KR20130075060A - 태양전지용 철/크롬 기판 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수평전기주조법으로 일정한 표면거칠기가 확보되어 태양전지 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 불순물의 확산을 방지하는 태양전지용 Fe/Cr 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 일정한 방향으로 수평 공급되는 전도성 모판의 일면 또는 양면에 철 전구체 및 폴리에틸렌글리콜 및 소디움 라우레스 황산염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 계면활성제 0.1g/ℓ 내지 4.0g/ℓ를 포함하는 전해액을 공급하는 단계; 상기 전도성 모판에 철이 전착되도록 상기 전도성 모판의 일면 또는 양면에 이격되어 구비된 애노드 전극과 캐소드로 작용하는 상기 전도성 모판에 전류를 인가하는 단계; 상기 철이 전착되어 형성된 철 전착층을 분리하여 철 박막을 얻는 단계; 및 상기 철 박막의 양면에 크롬층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지용 Fe/Cr 기판의 제조방법이 제공된다. 상기 방법에 의해 기판의 표면거칠기가 효율적으로 제어되어 태양전지의 에너지 효율을 증대시킬 수 있는 태양전지용 Fe/Cr 기판을 우수한 생산성으로 연속적으로 제조된다. 또한, 철 박막이 균일한 두께로 형성되고 두께의 조절이 용이하고, 대량생산이 가능하다. 제조된 태양전지용 Fe/Cr 기판은 박막으로 가벼우면서도 우수한 강도, 경도, 내구성 및/또는 내식성을 갖는다. 크롬층에 의해 내식성 및 불순물 확산방지 특성을 갖는다.
Description
본 발명은 수평전기주조법에 의한 태양전지용 기판으로 사용되는 양면에 크롬층이 구비된 철 기판(이하, 본 명세서에서 'Fe/Cr 기판'이라하기도 한다.)제조방법에 관한 것이며, 특히, 수평전기주조법으로 일정한 표면거칠기가 확보되어 태양전지 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 불순물의 확산을 방지할 수 있는 태양전지용 Fe/Cr 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지구의 온난화, 연료 자원의 고갈, 환경오염 등의 영향으로 화석연료를 사용하여 에너지를 채취하는 전통적인 에너지 채취 방법은 서서히 한계에 달하고 있다. 특히, 석유 연료는 그리 멀지 않은 시간 내에 고갈될 것이라는 전망이 우세하다. 뿐만 아니라, 교토 의정서로 대표되는 에너지 기후 협약에 따르면, 화석 연료의 연소로 생성되는 이산화탄소의 배출 감소가 강제적으로 요구된다. 따라서, 현재의 체약국뿐만 아니라 향후 전세계 국가에서 화석연료의 연간 사용량의 제약이 자명하다.
화석연료를 대체하기 위하여 사용되는 가장 대표적인 에너지 원으로서는, 원자력 발전을 들 수 있다. 원자력 발전은 원료가 되는 우라늄이나 플루토늄 단위 중량당 채취 가능한 에너지의 양이 크고, 이산화탄소 등의 온실가스를 발생시키지 않으므로, 상기 석유 등의 화석연료를 대체할 수 있는 유력한 무한에 가까운 대체 에너지원으로 각광 받아왔다.
그러나, 구소련 체르노빌 원자력 발전소나, 동일본 대지진에 의한 일본 후쿠시마 원자력 발전소 등의 폭발 사고는 무한의 청정 에너지원으로 간주되어 왔던 원자력의 안전성을 다시 검토하게 하는 계기가 되었으며, 그 결과 원자력이 아닌 또다른 대체 에너지의 도입이 어느 때보다도 절실히 요망되고 있다.
그 밖의 대체 에너지로서 많이 사용되고 있는 에너지 원으로서는 수력 발전을 들 수 있으나, 상기 수력 발전은 지형적인 인자와 기후적인 인자에 의해 많은 영향을 받기 때문에 그 사용이 제한적일 수 밖에 없다. 또한, 기타의 대체 에너지원들 역시 발전 양이 적거나 또는 사용 지역이 크게 제한되는 등의 이유로 화석연료의 대체수단으로까지는 사용되기 어렵다.
그러나, 태양 전지는 적당한 일조량만 보장된다면 어디서나 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 발전용량과 설비규모가 거의 직선적으로 비례하기 때문에, 가정용과 같은 소용량 수요로 사용할 경우에는 건물 옥상 등에 작은 면적으로 전지판을 설치함으로써 발전이 가능하다는 이점이 있어, 세계적으로 그 이용이 증가되고 있을 뿐만 아니라, 그와 관련된 연구 역시 증가하고 있다.
태양전지는 반도체의 원리를 이용한 것으로서, p-n 접합된 반도체에 일정 수준 이상의 에너지를 갖는 빛을 조사하면 상기 반도체의 가전자가 자유롭게 이동될 수 있는 가전자로 여기되어 전자와 정공의 쌍 (EHP:electron hole pair)이 생성된다. 생성된 전자와 정공은 서로 반대쪽에 위치하는 전극으로 이동하여 기전력을 발생시키게 된다.
상기 태양전지의 가장 최초 형태는 실리콘 기판에 불순물(B)을 도핑하여 p형 반도체를 형성시킨 다음 그 위에 또 다른 불순물(P)을 도핑시켜 층의 일부를 n형 반도체화 함으로써 p-n 접합이 이루어지도록 한 실리콘계 태양전지로서 1세대 태양전지로 많이 불린다.
상기 실리콘계 태양전지는 에너지 전환효율과 셀 전환효율(실험실 최고의 에너지 전환효율에 대한 양산시 전환효율의 비율)이 비교적 높기 때문에, 가장 상용화 정도가 높다. 그러나, 상기 실리콘계 태양전지 모듈을 제조하기 위해서는 먼저 소재로부터 잉곳을 제조하고 상기 잉곳을 웨이퍼화한 후 셀을 제조하고 모듈화하는 다소 복잡한 공정단계를 거쳐야 할 뿐만 아니라, 벌크 재질의 재료를 사용하기 때문에, 재료소비가 증가하여 제조비용이 높다는 문제가 있다.
더욱이, 상기 실리콘계 태양전지는 실리콘의 결정형태가 단결정 혹은 다결정으로 이루어져야 하는데, 단결정 혹은 다결정을 갖는 실리콘을 제조하기 위해서는 복잡한 제조공정이 요구될 뿐 아니라, 제조비용 또한 증가한다는 단점이 있다.
이러한 실리콘계 태양전지의 단점을 해결하기 위하여, 2세대 태양전지로 불리우는 소위 박막형 태양전지가 제안되었다. 박막형 태양전지는 상술한 과정으로 태양전지를 제조하는 것이 아니라, 실리콘 웨이퍼 대신 기판 위에 순차적으로 필요한 박막층을 적층하는 형태로 제조하기 때문에, 그 과정이 단순하며, 두께가 얇고 제조비용이 저렴하다는 장점을 가진다.
상기 박막형 태양전지에 적용되는 기판으로는 가공성 및 작업성을 고려하여 가요성이 우수하고 권취 및 전개가 용이한 유기 플렉서블(flexible) 기판이 주로 이용된다. 그러나, 유기 플렉서블 기판은 내열성이 충분히 확보되지 않아 가열에 의하여 쉽게 변형되기 때문에, 광 흡수층을 형성할 때 기판의 온도를 높게 할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 유기 플렉시블 기판은 대개 습기 투과성이 낮은 수지로 이루어지기 때문에, 옥외에서 장시간 사용시 내구성이 문제되고 외부적인 충격이나 마모에 의해 쉽게 열화되는 문제가 있다.
