KR20130073907A - 멜라민/포름알데히드 수지를 기재로 하는 탄성 압축 발포체의 제조 방법 - Google Patents

멜라민/포름알데히드 수지를 기재로 하는 탄성 압축 발포체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 멜라민/포름알데히드 예비축합물을 발포시키고, 경화되지 않은 연질의 멜라민/포름알데히드 발포체를 압축시키고, 이어서 건조시키고 임의로 템퍼링 (tempering)하는, 멜라민/포름알데히드 수지를 기재로 하는 탄성 압축 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

멜라민/포름알데히드 수지를 기재로 하는 탄성 압축 발포체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ELASTIC, COMPRESSED FOAMS BASED ON MELAMINE/FORMALDEHYDE RESINS}
본 발명은 멜라민-포름알데히드 수지를 기재로 하는 탄성 압축 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
WO-A-2007/031944, EP-A-451 535, EP-A-111 860 및 US-B-6 608 118에는 멜라민-포름알데히드 발포체의 후속 압축을 기재하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 방법 및 이러한 종류의 성형물은 여전히 유감스러운 점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 개선하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 발포시키고, 경화되지 않은 연질의 멜라민-포름알데히드 발포체를 압축시키고, 이어서 건조시키고 임의로 열처리하는 것을 포함하는, 멜라민-포름알데히드 수지를 기재로 하는 탄성 압축 발포체의 신규하고 개선된 제조 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명의 방법은 다음과 같이 수행할 수 있다:
멜라민 수지 발포체는 발포제의 비점에서 형성할 수 있다. 여전히 연질이며 경화되지 않은 멜라민 수지 발포체를 후속적으로 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 압축시킬 수 있다. 유용한 압력-구조물에는, 예를 들어 롤 (roll) 또는 램 (ram)이 포함된다. 후속적으로, 멜라민 수지 발포체를 건조시키고 임의로 열처리한다.
압축 정도는 최초 높이 (증가 높이)를 기준으로 임의로 1 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 80%, 보다 바람직하게는 10 내지 70%, 보다 바람직하게는 20 내지 60%일 수 있다. 압축 정도에 따라, 탄성 발포체의 밀도는 5 내지 100 g/l, 바람직하게는 10 내지 50 g/l, 보다 바람직하게는 12 내지 30 g/l이다.
이러한 탄성 압축 멜라민 수지 발포체는 바람직하게는 비등방성, 즉 방향-의존적 역학을 나타낼 수 있다.
멜라민-포름알데히드 수지 및 이들의 발포체의 제조 방법은, 예를 들어 WO-A-01/94436으로부터 공지되어 있다.
본 발명의 발포체 및 성형물은 다음과 같이 수득될 수 있다:
1. 제조하고자 하는 발포체의 예비축합물 및 임의로 추가의 첨가 성분 (Z)을 포함하는 용액 또는 분산액을 제조하는 단계,
2. 단계 (1)로부터의 용액 또는 분산액을 발포제의 비점 초과의 온도로 가열함으로써 예비축합물을 발포하여 발포체를 수득하는 단계,
3. 단계 (2)로부터의 발포체를 압축시키는 단계,
4. 단계 (3)에서 수득된 발포체를 경화시키고 건조시키는 단계.
본 발명의 방법은 발포체 제조 동안 동일계 압축, 즉 후속 공정 단계가 없는 압축을 제공한다.
멜라민-포름알데히드 예비축합물은 일반적으로 포름알데히드 대 멜라민의 몰비가 5:1 내지 1.3:1, 바람직하게는 3.5:1 내지 1.5:1이다.
이들 멜라민-포름알데히드 축합 생성물은, 멜라민 이외에 다른 열경화성 수지 형성제를 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하로 포함할 수 있고, 포름알데히드 이외에 공축합 형태의 다른 알데히드를 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하로 포함할 수 있다. 그러나, 비개질 멜라민-포름알데히드 축합 생성물이 바람직하다.
유용한 열경화성 수지 형성제에는, 예를 들어 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민, 우레아, 우레탄, 카르복사미드, 디시안디아미드, 구아니딘, 술푸릴아미드, 술폰아미드, 지방족 아민, 글리콜, 페놀 및 이의 유도체가 포함된다.
