KR20130055060A

KR20130055060A - 고열전도성 조성물과 그의 제조법

Info

Publication number: KR20130055060A
Application number: KR1020110120555A
Authority: KR
Inventors: 조석형; 조성연
Original assignee: 주식회사 가남
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-05-28

Abstract

본 발명은 고열전도성 수지조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것으로 특정 형상을 갖는 그라파이트(흑연, 팽창 그래파이트, 산화 그래파이트 포함)를 주재로 한 우수한 열전도성을 갖는 조성물 및 성형품에 관한 것이다. 수지조성물 및 성형품의 열전도성을 최대로 높이기 위하여 무기충전제 즉 그라파이트(A)(흑연, 팽창흑연, 산화 그래파이트 포함) 함량을 70중량%이상, 수지(B) 및 첨가제(C)의 함량을 30중량% 이내에서 배합하고 사출 또는 압축에 의해 성형하는 것을 특징으로 하고 요구되는 기계적 강도, 열적 특성 등을 만족하는 고열전도성 조성물 및 성형품을 발명하게 되었다.
본 발명에 따른 고열전도성 조성물 및 성형품은 상업적으로 이용가능한 수준 이상의 강도를 갖으면서도 열전도성을 갖는다. 미래 성장 동력 사업인 전자 기기 소재의 전 분야에 사용될 수 있는 방열소재의 개발로 향후 산업 전반에 크게 기여할 것이다.

Description

고열전도성 조성물과 그의 제조법 {Composition, and his recipe for high thermal conductivity}

본 발명은 고열전도성 수지조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것으로 특정 형상을 갖는 그라파이트(산화흑연, 팽창 그래파이트, 산화 그래파이트 포함)를 주재로 한 우수한 열전도성을 갖는 조성물 및 성형품에 관한 것이다.

나노소재 중 대표소재인 탄소나노튜브는 구리보다 1000배나 전기전도도가 높고, 강철의 100배 수준인 뛰어난 강도를 지니고 있는 등 자체 특성이 우수하나 가격이 비싸고 제조가 어렵다. 그러나 그래파이트는 CNT와 유사한 특성이 있으며 비교적 값싸게 만들 수 있고 응용분야 중 현재 그 시장이 빠르게 확대되고 있는 분야로는 높은 열전도성을 이용한 발열/방열체, 전기전도성을 이용한 ESD/EMI 차폐재용으로 사용되고 있다.

현재 사용되고 있는 방열재료로는 주로 알루미늄 또는 동 등이 사용되고 있으나 가격이 비싸고 중량이 많이 나가는 문제점이 있다.

전자제품이 고휘도화, 고기능화됨에 따라 제품 내 방출 열량이 급증하고 방출열은 소자의 기능을 저하할 뿐만 아니라 주변소자의 오작동, 기판 열화 등의 원인이 되고 있다. 전자제품의 소형/박막화가 급속하게 진행되어 방열 공간 제약이 문제점으로 대두하고 있다. 이에 따라 열전도율이 높고, 소형/박막화가 가능한 유연한 재질의 방열 재료에 대한 수요가 확대되고 있으며, 80% 이상을 수입에 의존하고 있는 고성능 방열 재료를 국내 개발하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

특히 녹색성장시대를 맞이하여 수명이 길고 전력소비가 낮은 LED조명의 확대보급을 위해 각국이 경쟁적으로 적극적인 지원책 마련에 애쓰고 있으며, 전후방산업의 육성, 원천 기술 확보, 소비확대 등이 필요한 시점이다. LED조명기기의 광효율 향상, 동작중 성능저하 문제 등을 해결하기 위해 핵심부품인 광원모듈과 박막형 방열소재 개발이 필요하며 고효율 고방열 초박형 구조의 광원모듈과 차세대 박형 냉각기술 개발로 에너지 및 동작중 성능저하 문제를 해결할 수 있다. 박막형 방열소재 개발시 제조비용이 30% 이상 감소하고, 제조기간도 70%로 단축하고 소형화가 가능해 LED조명의 보급 확대가 예상된다.

