KR20130048279A - 단량체 및 이의 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니트릴이 바이오촉매의 존재하에 수성 매질 속에서 수화되거나 가수분해되고, 니트릴이 아크롤레인을 2ppm 초과로 함유하고 아미드 또는 카복실산 또는 이의 염이 아크롤레인을 2ppm 미만으로 함유하는, 에틸렌계 불포화 아미드 또는 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 염을 상응하는 에틸렌계 불포화 니트릴로부터 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 고순도의 아크릴아미드 또는 아크릴산(염)을 아크롤레인을 높은 수준으로 함유하는 저품질의 아크릴로니트릴로부터 제조하는 데 사용할 수 있다. 적합한 바이오촉매는 로도코커스속 미생물을 포함한다.

Description

단량체 및 이의 중합체의 제조방법{Process for preparing monomers and polymers thereof}
본 발명은 에틸렌계 불포화 아미드 또는 에틸렌계 불포화 카복실산 및 이의 염을 상응하는 에틸렌계 불포화 니트릴로부터 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌계 불포화 아미드, 예를 들면, 아크릴아미드를 상응하는 니트릴의 수화에 의해 제조하는 것이 공지되어 있다. 미국 특허 제4820872호에는 블랙 구리 촉매를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0330474호에 기재된 바대로 에틸렌계 불포화 니트릴을 농축 황산과 니트릴과의 반응으로 상응하는 에틸렌계 불포화 카복실산으로 전환시키는 것이 공지되어 있다.
화학반응에 대한 효소의 촉매작용은 문헌에 널리 기재되어 있다. 바이오촉매, 예를 들면, 화학반응을 수행하기 위한 효소를 함유하는 미생물을 사용하거나, 미생물을 포함하지 않는 효소를 사용하는 것이 널리 공지되어 있다. 기재 출발 물질을 바이오촉매의 사용에 의해 목적하는 단량체로 전환시킴으로써, 다양한 에틸렌계 불포화 단량체를 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다.
니트릴의 상응하는 아미드로의 수화를 촉매하는 니트릴 하이드라타제 효소가 공지되어 있다. 일반적으로 니트릴 하이드라타제 효소는 바실루스(Bacillus)속, 박테리듐(Bacteridium)속, 마이크로코쿠스(Micrococcus)속, 브레비박테리움(Brevibacterium)속, 코리네박테리움(Corynebacterium)속, 슈도모나스(Pseudomonas)속, 아씨네토박터(Acinetobacter)속, 크산토박터(Xanthobacter)속, 스트렙토마이세스(Streptomyces)속, 리조븀(Rhizobium)속, 클렙시엘라(Klebsiella)속, 엔테로박터(Enterobacter)속, 에르비니아(Erwinia)속, 에어로모나스(Aeromonas)속, 시트로박터(Citrobacter)속, 아크로모박터(Achromobacter)속, 아르고박테리움(Agrobacterium)속, 슈도노카르디아(Pseudonocardia)속, 로도코커스(Rhodococcus)속 및 코모모나스(Comomonas)속과 같은 다양한 미생물로 합성할 수 있다.
니트릴 하이드라타제 및 니트릴라제 각각을 촉매로서 사용하여 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드 및 암모늄 아크릴레이트를 산업용 규모로 제조하는 것이 공지되어 있다. 이러한 생성물을 생물학적으로 제조할 때, 아크릴아미드 또는 암모늄 아크릴레이트의 수용액을 고농도로 생성할 수 있지만 아크릴로니트릴 및 고농도의 아크릴아미드 또는 암모늄 아크릴레이트에 의해 독을 입지 않는 효소를 사용하는 것이 바람직하다.
