KR20130063148A - ＣＩ(Ｇ)Ｓ 태양전지용 Ｆｅ-Ｃｒ 합금기판 제조방법 - Google Patents

ＣＩ(Ｇ)Ｓ 태양전지용 Ｆｅ-Ｃｒ 합금기판 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CIGS 태양전지용 Fe-Cr 합금기판을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 일정한 방향으로 수평 공급되는 전도성 모판 및 상기 전도성 모판의 일면 또는 양면에 대하여 이격되어 배치된 애노드 전극과의 사이에 전해액을 공급하되, 상기 전해액은 철 전구체 10~90g/L 및 크롬 전구체 45~220g/L를 포함하는 전해액 공급 단계, 상기 전도성 모판 및 상기 전도성 모판의 일면 또는 양면에 배치된 애노드 전극에 전류를 인가하여 전도성 모판의 일면 또는 양면에 전해액에 포함된 철과 크롬을 전착시키는 전류 인가 단계, 상기 철과 크롬의 전착에 의해 형성된 철과 크롬의 합금 전착층을 상기 전도성 모판으로부터 분리하여 철과 크롬의 합금박을 얻는 박리 단계, 및 상기 철과 크롬의 합금박의 전착면 상에 크롬 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 확산방지막을 형성하는 확산방지층 형성단계를 포함하는 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판의 제조방법을 제공한다.

Description

ＣＩ(Ｇ)Ｓ 태양전지용 Ｆｅ-Ｃｒ 합금기판 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING Fe-Cr ALLOY SUBSTRATE FOR CI(G)S SOLAR CELL}
본 발명은 수평 전기주조법에 의한 GI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 수평 전기주조법으로 일정한 표면거칠기를 갖는 태양전지용 Fe-Cr 기판을 연속적으로 대량 생산할 수 있는 경제적인 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지구의 온난화, 연료 자원의 고갈, 환경오염 등의 영향으로 화석연료를 사용하여 에너지를 채취하는 전통적인 에너지 채취 방법은 서서히 한계에 달하고 있다. 특히, 석유 연료는 그리 멀지 않은 시간 내에 고갈될 것이라는 전망이 우세하다. 뿐만 아니라, 교토 의정서로 대표되는 에너지 기후 협약에 따르면, 화석 연료의 연소로 생성되는 이산화탄소의 배출 감소가 강제적으로 요구된다. 따라서, 현재의 체약국뿐만 아니라 향후 전세계 국가에서 화석연료의 연간 사용량의 제약이 자명하다.
화석연료의 대체 에너지원으로서는, 원자력 발전이나 수력 발전 등을 들 수 있다. 그러나 원자력 발전은 구소련 체르노빌 원자력 발전소나, 동일본 대지진에 의한 일본 후쿠시마 원자력 발전소 등의 폭발 사고로 인해 원자력의 안전성이 큰 문제로 대두되었으며, 수력 발전은 지형적인 인자와 기후적인 인자에 의해 많은 영향을 받기 때문에 그 사용이 제한적이다. 또한, 기타의 대체 에너지원들 역시 발전 양이 적거나 또는 사용 지역이 크게 제한되는 등의 이유로 화석 연료를 대체할 수 있는 대체 에너지원으로는 한계가 있다.
그러나, 태양 전지는 적당한 일조량만 보장된다면 어디서나 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 발전용량과 설비규모가 거의 직선적으로 비례하기 때문에, 가정용과 같은 소용량 수요로 사용할 경우에는 건물 옥상 등에 작은 면적으로 전지판을 설치함으로써 발전이 가능하다는 이점이 있어, 세계적으로 그 이용이 증가되고 있을 뿐만 아니라, 그와 관련된 연구 역시 증가하고 있다.
태양전지는 반도체의 원리를 이용한 것으로서, p-n 접합된 반도체에 일정 수준 이상의 에너지를 갖는 빛을 조사하면 상기 반도체의 가전자가 자유롭게 이동될 수 있는 가전자로 여기되어 전자와 정공의 쌍(EHP:electron hole pair)이 생성된다. 생성된 전자와 정공은 서로 반대쪽에 위치하는 전극으로 이동하여 기전력을 발생시키게 된다.
상기 태양전지의 가장 최초 형태는 실리콘 기판에 불순물(B)을 도핑하여 p형 반도체를 형성시킨 다음 그 위에 또 다른 불순물(P)을 도핑시켜 층의 일부를 n형 반도체화 함으로써 p-n 접합이 이루어지도록 한 실리콘계 태양전지로서 1세대 태양전지로 많이 불린다.
상기 실리콘계 태양전지는 에너지 전환효율과 셀 전환효율(실험실 최고의 에너지 전환효율에 대한 양산시 전환효율의 비율)이 비교적 높기 때문에, 가장 상용화 정도가 높다. 그러나, 상기 실리콘계 태양전지 모듈을 제조하기 위해서는 먼저 소재로부터 잉곳을 제조하고 상기 잉곳을 웨이퍼화한 후 셀을 제조하고 모듈화하는 다소 복잡한 공정단계를 거쳐야 할 뿐만 아니라, 벌크 재질의 재료를 사용하기 때문에, 재료소비가 증가하여 제조비용이 높다는 문제가 있다.
더욱이, 상기 실리콘계 태양전지는 실리콘의 결정형태가 단결정 혹은 다결정으로 이루어져야 하는데, 단결정 혹은 다결정을 갖는 실리콘을 제조하기 위해서는 복잡한 제조공정이 요구될 뿐 아니라, 제조비용 또한 증가한다는 단점이 있다.
이러한 실리콘계 태양전지의 단점을 해결하기 위하여, 2세대 태양전지로 불리는 소위 박막형 태양전지가 제안되었다. 박막형 태양전지는 상술한 과정으로 태양전지를 제조하는 것이 아니라, 실리콘 웨이퍼 대신 기판 위에 순차적으로 필요한 박막층을 적층하는 형태로 제조하기 때문에, 그 과정이 단순하며, 두께가 얇고 제조비용이 저렴하다는 장점을 가진다.
그 중의 하나로서 구리(Cu), 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 CI(G)S 화합물 반도체(게르마늄을 포함하지 않을 수 있으며, 이 경우 CIS라고 함. 게르마늄이 포함되지 않을 수 있음을 고려하여 CI(G)S라고 하나, 여기서는 CIGS라고도 하며, 두 경우 모두를 포함하는 개념으로 사용된다.)을 기본으로 한 CI(G)S계 태양전지를 들 수 있다. 간혹 셀레늄(Se)을 황(S)으로 대체하거나 셀레늄을 황과 함께 사용하는 경우도 있는데, 본 발명에서는 이들을 모두 포함하여 상기 CI(G)S 태양전지로 간주한다.
상기 CI(G)S 화합물 반도체는 3 또는 4가지 원소를 포함하기 때문에 원소의 함량을 조절함으로써 밴드 개의 폭을 제어할 수 있고, 이에 의해 에너지 변환효율을 상승시킬 수 있는 장점이 있다.
GI(G)S 태양 전지의 적층 구조는 통상적으로, 최하층에 기판이 존재하고 상기 기판 위에 전극으로 사용되는 배면 금속층이 형성된다. 상기 배면 금속층 위에는 p형 반도체로서 광흡수층(CI(G)S)과 상기 광흡수층과 투명창의 밴드갭 에너지를 감소시켜주는 버퍼층(예를 들어, CdS), n형 반도체로서 투명창, 전면 금속층(전극)이 순차적으로 형성된다.