따라서 CPU, LED 등 반도체소자의 발열량 증대에 대응해서 열전도성이 우수하고 가능성이 좋을 뿐만 아니라 우수한 내열성, 내충격성을 갖는 방열 재료의 개발이 필요하다.

현재 방열재료로는 주로 알루미늄을 주로 사용하고 있으며 동도 일부사용하고 있다. 이들 금속물질은 비중이 커서 방열구조체의 크기가 크고 무거워 사용하기 불편하며 소형화, 경량화가 불가능하다.

카본류(CNT, 활성탄, 흑연)를 수지와 배합하여 사용하고 있으나 가격이 비싸든지 수지비율이 높아 방열특성이 낮은 단점이 있다(한국특허 10-2007-0134214, 10-2007-0135608). 또 하나의 과제는, 이러한 수지 복합체의 열전도도를 높이고자 충진제(카본류)를 많이 충진시키면 시킬수록 점도(viscosity)가 상승하여 성형성이 나빠져 사출 성형 등으로 제품을 생산하기가 더욱 어려워지고, 최종 제품의 강도 또한, 만족스럽지 못하다는 것이다.

현재 전기전자 제품이 고집적화, 고성능화되면서 팬으로 열을 식히는 것으로 충분하지 않거나, 휴대전화나 휴대정보단말기 등에서는 무겁고 부피가 큰 장치는 탑재할 수 없어 방열성이 우수한 소재에 대한 요구사항이 점차 증가하고 있으며 열을 분산, 제어할 수 있는 CPU, 스마트폰, 노트북, PDP 등 전기 전자제품에 필수적이다.

특히, 디스플레이분야는 기존의 CCFL 광원에서 박막화와 고휘도가 가능한 LED 광원으로 전환되기 때문에 프레임, 하우징, 소켓 부품 등에 고열 방출성 소재로 적용되어야만 한다. 특히, LED의 고유한 장점인 고효율, 장수명의 관건은 LED 방열기술이며, LED조명(램프)업체의 핵심 경쟁력일 수 있다. 기존 조명을 대체하는 LED 조명으로는 등기구 대체형과 램프 대체형으로 구별할 수 있는데, 등기구 대체형은 그 크기나 무게에 자유로운 반면, 램프 대체형의 경우 기존 조명의 등기구물을 그대로 사용해야 하기 때문에 기존 조명과 크기와 무게가 비슷해야 한다. LED 램프용 방열 기술은 크기와 무게에 대한 제한 속에서도 LED의 광효율 및 수명을 유지해야 한다는 측면에서 고 난이도의 방열 설계 기술을 필요하다.

본 발명에서는 상기의 사실을 기반으로 한층더 열전도도가 높은 소재의 조성물과 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉 무기충진제의 비율을 최대로 높여 높은 열전도 특성이 있고 강도 등을 유지할 수 있도록 성형성을 개선할 수 있는 조성물과 그 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명은 고열전도성 수지조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것으로 특정 형상을 갖는 그라파이트(흑연, 팽창 그래파이트, 산화 그래파이트 포함)를 주재로 한 우수한 열전도성 및 전기전도성을 갖는 조성물 및 성형품에 관한 것이다. 수지조성물 및 성형품의 열전도성을 최대로 높이기 위하여 무기충전제 즉 그래파이트(A)(흑연, 팽창흑연, 산화 그래파이트 포함) 함량을 70중량%이상, 수지(B) 및 첨가제(C)의 함량을 30중량% 이내에서 배합하고 사출 또는 압축에 의해 성형하는 것을 특징으로 하였다. 더욱 바람직하게는 그라파이트(흑연, 팽창 그래라이트, 산화 그래파이트 포함) 함량을 90중량%이상으로 하는 것을 특징으로 하되 요구되는 기계적 강도, 열적 특성 등이 만족하는 고열전도성 조성물 및 성형품을 발명하게 되었다. 본 발명에 있어서 그라파이트(흑연, 팽창 그래파이트, 산화 그래파이트 포함) 함량을 70중량%이상, 더 이상적으로는 90중량%이상을 효과적으로 압축 또는 사출성형할 수 있는 조성물 및 성형품에 관한 것으로 조성물을 배합함에 있어 1단계로 무기충전제 즉 그라파이트(A)(흑연, 팽창 그래파이트, 산화 그래파이트 포함)를 수지(B)로 코팅한 후 2단계로 그 위에 첨가제로 코팅함으로써 성형 흐름성이 우수한 조성물을 제공함으로써 요구되는 기계적 강도, 열적 특성 등이 만족하는 고열전도성 조성물 및 성형품을 발명하게 되었다.