니트릴 하이드라타제의 미생물 내에서의 합성이 많은 문헌이 기재되어 있다. 문헌[참조: Arnaud et al., Agric. Biol. Chem. 41: (11) 2183-2191 (1977)]에는, 아세토니트릴을 아미드 중간체를 경유하여 아세테이트로 분해하는 브레비박테리움종 R312에 속하는 '아세토니트릴라제'로 호칭되는 효소의 특징이 기재되어 있다. 문헌[참조: Asano et al., Agric. Biol. Chem. 46: (5) 1183-1189 (1982)]에는, 아크릴로니트릴의 아크릴아미드로의 전환을 촉매하여 아크릴아미드 400g/L를 생성시키는 니트릴 하이드라타제를 생성시키는 슈도모나스 클로로라피스 B23을 분리시키는 것이 기재되어 있다. 논문[참조: Yamada et al., Agric. Biol. Chem. 50: (11) 2859-2865 (1986), "Optimum culture conditions for production by Pseudomonas chlororaphis B23 of nitrile hydratase"]에서는, 니트릴 하이드라타제 합성을 위해 첨가되는 유도 물질을 포함하는, 성장 배지의 배지 성분들의 최적화에 대해 검토되고 있다. 메타크릴아미드는 상기한 유기체를 위한 최적의 유도 물질인 것으로 밝혀졌다. 메타크릴아미드는 성장 초기에 배양액에 포함되어 있다.
논문[참조: Nawaz et al., Arch. Microbiol. 156: 231-238 (1991), 'Metabolism of acrylonitrile by Klebsiella pneumoniae']에는, 박테리아 K. 뉴모니아의 분리와 성장 및 후속적인 아크릴로니트릴의 신속한 이용 및 아크릴산으로 추가로 가수분해되는 아크릴아미드의 형성이 기재되어 있다. 유기체는 유일한 질소 공급원으로서 아크릴로니트릴을 사용하는 집적 배양 기술을 사용하여 pH 7.5에서 분리시킨다.
로도코커스 로도크로우스(Rhodococcus rhodochrous)종의 다양한 균주가 니트릴 하이드라타제 효소를 매우 효과적으로 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 유럽 특허 제0 307 926호에는, 코발트 이온을 함유하는 배양 배지에서 로도코커스 로도크로우스, 특히 균주 J1을 배양하는 것이 기재되어 있다. 니트릴 하이드라타제는 니트릴을 아미드로 수화시키고, 특히 3-시아노피리딘을 니코틴아미드로 전환시키는 데 사용할 수 있다. 상기한 유기체는, 니트릴 하이드라타제 활성을 갖는 로도코커스 로도크로우스 세포를 제조하기 위한 하나 이상의 우레아 및 코발트 이온을 포함하는 로도코커스 로도크로우스종 박테리아의 배양방법이 기재되어 있는, 유럽 특허 제0362829호에도 기재되어 있다. 특히 로도코커스 로도크로우스 J1이 기재되어 있다.
로도코커스 로도크로우스 J1은 아크릴아미드 단량체를 아크릴로니트릴로부터 제조하기 위해 상업적으로 사용되고, 본 발명의 방법은 문헌[참조: Nagasawa and Yamada, Pure Appl. Chem. 67: 1241-1256 (1995)]에 기재되어 있다.
총설 논문[review paper; 참조: Yamada and Kobayashi, Biosci. Biotech. Biochem 60: 1391-1400 (1996)]에는, 아크릴아미드 단량체를 50% 미만의 농도로 제조하기 위한 바이오촉매 공정의 개발이 도시되어 있다. 총설 논문에는 아크릴로니트릴로부터의 아크릴아미드의 형성을 촉매하는 니트릴 하이드라타제 효소의 일부로서 코발트를 필요로 하는 박테리아인, 로도코커스 로도크로우스 J1로 완결되는, 아크릴아미드의 산업적 제조를 위해 개발된 3가지 세대(generation)의 촉매가 기재되어 있다. 니트릴 하이드라타제는 배양 배지에서 유도 물질로서의 우레아의 존재로 인해 매우 높은 박테리아 수준으로 합성된다.
문헌[참조: Leonova et al., Appl. Biochem. Biotechnol. 88: 231-241 (2000), "Nitrile Hydratase of Rhodococcus"]에는, 로도코커스 로도크로우스 M8에 속하는 니트릴 하이드라타제의 성장 및 합성이 기재되어 있다. 이러한 균주의 NH 합성은 배지에서 우레아에 의해 유도되고, 이는 또한 상기한 유기체의 성장을 위한 질소 공급원으로서 사용된다. 또한, 니트릴 하이드라타제의 높은 활성을 위해 코발트가 필요하다. 상기 문헌 논문은 주로 유도 및 대사 효과에 논지를 둔다.