이러한 CI(G)S계 태양전지는 내구성을 확보하기 위해서 상기 적층되는 물질들의 열팽창계수가 동일하게 되어야 한다. 만일, 태양전지 기판과 그 기판 위에 적층되는 물질간에 열팽창계수의 편차가 발생하는 경우에는 온도의 상승 또는 저하에 따라 기판 또는 그 위에 적층되는 물질에 응력이 가해져 수축되거나 팽창될 수 있다. 이로 인해, 균열 또는 파단이 발생할 수 있으므로, 태양 전기 구성요소들은 열팽창계수가 거의 유사한 수준으로 제어될 필요가 있다.
한편, 상기 기판으로 사용되는 재료로서는 통상적으로 유리가 많이 사용되어 왔으나, 상기 유리 기판은 상대적으로 고가이며, 대량 생산에 적합하지 않고, 정형화된 형태로만 사용될 수 있다는 단점을 갖는다. 또 CI(G)S계 태양전지의 특징인 박막화가 어렵다는 문제점도 가지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 수평 셀 타입의 전기주조법에 의해 기판을 제조함으로써 제조 비용의 절감을 도모하고, 박막화 및 대량생산이 용이한 가요성 및 내구성을 갖는 CI(G)S 태양전지용 기판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예는 열팽창계수가 최적화된 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 강도, 경도, 내식성 및/또는 내구성이 우수한 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판 제조방법을 제공하는 것이다.
나아가 본 발명은 연속공정이 가능하며 생산성 우수한 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현은 가요성있는 박막의 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 CIGS 태양전지용 합금기판 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 일정한 방향으로 수평 공급되는 전도성 모판 및 상기 전도성 모판의 일면 또는 양면에 대하여 이격되어 배치된 애노드 전극과의 사이에 전해액을 공급하되, 상기 전해액은 철 전구체 10~90g/L 및 크롬 전구체 45~220g/L를 포함하는 전해액 공급 단계; 상기 전도성 모판 및 상기 전도성 모판의 일면 또는 양면에 배치된 애노드 전극에 전류를 인가하여 전도성 모판의 일면 또는 양면에 전해액에 포함된 철과 크롬을 전착시키는 전류 인가 단계; 상기 철과 크롬의 전착에 의해 형성된 철과 크롬의 합금 전착층을 상기 전도성 모판으로부터 분리하여 철과 크롬의 합금박을 얻는 박리 단계; 및 상기 철과 크롬의 합금박의 전착면 상에 크롬 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 확산방지막을 형성하는 확산방지층 형성단계를 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 확산방지막은 100-500㎚의 두께를 가질 수 있다.
또, 다른 구현예에 따르면, 상기 철 전구체는 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종이며, 상기 크롬 전구체는 황산크롬, 및 질산크롬으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
또한, 다른 구현예로서, 상기 전해액은 폴리에틸렌글리콜, 소디움 라우레스 황산염 또는 이들의 혼합물인 계면활성제 0.1-8.0g/L를 더욱 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 태양전지용 Fe-Cr 합금기판은 확산방지막이 형성된 표면의 표면거칠기(Rz)가 0.1 내지 100㎚일 수 있다.
그리고, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 Fe-Cr 합금기판은 두께가 20-70㎛인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판 제조방법.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 Fe-Cr 합금기판은 크롬 30 내지 50중량% 및 잔부 철과 기타 불가피한 불순물로 이루어질 수 있다.
상기 확산방지막 상에 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스터 및 폴리이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고분자 수지의 평탄화막을 형성하는 평탄화막 형성단계를 더욱 포함할 수 있다.
나아가, 상기 전해액 공급 단계 및 전류 인가 단계는 복수회로 행해질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수평 셀 타입의 전기주조법에 의해 CI(G)S 태양전지용 기판을 제조함으로써 대량생산이 가능하여 기판 제조의 비용을 절감할 수 있고, 또한, 크롬의 함량 제어에 의해 기판의 열팽창계수를 최적화할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 강도, 경도, 내식성 및/또는 내구성이 우수한 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판을 얻을 수 있다.
나아가 본 발명은 연속공정이 가능하며 생산성 우수한 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판을 제조할 수 있다.
그리고, 기판의 철이 기판상에 형성되는 금속층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판 제조에 사용되는 수평 전기주조장치 구성의 일례를 개략적으로 나타내는 도면이다.
본 발명은 수평 전기주조법으로 CIGS 태양전기용 Fe-Cr 합금기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 압연법으로 CI(G)S 태양전지용 기판을 제조하는 경우에는 기판의 두께를 감소시키기 위해서 여러 차례의 열처리 및 압연공정을 거쳐야 하는데, 이 방법은 제조공정이 복잡하며, 이로 인해 공정에 많은 에너지, 비용 및 시간이 소요되는 문제가 있으며, 일정한 형상을 유지하기가 곤란하다. 또한, 두께 편차가 발생하고, 표면 거칠기가 일정하지 않음은 물론, 에지 크랙(edge crack)이 생성되는 등의 문제가 발생하여, 제조 원가가 높고, 광폭의 금속 전착층 제조에 어려움이 있었다. 나아가, CIGS 태양전지용 기판으로 사용하기 위해서는 기판의 표면거칠기의 관리가 필수적인데, 압연법으로 기판을 제조하는 경우 개재물이 표면층에 분포하여 표면 거칠기를 제어하기 어렵다는 단점이 있다.
한편, 드럼 셀을 이용하여 전주법으로 금속 전착층을 제조하는 경우에는, 균일한 두께 및 표면 형상을 갖는 박막을 제조하기 위해서는 드럼 표면의 관리가 중요한데, 이를 위해서는 전체 공정의 운전을 중단시켜야 하는 문제가 있어 연속적으로 드럼 표면의 관리가 어렵다.
또한, 박막 생산과 관련하여, 전해액에 침지되는 드럼 표면의 면적이 전착 속도를 결정하므로 전주에 사용되는 드럼의 크기에 따라 생산 속도가 제한되고 큰 드럼의 제공에 많은 비용이 소요되며, 따라서 드럼의 교체에 한계가 따르는 단점을 갖는다. 나아가, 생산 속도를 증가시키기 위하여서는 애노드와 캐소드 사이의 전해액 유동속도를 증가시켜야 하지만, 애노드와 캐소드 사이의 형상이 곡률로 구성되어 있어 전해액 유동속도가 점차적으로 감소하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 의한 일 구현에서는 수평 전기주조법을 사용함으로써 박막의 CI(G)S 태양전지용 철과 크롬의 합금(이하, 'Fe-Cr 합금'이라고도 한다.) 기판을 연속적으로 제조할 수 있다. 또한, 모판의 양면에 동시에 철과 크롬의 합금 전착층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액이 고속으로 공급되는 고속의 유동장을 사용할 수 있으므로 생산성이 향상된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수평 전기주조에 의한 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판 제조방법은 일정한 방향으로 수평 공급되는 전도성 모판에 전해액을 공급하는 단계, 상기 전도성 모판 표면에 철과 크롬이 전착되도록 전류를 인가하는 단계, 철과 크롬이 전착되어 형성된 Fe-Cr 합금 전착층을 분리하여 Fe-Cr 합금박을 얻는 단계를 포함한다.