본 발명에 따른 고열전도성 조성물 및 성형품은 상업적으로 이용가능한 수준 이상의 강도를 갖으면서도 열전도성을 갖는다. 미래 성장 동력 사업인 전자 기기 소재의 전 분야에 사용될 수 있는 방열소재의 개발로 향후 산업 전반에 크게 기여할 것이다.

이하, 본 발명의 구현 예를 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 고열전도성 조성물 및 성형품으로 조성물은 그라파이트(흑연, 팽창 그래파이트, 산화 그래파이트 포함)(A)와 수지(B) 및 첨가제(C)를 포함한다.

그라파이트(흑연, 팽창 그래파이트, 산화 그래파이트 포함)에 있어서 흑연은 천연흑연, 인조흑연 모두를 사용할 수 있으며 또한, 본 발명에 사용 흑연은 고정 탄소의 양을 98 질량% 바람직하게는 질량 98.5% 이상 더 바람직하게는 질량 99% 이상 일 때 우수한 열전도성을 얻을 수 있다.

발명에 사용된 팽창 그래파이트는 흑연을 산성 물질과 산화제를 포함하는 용액에 침적시켜 흑연 층간 화합물을 생성하는 공정과 상기의 흑연 층간 화합물을 가열하여 흑연 결정을 C축 방향으로 팽창시켜 팽창흑연을 제조하였다. 상기의 팽창흑연에 사용한 흑연으로는 특히 제한되지는 않지만, 천연 흑연, 열분해 흑연 등 고도로 결정이 발달한 흑연을 사용하는 것이 바람직하나 경제성 등을 고려하여 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 사용한 천연 흑연은 제한하지는 않지만 상용 제품을 채택할 수 있다. 흑연을 팽창처리하는데 사용되는 산성 물질은 황산 또는 황산과 질산의 혼합물을 사용하였다. 산 농도는 95% 이상인 것이 바람직하다. 산성 물질의 사용량은 특별한 제한은 없으며 100 중량에 대하여 100 ~ 1000 중량 배수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산성 물질과 함께 사용되는 산화제로서, 과산화 수소, 염산을 사용하는 것이 양호한 팽창 흑연을 얻을 수 있어서 바람직하다. 산화제로 과산화수소를 사용할 때 과산화 수소 농도는 특별한 제한은 없으나 20 ~ 40중량%가 바람직하다. 그 양에 대해서도 특별한 제한이 없지만 흑연 100 중량부에 대하여 과산화수소함량이 5 ~ 60 중량부 배합하는 것이 바람직하다. 상기의 흑연을 팽창하는 방법은 제한이 없으나 흑연을 상기의 산성용액에 침적한 후 이를 물로 씻고 이를 급속히 고온으로 가열하면 벌레모양으로 방향성 없이 복잡하게 얽혀 형태의 팽창 흑연을 얻을 수 있다.

또한, 팽창 흑연의 평균 입자크기에는 제한은 없으나 합성수지와의 혼합을 고려하면 5㎛ ~ 1000㎛ 범위를 입자를 사용하는 것이 바람직하고 더욱더 바람직하게는 25㎛ ~ 500㎛의 범위의 팽창 그래파이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 평균 입자 지름이 5㎛ 미만의 팽창흑연을 사용하는 경우에는 제조하여 얻을 수 있는 성형체의 기계적 강도가 저하하는 경향이 있고, 반면 1000㎛를 넘는 팽창 그래파이트를 사용하면 수지와 혼합 기능이 저하하여 균일한 성형체를 얻지 못하는 경향이 있다.