또한, 박막형 태양전지는 에너지 전환 효율이 실리콘계 태양전지보다 일반적으로 낮기 때문에 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 태양전지용 기판에 일정 수준의 표면거칠기를 부여하여 입사된 빛이 쉽게 방출되지 않도록 함으로써, 태양전지의 효율을 증가시키는 기술들이 개발되었다. 그러나, 이러한 기술들은 나노 사이즈의 표면거칠기를 부여하기 위하여, 복잡한 공정이 요구되거나, 제조 비용이 높은 문제가 있다.
나아가, 태양전지로 사용하기 위해서는 상기 기판상에 전극 역할을 하는 배면 금속층이 형성된다. 그러나, 기판내의 금속성분 및 기타 불순물이 배면금속층으로 확산되고 이로 인하여 태양전지의 효율이 떨어지거나 사용이 불가능해질 수 있다. 따라서, 배면금속층으로 다른 금속성분 및 기타 불순물의 확산이 방지되어야 한다. 태양전지는 외부에 대규모로 설치되어 대기환경에 노출되는 경우가 대부분이므로 내식성 및 내구성 확보가 선행되어야 한다.
본 발명의 일 구현은 기판의 표면거칠기를 제어함으로써, 태양전지의 에너지 효율을 증대시킬 수 있는 태양전지용 Fe/Cr 기판 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현은 강도, 경도, 내식성 및/또는 내구성이 우수한 태양전지용 Fe/Cr 기판 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현은 연속공정이 가능하며 생산성 우수한 태양전지용 Fe/Cr 기판 제조방법을 제공하는 것이다.
나아가 본 발명은 가요성있는 박막의 태양전지용 Fe/Cr 기판 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 내식성 및 확산방지성을 갖는 크롬층을 포함하는 태양전지용 Fe/Cr 기판 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1측면에 의하면,
일정한 방향으로 수평 공급되는 전도성 모판의 일면 또는 양면에 철 전구체 및 폴리에틸렌글리콜 및 소디움 라우레스 황산염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 계면활성제 0.1g/ℓ 내지 4.0g/ℓ를 포함하는 전해액을 공급하는 단계;
상기 전도성 모판에 철이 전착되도록 상기 전도성 모판의 일면 또는 양면에 이격되어 구비된 애노드 전극과 캐소드로 작용하는 상기 전도성 모판에 전류를 인가하는 단계;
상기 철이 전착되어 형성된 철 전착층을 분리하여 철 박막을 얻는 단계; 및
상기 철 박막의 양면에 크롬층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지용 Fe/Cr 기판의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 2측면에 의하면, 상기 제 1측면에 있어서, 상기 철 전구체는 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종인 태양전지용 Fe/Cr 기판의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 3측면에 의하면, 상기 제 1측면에 있어서, 상기 철 박막 및 Fe/Cr 기판은 0.05㎛ 내지 0.1㎛ 표면거칠기(Rz)의 요철면을 갖는 태양전지용 Fe/Cr 기판의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 4측면에 의하면, 상기 제 1측면에 있어서, 상기 크롬층의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛인 태양전지용 Fe/Cr 기판의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현에 의한 방법에 의해 기판의 표면거칠기가 효율적으로 제어되어 태양전지의 에너지 효율을 증대시킬 수 있는 태양전지용 Fe/Cr 기판을 우수한 생산성으로 연속적으로 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 수평전기주조법에 의해 철 박막이 균일한 두께로 형성될 뿐만 아니라, 두께의 조절이 용이하며, 대량생산이 가능하다. 또한, 상기 방법으로 제조되는 태양전지용 Fe/Cr 기판은 박막으로 가벼우면서도 우수한 강도, 경도, 내구성 및/또는 내식성을 갖는다. 또한, 상기 철 박막의 양면에 형성된 크롬층은 기판에 내식성을 부여할 뿐만 아니라 태양전지로 사용되는 경우에 기판에 대한 확산방지막으로서 작용하여 불순물의 확산으로 인한 태양전지의 효율 저하가 방지된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 태양전지용 Fe/Cr 기판 제조에 사용되는 수평 전기주조장치 구성의 일례를 개략적으로 나타내는 도면이다.
본 발명은 계면활성제를 포함하는 전해액을 이용한 수평전기주조법으로 철 박막을 제조하고 박막의 양면에 크롬층을 형성하므로써 기판의 표면거칠기의 최적화에 의해 태양전지의 효율을 향상될 뿐만 아니라 크롬층에 의해 기판의 내식성이 향상되고 태양전지에 적용시 기판 중의 철 혹은 기타 불순물의 확산이 방지됨에 기초한 것이다.
종래 압연법으로 금속분리판을 제조하는 경우에는 금속분리판의 두께를 감소시키기 위해서 여러 차례의 열처리 및 압연공정을 거쳐야 하는데, 이 방법은 제조공정이 복잡하고 이로 인해 공정에 많은 에너지, 비용 및 시간이 소요되는 문제가 있으며, 일정한 형상을 유지하기가 곤란하다. 또한, 두께 편차가 발생하고, 표면거칠기가 일정하지 않음은 물론, 에지 크랙(edge crack)이 생성되는 등의 문제가 발생하여, 제조 원가가 높고, 광폭의 금속 전착층 제조에 어려움이 있었다. 또한, 태양전지 기판으로 사용하기 위해서는 기판 표면거칠기의 관리가 필수적인데, 압연법으로 기판을 제조하는 경우 개재물이 표면층에 분포하여 표면거칠기를 제어하기 어렵다는 단점이 있다.
한편, 드럼 셀을 이용하여 전주법으로 금속 전착층을 제조하는 경우에는, 균일한 두께 및 표면 형상을 갖는 박막을 제조하기 위해서는 드럼 표면의 관리가 중요한데, 이를 위해서는 전체 공정의 운전을 중단시켜야 하는 문제가 있어 연속적인 조업이 어렵다. 또한, 전해액에 침지되는 드럼 표면의 면적이 전착 속도를 결정하므로 전주에 사용되는 드럼의 크기에 따라 생산 속도가 제한되고 큰 드럼의 제공에 많은 비용이 소요되며, 따라서 드럼의 교체에 한계가 따르는 단점을 갖는다. 나아가, 생산 속도를 증가시키기 위하여서는 애노드와 캐소드 사이의 전해액 유동속도를 증가시켜야 하지만 애노드와 캐소드 사이의 형상이 곡면이므로 전해액 유동속도가 점차적으로 감소하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 의한 일 구현에서는 수평 전기주조법으로 철 박막을 제조하여 철 박막의 양면에 크롬층을 형성하므로써 태양전지용 Fe/Cr 기판을 연속적으로 제조할 수 있다. 또한, 모판의 양면에 동시에 철 전착층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 전해액이 고속으로 공급되는 고속의 유동장을 사용할 수 있으므로 생산성이 향상된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수평 전기주조에 의한 태양전지용 Fe/Cr 기판 제조방법은 일정한 방향으로 수평 공급되는 전도성 모판에 전해액을 공급하는 단계, 상기 전도성 모판 표면에 철이 전착되도록 전류를 인가하는 단계, 철이 전착되어 형성된 철 전착층을 분리하여 단계 및 철 전착층을 분리하여 얻은 철 박막의 양면에 크롬층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 모판으로는 가요성 및 전도성을 갖는 모판이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 모판은 일면 또는 양면에 산화피막, 구체적으로는 금속 산화물 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 금속 산화물 피막으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 티타늄 산화물, 크롬 산화물, 리튬 산화물, 이리듐 산화물 또는 백금 산화물 등이 형성될 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 상기 금속 산화물 피막이 형성된 스테인레스, 티타늄 등의 금속기판이 사용될 수 있다. 또한 예를들어, 전도성 및 가요성을 갖는 플라스틱 기판이 사용될 수 있다. 구체적으로는 플라스틱 기판에 대한 전도성 및 가요성은 금속산화물 및/또는 금속층을 형성하는 일반적으로 알려진 방법으로 부여될 수 있다. 예를들어, 상기한 금속 산화물 피막 및/또는 백금층이 형성된 플라스틱 기판이 사용될 수 있다.