문헌[참조: Leonova et al., Appl. Biochem. Biotechnol. 88: 231-241 (2000)]에는, 러시아에서 로도코커스 로도크로우스 M8을 사용하여 아크릴아미드를 상업적으로 제조하는 것이 기재되어 있다. 러시아 특허공보 제1731814호에는 로도코커스 로도크로우스 균주 M8이 기재되어 있다.
또한, 암모늄 아크릴레이트를 니트릴라제 효소의 역활에 의해 아크릴로니트릴로부터 직접 제조하는 것이 공지되어 있다[참조: Hughes et al, (1998) Antonie van Leeuwenhoek v 74 p107-118)]. 상기 논문에는 촉매의 반감기가 47일을 넘고 30℃에서 고정화 로도코커스 러버(Rhodococcus ruber)를 사용하여 1.3M 암모늄 아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 것이 기재되어 있다. 또한, 니트릴라제는 아크릴로니트릴에 대해 30μmol의 매우 낮은 Km 값을 가져서, 최종 암모늄 아크릴레이트 생성물에서 아크릴로니트릴의 농도는 0이다.
문헌[참조: Nagasawa et al., Appl. Microbiol. Biotechnol. 34: 322-324 (1990)]에는, 또한 아크릴산 및 메타크릴산의 합성을 위한 로도코커스 로도크로우스 J1의 니트릴라제의 용도가 기재되어 있다. 상기 문헌은 반응에서 온도, 아크릴로니트릴 농도 및 pH 조건의 효과에 논지를 둔다.
본원의 출원일까지 공개되지 않은 국제 출원번호 제PCT/EP04/013252호(참조번호: BT/3-22351)에는, 로도코커스 로도크로우스 균주 2368(NCIMB 41164) 또는 이의 돌연변이체인 신규한 미생물이 기재되어 있다. 상기한 미생물은 아크릴로니트릴을 아크릴아미드로 전환시키는 데 적합한 니트릴 하이드라타제 효소를 생성시킬 수 있다.
본원의 출원일까지 공개되지 않은 국제 출원번호 제PCT/EP04/013251호(참조번호: BT/3-22348)에는, 디엣지아 나트로놀림나이오스(Dietzia natronolimnaios) NCIMB 41165 또는 이의 돌연변이체인 신규한 미생물이 또한 기재되어 있다. 상기한 미생물은 아크릴로니트릴을 아크릴아미드로 전환시키는 데 적합한 니트릴 하이드라타제 효소, 또는 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들면, 암모늄 아크릴레이트를 제조하는 데 적합한 니트릴 하이드라타제 및 아미다제 효소 둘 다를 생성시킬 수 있다.
아크릴로니트릴, 예를 들면, 프로필렌의 가암모니아 산화(ammonoxidation)에 의해 제조된 아크릴로니트릴 자체는 일반적으로 아크롤레인과 같은 불순물을 높은 수준으로 함유한다. 아크롤레인은 일반적으로 아크릴로니트릴의 제조 동안 부산물로서 생성된다. 아크릴로니트릴 속에 존재하는 아크롤레인의 양은 종종 2ppm 초과이고, 종종, 이보다 상당히 더 높아서, 예를 들면, 20ppm이고, 가끔 50 또는 100ppm 이상이다.
폐기물 스트림으로부터 아크롤레인을 함유하는 불순물을 제거하는 미생물의 능력이 문헌[참조: Wyatt and Knowles, International Biodeterioration and Biodegradation (1995) p.227-248]에 기재되어 있다. 당해 문헌에는 혼합된 폐기물 스트림을 탈독성화시키기 위해, 활발하게 성장하는 배양액 형태의 미생물들의 혼합된 배양액을 사용하는 것이 기재되어 있다. 아크롤레인을 함유하는 저수준의 아크릴 종류를 분해시키는 살아있는 혼합된 배양액이 용이하게 발생할 수 있을 것으로 기대된다.