본 발명에 사용한 수지로서는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 모두를 사용할 수 있었다.

열가소성 수지로서는 예를 들면, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트, 폴리아릴렌 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화폴리에틸렌 수지, 염화폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크리로니트릴, 스티렌계 수지, ABS 수지, 염화비닐리덴 수지, 초산비닐 수지 및 폴리이미드, 폴리부타디엔 수지, 폴리아세탈 수지, 아이오노머 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 더욱이 폴리아마이드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴릴아릴렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

열경화성 수지로서는 예를 들면 페놀수지, 멜라민수지, 우레아 수지, 알키드수지, 불포화폴리에스테르 등의 수지 및 그의 유도체 수지 등 가교성 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는 페놀수지와 멜라민수지를 사용하면 가장 바람직하다.

첨가제로는 윤활제 역할을 할 수 있는 물질로서 스테아린산, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘, 파라핀 왁스, 산화 파라핀 왁스, 오레인산 아마이드, 에르신산 아마이드, 광유, 실리콘유, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용할 있으며 바람직하게는 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 파라핀왁스, 폴리에틸렌옥사이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 기타첨가제로 산화안정제, 난연제 등 여러 첨가제를 사용할 수 있으나 본 발명에서 특징으로 하지 않기 때문에 언급하지 않는다.

[산화 그래파이트 및 팽창의 제조예]

황산(농도 98%) 600g와 질산(농도99%) 200g을 3리터의 비이커에 넣고 여기에 흑연(고정 탄소 99% 이상) 400g을 배합하고 10분 동안 교반한 후, 과산화 수소 (농도 35%) 32g를 배합하고 20분 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 감압 여과하여 산화 흑연과 산 성분을 분리하고 얻어진 산화 흑연을 다른 용기에 옮기고 5리터의 물을 가하여 10분 동안 교반하고 감압 여과하여 세척한 산화 흑연을 얻었다.

상기 어서 얻은 세척 산화 흑연을 건조기에서 120℃에서 1 시간 수분을 건조했다. 이것을 700℃에서 3분간 팽창시켜 겉보기 밀도 0.005g/cm³ 팽창 산화 그라파이트를 얻었다.

[팽창 그래파이트의 제조예]

황산(농도 98%) 900g와 질산(농도99%) 100g을 3리터의 비이커에 넣고 여기에 흑연(중국산 흑연 회분 0.5%이하) 500g을 배합하고 1시간 동안 교반한 후, 감압 여과하여 산화 흑연과 산 성분을 분리하고 얻어진 산화 흑연을 세척하여 여분의 산성분을 제거하고 건조하였다. 앞의 건조된 흑연을 700℃에서 3분간 팽창시켜 겉보기 밀도 0.004g/cm³ 팽창 흑연을 얻었다.

이하 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

실시예 1-4

상기에서 제조한 팽창 그래파이트 7 내지 9.7kg을 슈퍼믹서에 넣고 온도를 200℃로 유지하면서 열가소성 수지인 PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 2.7 내지 0kg을 첨가하여 1시간 팽창흑연에 수지를 코팅한 후 슈퍼믹서의 온도를 60 내지 70℃로 내린 후 스테아린산 아연 0.03kg과 파라핀왁스(용융온도 60℃) 0.27k을 혼합하여 균일하게 코팅하여 수지와 첨가제가 코팅된 조성물을 제조하였다.

이 조성물을 실린더온도 250℃, 금형온도 80℃로 조정한 사출성형기를 사용하여 시편을 제조하였다.