모판에 전착에 의해 형성되는 철 전착층이 견고하게 결합되는 경우에는, 철 전착층을 모판에서 분리하기 어려우므로로, 모판 표면에 산화피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 모판 표면의 산화피막으로 인하여 모판 표면에 철 전착층이 전착되더라도 모판 표면에 대한 부착력이 약하기 때문에 모판으로부터 철 전착층을 용이하게 박리할 수 있다.
필요에 따라 상기 모판의 표면은 표면거칠기가 조절될 수 있다. 이와 같이 모판의 표면은 표면거칠기를 조절하기 위해 모판의 표면을 연마하는 단계를 추가로 행할 수 있다. 이와 같이 모판의 표면의 조절된 표면거칠기는 전착에 의해 얻어지는 금속전착층면에 그대로 전사된다. 상기 연마는 필요에 따라 모판의 일면 또는 양면 모두에 행할 수 있다.
상기 모판의 표면의 거칠기 조절은 본 기술분야에서 알려져 있는 적절한 기계적, 화학적 또는 기계 화학적 연마수단을 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리싱과 같은 기계적 연마, 에칭과 같은 화학적 연마, 반도체 공정에서 주로 사용되는 CMP 방법과 같은 기계 화학적 연마 등을 들 수 있다. 전주에 의한 철 박막 제조에 있어서, 철 박막의 품질은 모판의 표면거칠기에 의해 상당 부분 좌우되는 경향을 보인다. 예를 들어, 모판에 형성되는 전착층은 모판의 표면거칠기를 전사하므로 모판의 표면거칠기가 불량한 부위가 전사되어 얻어지는 철 박막은 전기, 전자 및/또는 소자 재료등으로 이용시 전기적 단락 및 불량이 야기될 우려가 있다. 따라서, 모판에 대한 표면거칠기는 얻어지는 철 박막의 사용용도에 따라 적절하게 조절하는 것이 바람직하며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 태양전지 기판용 소재의 용도로 사용하는 경우에는 200㎚ 이하의 표면거칠기를 갖도록 모판 표면을 고르고 편편하게 연마할 수 있다.
나아가, 전착 공정 전에 필요에 따라서 모판 표면의 불순물 등을 제거하기 위한 모판 세척단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 모판 세척은 특별히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 방법으로 행할 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 산성용액 또는 물을 이용하여 세척할 수 있다. 산성용액은 기판 세척에 사용되는 것으로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 산성용액일 수 있다. 그 후에, 고압 공기, 고온가스를 분사하거나 또는 모판을 가열하여 필요에 따라 추가적으로 건조할 수 있다.
상기와 같은 모판은 수평 전기주조 셀 내로 연속적으로 공급하며, 일정한 방향으로 공급한다. 여기서 상기 '전기주조 셀'이라 함은 모판 상에 전해액이 공급되어 금속 이온, 구체적으로는 철 이온이 전해 석출반응에 의해 유로형상이 형성된 모판 표면에 전착되어 철 전착층을 형성하는 반응이 일어나는 단위 전지로 정의할 수 있다. 그리고 '일정한 방향'이란, 모판이 전기주조 셀 내로 공급된 후, 적어도 상기 수평 셀을 빠져나올 때까지 모판의 진행방향이 달라지지 않고 일 방향으로 진행함을 의미한다. 이와 같은 모판의 진행 방향을 본 명세서에서는 경우에 따라서는 '수평방향' 또는 단순히 '수평'이라고 표현되기도 하며, 나아가, 모판이 전기주조 셀을 수평방향으로 진행하여 전해액 내의 금속 이온(철 이온)이 모판에 전해 석출되는 것을 나타내기 위해 상기 전기주조 셀을 '수평 셀'이라 하기도 한다.
모판의 연속적 공급을 위해 상기 모판은 이로서 한정하는 것은 아니지만, 코일 형태로 권취되어 있는 모판을 수평 셀 내로 공급할 수 있으며, 모판이 모두 공급되면 다른 코일 형태로 권취되어 있는 모판을 앞서 공급된 모판에 이어서 연속적으로 공급할 수 있다. 이때, 필요에 따라서는 앞선 모판의 후단과 뒤따르는 모판의 선단을 용접 등과 같은 소정의 접합방법으로 접합하여 연속적으로 공급할 수 있다. 나아가, 용이하게 접합하기 위해 접합되는 각각의 말단을 적당한 형상으로 가공할 수도 있다.
상기 모판은 모판의 폭 방향 에지부와 접촉하여 모판을 수평 셀 내로 이송시키는 한 쌍의 컨덕트 롤에 의해 수평 셀 내로 수평방향으로 공급될 수 있다. 이때, 상기 수평 셀 내로 공급되는 모판의 어느 한 면에 전해액을 공급하여 일면 전기주조를 행할 수 있음은 물론, 양면 모두에 전해액을 공급하여 양면에 철을 전해 석출시킴으로써 철 전착층의 생산속도를 증대시킬 수 있다.
상기와 같이 수평 셀 내로 모판이 공급되면, 모판의 일면 또는 양면에 전해액 공급 노즐을 통해 전해액을 공급하고, 모판과 애노드 전극에 의해 형성된 수평 유로를 통해 전해액이 이동하면서 인가된 전류에 의한 캐소드 전극의 역할을 하는 모판과 애노드 전극의 작용으로 의한 전해 석출로 철 이온이 모판의 표면에 석출되어 철 전착층을 형성한다.
종래의 드럼형 전기주조 셀의 경우에는 캐소드로 제공되는 모판 형상이 드럼 형상으로 곡률을 가져 전해액의 유로 역시 곡률을 형성하며, 이로 인해 전해액의 유속이 점차적으로 느려져서 전착 속도의 저하를 초래하고, 또 얻어지는 금속 전착층의 두께가 불균일하게 되는 문제점을 가지고 있다. 나아가, 드럼 표면에 산화막을 형성하는 경우, 이러한 과정에서 전해액 내에 불순물이 유입되는 결과를 초래하여, 전해액 관리가 용이하지 않은 문제가 있다.
그러나, 수평 셀의 경우 수평으로 형성된 유로를 가지므로 전해액의 유동 속도가 감소되는 현상 없이 전해액을 고속으로 공급할 수 있어 철 이온의 전착속도를 증가시킬 수 있다. 전해액의 공급 속도(Re, 레이놀즈 수)는 최대 5,000으로 공급할 수 있으며, 모판의 진행 속도에 따라 상대속도를 적절하게 증가 또는 감소시킬 수 있다. 또한, 전착 반응의 상태에 따라 전해액을 층류(물줄기가 흔들림이 없이 일직선으로 공급되는 유체의 유동으로, 직진성을 가짐)의 유동속도로 공급할 수도 있으며, 안정적인 전착반응이 형성된 후에는 고속의 난류(물줄기가 좌우로 흔들리면서 공급되는 유체의 유동) 유동속도로 공급할 수 있다. 초기 전착시 전해액의 유동장 속도를 크게 하면 전착층의 박리가 발생하여 전착이 실패할 수 있으며, 전착층이 수 마이크로 수준으로 성장하게 되면 전착층에 발생한 응력으로 밀착성이 향상되어 고속의 유동장을 사용할 수 있는 것이다. 한편, 고속의 유동장을 사용할 때 제한되는 유체 공급속도 영역은 전착층과 모판 사이의 표면 장력을 넘어선 유동속도 이하로 공급하는 것이 바람직하며, 전착층과 모판 사이의 표면 장력을 넘어선 유동속도로 전해액을 공급하면 전해액의 공급으로 인한 유동장과 전착층 사이의 전단응력이 전착층과 모판 사이의 표면장력을 초과하여 전착층의 박리가 발생할 수 있다.