니트릴의 혼합물을 탈독성화시키거나 니트릴을 아미드 혼합물로부터 제거하기 위한 미생물의 용도가 국제 공개공보 제WO98/27016호에 기재되어 있다. 니트릴은 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 아크롤레인 시아노하이드린을 포함하고, 아크롤레인이 아크롤레인 시아노하이드린의 형태로 존재하는 것으로 시사되어 있으므로, 상기한 문헌은 당해 문헌에 기재되어 있는 미생물이 아크롤레인 시아노하이드린을 산으로 전환시킬 수 있는 것으로 기재하고 있다. 니트릴, 특히 아미드에 대한 아크롤레인 시아노하이드린 및 산 대응물을 함유하는 폐기물 스트림 속에 존재하는 니트릴을 탈독성화시키는 것이 기재되어 있다. 또한, 니트릴을 아미드 제제, 예를 들면, 아크릴아미드로부터 제거하기 위한 탈독성화 처리방법의 용도가 기재되어 있다. 미생물은 폐기물 스트림 속의 많은 상이한 니트릴을 전환시킬 수 있도록 복합적으로 유도된다. 그러나, 기재된 사항은 주로 폐기물 스트림의 탈독성 또는 ppm 수준의 니트릴을 함유하는 제조된 아미드 용액으로부터의 니트릴 제거에 관한 것이다. 아크롤레인을 높은 수준으로 함유할 수 있는 아크릴로니트릴 기재로부터의 아크릴아미드의 제조, 또는 고급 등급의 아크릴아미드 중합체의 제조에 대해 아크롤레인이 공지된 문제점을 갖고 있어 이의 제거가 필수적이라는 사실에 대한 언급은 없다. 상기 문헌은 주로 니트릴 또는 니트릴/아미드의 혼합물에 관심이 있다.
아크릴아미드 또는 아크릴산을 제조하는 데 사용하는 아크릴로니트릴이 본질적으로 순수하고 아크롤레인과 같은 불순물을 포함하지 않는 것이 필요하다. 아크롤레인이 아크릴아미드 단량체 또는 아크릴아미드 및/또는 아크릴산을 함유하는 단량체들의 블렌드 속에 존재하면, 일반적으로 중합체의 원치않는 가교결합이 발생한다. 수용성 중합체의 제조시, 바람직하지 않은 가교결합이 적어도 부분적으로 불용성인 중합체를 형성할 수 있으므로, 이러한 가교결합은 바람직하지 않다. 아크롤레인은 제어되지 않는 가교결합을 유발하므로, 의도적으로 가교결합된 중합체 생성물을 형성하는 데 사용되는 첨가제를 함유하는 단량체 혼합물에서의 아크롤레인의 존재 또한 바람직하지 않을 수 있는 데, 이는 상기한 생성물이 특정한 용도에서 과도하게 가교결합될 수 있기 때문이다.
결과적으로, 아크릴아미드 또는 아크릴산 및 이의 염으로의 전환 전에, 아크롤레인과 같은 불순물을 아크릴로니트릴로부터 제거하는 것이 표준 작업이다. 일반적으로, 이는 적합한 중합반응 억제제, 예를 들면, 파라-메톡시 페놀의 존재하의 증류에 의해 수행한다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해 사용되는 아크릴로니트릴 속의 아크롤레인의 수준은 항상 2ppm 미만, 종종 1ppm 미만이어야 한다.
영국 공개특허공보 제2114118호에는, 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드 속의 알데히드 불순물의 제거방법이 기재되어 있다. 본 발명의 방법은 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드 속의 아크롤레인와 같은 알데히드 불순물을 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스 및 1차 및/또는 2차 관능 그룹을 갖는 약염기성 겔 형태의 폴리스티렌-폴리아민형 음이온 교환 수지와 접촉시켜 제거할 수 있다. 수처리 및 다른 분야에서 응집제로서 사용하기 위한 충분한 분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하도록 아크릴아미드의 품질이 개선된다.
유럽 공개특허공보 제0110861호는 아크릴로니트릴 생성물 스트림으로부터 아크롤레인을 제거하는 방법에 관한 것이다. 회수 컬럼의 최대 아크롤레인 농도의 구역에서 pH를 5.25 내지 7로 유지시킴으로써, 회수 컬럼 속의 조악한 아크릴로니트릴 생성물 스트림으로부터 아크롤레인을 제거한다. 대부분의 아크롤레인은 저부 스트림을 통해 컬럼으로부터 빠져 나간다. 고순도 아크릴로니트릴은 상부 스트림으로부터 회수된다.