굴곡 탄성율은 ASTM D790에 준하여 측정하였으며 열전도도는 ASTM E1530에 준하여 측정하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
팽창흑연(kg)	7	8	9	9.7
수지(PBT)(kg)	2.7	1.7	0.7	0
스테아린산 아연(kg)	0.03	0.03	0.03	0.03
파라핀왁스(kg)	0.27	0.27	0.27	0.27
굴곡탄성율(MPa)	46	41	35	30
열전도도(W/mK)	505	750	980	1250

실시예 5

실시예 1에 있어서 수지를 나일론-6으로 사용하고 믹서기온도 280℃, 실린더온도를 280℃한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 시편을 제조하였다.

실시예 6

실시예 1에서 PBT를 대신하여 폴리카보네이트를 사용하고 믹서기온도 및 사출성형기 온도를 300℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 7

실시예 1에서 PBT를 대신하여 페놀수지(강남화성 KC-3067)을 사용하고 믹서기온도 80에서 코팅 및 1차 큐어링하고 사출기온도 210℃로 한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 8

실시예 1에서 PBT를 대신하여 멜라민수지(명진산업 CS-1)을 사용하고 믹서기온도 70℃에서 코팅 및 1차 큐어링하고 사출기온도 185℃로 한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 9

실시예 1에 있어서 산화 팽창 그라파이트을 사용하는 대신에 천연흑연을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 10

실시예 1에 있어서 팽창 그라파이트을 사용하는 대신에 천연흑연을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

	실시예 5	실시예 6	실시예7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
팽창흑연 또는 흑연(kg)	8	8	8	8	8	8
수지(kg)	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
스테아린산 아연(kg)	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
파라핀왁스(kg)	0.27	0.27	0.27	0.27	0.27	0.27
굴곡탄성율(MPa)	53	48	55	54	40	35
열전도도(W/mK)	740	750	730	770	690	480

Claims

본 발명에 있어서 그래파이트(흑연, 팽창 그래파이트, 산화 그래파이트 포함) 함량을 70중량%이상이고 수지를 포함한 첨가제 함량이 30중량%이내인 압축 또는 사출성형할 수 있는 조성물 및 성형품에 관한 것으로 조성물을 배합 제조함에 있어 1단계로 그라파이트(A)(흑연, 팽창 그래파이트, 산화 그래파이트 포함)를 수지(B)로 코팅한 후 2단계로 그 위에 첨가제로 코팅함으로써 성형 흐름성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 특징으로 하는 조성물 및 성형품.
제 1항에 있어서 그래파이트는 흑연, 팽창 그래파이트, 산화 그래파이트 및 그 팽창물을 가리키고 흑연은 천연흑연, 인조흑연 모두를 포함하며 팽창 그래파이트는 황산과 질산 및 그의 혼합물에 침적한 후 500℃ 이상 1000℃ 이내에서 팽창시킨 그래파이트를 가리키며 산화 그래파이트는 산용액에 침적 시 산화제를 첨가하여 산화시킨 그래파이트와 산화 그래파이트를 고온에서 팽창한 그래파이트를 포함한 조성물을 제공하는 것을 특징으로 하는 조성물 및 성형품
제 1항에 있어서 수지는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 모두를 가리키며 열가소성 수지로는 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트, 폴리아릴렌 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화폴리에틸렌 수지, 염화폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크리로니트릴, 스티렌계 수지, ABS 수지, 염화비닐리덴 수지, 초산비닐 수지 및 폴리이미드, 폴리부타디엔 수지, 폴리아세탈 수지, 아이오노머 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페녹시 수지를 사용하며 열경화성 수지로서는 페놀수지, 멜라민수지, 우레아 수지, 알키드수지, 불포화폴리에스테르 수지 및 그의 유도체 수지를 포함한 조성물을 제공하는 것을 특징으로 하는 조성물 및 성형품
제 1항에 있어서 첨가제로는 윤활제 역할을 할 수 있는 물질로서 스테아린산, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘, 파라핀 왁스, 산화 파라핀 왁스, 오레인산 아마이드, 에르신산 아마이드, 광유, 실리콘유, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용한 조성물을 제공하는 것을 특징으로 하는 조성물 및 성형품