상기 전해액은 전해액을 수용하는 전해조로부터 노즐을 통하여 모판의 표면에 공급되는데, 이와 같은 전해액은 모판 진행방향에 대하여 동일한 방향 및 반대 방향으로 공급될 수 있다. 이와 같이 함으로써 모판 표면에의 철 성분의 전착 속도를 더욱 높일 수 있다.
한편, 필요에 따라 전착에 사용된 전해액은 다시 전해액 저장조로 회수할 수 있다. 이때, 회수되는 전해액은 철 이온이 전착에 소모됨으로 인해 전해액 저장조 내의 철 이온 농도가 전착을 위해 요구되는 농도보다 낮아질 것이므로, 적절하게 철 이온을 보충하여 소정의 철 이온 농도로 조절할 수 있다.
상기 계면활성제는 모판에 형성되는 철 전착층의 표면거칠기 제어를 위해 투입된다. 계면활성제를 포함하지 않는 전해액을 사용하여 전기주조로 얻어지는 전착층의 성장하는 금속표면은 매우 거칠고 불규칙적이다. 그러나, 전해액에 계면활성제를 첨가하므로써 전해액 중의 금속이온 성분이 균일하게 분산되어 표면거칠기의 정도가 작고 균일하게 제어된 전착층이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 일 구현에 의한 방법에서는 계면활성제를 포함하는 전해액을 사용하여 형성되는 철 전착층이 성장하는 면(이하, '전착층 성장면'이라 한다.), 즉, 전착층이 모판과 접촉되는 면의 반대면에 일정하고 균일한 표면거칠기가 부여될 수 있다. 표면거칠기를 갖도록 제어할 수 있다. 구체적으로, 철 박막의 표면거칠기(Rz)를 0.05㎛ 내지 0.1㎛로 제어함으로써, 태양전지의 에너지 효율이 증대된 태양전지용 철 기판이 얻어진다. 이러한 철 박막의 표면거칠기는 이후, 철 박막의 양면에 Cr 층이 형성된 Fe/Cr 기판에서도 유지되므로 Fe/Cr 기판 또한 0.05㎛ 내지 0.1㎛의 표면거칠기(Rz)를 갖는다. 상기 표면거칠기가 0.05㎛미만이면 가둠 효과 즉, 태양전지 내에 빛이 머무는 기간이 짧아지게 되어 태양전지의 효율 상승 효과가 불충분 할 수 있다. 한편, 표면거칠기를 0.1㎛를 초과하도록 제어하고자 하는 경우에는 기판의 박막화가 용이하지 않아 박막형 태양전지에 적용하기 어려울 수 있다. 따라서, 상기 표면거칠기를 0.05~0.1㎛ 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 전해액 중 철 전구체 및 계면활성제의 함량은 특히 한정하는 것은 아니며, 모판의 이동속도, 전해액 공급 속도, 철 전착층(박막)의 두께, 표면거칠기 등에 따라 적합하게 조절할 수 있다.
예를들어, 상기 전해액은 철 전구체를 250g 내지 300g/L 및 계면활성제 0.1g/ℓ 내지 4.0g/ℓ을 포함하는 수용액이며, 전도보조제, 착화제 및 응력완화제 등과 같은 전해액에 일반적으로 첨가되는 기타 첨가제를 필요에 따라 일반적으로 사용되는 양으로 포함할 수 있다.
철 전구체는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다. 상기 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜 및 소디움 라우레스 황산염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종 일 수 있다.
상기와 같은 수평 셀을 통한 전착과정은 연속적으로 복수 회 수행할 수 있다. 이와 같이 수평 셀을 통한 전착과정을 복수 회 수행하는 경우, 각각의 수평 셀에서 전착이 수행됨으로써 얻어지는 철 전착층의 두께를 증가시킬 수 있어, 철 전착층의 두께를 필요에 따라 제어할 수 있으며, 모판을 보다 고속으로 공급하더라도 원하는 두께를 갖는 철 전착층을 얻을 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다. 전착과정을 복수로 행하는 경우, 복수의 전착과정에서 공정조건 및 전해액의 조성을 같거나 혹은 다르게 할 수 있다. 전착과정의 반복 회수는 한정되는 것은 아니며, 원하는 전착정도 등에 따라 적합하게 선택할 수 있다.
상기 Fe-전착층(박막)의 두께는 특별히 한정하지 않는다. 다만, 박막의 두께가 20㎛ 미만인 경우에는 얻어지는 합금박이 지나치게 얇아 이후의 취급이 용이하지 않고, 70㎛를 초과하는 경우에는 압연에 의한 금속박을 제조하는 것에 비하여 경제성이 떨어질 수 있다. 따라서 20-70㎛의 두께로 철전착층을 성장시키는 것이 박막의 취급 용이성 및 경제성 측면에서 바람직하다.
한편, 상기 모판상에 형성된 철 전착층의 표면에 전해액이 잔류할 수 있으므로, 철 전착층의 표면을 필요에 따라 임의로 세척하는 것이 바람직하다. 이러한 세척에는 산성용액 또는 물을 이용하여 세척할 수 있으며, 나아가, 잔류 전해액을 효과적으로 제거하기 위하여 유연한 브러쉬(brush) 등을 사용할 수도 있다. 상기 산성용액은 금속표면 세척에 사용가능한 것으로 알려져 있는 어떠한 것일 수 있으며, 특히 한정하는 것은 아니다. 이와 같은 세척은 모판에 철이 전착되어 전착층이 형성된 상태에서 수행할 수도 있으나, 철 전착층을 모판으로부터 분리한 후에 철 박막을 세척 할 수도 있다. 세척 후에, 필요에 따라 임의로 철 전착층 또는 철 박막 표면에 고압 공기 또는 고온 가스를 분사하거나 또는 가열 등의 방법으로 건조시킬 수 있다.
상기 전착된 철 전착층을 모판으로부터 분리하여 철 박막을 얻는다. 상기 철 박막은 불가피한 불순물을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 순철 박막일 수 있다. 상기 불가피한 불순물은 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
모판과 철 전착층과의 전단응력의 차이를 이용하여 모판으로부터 철 전착층을 분리할 수 있다. 철 전착층은 모판상의 산화피막에 대하여 표면 장력으로 결합되어 있기 때문에, 전단응력 차이로 용이하게 분리할 수 있다. 이와 같은 전단응력 차이에 의한 철 전착층의 분리는 복수의 롤러를 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 나아가, 철 전착층의 이동 속도와 모판의 이동속도 차이에 의한 전단력으로 분리할 수 도 있다. 한편 모판의 양면에 전착을 행한 경우에는 상부와 하부의 철 전착층을 동시에 분리할 수도 있으며, 또는 시간차를 주어 분리할 수도 있다.
상기 얻어진 철 박막은 사용되는 용도에 따라 다양한 작업 공정 온도에 노출될 수 있다. 예를들어, 철 박막이 300~600℃의 고온으로 공정처리되는 경우에, 비정상 결정립 성장이 발생하여 철 박막의 나노 구조 미세조직이 마이크로 구조의 조직으로 변화를 초래하게 된다. 이와 같은 비정상 결정립의 성장으로 인하여 미세 조직의 변화는 철 박막을 적용하여 목적으로 하는 제품을 제조하는 공정 중에 제품 불량이 발생될 수 있다. 예를 들어, 철 박막에 전자회로 등이 형성된 경우에는 고온의 공정 중에 회로의 박리 또는 단선을 야기할 수 있다. 따라서, 비정상 결정립 성장을 야기하는 온도 영역에서 얻어진 철 박막이 사용되는 경우에는, 필요에 따라 임의로 사전에 철 박막을 열처리하여 미리 마이크로 구조의 미세조직으로 변화시킴으로써 공정 중에 미세조직이 변화하는 것을 미연에 방지하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 전착층을 분리하기 전에 행할 수도 있으나, 전착층을 분리하여 얻은 철 박막을 열처리하는 것이 효율면에서 바람직하다.