수평 전기주조로 태양전지용 Fe-Cr 합금기판을 형성함에 있어서, 모판으로는 가요성 및 전도성을 갖는 모판이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 모판은 그 표면에 산화피막, 구체적으로는 금속 산화물 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 금속 산화물 피막으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 티타늄 산화물, 크롬 산화물, 리튬 산화물, 이리듐 산화물 또는 백금 산화물 등이 형성될 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 상기 금속 산화물 피막이 형성된 스테인리스, 티타늄 등의 금속기판이 사용될 수 있다.
또한, 예를 들어, 전도성 및 가요성을 갖는 플라스틱 기판이 사용될 수 있다. 구체적으로는 플라스틱 기판에 대한 전도성 및 가요성은 금속산화물 및/또는 금속층을 형성하는 일반적으로 알려진 방법으로 부여될 수 있다. 예를 들어, 상기한 금속 산화물 피막 및/또는 백금층이 형성된 플라스틱 기판이 사용될 수 있다.
모판 표면에 전착에 의해 형성되는 Fe-Cr 합금 전착층이 모판과 견고한 결합을 갖는 경우, Fe-Cr 합금 전착층을 모판에서 분리하는 것이 용이하지 않으므로, 모판 표면에 산화피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 모판 표면의 산화피막으로 인하여 모판 표면에 Fe-Cr 합금 전착층이 전착되더라도 모판 표면에 대한 부착력이 약하기 때문에 모판으로부터 Fe-Cr 합금 전착층을 용이하게 박리할 수 있다.
필요에 따라 상기 모판의 표면은 표면 거칠기가 조절될 수 있다. 이와 같이 모판의 표면은 표면 거칠기를 조절하기 위해 모판의 표면을 연마하는 단계를 추가로 행할 수 있다. 전주에 의한 Fe-Cr 합금박 제조에 있어서, Fe-Cr 합금박의 품질은 표면거칠기에 의해 상당 부분 좌우되는 경향을 보인다. 예를 들어, 모판에 전착되는 전착층은 모판의 표면거칠기를 전사하게 되는데, 모판의 표면 거칠기가 불량한 부위가 전사되어 얻어지는 Fe-Cr 합금박은 전기, 전자 및/또는 소자 재료 등으로 이용시 전기적 단락 및 불량이 야기할 우려가 있다. 나아가, 본 발명의 CI(G)S 태양전지용 기판은 종래에 사용되던 유리 기판을 대체하고자 하는 의도를 포함하고 있는데, 표면 거칠기가 거친 경우에는 유리 기판과 같은 효과를 얻을 수 없다.
따라서, 모판에 대한 표면거칠기를 적절하게 조절하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하의 표면거칠기를 갖도록 모판 표면을 고르고 편편하게 유지하는 것이 바람직하다.
이와 같이 상기 모판의 표면거칠기를 부여하기 위해 필요에 따라 모판의 일면 또는 양면 모두에 연마를 행할 수 있다. 이와 같은 표면거칠기 부여를 위한 연마는 본 기술분야에서 알려져 있는 적절한 기계적, 화학적 또는 기계 화학적 연마수단을 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리싱과 같은 기계적 연마, 에칭과 같은 화학적 연마, 반도체 공정에서 주로 사용되는 CMP 방법과 같은 기계 화학적 연마 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 모판은 전착 공정 전에 필요에 따라서 모판 표면의 불순물 등을 제거하기 위한 모판 세척단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 모판 세척은 특별히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 방법으로 행할 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 산성용액과 물을 이용하여 세척할 수 있다. 산성용액은 기판 세척에 사용되는 것으로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 산성용액일 수 있다. 그 후에, 고압 공기, 고온가스를 분사하거나 또는 모판을 가열하여 필요에 따라 추가적으로 건조할 수 있다.
상기와 같은 모판은 수평 전기주조 셀 내로 연속적으로 공급하며, 일정한 방향으로 공급한다. 여기서 상기 '전기주조 셀'이라 함은 모판 상에 전해액이 공급되어 금속 이온, 구체적으로는 철 이온이 전해 석출반응에 의해 유로형상이 형성된 모판 표면에 전착되어 Fe-Cr 합금 전착층을 형성하는 반응이 일어나는 단위 전지로 정의할 수 있다. 그리고, '일정한 방향'이란 모판이 전기주조 셀 내로 공급된 후, 적어도 상기 수평 셀을 빠져나올 때까지 모판의 진행방향이 달라지지 않고 일 방향으로 진행함을 의미한다. 이와 같은 모판의 진행 방향을 본 명세서에서는 경우에 따라서는 '수평방향' 또는 단순히 '수평'이라고 표현되기도 하며, 나아가, 모판이 전기주조 셀을 수평방향으로 진행하여 전해액 내의 금속 이온(철 이온 및 크롬 이온)이 모판에 전해 석출되는 것을 나타내기 위해 상기 전기주조 셀을 '수평 셀'이라 하기도 한다.
모판의 연속적 공급을 위해 상기 모판은 이로서 한정하는 것은 아니지만, 코일 형태로 권취되어 있는 모판을 수평 셀 내로 공급할 수 있으며, 나아가, 이러한 모판이 모두 공급된 경우에는 다른 코일 형태로 권취되어 있는 모판을 앞서 공급된 모판에 이어서 연속적으로 공급할 수 있다. 이때, 필요에 따라서는 앞선 모판의 후단과 뒤따르는 모판의 선단을 용접 등과 같은 소정의 접합방법으로 접합하여 연속적으로 공급할 수 있다. 나아가, 용이하게 접합하기 위해 접합되는 각각의 말단을 적당한 형상으로 가공할 수도 있다.
상기 모판은 모판의 폭 방향 에지부와 접촉하여 모판을 수평 셀 내로 이송시키는 한 쌍의 컨덕트 롤에 의해 수평 셀 내로 수평방향으로 공급될 수 있다. 이때, 상기 수평 셀 내로 공급되는 모판의 어느 한 면에 전해액을 공급하여 일면 전기주조를 행할 수 있음은 물론, 양면 모두에 전해액을 공급하여 양면에 철과 크롬을 전해 석출시킴으로써 Fe-Cr 합금 전착층의 생산속도를 증대시킬 수 있다.
상기와 같이 수평 셀 내로 모판이 공급되면, 모판의 일면 또는 양면에 전해액 공급 노즐을 통해 전해액을 공급하고, 모판과 애노드 전극에 의해 형성된 수평 유로를 통해 전해액이 이동하면서 인가된 전류에 의한 캐소드 전극의 역할을 하는 모판과 애노드 전극의 작용으로 의한 전해 석출로 철 이온과 크롬 이온이 모판의 표면에 석출되어 Fe-Cr 합금 전착층을 형성한다.
종래의 드럼형 셀의 경우에는 캐소드로 제공되는 모판 형상이 드럼 형상으로 곡률을 가져 전해액의 유로 역시 곡률을 형성하며, 이로 인해 전해액의 유속이 점차적으로 느려져서 전착 속도의 저하를 초래하고, 또 얻어지는 금속 전착층의 두께가 불균일하게 되는 문제점을 가지고 있다. 나아가, 드럼 표면에 산화막을 형성하는 경우, 이러한 과정에서 전해액 내에 불순물이 유입되는 결과를 초래하여, 전해액 관리가 용이하지 않은 문제가 있다.