유용한 알데히드에는, 예를 들어 아세트알데히드, 트리메틸올아세트알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드 및 테레프탈알데히드가 포함된다. 멜라민-포름알데히드 축합 생성물에 관한 추가의 상세한 기술은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 14/2, 1963, pages 319 to 402]에서 발견된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 멜라민-포름알데히드 예비축합물은 혼합물에서 55 내지 85 중량%, 바람직하게는 63 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
부분적으로 또는 완전히 에테르화된 축합물을 수득하기 위해서, 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 제조 동안 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 부탄올을 첨가할 수 있다. 에테르기의 형성을 이용하여, 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 용해도 및 완전히 경화된 물질의 기계적 특성에 영향을 줄 수 있다.
음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제 및 또한 이들의 혼합물이 분산제/유화제로서 사용될 수 있다.
유용한 음이온성 계면활성제에는, 예를 들어 디페닐렌 옥시드 술포네이트, 알칸- 및 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 올레핀술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 지방 알콜 술페이트, 에테르 술페이트, α-술포 지방산 에스테르, 아실아미노알칸술포네이트, 아실 이소티오네이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, N-아실사르코시네이트, 알킬 및 알킬 에테르 포스페이트가 포함된다. 유용한 비이온성 계면활성제에는 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에테르, 지방산 알칸올아미드, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 아민 옥시드, 글리세롤 지방산 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 알킬폴리글리코시드가 포함된다. 유용한 양이온성 유화제에는, 예를 들어 알킬트리암모늄 염, 알킬벤질디메틸암모늄 염 및 알킬피리디늄 염이 포함된다.
분산제/유화제는 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
분산제/유화제 및/또는 보호 콜로이드는 원칙적으로 임의의 시점에 조 분산액에 첨가될 수 있으나, 이들은 마이크로캡슐 분산액이 도입될 때 용매에 이미 존재할 수도 있다.
경화제로서, 멜라민 수지의 추가의 축합을 촉진하는 산성 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 경화제의 양은 모두 예비축합물을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%이다. 유용한 산성 화합물에는, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 질산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 톨루엔술폰산, 아미도술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산 및 무기산, 산 무수물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
멜라민-포름알데히드 예비축합물의 선택에 따라, 혼합물은 발포제를 포함한다. 혼합물 중의 발포제의 양은 일반적으로 발포체의 목적하는 밀도에 좌우된다.
원칙적으로, 본 발명의 방법은 물리적 및 화학적 발포제 모두를 사용할 수 있다 (문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. I, 3rd ed., Additives, pages 203 to 218, 2003]).
"물리적" 또는 "화학적" 발포제가 적합하다. 본원에서, "물리적" 발포제는 물리적 처리 (예를 들어, 온도, 압력)를 통해 이들의 발포제 특성을 얻는 휘발성 액체 또는 압축 가스이다. 본원에서, "화학적" 발포제는 가스가 유리되는 화학 반응 또는 화학 분해를 통해 이들의 발포제 특성을 얻는 발포제이다.
유용한 "물리적" 발포제에는, 예를 들어 액체 형태인 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 할로겐화된, 보다 구체적으로는 염소화된 및/또는 플루오르화된 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에탄, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에테르, 케톤 및 에스테르, 예를 들어 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 또는 가스로서의 공기, 질소 또는 이산화탄소가 포함된다.
유용한 "화학적" 발포제에는, 예를 들어 활성 발포제로서 이산화탄소를 유리하는 물과 혼합된 이소시아네이트가 포함된다. 또한, 각각의 경우에 이산화탄소가 다시 생성되는 산과 혼합된 카르보네이트 및 비카르보네이트를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 아조 화합물, 예를 들어 아조디카본아미드가 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 혼합물은 1종 이상의 발포제를 추가로 포함한다. 이러한 발포제는 혼합물 중에 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 기준으로 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 비점이 0 내지 80℃인 물리적 발포제를 첨가하는 것이 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 제조하고자 하는 발포체의 멜라민-포름알데히드 예비축합물 이외에, 혼합물은 유화제 및 또한 임의로 경화제 및 임의로 발포제를 또한 포함한다.