상기한 열처리 조건은 목적으로 하는 미세조직에 따라 달라질 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으나, 300~600℃의 온도에서 필요에 따라 임의로 열처리하는 것이 바람직하다. 이때, 열처리시 표면의 산화를 방지하기 위하여 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기를 사용하는 것이 바람직하며, 열처리 방법으로는 유도가열, 직접가열, 접촉가열을 사용할 수 있다.
상기와 같이 분리한 철 박막의 양면에 크롬층을 형성한다. 크롬층은 예를들어, 크롬을 도금하여 행할 수 있으며 도금은 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있으며, 도금방법이 한정되는 것은 아니다. 예를들어, 철 박막을 크롬 전구체를 포함하는 도금조에 통과시켜서 연속적으로 행할 수 있다. 크롬 도금조의 크롬은 3가 및/또는 6가 크롬일 수 있다. 도금장치 또한, 본 기술분야에 알려져 있는 어떠한 도금장치를 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만 수평형 셀 타입의 도금장치를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 도금층 형성 전해액(이하, '도금액'이라 하기도 한다.)은 크롬전구체를 포함하는 한 전해액의 조성이 특히 한정되는 것은 아니며, 금속도금에 통상적으로 사용하는 어떠한 전해액 일 수 있다. 도금액은 일반적으로 도금하고자 하는 금속의 전구체, 및 필요에 따라 임의의 전도보조제, 착화제 및 응력완화제 등의 기타 첨가제를 포함하는 수용액일 수 있다. 상기 크롬 전구체는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 크롬 산화물, 황산크롬, 질산크롬, 및 황산크롬칼륨이 일종으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니며, 예를들어, 도금액은 물 1L당 크롬전구체 140-250g 그리고 필요에 따라 통상적으로 사용되는 전도보조제, 착화제 및 응력완화제 등의 기타 첨가제를 통상적인 양으로 포함할 수 있다.
도금장치 또한, 본 기술분야에 알려져 있는 어떠한 도금장치를 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만 수평형 셀 타입의 도금장치를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 형성된 크롬층에는 도금액 등이 잔류할 수 있으므로, 필요에 따라 임의로 세척하는 것이 바람직하다. 이러한 세척에는 산성용액 또는 물을 이용하여 세척할 수 있다. 상기 산성용액은 금속표면 세척에 사용가능한 것으로 알려져 있는 어떠한 것일 수 있으며, 특히 한정하는 것은 아니다. 세척 후, 고압 공기 또는 고온 가스를 분사하거나 또는 가열 등의 방법으로 필요에 따라 임의로 건조할 수 있다. 크롬층의 두께는 크롬의 충분한 철 박막 피복성 및 크롬층의 내박리성 및 내크랙성 측면에서 0.1㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 철 박막 및 양면에 크롬층을 갖는 Fe/Cr 박막은 권취할 수 있으며, 권취량에 따라 적절히 절단할 수 있다. 나아가, 상기 철 전착층이 분리된 모판 또한 권취하여 모판으로서 재사용될 수 있다. 다만, 분리된 모판에는 전착과정에서의 전해액이나 기타 불순물이 존재할 수 있는바, 세척 후 건조하여 모판의 표면을 청정한 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 나아가, 모판의 연속적 공급을 위해 모판을 접합한 경우에는 모판의 권취량에 따라 적절한 길이로 절단할 수 있으며, 이때, 접합부위를 기준으로 절단하는 것이 바람직하다.
상기 수평 전기주조 공정에서의 공정조건, 및 전해액 및 도금액 조성 등은 특히 한정하는 것은 아니며, 전기 주조 및 도금 공정에서 일반적으로 행하여지는 범위에서 행할 수 있다.
본 발명의 일 구현에 의한 방법으로 얻어지는 태양전지용 Fe/Cr 기판은 일면, 구체적으로는 수평 전기주조시, 모판과 접촉되는 면의 반대면인 철 전착층이 성장하는 면에 0.05㎛ 내지 0.1㎛의 표면거칠기(Rz)를 가지며, 따라서, 이러한 철 전착층을 박리하여 얻은 철 박막의 양면에 크롬층이 형성된 Fe/Cr 기판 또한, 일면에 0.05㎛ 내지 0.1㎛의 표면거칠기(Rz)를 갖는다. 이와 같이, 일면에 0.05㎛ 내지 0.1㎛의 표면거칠기(Rz)를 갖는 Fe/Cr 기판을 태양전지용 기판으로 사용하므로써 태양전지의 효율이 향상된다. 구체적으로 상기 Fe/Cr 기판의 상기 표면거칠기를 갖는 요철면에 투명 전극층이 구비된 태양전지는, 상기 요철면에 의해 태양전지내에 입사되는 빛이 난반사된다. 한편, 난반사되는 빛은 태양전지 내에 오랫동안 머무르게 되어 상기 기판 위에 형성되는 광 흡수층의 효율을 상승시키며 이에 따라 태양전지의 효율이 향상된다.
본 발명의 태양전지용 기판에 사용되는 철은 경하면서도 유연하고, 값이 싸며, 대량생산이 가능하다는 장점이 있다. 즉, 일정 수준 이상의 강도 또는 경도를 확보하고 있음과 동시에 유연하기 때문에, 물리적 충격에 의한 균열 혹은 파단이 잘 발생하지 않아, 내구성 확보 측면에서 유리하다. 또한, 제조 비용이 저렴하고, 대량생산이 가능하기 때문에 생산성 측면에서도 유리하다는 이점이 있다. 나아가, 롤과 같은 형태로 쉽게 변화되기 때문에, 보관이 용이하고, 고객사의 요구에 맞게 기판의 크기를 제어하는 것이 쉽다.
태양전지 기판으로 사용되기 위해서는 금속기판 위에 전극의 역할을 하는 배면금속층이 일반적으로 형성되지만, 기판에 포함되어 있는 금속 성분 또는 기타 불순물이 상기 배면 금속층으로 확산될 여지가 있으며, 이로 인하여 전지의 효율이 떨어지거나 사용이 불가능해질 수 있다. 이러한 배면금속층으로의 다른 금속성분 및 불산물의 확산을 방지하기 위해 기판과 배면금속층 사이에 확산방지막을 형성하는 것이 바람직하게 요구된다. 본 발명에 의한 방법으로 제조되는 Fe/Cr 기판은 Fe 기판의 양면에 치밀한 조직으로 형성된 크롬층이 Fe 기판의 Fe 성분의 배면금속층으로의 확산을 방지하는 작용을 한다. 더불어, 크롬층에 의해 내식성이 향상된다.
또한, 상기 방법으로 제조되는 태양전지용 Fe/Cr 기판은 박막으로 가벼우면서도 우수한 강도, 경도, 내구성 및/또는 내식성을 갖는다.
이하, 본 발명의 일 구현에 의한 수평 전기주조법에 의한 태양전지용 Fe/Cr 기판 제조방법을 도 1의 수평전기주조장치를 참조하여 설명한다. 도 1은 수평전주 장치의 일 예로서 본 발명의 일 구현에 의한 수평 전기주조법에 의한 태양전지용 Fe/Cr 기판 제조에 사용되는 수평 전기주조 장치를 도 1로서 한정하는 것은 아니다.
상기 수평 전주장치(100)는 모판 공급장치(10), 수평 셀(30), 전해액 공급장치 및 철 박막 분리장치(51)를 포함한다.