그러나, 수평 셀의 경우 수평으로 형성된 전해액 유로를 가지므로 전해액의 유동 속도가 감소되는 현상 없이 전해액을 고속으로 공급할 수 있어 철 이온의 전착속도를 증가시킬 수 있다. 전해액의 공급 속도(Re, 레이놀즈 수)는 최대 5,000으로 공급할 수 있으며, 모판의 진행 속도에 따라 상대속도를 적절하게 증가 또는 감소시킬 수 있다. 또한, 전착 반응의 상태에 따라 전해액을 층류(물줄기가 흔들림이 없이 일직선으로 공급되는 유체의 유동으로, 직진성을 가짐)의 유동속도로 공급할 수도 있으며, 안정적인 전착반응이 형성된 후에는 고속의 난류(물줄기가 좌우로 흔들리면서 공급되는 유체의 유동) 유동속도로 공급할 수 있다.
초기 전착시 전해액의 유동장 속도를 크게 하면 전착층의 박리가 발생하여 전착이 실패할 수 있으며, 전착층이 수 마이크로 수준으로 성장하게 되면 전착층에 발생한 응력으로 밀착성이 향상되어 고속의 유동장을 사용할 수 있는 것이다. 한편, 고속의 유동장을 사용할 때 제한되는 유체 공급속도 영역은 전착층과 모판 사이의 표면 장력을 넘어선 유동속도 이하로 공급하는 것이 바람직하며, 전착층과 모판 사이의 표면 장력을 넘어선 유동속도로 전해액을 공급하면 전해액의 공급으로 인한 유동장과 전착층 사이의 전단응력이 전착층과 모판 사이의 표면장력을 초과하여 전착층의 박리가 발생할 수 있다.
상기 전해액은 전해액을 수용하는 전해조로부터 노즐을 통하여 모판의 표면에 공급되는데, 이와 같은 전해액은 모판 진행방향에 대하여 동일한 방향 및 반대 방향으로 공급될 수 있다. 이와 같이 함으로써 모판 표면에의 철 성분 및 크롬 성분의 전착 속도를 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Fe를 주성분으로 하여 CIGS용 태양전지 기판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 상기 Fe는 경하면서도 유연하고, 값이 싸며, 대량생산이 가능하다는 장점이 있다. 즉, 일정 수준 이상의 강도 또는 경도를 확보하고 있음과 동시에 유연하기 때문에, 물리적 충격에 의한 균열 혹은 파단이 잘 발생하지 않아, 내구성 확보 측면에서 유리하다. 또한, 제조 비용이 저렴하고, 대량생산이 가능하기 때문에 생산성 측면에서도 유리하다는 이점이 있다. 나아가, 롤과 같은 형태로 쉽게 변화되기 때문에, 보관이 용이하고, 고객사의 요구에 맞게 기판의 크기를 제어하기도 용이하다.
상기 CIGS 태양전지는 CIGS 기판의 성장시 500 내지 600℃의 고온 분위기에 노출되며, 열 팽창계수가 8×10-6 내지 12×10-6의 범위이다. 그러나, Fe은 상기와 같은 고온에 노출되는 경우, 열팽창계수가 이보다 낮아 CIGS 기판과 분리되는 문제가 발생한다. 따라서, 열 팽창계수를 상기 CIGS 기판과 유사한 정도로 개질시키기 위해 크롬 성분을 포함시켜 철과 크롬의 합금에 의한 합금박을 형성하고자 한다.
Fe-Cr 합금 전착층(박막)에 있어서, 상기와 같은 열팽창계수를 갖기 위해서는, 전착층, 즉, 합금박에서의 Fe과 Cr의 비율로서 Cr의 함량이 30-50중량%인 것이 바람직하며, 잔부 철 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이와 같이, Cr 함량이 30-50중량%인 Fe-Cr 합금 전착층(박막)을 얻기 위해서, 상기 전해액은 철 전구체 10 내지 90g/L, 그리고 크롬 전구체 45 내지 220g/L를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전해액은 본 발명에서 얻고자 하는 Fe-Cr 합금박의 주성분인 철과 크롬의 공급원으로서, 상기 철 전구체는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있으며, 한편, 크롬 전구체는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 황산크롬, 및 질산크롬으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다.
상기 전해액은 계면활성제를 0.1~8.0g/L를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제를 첨가함으로써 전해액 중의 금속이온 성분이 균일하게 분산되어 전체적으로 균일한 조성을 갖는 전착층을 얻을 수 있다. 계면활성제로는 본 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있는 것으로서, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 소디움 라우레스 황산염 등을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 상기 전해액의 온도는 일반적으로 약 50℃ 내지 80℃이다. 이를 위해 전해액 저장조에 전해액 가열기와 같은 가열수단을 설치하여 전해액을 상기와 같은 소정의 온도범위로 가열 및 유지할 수 있다.
이외에, 상기 전해액은 기타 성분으로서, 황산나트륨과 같은 전도보조제, 예를 들어, 글리콜산과 같은 착화제, 예를 들어, 사카린과 같은 응력 완화제 등을 필요에 따라 적절히 첨가할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 양으로 포함할 수 있는 것으로서, 여기서는 특별히 한정하지 않는다.
한편, 필요에 따라 전착에 사용된 전해액은 다시 전해액 저장조로 회수할 수 있다. 이때, 회수되는 전해액은 철 이온이 전착에 소모됨으로 인해 전해액 저장조 내의 철 이온 및 크롬 이온 농도가 전착을 위해 요구되는 농도보다 낮아질 것이므로, 적절하게 철 이온 및 크롬 이온을 보충하여 소정의 철 이온 및 크롬 이온 농도로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기와 같은 전해액을 사용함으로써 Fe-Cr 합금의 전착층을 성장시킬 수 있으며, 상기 전착층의 전착면은 균일하고 미세한 표면 거칠기를 갖도록 할 수 있다.
상기와 같은 전착과정은 연속적으로 복수 회 수행할 수 있다. 복수회의 전착과정을 위해, 수평 셀을 복수개 설치할 수 있다. 이와 같이 수평 셀을 통한 전착과정을 복수 회 수행함으로써 각각의 수평 셀에서 전착을 행할 수 있어, 얻어지는 Fe-Cr 합금 전착층의 두께를 증가시킬 수 있다. 따라서, Fe-Cr 합금 전착층의 두께를 필요에 따라 제어할 수 있으며, 모판을 보다 고속으로 공급하더라도 원하는 두께를 갖는 Fe-Cr 합금 전착층을 얻을 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다. 전착과정을 복수로 행하는 경우, 복수의 전착과정에서 공정조건 및 전해액의 조성을 같거나 혹은 다르게 할 수 있다. 전착과정의 반복 회수는 한정되는 것은 아니며, 원하는 전착 정도 등에 따라 적합하게 선택할 수 있다.
상기 Fe-Cr 합금의 전착층의 두께는 특별히 한정하지 않는다. 다만, 합금박의 두께가 20㎛ 미만인 경우에는 얻어지는 합금박이 지나치게 얇아 이후의 취급이 용이하지 않고, 70㎛를 초과하는 경우에는 압연에 의한 금속박을 제조하는 것에 비하여 경제성이 떨어질 수 있다. 따라서 20-70㎛의 두께로 합금 전착층을 성장시키는 것이 합금박의 취급 용이성 및 경제성 측면에서 바람직하다.