추가의 실시양태에서, 혼합물은 추가의 첨가 물질을 갖지 않는다. 그러나, 일부 목적을 위해 통상의 첨가 물질, 예컨대 염료, 난연제, UV 안정화제, 화재 가스의 독성을 감소시키기 위한 제제 또는 탄화를 촉진하기 위한 제제를 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
물질을 멜라민-포름알데히드 예비축합물에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 한 실시양태에서, 발포체는 염료, 향료, 광학 증백제, UV 흡수제, 난연제 및 안료로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 첨가 물질을 포함한다. 이러한 첨가 물질은 바람직하게는 발포체에서 균일한 분포를 형성한다.
유용한 안료에는 일반적인 무기 천연 안료 (예를 들어, 백악) 또는 합성 안료 (예를 들어, 산화티타늄), 또한 유기 안료가 포함된다.
유용한 난연제 첨가제에는, 예를 들어 팽창성 물질 (intumescent), 알칼리 금속 규산염, 멜라민, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 암모늄 폴리포스페이트, 유기 포스페이트 또는 난연 할로겐 화합물이 포함된다. 마찬가지로, 가소제, 핵 형성제, 카본 블랙 및 흑연과 같은 IR 흡수제, 알루미늄 옥시드 분말 또는 Al(OH)3, 가용성 및 불용성 염료, 살균성 활성 물질 (예컨대, 살진균제), 및 안료가 첨가제로서 유용하다.
공정 단계 (2)는 예비축합물 및, 존재하는 경우 담체 물질을 발포하기 위한 가열을 포함한다. 단계 (1)로부터의 용액 또는 분산액을 사용되는 발포제의 비점 초과의 온도로 가열함으로써, 발포체를 수득할 수 있다. 사용되는 정확한 온도는 사용되는 발포제 (예를 들어, 이의 비점)에 또한 좌우된다. 단계 (2)에서, 예를 들어 고온의 가스 (예컨대, 공기 또는 불활성 가스) 및/또는 고주파선 (예를 들어, 마이크로파)의 사용을 통해 가열을 수행할 수 있다.
에너지는 바람직하게는 전자기 복사선, 예를 들어 고주파선을 통해 사용되는 혼합물의 킬로그램당 5 내지 400 kW, 바람직하게는 5 내지 200 kW, 보다 바람직하게는 9 내지 120 kW로, 0.2 내지 100 GHz, 바람직하게는 0.5 내지 10 GHz의 주파수 범위로 도입할 수 있다. 마그네트론 (magnetron)이 유전 복사선의 유용한 공급원이고, 1종의 마그네트론 또는 동시에 2종 이상의 마그네트론을 사용할 수 있다.
발포성 멜라민-포름알데히드 수지의 압축은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 유용한 압력-부여 구조물에는, 예를 들어 롤 또는 램이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 압축 멜라민-포름알데히드 수지 발포체는 바람직하게는 회분식으로 제조될 수 있다.
이를 위해, 단계 (2)로부터 수득된 아직 경화되지 않은 가요성 멜라민-포름알데히드 수지 발포체를 발포 박스에서 (밀도를 고정하기 위한) 임의의 충전체를 사용하거나 사용하지 않고 램의 도움으로 가변적인 압력을 설정하여 목적하는 밀도로 압축시킬 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 멜라민-포름알데히드 수지 발포체의 압축을 바람직하게는 연속식 공정으로 수행할 수 있고, 이에 따라 이전에 발포된 멜라민 수지가 바로 압축된다.
이를 위해, 단계 (2)로부터 수득된 아직 경화되지 않은 가요성 멜라민-포름알데히드 수지 발포체를, 예를 들어 발포 채널의 상부 표면에 고정된 롤을 사용하여 압축시킬 수 있다. 별법으로, 둘 이상의 일련의 롤, 이중 벨트 또는 캘린더 (calender)가 또한 가능하다. 마찬가지로, 상부 표면으로부터의 압축은 발포 채널의 측면으로부터의 압축 및/또는 저부 표면으로부터의 압축과 조합될 수 있다.