상기 모판 공급장치(10)는 모판(11)을 공급하는 권취기를 포함할 수 있다. 모판(11)의 연속적인 공급을 위해 상기 권취기는 복수 개 설치될 수 있으며, 하나의 권취기에서 모판(11)이 소진되는 경우에 다른 권취기에서 새로운 모판(11)을 공급할 수 있다. 이러한 모판(11)은 연속적인 공급을 위해, 미리 제공된 모판(11)의 말단과 다음에 제공될 모판(11)의 선단을 접합하기 위해 용접과 같은 접합수단(12)을 포함할 수 있다.
한편, 모판(11)에 전착되는 전착층은 모판(11)의 표면거칠기를 전사하므로, 모판(11)의 표면거칠기가 얻어지는 철 박막에도 거의 동일하게 표현된다. 따라서, 모판(11)의 표면거칠기를 조절하기 위한 연마수단(13)을 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 연마수단(13)은 특별히 한정하지 않는 것으로서, 폴리싱과 같은 기계적 연마, 에칭과 같은 화학적 연마, 반도체 공정에서 주로 사용되는 CMP 방법과 같은 기계화학적 연마를 들 수 있다. 상기 화학적 연마, 기계적 연마 및 화학기계적 연마수단은 어느 하나를 단독으로 사용하여도 좋고, 이들을 조합하여 사용하여도 좋다. 이러한 연마수단에 의해 모판(11)의 표면은 필요에 따른 임의로 고르고 편편하게 혹은 원하는 표면거칠기로 조절될 수 있다.
상기 모판(11) 표면에는 불순물이 존재할 수 있으므로, 이를 제거하기 위해 필요에 따라 추가로 세척이 필요할 수 있으며, 따라서, 전 세척장치(14)를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 이와 같은 모판(11) 표면의 세척은 희석한 염산 또는 황산과 같은 산성용액 또는 물을 사용할 수 있다. 나아가, 모판(11)의 건조를 위한 건조장치(미도시)를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 건조는 공기를 고압으로 가하거나 또는 고온의 가스를 가함으로써 수행할 수 있으며, 또는 모판을 가열함으로써 수행할 수도 있다.
상기 수평 전주장치(100)는 상기 모판 공급장치(10)와는 분리되어 있는 수평 셀(30)을 포함한다. 종래의 드럼을 이용한 전주 장치의 경우, 드럼 표면에 표면거칠기를 조절하기 위한 연마시 발생한 이물질이 전해액에 혼입되어 전해액을 오염시키는 문제가 있었으나, 상기 수평 셀(30)은 모판 공급장치(10)와 분리되어 있으므로 전해액의 오염이 방지될 수 있다.
상기 수평 셀(30)은, 모판(11)의 이송과 캐소드 전원의 연결 기능을 하는 컨덕트 롤(conduct roll)(31),(31'), 상기 모판(11)과 일정한 간격으로 이격되고, 모판(11)의 일면 또는 양면에 배치되는 애노드 전극(32), 상기 컨덕트 롤(31),(31')과 애노드 전극(32)에 각각 (-) 전하 및 (+) 전하를 띄는 전류를 공급하는 전류 공급장치(33) 및 전해반응을 위해 전해액을 수용하는 전해액 공급장치를 포함한다.
상기 컨덕트 롤(31),(31')은 모판(11)을 수평 셀(30) 내로 이송시키고, 또 수평 셀(30)로부터 배출시키는 이송수단으로서 기능을 하면서, 모판(11)과 전류 공급장치(33)의 캐소드 전원을 연결하여 애노드 전극(32)과 모판(11)의 전해반응에 의해 철 이온이 모판(1)에 석출되도록 하는 전해 석출반응을 수행한다. 이러한 컨덕트 롤(31) 및 (31')은 모판(11)의 폭 방향의 양 가장자리와 접촉하여 모판(11)을 수평 셀(30) 내로 이송시키며, 또 수평 셀(30)로부터 배출시킨다.
상기 모판(11)은 가요성인 전도성 모판을 사용하므로, 수평 셀(30)을 통과할 때 자중에 의해 쳐짐 현상이 발생할 수 있는데, 이 경우 모판(31)과 애노드 전극(32)의 간격이 변화하여 전류밀도 차이를 유발할 수 있는바, 균일한 두께의 철 박막이 얻어지지 않을 수 있다. 따라서, 모판(11)의 쳐짐을 방지하기 위해서 입구측 컨덕트 롤(31)과 출구측 컨덕트 롤(31')의 회전속도를 달리하여, 즉, 출구측 컨덕트 롤(31')의 회전속도를 입구측 컨덕트 롤(31)의 회전속도보다 빠르게 하여 모판의 자중에 의한 쳐짐 현상을 방지하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 컨덕트 롤(31),(31')은 전류 공급장치(33)로부터 공급된 전류를 모판(11)에 전달하여, 모판(11)이 캐소드 전극으로 기능할 수 있도록 함으로써 애노드 전극(32)과의 작용에 의해 전해 석출반응이 일어나도록 할 수 있다.
상기 애노드 전극(32)은 수평 셀(30)을 통과하는 모판(11)과 일정한 간격으로 이격되어 배치된다. 상기 애노드 전극(32)과 모판(11)이 이격되므로써 그 사이로 전해액이 공급되어 유통되는 유로가 제공되며, 상기한 바와 같이 캐소드 전극인 모판(11)과 애노드 전극(32)의 작용에 의해 전해액 내의 철 이온이 모판에 전해 석출되는 전해반응이 일어날 수 있다. 한편, 전해액을 고속으로 공급하여, 모판(11) 표면으로의 철 이온의 전착속도를 증가시킬 수 있다. 종래의 드럼 셀을 이용한 전주의 경우에는 유로가 곡률을 형성하여 전해액의 유속을 점차 느리게 하여 전착 속도 저하를 초래하는 문제가 있었다. 그러나, 상기 본 발명에 의한 방법에서는 전해액의 유로가 평면으로 형성됨으로써 전해액의 공급에 대한 유동장의 속도 저하가 방지된다.
상기 애노드 전극(32)은 모판(11)의 일면에 설치될 수도 있으나, 양면에 금속의 전해 석출 반응이 일어나도록 하기 위해 모판(11)의 상하 양면에 이격되어 설치될 수도 있다. 이와 같이 함으로써 철 합금박의 생산량을 높일 수 있다.
한편, 상기 전류 공급장치(33)는 컨덕트 롤(31),(31')과 애노드 전극(32)에 각각 (-)전류와 (+) 전류를 공급하는 것으로서, 일반적으로 적용될 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 본 발명에서도 적용될 수 있는 것으로서, 여기서는 구체적인 설명은 생략한다.
상기 전해액 공급장치는 전해액을 저장 및 수용하는 전해액 저장조(34)와 전해액을 모판(11) 표면에 공급하는 전해액 공급노즐(38)을 포함하며, 전해액 공급관을 통해 상기 전해액 저장조(34)로부터 전해액 공급노즐(38)로 이동된다. 상기 전해액 공급노즐(38)은 모판(11)의 일면에만 공급되도록 설치될 수 있으며, 모판(11)의 양면에 전해액을 공급할 수 있도록 양면에 설치될 수도 있다.
상기 전해액은 예를들어, 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 철 전구체 250g/ℓ 내지 300g/ℓ, 및 폴리에틸렌글리콜 및 소디움 라우레스 황산염로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 계면활성제 0.1g/ℓ 내지 4.0g/ℓ, 및 전도보조제, 착화제 및 응력완화제 등과 같은 기타 첨가제를 필요에 따라 일반적으로 사용되는 양으로 포함할 수 있다.
전해액 저장조(34)는 전해액의 가열을 위한 전해액 가열기(35), 전해액에 포함된 슬러지 등의 불순물을 제거하기 위한 전해액 여과기(36), 전해액을 수평 셀에 공급하기 위한 전해액 펌프(37) 등을 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.