한편, 상기 모판상에 형성된 Fe-Cr 합금 전착층의 표면에 전해액이 잔류할 수 있으므로, Fe-Cr 합금 전착층의 표면을 필요에 따라 임의로 세척하는 것이 바람직하다. 이러한 세척에는 산성용액과 물을 이용하여 세척할 수 있으며, 나아가, 잔류 전해액을 효과적으로 제거하기 위하여 유연한 브러쉬(brush) 등을 사용할 수도 있다. 상기 산성용액은 금속표면 세척에 사용할 수 있는 것으로 알려져 있는 어떠한 것일 수 있으며, 특히 한정하는 것은 아니다. 이와 같은 세척은 모판에 철과 크롬이 전착되어 전착층이 형성된 상태에서 수행할 수도 있으나, Fe-Cr 합금 전착층을 모판으로부터 분리한 후에 Fe-Cr 합금박을 세척할 수도 있다. 그 후, 필요에 따라 임의로 Fe-Cr 합금 전착층 또는 Fe-Cr 합금박 표면에 고압 공기 또는 고온 가스를 분사하거나 또는 가열 등의 방법으로 건조시킬 수 있다.
상기 전착된 Fe-Cr 합금 전착층을 모판으로부터 분리하여 Fe-Cr 합금박을 얻는다. 모판과 Fe-Cr 합금 전착층과의 전단응력의 차이를 이용하여 모판으로부터 Fe-Cr 합금 전착층을 분리할 수 있다. Fe-Cr 합금 전착층은 모판상의 산화피막에 대하여 표면 장력으로 결합되어 있기 때문에, 전단응력 차이로 용이하게 분리할 수 있다. 이와 같은 전단응력 차이에 의한 Fe-Cr 합금 전착층의 분리는 복수의 롤러를 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 나아가, Fe-Cr 합금 전착층의 이동 속도와 모판의 이동속도 차이에 의한 전단력으로 분리할 수도 있다. 한편 모판의 양면에 전착을 행한 경우에는 상부와 하부의 Fe-Cr 합금 전착층을 동시에 분리할 수도 있으며, 또는 시간차를 주어 분리할 수도 있다.
상기 얻어진 Fe-Cr 합금박은 사용되는 용도에 따라 다양한 작업 공정 온도에노출될 수 있다. 예를 들어, 합금박이 300~600℃의 고온 처리 공정을 거치는 경우에는, 비정상 결정립 성장이 발생하여 Fe-Cr 합금박의 나노 구조 미세조직이 마이크로 구조의 조직으로 변화를 초래하게 된다. 이와 같은 비정상 결정립의 성장에 의한 미세 조직의 변화는 Fe-Cr 합금박을 적용하여 목적으로 하는 제품을 제조하는 공정 중에 제품에 대한 불량을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, Fe-Cr 합금박에 전자회로 등이 형성된 경우에는 고온의 공정 중에 그 회로의 박리 또는 단선을 야기할 수 있다. 따라서, 비정상 결정립 성장을 야기하는 온도 영역에서 얻어진 Fe-Cr 합금박이 사용되는 경우에는, 필요에 따라 임의로 사전에 Fe-Cr 합금박을 열처리하여 미리 마이크로 구조의 미세조직으로 변화시킴으로써 공정 중에 미세조직이 변화하는 것을 미연에 방지하는 것이 바람직하다. 이와 같은 열처리는 전착층을 모판으로부터 분리한 후에는 물론, 분리 전에도 수행할 수 있다.
상기한 열처리 조건은 목적으로 하는 미세조직에 따라 달라질 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으나, 300~600℃의 온도에서 필요에 따라 임의로 열처리하는 것이 바람직하다. 이때, 열처리시 표면의 산화를 방지하기 위하여 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기를 사용하는 것이 바람직하며, 열처리 방법으로는 유도가열, 직접가열, 접촉가열을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 얻어진 Fe-Cr 합금박의 전착면에는 확산방지막을 형성시킬 수 있다. CI(G)S 태양전지용 기판은 그 기판상에 전극으로 역할을 하는 배면 금속층이 형성되게 되는데, 상기 Fe-Cr 합금이 함유하고 있는 Fe나 불순물이 상기 배면 금속층으로 확산될 수 있다. 이와 같은 확산은 CI(G)S 태양전지의 효율을 떨어뜨리거나 전지의 사용을 불가능하게 할 우려가 있다. 따라서 Fe-Cr 합금 기판과 배면 금속층의 중간에 확산방지막을 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 확산방지막은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 100-500㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 100㎚ 미만인 경우에는 확산방지의 효과가 충분하지 않을 수 있으며, 500㎚를 초과하는 경우에는 경제성이 저하하는 문제가 있다.
상기 확산방지막 성분으로는 Cr, Ni 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 Cr 또는 Ni는 전기도금에 의해 치밀한 조직을 형성하게 되는데, 이에 의해 기판에 존재하는 Fe의 확산을 효율적으로 방지할 수 있다. 나아가, 이러한 확산방지막은 내석성 확보에도 기여할 수 있어, 태양전지의 수명을 장기화할 수 있는 효과도 제공한다. 이와 같은 확산방지막은 Cr, Ni 또는 이들의 조합을 포함하는 물질을 Fe-Cr 합금 전착층 또는 Fe-Cr 합금박의 표면에 전기도금함으로써 수행할 수 있다. 상기 전기도금에 의한 확산방지막의 형성은 통상의 전기도금법에 의해 수행할 수 있는 것으로서, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자라면 본 발명에서 구체적으로 설명하지 않더라도 수행할 수 있을 것이다.
이와 같이 함으로써, 확산방지막이 형성된 표면의 표면거칠기가 미세하고 균일하게 형성된 평탄한 표면을 갖는 합금박을 얻을 수 있다. 이와 같이 평탄한 표면을 가짐으로써 CIGS 태양전지 기판으로 사용할 때, 불균일한 거친 표면 거칠기를 가질 때 발생할 수 있는 쇼트 등의 문제를 방지할 수 있다. 나아가, 이에 의해 얻어진 합금박은 Fe 성분과 Cr 성분의 합금으로서 열팽창계수를 CIGS 태양전지의 다른 기판 층과 유사한 값을 갖도록 조절되어 CIGS 태양전지의 기판 형성 중에 500-600℃의 고온분위기에 노출되더라도 CIGS 태양전지의 균열 및 파단을 방지할 수 있으며, Cr을 포함하여 가벼우면서도 우수한 강도, 경도, 내구성 및/또는 내식성을 갖는다.
상기 Fe-Cr 합금박은 추가로 상기 확산방지막 상에 평탄화막을 형성할 수 있다. 상기 CIGS 태양전지 기판은 유리와 같은 수준의 표면거칠기를 요구한다. 상기에서 얻어진 Fe-Cr 합금박은 전착면 측의 표면거칠기가 100㎚ 이하로서 균일하고 미세한 표면거칠기를 가져 CIGS 태양전지 기판으로서 요구되는 표면거칠기를 만족하나, 필요에 따라서는 평탄화막을 형성하여 보다 미세하고 균일한 표면거칠기를 갖도록 할 수 있다. 이때 형성되는 평탄화막은 수지 필름으로 형성할 수 있으며, 이에 의해 표면거칠기를 4㎚ 이하, 예를 들어, 2㎚ 이하로 제어할 수 있다. 이때, 표면거칠기는 작을수록 바람직한 것으로서, 하한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 0.1㎚ 이상일 수 있다.