마지막으로, 제조된 발포체를 건조시켜 발포체로부터 잔류 물 및 발포제를 제거한다.
생성된 멜라민-포름알데히드 수지 발포체의 특성은 사용된 발포성 멜라민-포름알데히드 수지 및 지지체 물질의 전체 밀도 설정으로부터 유래된다.
본 발명의 멜라민 수지 발포체는 좌석 부분의 쿠션재에서, 건물의 방열재, 방한재 및/또는 방음재로서 또는 단열재/밀봉재 (encapsulation) 및 건물의 일부, 보다 구체적으로는 벽, 칸막이, 지붕, 외면, 문, 천장 및 바닥, 육지, 수상, 공중 및 우주에서의 임의의 종류의 수송수단 (화물이든 사람이든 이러한 임의의 조합이든지 이의 수송을 위해), 승용차, 트럭에서, 예를 들어 엔진실 (예컨대, 엔진 카울링 (cowling))을 밀봉하기 위해 또는 승객실, 철도 차량에서, 기동차에서, 제품 또는 여객 수송에서, 및 또한 기관차에서, 항공기에서, 예를 들어 객실 내부에서, 조종석 또는 화물 적하실에서, 및 또한 항공우주 산업에서, 유인 또는 무인 비행 물체, 예컨대 우주선 및 우주 글라이더, 우주 캡슐 또는 위성에서, 저온 단열을 위해, 예를 들어 냉각 조립부품, 냉장고, 냉장실, 탱크 시스템 및 임의의 목적하는 액체, 보다 구체적으로는 오일 및 가스 또는 -278℃로 냉각한 액체 가스를 위한 용기, 저장을 위해 및 수송에서, 흡수를 위해 및 "스폰지 (sponge)"로서 -278℃로 냉각한 액체를 완전히 또는 부분적으로 가역적으로 방출하기 위해, 표면의 세정을 위한 세정 산업에서, 예를 들어 스폰지 또는 임의의 종류의 세정제가 포화된 형태로, 특히 세척 작업을 위해, (완전 자동) 세척기에서, 충격-완화 또는 충격-방지 포장재로서, 위생 분야 (기저귀, 생리대)에서 및 또한 텍스타일 부문 (의류)에서 사용된다.
실시예
본 발명의 실시예 1
분무-건조된 멜라민/포름알데히드 예비축합물 (몰비 1:3) 75 중량부를 물 25 중량부에 용해시켰다. 이러한 수지 용액을 모두 수지를 기준으로 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 소듐 C12/C18-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄과 혼합하고, 교반하고, 이어서 폴리프로필렌 몰드 (발포용)에서 마이크로파 에너지를 조사함으로써 발포시켰다. 가요성 발포체를 폴리프로필렌 램의 도움으로 이의 최초 부피의 절반으로 압축시키고 30분 동안 건조시켰다.
비교 실시예 A
분무-건조된 멜라민/포름알데히드 예비축합물 (몰비 1:3) 75 중량부를 물 25 중량부에 용해시켰다. 이러한 수지 용액을 모두 수지를 기준으로 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 소듐 C12/C18-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄과 혼합하고, 교반하고, 이어서 폴리프로필렌 몰드 (발포용)에서 마이크로파 에너지를 조사함으로써 발포시키고, 30분 동안 건조시켰다.
비교 실시예 B ( US -B-6,608,118의 실시예 1과 유사함)
분무-건조된 멜라민/포름알데히드 예비축합물 (몰비 1:3) 75 중량부를 물 25 중량부에 용해시켰다. 이러한 수지 용액을 모두 수지를 기준으로 3 중량%의 포름산, 2 중량%의 소듐 C12/C18-알킬 술페이트, 20 중량%의 펜탄과 혼합하고, 교반하고, 이어서 폴리프로필렌 몰드 (발포용)에서 마이크로파 에너지를 조사함으로써 발포시키고, 30분 동안 건조시켰다.