한편, 모판(11)의 중심부에 비하여 폭 방향의 양 가장자리에는 경우에 따라 전류밀도가 상대적으로 낮아질 수 있는데, 이러한 모판(11) 가장자리에는 석출되는 철의 전착량이 적어져서 철 박막의 두께가 상대적으로 얇아지게 되고 전체적으로 균일한 두께의 철 박막이 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 이러한 경우에는, 얻어진 철 전착층을 모판(11)으로부터 분리하는 경우에, 철 박막의 가장자리가 찢어져서 불량이 발생될 우려가 있으며. 모판(11)에서 분리된 철 박막을 균일한 두께가 되도록 하기 위해 두께가 얇은 가장자리를 절단하는 후처리 공정이 필요하게 된다. 따라서, 모판의 가장자리 부분에서 철의 석출을 방지하여 두께 편차를 방지할 필요가 있으며, 이를 위해 모판의 가장자리에 전해액이 공급되지 않도록 에지 마스크(edge mask)(미도시)를 구비할 수 있다. 이와 같은 에지 마스크를 구비함으로써 모판(11)의 가장자리에 두께가 얇은 철 전착층의 형성이 방지된다.
상기 전해액 공급 노즐(38)은 모판(11)과 애노드 전극(32)이 형성하는 수평 통로를 통하여 전해액을 고속으로 공급한다. 이때, 전해액은 전해액 공급 노즐(38)을 중심으로 모판(11)의 진행방향과 동일한 방향 및 반대방향으로 전해액이 공급되도록 설치될 수 있다. 이와 같이 함으로써 실질적으로 2회 전착시키는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 반대 방향으로 공급되는 전해액은 모판(11)과의 상대속도 차에 의해 전해액이 모판(11)과 접촉하는 시간이 짧은 상대적으로 적은 량이 전착되는 1차 전착의 효과를 얻을 수 있고, 동일한 방향으로 공급되는 전해액은 보다 긴 시간 동안 모판(11)과 접촉하여 1차 전착에 비하여 상대적으로 많은 량이 전착되는 2차 전착의 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 수평 셀(30)은, 모판(11) 진행방향으로 직렬로 복수 개 설치될 수 있다. 복수 개의 수평 셀(30)이 설치되더라도 모판(11) 진행방향으로 직렬로 배치됨으로써 이동 중에 모판(11)으로부터 전착층이 박리되는 문제가 발생하지 않는다. 복수 개의 수평 셀을 설치함으로써 하나의 셀을 통한 전착량을 적게 하면서 보다 고속으로 모판을 진행시키더라도 모판(11) 상에 원하는 두께의 전착층을 형성할 수 있어, 철 박막의 생산성을 향상시킬 수 있다. 복수 개의 수평 셀(30)에서의 전착 조건 및 전해액은 같거나 다를 수 있다.
예를 들어, 제1 수평 셀 및 제2 수평 셀을 설치하고, 제1 수평 셀에서 모판 상에 철을 전착하고, 또한, 제2 수평 셀에서 모판 상에 전착된 전착층 상에 추가로 Fe-Cr합금 전착층을 전착할 수 있다. 이와 같이 복수개의 수평 셀을 설치함으로써 하나의 셀을 통한 전착량을 적게 하면서 보다 고속으로 모판을 진행시키더라도 모판 상에 원하는 두께의 전착층을 형성할 수 있어, Fe-Cr합금 전착층의 생산성을 향상시킬 수 있다. 상기 제 1 수평셀 및 제 2 수평셀에서의 전착조건 및 전해액 조성 등은 같거나 혹은 다를 수 있다.
상기 전착층이 형성된 모판(11)을 출구측 컨덕트 롤(31')을 통해 배출되며, 배출된 후에는 철 박막 분리장치(51)에 의해 모판(11)으로부터 철 전착층을 분리하여 철 박막(50)을 얻는다. 상기 철 박막(50)은 표면에 산화 피막이 형성되어 있는 모판(11) 상에 표면 장력에 의해 결합되어 있으므로 철 박막(50)과 모판(11)의 전단력 차이에 의해 분리할 수 있다. 따라서, 상기 철 박막 분리장치(51)는 모판(11)으로부터 철 박막(50)을 분리하기 위한 전단응력을 부여할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들어, 다수 개의 롤러를 설치할 수 있다. 또한, 생성된 전단력으로 분리한 것이 바람직하다. 또한 철 박막(50)과 모판(11)의 이동속도 차이를 발생시켜 상부와 하부의 철 박막(50)을 동시 또는 시간차를 주어 분리하는 것이 바람직하다.
상기 철 박막의 표면거칠기(Rz), 구체적으로는 수평 전기주조시, 모판과 접촉되는 면의 반대면인 철 전착층이 성장하는 면에 0.05㎛ 내지 0.1㎛의 표면거칠기(Rz)를 갖는다. 또한, 상기 철 박막의 두께는 20㎛ 내지 70㎛일 수 있다.
상기 철 전착층 분리장치(51)에 의해 분리되어 얻어진 철 박막(50)은 크롬 도금장치(P)에서 철 박막(50)의 양면에 크롬층이 형성된다. 크롬층 형성에 사용되는 도금욕 또한 크롬 도금에 사용되는 것으로 알려져 있는 일반적인 도금욕일 수 있다. 상기 크롬층 형성에 사용되는 도금액으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 크롬산화물, 황산크롬, 질산크롬, 및 황산크롬칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 크롬전구체 140-250g/L 그리고 필요에 따라 통상적으로 사용되는 전도보조제, 착화제 및 응력완화제 등의 기타 첨가제를 통상적인 양으로 포함하는 수용액이 사용될 수 있다. 상기 크롬층은 두께가 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 크롬 도금장치(P)는 본 기술분야에서 금속 도금에 사용되는 것으로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 도금장치일 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를들어, 수평셀 도금 장치일 수 있다. 철 박막(50)에 크롬층을 형성하므로써 태양전지용 Fe/Cr 기판이 얻어진다. 상기 크롬층이 형성된 철 박막은 크롬층 표면에 잔류할 수 있는 도금액 등을 제거하기 위해 필요에 따라 임의로 세척 및 건조될 수 있다. 따라서, 임의로 필요에 따라 세척장치 및/또는 건조장치(도시하지 않음)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 세척장치는 금속표면에 표면에 존재할 수 있는 전해액 및 이물질을 희석한 염산 및/또는 황산과 같은 산성용액 또는 물을 이용하여 제거하는 장치로서, 고압 스프레이 등의 통상의 장치를 사용할 수 있다. 건조장치는 공기를 고압으로 분사하거나, 또는 고온 가스를 분사하는 분사장치일 수 있으며, 또는 가열에 의해 건조하는 가열장치일 수 있다.
한편, 수성 전주장치(100)은 상기 Fe/Cr 박막(60) 및 모판(11)을 권취하는 Fe/Cr 박막 권취장치(55) 및 모판 권취장치(72)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실린더 형상의 권취기에 감을 수 있다. 상기 권취기에의 권취량에 따라 적당 양으로 권취하고, 절단한 후 다른 권취기에 감을 수 있다. 상기 절단을 위해 필요에 따라 Fe/Cr 박막 절단 장치(54) 및 모판 절단 장치(71)를 포함할 수 있으며, 모판(11)의 접착부위에서 절단하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 수평 전주장치(100)는 필요에 따라 수평 셀(30)로부터 배출된 후 철 박막(50)을 분리하기 전 또는 분리한 후에 필요에 따라 철 전착층 또는 철 박막의 후처리 장치를 필요에 따라 추가로 설치할 수 있다. 이와 같은 후처리 장치로는 후 세척장치(52), 건조장치(미도시), 및/또는 열처리 장치(53) 등을 들 수 있다.