상기 수지 필름은 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리이미드 등의 고분자 수지를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 폴리이미드계 수지를 사용할 수 있는데, 상기 폴리이미드계 수지는 우수한 열적 안정성과 내화학성 및 내구성을 갖기 때문에, 태양전지 기판으로 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 평탄화막은 그 두께에 대하여 특별히 한정하지 않으나, 모 기판인 금속판의 두께를 고려하여 0.1 내지 20㎛로 제어하여 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 Fe-Cr 합금박은 권취할 수 있으며, 권취량에 따라 적절히 절단할 수 있다. 나아가, 상기 금속층이 분리된 모판 또한 권취하여, 모판으로서 재사용될 수 있다. 다만, 분리된 모판에는 전착과정에서의 전해액이나 기타 불순물이 존재할 수 있는바, 세척 후 건조하여 모판의 표면이 청정한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 나아가, 모판의 연속적 공급을 위해 모판을 접합한 경우에는 모판의 권취량에 따라 적절한 길이로 절단할 수 있으며, 이때, 접합부위를 기준으로 절단하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일 구현에 의한 수평 전기주조법에 의한 태양전지용 Fe-Cr 합금기판 제조를 위한 수평 전기주조 장치를 도 1의 참조하여 설명한다. 도 1은 수평 전기주조 장치의 일 예로서 본 발명의 일 구현에 의한 수평 전기주조법에 의한 태양전지용 Fe-Cr 합금기판 제조에 사용되는 수평 전기주조 장치를 도 1에 의해 한정하는 것은 아니다.
상기 수평 전주장치(100)는 모판 공급장치(10), 수평 셀(30), 전해액 공급장치 및 Fe-Cr 합금박 분리장치(51)를 포함한다.
상기 모판 공급장치(10)는 모판(11)을 공급하기 위해 권취기를 포함할 수 있다. 모판(11)의 연속적인 공급을 위해 상기 권취기는 복수 개 설치될 수 있으며, 하나의 권취기에서 모판(11)이 소진되는 경우에 다른 권취기에서 새로운 모판(11)을 공급할 수 있다. 이러한 모판(11)은 연속적인 공급을 위해, 미리 제공된 모판(11)의 말단과 다음에 제공될 모판(11)의 선단을 접합하기 위해 용접과 같은 접합수단(12)을 포함할 수 있다.
나아가, 모판(11)에 전착되는 전착층은 모판(11)의 표면 거칠기를 전사하므로, 모판(11)의 표면 거칠기가 얻어지는 Fe-Cr 합금박에도 거의 동일하게 표현된다. 따라서, 모판(11)에 적절한 표면거칠기를 부여하기 위한 연마수단(13)을 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 연마수단(13)은 특별히 한정하지 않는 것으로서, 폴리싱과 같은 기계적 연마, 에칭과 같은 화학적 연마, 반도체 공정에서 주로 사용되는 CMP 방법과 같은 기계화학적 연마를 들 수 있다. 상기 화학적 연마, 기계적 연마 및 화학기계적 연마수단은 어느 하나를 단독으로 사용하여도 좋고, 이들을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 모판(11) 표면에는 불순물이 존재할 수 있으므로, 이를 제거하기 위해 필요에 따라 추가로 세척이 필요할 수 있으며, 따라서, 전 세척장치(14)를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 이와 같은 모판(11) 표면의 세척은 희석한 염산 또는 황산과 같은 산성용액 및 물을 사용할 수 있다. 나아가, 모판(11)의 건조를 위한 건조장치(미도시)를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 건조는 공기를 고압으로 가하거나 또는 고온의 가스를 가함으로써 수행할 수 있으며, 또는 모판을 가열함으로써 수행할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수평 전주장치(100)는 상기 모판 공급장치(10)와는 분리되어 있는 수평 셀(30)을 포함한다. 종래의 드럼을 이용한 전주 장치의 경우, 드럼 표면에 표면 거칠기를 부여하기 위해 연마시 발생한 이물질이 전해액에 혼입되어 전해액을 오염시키는 문제가 있었으나, 상기와 같이 수평 셀(30)이 모판 공급장치(10)와 분리됨으로 인해, 이와 같은 문제점을 방지할 수 있다.
상기 수평 셀(30)은, 모판(11)의 이송과 캐소드 전원의 연결 기능을 하는 컨덕트 롤(conduct roll)(31, 31'), 상기 모판(11)과 일정한 간격으로 이격되고, 모판(11)의 일면 또는 양면에 배치되는 애노드 전극(32), 상기 컨덕트 롤(31, 31')과 애노드 전극(32)에 각각 (-) 전하 및 (+) 전하를 띄는 전류를 공급하는 전류 공급장치(33) 및 전해반응을 위해 전해액을 수용하는 전해액 공급장치를 포함한다.
상기 컨덕트 롤(31, 31')은 모판을 수평 셀(30) 내로 이송시키고, 또 수평 셀(30)로부터 배출시키는 이송수단으로서 기능을 하면서, 모판(11)과 전류 공급장치(33)의 캐소드 전원을 연결하여 애노드 전극(32)과 모판(11)과의 전해반응에 의해 철 이온 및 크롬 이온이 모판에 석출되도록 하는 전해 석출반응을 수행한다. 이러한 컨덕트 롤(31, 31')은 모판(11)의 폭 방향에 대한 양 가장자리와 접촉하여 모판(11)을 수평 셀(30) 내로 이송시키며, 또 수평 셀(30)로부터 배출시킨다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 모판(11)은 가요성인 전도성 모판을 사용하므로, 수평 셀(30)을 통과할 때 자중에 의해 쳐짐 현상이 발생할 수 있는데, 이 경우 모판(11)과 애노드 전극(32)과의 간격이 변화하여 전류밀도 차이를 유발할 수 있는바, 균일한 두께의 Fe-Cr 합금박이 얻어지지 않을 수 있다. 따라서, 모판(11)의 쳐짐을 방지하기 위해서 입구측 컨덕트 롤(31)과 출구측 컨덕트 롤(31')의 회전속도를 달리하여, 즉, 출구측 컨덕트 롤(31')의 회전속도를 입구측 컨덕트 롤(31)의 회전속도보다 빠르게 하여 모판의 자중에 의한 쳐짐 현상을 방지하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 컨덕트 롤(31, 31')은 전류 공급장치(33)로부터 공급된 전류를 모판(11)에 전달하여, 모판(11)이 캐소드 전극으로 기능할 수 있도록 함으로써 애노드 전극(32)과의 작용에 의해 전해 석출반응이 일어나도록 할 수 있다.
상기 애노드 전극(32)은 수평 셀(30)을 통과하는 모판(11)과 일정한 간격을 이격되어 배치된다. 상기 애노드 전극(32)과 모판(11)이 이격됨으로써 그 사이로 전해액이 공급되어 유통되는 유로로 제공되며, 상기한 바와 같이 캐소드 전극인 모판(11)과의 작용에 의해 전해액 내의 철 이온 및 크롬 이온을 모판에 전해 석출시키는 전해반응이 일어날 수 있다. 전해액이 고속으로 공급되는 경우, 모판(11) 표면으로의 철 및 크롬 이온의 전착속도를 증가시킬 수 있는데, 종래의 드럼 셀을 이용한 전주의 경우에는 유로가 곡률을 형성하여 전해액의 유속을 점차 느리게 하여 전착 속도 저하를 초래하는 문제가 있었다. 그러나, 상기와 같이 전해액의 유로가 평면으로 형성됨으로써 전해액의 공급에 대한 유동장의 속도 저하를 최소화할 수 있어 전착 속도를 증가시킬 수 있어 바람직하다.