본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예 A 및 B에 따라 제조된 출발 물질을 각각 사용하여 전기적으로 가열되고 온도-조절된 수력 플레튼 프레스에서 270℃ 및 4 bar에서 3분 동안 최단 공간 배위 방향으로 이의 최초 부피의 절반으로 압축시킨 200 x 200 x 40 mm의 치수를 갖는 직사각형 플레이트를 제조하였다.
결과는 표 1에 기재되어 있다.
밀도 [g/l] 램 (Ram) 압력1 ) [N/kN] 인장 강도 [kPa],
EN ISO 1798 		파단 신장률 [%], EN ISO 1798
본 발명의 실시예 1
수평
수직		 18.2
57.2
35.1
176.7
57.8
21.8
46.4
비교 실시예 A
수평
수직		 8.9
28.2
26.7
125.2
123.6
21.3
22.5
비교 실시예 B
수평
수직2 ) 		18.1
43.2
-
143.9
-
14.7
-
1) 램 압력 값은 각각의 경우에 시험 시편의 주요 표면상에서 측정하였음.
2) 이들 값은 시험 시편의 기하구조때문에 측정할 수 없었음.
본 발명의 실시예 1의 멜라민 수지 발포체는 이의 기계적 특성에 있어서 비등방성을 나타내었다.
본 발명의 실시예 1의 수평 단면 (발포 방향 및 압축에 대해 직교)은 압축시키지 않은 발포체 (비교 실시예 A) 및 후속적으로 압축시킨 발포체 (비교 실시예 B)보다 뚜렷하게 높은 램 압력 및 인장 강도 값을 가졌다. 파단 신장률은 압축시키지 않은 멜라민 수지 발포체에 필적할만하였다.
본 발명의 실시예 1의 수직 단면 (발포 방향 및 압축을 따라)은 본 발명의 실시예 1의 수평 단면보다 뚜렷하게 낮은 값을 나타내었다. 반대로, 본 발명의 실시예 1의 수직 단면의 파단 신장률은 본 발명의 실시예 1의 수평 단면의 2배 초과 (46.4%)였다. 반대로, 비교 실시예 A는 수평 단면 및 수직 단면 사이에 어떠한 차이도 거의 존재하지 않는 거의 등방성인 특성을 나타내었다.
램 압력 측정
멜라민 수지 발포체의 기계적 품질을 평가하기 위해서, US-A-4 666 948에 기재된 바와 같이 램 압력 측정을 수행하였다. 발포 방향으로 샘플이 찢어질 때까지 직경이 8 mm이고 높이가 10 cm인 원통형 램을 직경이 11 cm이고 높이가 5 cm인 원통형 샘플로 90°의 각도로 가압하였다. 인열 강도 [N/kN]는 발포체의 품질에 대한 정보를 제공한다.

Claims (7)

  1. 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 발포시키고 경화되지 않은 연질의 멜라민-포름알데히드 발포체를 압축시키고, 이어서 건조시키고 임의로 열처리하는 것을 포함하는, 멜라민-포름알데히드 수지를 기재로 하는 탄성 압축 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 경화되지 않은 연질의 멜라민-포름알데히드 발포체를 증가 높이의 1 내지 99%로 압축시키는, 멜라민-포름알데히드 수지를 기재로 하는 탄성 압축 발포체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화되지 않은 연질의 멜라민-포름알데히드 발포체를 증가 높이의 5 내지 80%로 압축시키는, 멜라민-포름알데히드 수지를 기재로 하는 탄성 압축 발포체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 멜라민-포름알데히드 발포체의 밀도가 10 내지 100 g/l인, 멜라민-포름알데히드 수지를 기재로 하는 탄성 압축 발포체의 제조 방법.
  5. 쿠션재로서, 방열, 방한 및/또는 방음을 위한 및 세정 스폰지를 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 발포체 및 성형물의 용도.
  6. 승용차, 트럭, 버스 (coach), 농업 및 건설 기계, 선로 수송수단을 위한 수송수단 건설에서 및 항공우주 비행체의 건설에서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 발포체 및 성형물의 용도.
  7. 승용차, 트럭, 버스, 농업 및 건설 기계, 선로 수송수단을 위한 수송수단 건설에서 및 항공우주 비행체의 건설에서 패널에서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 발포체 및 성형물의 용도.
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