상기 세척장치(52)는 철 박막(50)의 표면에 존재할 수 있는 전해액 및 이물질을 희석한 염산 또는 황산과 같은 산성용액 또는 물을 이용하여 제거하는 장치로서, 고압 스프레이 등의 통상의 장치를 사용할 수 있다. 상기 건조장치는 세척 후에, 철 전착층 혹은 철 박막(50) 표면에 존재하는 수분을 제거하기 위해 공기를 고압으로 분사하거나 또는 고온 가스를 분사하는 분사수단일 수 있으며, 또는 가열에 의해 건조하는 가열수단일 수 있다.
상기 열처리 장치(53)은 전착에 의하여 형성된 철 전착층 혹은 철 박막(50)이 고온공정으로 처리되는 경우의 비정상적인 결정립의 성장에 의한 미세조직의 변화를 방지하기 위한 것이다. 철 전착층 또는 철 박막(50)은 350~600℃로 열처리될 수 있으며, 열처리시 표면의 산화를 방지하기 위하여 질소, 또는 아르곤 가스 분위기와 같은 불활성 가스 분위기를 사용하는 것이 바람직하며, 열처리 방법으로는 유도가열, 직접가열, 접촉가열 등이 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 각 구현예에 따른 전주법에 의한 철 박막 제조방법 및 수평 전주장치에 대하여 설명하였으나, 이러한 방법 및 장치는 이들 구현예에 의한 것으로 한정되는 것이 아니며, 이를 적절하게 변경할 수 있음을 본 발명이 속하는 분야의 기술자라면 이해할 수 있을 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
모판으로 슈퍼미러 가공에 의해 표면거칠기(Rz)를 200㎚로 연마하고 수세한 STS 304 강판을 도 1과 같은 구성을 갖는 수평전주장치의 모판공급장치(10) 및 컨덕트 롤(31)을 통해 전주셀의 애노드 전극(32) 사이에 50mpm(meter per minute)의 공급속도로 공급하였다. 상기 전주셀의 애노드 전극(32)와 모판(11)에 의해 형성되는 전해액 유로에 전해액 노즐(38)을 통해 전해액을 레이놀즈 수(Re) 1000으로 공급하였다. 상기 전해액으로는 FeCl2·4H2O 300g/l, CaCl2 335g/l, 및 폴리에틸렌글리콜 3.0g/l를 포함하며, pH 0.5~1.5, 온도 89℃~90℃인 수용액을 사용하였다. 전류밀도 5.6 A/d㎡로 전해반응을 행하여 상기 모판의 양면에 두께 40㎛의 Fe 전착층을 형성하였다. 상기 형성된 Fe 전착층을 분리하여 Fe 박막을 얻었다. 상기 얻어진 철 박막을 충분히 수세한 후 건조하였다. 상기 제조된 Fe 기판은 전착면의 반대측 면(전착층 성장면)의 표면거칠기(Rz)가 0.06㎛였다.
상기 Fe 박막을 충분히 세척한 후, Fe 박막의 양면에 두께 1㎛의 크롬 도금층을 형성하여 Fe/Cr 기판을 제조하고 충분히 수세한 후 건조하였다. 크롬 도금층은 CrO3 250g/l, 및 H2SO4 2.5g/l을 포함하는 45℃, pH 2 내지 3인 수용액을 사용하여 전류밀도 20 A/dm2로 하여 형성하였다.
상기 제조된 Fe/Cr, 스테인레스 스틸 기판(두께 40㎛, 표면거칠기(Rz) 402nm, 압연법으로 제조) 및 유리기판위에 a-태양전지 소자 Al2O3-SiO2 버퍼층/Al/TCO/p-Si:H/i-Si:H/n-Si:H/TCO층을 순차적으로 형성하여 시편 소자를 제작하였다.
상기 본 실시예에서 얻어진 Fe/Cr 기판 소자와 유기기판 소자의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| Fe/Cr 기판 | 유리기판 | |
| Jsc(mA/㎠) | 36.56 | 36.46 |
| Voc(V) | 0.63 | 0.63 |
| FF.(%) | 70.1 | 70.03 |
| Eff.(%) | 15.95 | 16.14 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 Fe/Cr 기판을 사용하여 제조된 태양기판 소자는 기존 유리기판을 사용하여 제조된 태양기판 소자와 유사한 성능을 나타냄을 알 수 있었다.
한편, 본 발명에 의한 Fe/Cr 기판 및 상기 종래의 압연법으로 제조된 스테인레스 스틸 기판을 사용하여 상기와 같은 시편 소자를 20회 제작하였다. 이 경우에, Fe/Cr 기판을 사용한 소자는 전기적 단락이 발생하지 않았으나, 스테인레스 스틸 기판을 사용한 소자는 20회중 18회에서 높은 표면거칠기로 인하여 전기적 단락이 발생하였다. 따라서, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 Fe/Cr 기판을 사용하므로써 전기적 단락 없이 양호한 태양전지 소자를 제조할 수 있음을 확인하였다.
10: 모판 공급장치 11: 모판
12: 접합 수단 13: 연마 수단
14: 전 세척 장치 30: 수평 셀
31, 31': 컨덕트 롤 32: 애노드 전극
33: 전류 공급 장치 34: 전해액 저장조
35: 전해액 가열기 36: 전해액 여과기
37: 전해액 펌프 38: 전해액 노즐
50: 철 전착층 또는 철 박막 51: 박리 롤
52: 후 세척장치 53: 열처리 장치
54: Fe/Cr 절단 장치 55: Fe/Cr 권취장치
60: Fe/Cr 박막(기판) 71: 모판 절단 장치
72: 모판 권취 장치 100: 수평 전주장치
P: 도금 장치
12: 접합 수단 13: 연마 수단
14: 전 세척 장치 30: 수평 셀
31, 31': 컨덕트 롤 32: 애노드 전극
33: 전류 공급 장치 34: 전해액 저장조
35: 전해액 가열기 36: 전해액 여과기
37: 전해액 펌프 38: 전해액 노즐
50: 철 전착층 또는 철 박막 51: 박리 롤
52: 후 세척장치 53: 열처리 장치
54: Fe/Cr 절단 장치 55: Fe/Cr 권취장치
60: Fe/Cr 박막(기판) 71: 모판 절단 장치
72: 모판 권취 장치 100: 수평 전주장치
P: 도금 장치
Claims (4)
- 일정한 방향으로 수평 공급되는 전도성 모판의 일면 또는 양면에 철 전구체 및 폴리에틸렌글리콜 및 소디움 라우레스 황산염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 계면활성제 0.1g/ℓ 내지 4.0g/ℓ를 포함하는 전해액을 공급하는 단계;
상기 전도성 모판에 철이 전착되도록 상기 전도성 모판의 일면 또는 양면에 이격되어 구비된 애노드 전극과 캐소드로 작용하는 상기 전도성 모판에 전류를 인가하는 단계;
상기 철이 전착되어 형성된 철 전착층을 분리하여 철 박막을 얻는 단계; 및
상기 철 박막의 양면에 크롬층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지용 Fe/Cr 기판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 철 전구체는 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종인 태양전지용 Fe/Cr 기판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 철 박막 및 Fe/Cr 기판은 0.05㎛ 내지 0.1㎛ 표면거칠기(Rz)의 요철면을 갖는 태양전지용 Fe/Cr 기판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 크롬층은 두께가 0.1㎛ 내지 20㎛인 태양전지용 Fe/Cr 합금 기판의 제조방법.
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| KR20180083250A (ko) * | 2017-01-12 | 2018-07-20 | 우에무라 고교 가부시키가이샤 | 필링 도금 시스템 및 필링 도금 방법 |
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-
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