상기 애노드 전극(32)은 모판(11)의 양면에 금속의 전해 석출 반응이 일어나도록 하기 위해 모판(11)의 상하 양면에 설치될 수 있다. 이와 같이 함으로써 Fe-Cr 합금박의 생산량을 높일 수 있다.
상기 전해액은 물에 철 전구체 및 크롬 전구체를 포함하며, 필요에 따라 추가적으로 계면활성제, 전도보조제(예를 들어, 황산나트륨), 착화제(예를 들어, 글리콜산), 응력완화제(예를 들어, 사카린) 등을 포함할 수 있다.
한편, 상기 전류 공급장치(33)는 컨덕트 롤(31, 31')과 애노드 전극(32)에 각각 (-) 전류와 (+) 전류를 공급하는 것으로서, 일반적으로 적용될 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 본 발명에서도 적용될 수 있는 것으로서, 여기서는 구체적인 설명은 생략한다.
상기 전해액 공급장치는 전해액을 저장 및 수용하는 전해액 저장조(34)와 전해액을 모판(11) 표면에 공급하는 전해액 공급노즐(38)을 포함하며, 전해액 공급관을 통해 상기 전해액 저장조(34)로부터 전해액 공급노즐(38)로 이동된다. 상기 전해액 공급노즐(38)은 모판(11)의 일면에만 공급되도록 설치될 수 있으며, 모판(11)의 양면에 전해액을 공급할 수 있도록 양면에 설치될 수도 있다.
한편, 전해액 저장조(34)는 전해액의 가열을 위한 전해액 가열기(35), 전해액에 포함된 슬러지 등의 불순물을 제거하기 위한 전해액 여과기(36), 전해액을 수평 셀에 공급하기 위한 전해액 펌프(37) 등을 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.
나아가, 모판(11)에 공급된 전해액이 모판(11)의 중심부에 비하여 폭 방향으로의 양 가장자리에는 경우에 따라 전류밀도가 상대적으로 낮아질 수 있는데, 이 경우, 모판(11) 상에 전해 석출되는 Fe-Cr 합금의 전착량이 적어져 Fe-Cr 합금 Fe-Cr 합금박의 두께가 상대적으로 얇아지게 되어, 전체적으로 균일한 두께를 갖는 Fe-Cr 합금박이 얻어지지 않을 수 있다. 이 경우, 얻어진 Fe-Cr 합금층을 모판(11)으로부터 분리하는 경우, Fe-Cr 합금 Fe-Cr 합금박이 가장자리에서 찢어져 불량이 발생될 우려가 있고, 또, 모판(11)으로부터 분리된 Fe-Cr 합금박을 균일한 두께를 갖도록 하기 위해 두께가 얇은 가장자리를 절단하는 후처리 공정이 필요하게 된다.
따라서, 미리 가장자리 부분에 Fe-Cr 합금의 석출을 방지하여 두께 편차를 억제할 필요가 있으며, 이를 위해 모판의 가장자리에 전해액이 공급되지 않도록 에지 마스크(edge mask)(미도시)를 설치할 수 있다. 이와 같은 에지 마스크를 설치함으로써 모판(11)의 가장자리에 두께가 얇은 Fe-Cr 합금박의 생성을 억제함은 물론, 가장자리에 전착을 방지하여 모판(11)에 컨덕트 롤(31, 31')이 연속적으로 전류를 공급할 수 있다.
상기 전해액 공급 노즐(38)은 모판(11)과 애노드 전극(32)이 형성하는 수평 통로를 통하여 전해액을 고속으로 공급한다. 이때, 전해액은 전해액 공급 노즐(38)을 중심으로 모판(11)의 진행방향과 동일한 방향 및 반대방향으로 전해액이 공급되도록 설치될 수 있다. 이와 같이 함으로써 실질적으로 2회 전착시키는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 반대 방향으로 공급된 전해액은 모판(11)과의 상대속도 차에 의해 전해액이 모판(11)과 접촉하는 시간이 짧은 상대적으로 적은 량이 전착되는 1차 전착의 효과를 얻을 수 있고, 동일한 방향으로의 공급에 의해 전해액이 보다 긴 시간 동안 모판(11)과 접촉하여 1차 전착에 비하여 상대적으로 많은 양이 전착되는 2차 전착의 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 수평 셀(30)은, 모판(11) 진행방향으로 직렬로 복수 개 설치될 수 있다. 복수 개의 수평 셀(30)이 설치되더라도 모판(11) 진행방향으로 직렬로 배치됨으로써 이동 중에 모판(11)으로부터 전착층이 박리되는 문제가 발생하지 않는다. 복수 개의 수평 셀을 설치함으로써 하나의 셀을 통한 전착량을 적게 하면서 보다 고속으로 모판을 진행시키더라도 모판(11) 상에 원하는 두께의 전착층을 형성할 수 있어, Fe-Cr 합금박의 생산성을 향상시킬 수 있다. 복수 개의 수평 셀(30)에서의 전착 조건 및 전해액은 같거나 다를 수 있다.
상기와 같이 하여 전착층이 형성된 모판(11)을 출구측 컨덕트 롤(31')을 통해 배출되며, 배출된 후에는 Fe-Cr 합금박 분리장치(51)에 의해 모판(11)으로부터 Fe-Cr 합금층을 분리하여 Fe-Cr 합금박(50)을 얻는다. 상기 Fe-Cr 합금박(50)은 표면에 산화 피막이 형성되어 있는 모판(11) 상에 표면 장력에 의해 결합되어 있으므로 Fe-Cr 합금박(50)과 모판(11)의 전단력 차이에 의해 분리할 수 있다. 따라서, 상기 Fe-Cr 합금박 분리장치(51)는 모판(11)으로부터 Fe-Cr 합금박(50)을 분리하기 위한 전단응력을 부여할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들어, 다수 개의 롤러를 설치할 수 있다. 또한, 생성된 전단력으로 분리한 것이 바람직하다. 또한 Fe-Cr 합금박(50)과 모판(11)의 이동속도 차이를 발생시켜 상부와 하부의 Fe-Cr 합금박(50)을 동시 또는 시간차를 주어 분리하는 것이 바람직하다.
상기 Fe-Cr 합금박(50)을 모판(11)으로부터 분리한 후에는 Fe-Cr 합금박(50) 및 모판(11)을 권취하는 Fe-Cr 합금박 권취장치(55) 및 모판 권취장치(72)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실린더 형상의 권취기에 감을 수 있다. 상기 권취기에의 권취량에 따라 적당 양으로 권취하고, 절단한 후 다른 권취기에 감을 수 있다. 상기 절단을 위해 필요에 따라 Fe-Cr 합금박 절단 장치(54) 및 모판 절단 장치(71)를 포함할 수 있으며, 모판(11)의 접착부위에서 절단하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 수평 전주장치(100)는 필요에 따라 수평 셀(30)로부터 배출된 후 Fe-Cr 합금박(50)을 분리하기 전 또는 분리한 후에 필요에 따라 Fe-Cr 합금박의 후처리 장치를 필요에 따라 추가로 설치할 수 있다. 이와 같은 후처리 장치로는 후 세척장치(52) 및 건조장치(미도시), 열처리 장치(53) 등을 들 수 있다.
상기 세척장치(52)는 Fe-Cr 합금박(50)의 표면에 존재할 수 있는 전해액 및 이물질을 희석한 염산 또는 황산과 같은 산성용액, 및 물을 이용하여 제거하는 장치로서, 고압 스프레이 등의 통상의 장치를 사용할 수 있다. 나아가, 이와 같은 세척 후에, Fe-Cr 합금박(50) 표면에 존재하는 수분을 제거하기 위해 공기를 고압으로 분사하거나 또는 고온 가스를 분사하는 분사수단일 수 있으며, 또는 가열에 의해 건조하는 가열수단일 수 있다.
나아가, 전착에 의하여 형성된 Fe-Cr 합금박(50)은 미세 조직의 나노 구조를 가지고 있는데, 목표하는 미세 조직을 확보하기 위해 상기 열처리 수단(53)을 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. Fe-Cr 합금박(50)의 열처리는 350~600℃의 온도를 사용하며 열처리시 표면의 산화를 방지하기 위하여 질소, 아르곤 가스 분위기를 사용하는 것이 바람직하며, 열처리 방법으로는 유도가열, 직접가열, 접촉가열을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 얻어진 전착층 또는 금속박의 표면에 Cr, 또는 Ni의 확산방지막을 형성시키기 위한 통상의 전기도금 설비(미도시)를 포함할 수 있다. 이와 같은 확산방지막 형성을 위한 전기도금은 통상적인 전기도금 설비를 사용하여 수행할 수 있는 것으로서, 여기서는 구체적인 설명을 생략하며, 수평 셀과 같은 구조를 가질 수도 있다. 전착층을 형성한 후에 전기도금을 위한 전기도금설비를 구비할 수 있으며, 얻어진 금속박을 별도의 전기도금설비를 거침으로써 확산방지막을 형성할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 각 구현예에 따른 전주법에 의한 Fe-Cr 합금박 제조방법 및 수평 전주장치에 대하여 설명하였으나, 이러한 방법 및 장치는 이들 구현예에 의한 것으로 한정되는 것이 아니며, 이를 적절하게 변경할 수 있음을 본 발명이 속하는 분야의 기술자라면 이해할 수 있을 것이다.
실시예
실시예 1
STS 304 강판을 모판으로 사용하였다. 상기 강판을 슈퍼 미러(mirror) 가공을 통해 표면 거칠기(Rz)를 500㎚ 이하로 연마 후, 산세/전해연마를 통해 모판에 대하여 도금 전처리를 수행하였다.
상기 도금 전처리가 완료된 모판을 도 1과 같은 구성을 갖는 수평 전기주조 장치의 수평 셀의 애노드 전극 상면에 50mpm(meter per minute)의 공급속도로 공급하고, 상기 수평 셀의 애노드와 모판이 형성하는 전해액 유로에 전해액을 레이놀즈 수(Re) 1000으로 공급하였다.
상기 전해액은 Cr2(SO4)3·nH2O 0.2mol/l, Fe(NH4)(SO4)2·12H2O 0.1mol/l, H2NCH2COOH 1.3mol/l, Na2SO4 0.6mol/l 및 H3BO3 0.8mol/l로 구성되는 pH 3이고, 35℃인 용액을 사용하였다. 이때, 전류밀도를 20A/d㎡로 전해반응을 수행하여 40㎛의 Fe-Cr 전착층을 형성하였다.
상기 얻어진 전착층을 분리하여 Fe-Cr 박막을 얻었다. 상기 얻어진 박막을 충분히 수세한 후 건조하였다.
상기 제조된 분리판은 Fe 함량이 45wt%인 Fe-Cr 합금 박막이었으며, 열팽창계수가 4.7×10-6m/K이고, 전착면의 반대측 면의 표면 거칠기는 0.06㎛이었다.
상기 얻어진 박막을 CrO3 250g/l, H2SO4 2.5g/l를 포함하는 pH 3인 45℃ 도금액을 사용하여 전류밀도 20A/d㎡로 전기도금하여 Cr 300㎚의 확산방지막을 형성하였다.
상기 형성된 기판의 확산방지막 상에 CIGS 태양전지 SiOx/Na 박막/Mo 전극/CIGS/Cds/AZO/Al/Ni의 소자를 제작하였다.
상기 본 실시예에서 얻어진 전주 소자를 유리기판을 사용한 소자와 대비하여 그 특성을 비교하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
유리기판 실시예 1
Jsc(mA/㎠) 36.46 36.59
Voc(V) 0.63 0.62
FF.(%) 70.03 69.94
Eff.(%) 16.14 15.91
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 의해 얻어진 박막을 사용하여 CIGS 소자를 제조하는 경우, 기존 유리기판과 대비하여 유사한 성능을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 스테인리스 강을 기존의 압연법에 의해 박막을 제조하여 얻어진 압연제를 사용하는 경우에는 스테인리스의 Rz 값은 402㎛로서, 소자를 제조할 경우, 폐색되어 전기적 단락이 발생하여 소자를 제조하는 것이 곤란하였다.
10: 모판 공급장치 11: 모판
12: 접합 수단 13: 연마 수단
14: 전 세척 장치 30: 수평 셀
31, 31': 컨덕트 롤 32: 애노드 전극
33: 전류 공급 장치 34: 전해액 저장조
35: 전해액 가열기 36: 전해액 여과기
37: 전해액 펌프 38: 전해액 노즐
50: Fe-Cr 합금박 51: 박리 롤
52: 후 세척장치 53: 열처리 장치
54: Fe-Cr 합금박 절단 장치 55: Fe-Cr 합금박 권취장치
71: 모판 절단 장치 72: 모판 권취 장치
100: 수평 전주장치

Claims (9)

  1. 일정한 방향으로 수평 공급되는 전도성 모판 및 상기 전도성 모판의 일면 또는 양면에 대하여 이격되어 배치된 애노드 전극과의 사이에 전해액을 공급하되, 상기 전해액은 철 전구체 10~90g/L 및 크롬 전구체 45~220g/L를 포함하는 전해액 공급 단계;
    상기 전도성 모판 및 상기 전도성 모판의 일면 또는 양면에 배치된 애노드 전극에 전류를 인가하여 전도성 모판의 일면 또는 양면에 전해액에 포함된 철과 크롬을 전착시키는 전류 인가 단계;
    상기 철과 크롬의 전착에 의해 형성된 철과 크롬의 합금 전착층을 상기 전도성 모판으로부터 분리하여 철과 크롬의 합금박을 얻는 박리 단계; 및
    상기 철과 크롬의 합금박의 전착면 상에 크롬 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 확산방지막을 형성하는 확산방지막 형성단계
    를 포함하는 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 확산방지막은 100-500㎚의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 철 전구체는 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종이며, 상기 크롬 전구체는 황산크롬, 및 질산크롬으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 태양전지용 Fe-Cr 합금기판의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전해액은 폴리에틸렌글리콜, 소디움 라우레스 황산염 또는 이들의 혼합물인 계면활성제 0.1-8.0g/L를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 Fe-Cr 합금기판의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 태양전지용 Fe-Cr 합금기판은 확산방지막이 형성된 표면의 표면거칠기(Rz)가 0.1 내지 100㎚인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 Fe-Cr 합금기판은 두께가 20-70㎛인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 Fe-Cr 합금기판은 크롬 30 내지 50중량% 및 잔부 철과 기타 불가피한 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 확산방지막 상에 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스터 및 폴리이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고분자 수지의 평탄화막을 형성하는 평탄화막 형성단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액 공급 단계 및 전류 인가 단계는 복수회로 행하여지는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 태양전지용 Fe-Cr 합금기판의 제조방법.
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