유럽 공개특허공보 제0999207호에는, 증류 정제 기술을 사용하는 화학 제조 공정 스트림으로부터 알데히드를 제거하는 방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 치환된 방향족 아민 (2-아미노 아닐린, 3,4-디메틸 아닐린 및 4-에틸 아닐린)을 증류 컬럼 전에 첨가함으로써, 화학 제조 공정 동안 알데히드, 예를 들면, 아크롤레인을 증류 제거할 때의 정제 효율을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제5606094호에는, 화학 스캐빈져, 예를 들면, 차아염소산나트륨, 하이드록실아민, 우레아, 티오우레아 및 이황산나트륨과의 반응으로 가스상 또는 액체 혼합물로부터 아크롤레인을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 특히 아크릴로니트릴도 함유하는 가스상 또는 액체 혼합물로부터 아크롤레인을 제거하며, 이때 아크롤레인이 선택적으로 제거되는 방법에 관한 것이다.
아크롤레인을 제거하기 위한 이러한 추가의 가공 단계는 비용 및 시간 소모적이다. 결과적으로, 아크롤레인을 에틸렌계 불포화 니트릴, 예를 들면, 아크릴로니트릴로부터 개별적으로 제거할 필요성을 피하는 공정을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라, 본 발명자들은 니트릴이 바이오촉매의 존재하에 수성 매질 속에서 수화 및/또는 가수분해되고, 니트릴이 아크롤레인을 2ppm 초과로 함유하고 아미드 또는 카복실산 또는 이의 염이 아크롤레인을 2ppm 미만으로 함유하는, 에틸렌계 불포화 아미드 또는 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 염을 상응하는 에틸렌계 불포화 니트릴로부터 제조하는 방법을 제공한다.
바이오촉매는 에틸렌계 불포화 니트릴을 상응하는 아미드 또는 카복실산 또는 이의 염으로 전환시킬 수 있는 효소 또는 효소들을 함유하는 미생물 전세포 또는 파열된 미생물 세포 형태의 미생물일 수 있다. 효소는, 예를 들면, 니트릴 하이드라타제, 니트릴 하이드라타제 및 아미다제, 또는 니트릴라제일 수 있다. 바이오촉매는 세포 물질을 함유하는 발효액; 세포 또는 원심분리에 의해 회수된 파열된 세포 물질; 모든 적합한 현탁 매질, 예를 들면, 물 또는 생리학적으로 상용성인 완충 용액을 사용하여 제조된 수성 현탁액으로서 사용할 수 있다. 또는, 바이오촉매는 미생물로부터 추출된 정제된 효소 또는 효소들의 혼합물일 수 있다.
본 발명자들은 아크롤레인을 함유하는 니트릴을 상응하는 아미드 또는 카복실산으로 전환시키기 위해 바이오촉매를 사용하면 아크롤레인의 농도가 상당히 감소하는 것을 발견했다. 일반적으로 아크롤레인의 수준은 2ppm 미만, 일반적으로 1ppm 미만, 종종 검출 수준 미만으로 감소하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 니트릴 제조자는 아크롤레인의 수준을 2ppm 미만으로 감소시키기 위해 추가로 가공할 필요없이 에틸렌계 불포화 니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에서, 본 발명의 에틸렌계 불포화 아미드의 상응하는 니트릴로부터의 제조, 특히 (메트)아크릴로니트릴로부터 (메트)아크릴아미드의 제조에 관한 것이다. 바람직하게는 바이오촉매는 니트릴 하이드라타제를 생산할 수 있는 미생물이다.
또는, 본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 방법은 에틸렌계 불포화 카복실산의 상응하는 니트릴로부터의 제조, 특히 (메트)아크릴로니트릴로부터 (메트)아크릴산 (또는 이의 염)의 제조에 관한 것이다. 바람직하게는, 바이오촉매는 니트릴 하이드라타제 및 아미다제 둘 다를 생성할 수 있는 미생물이다.
본 발명의 추가의 양태에 있어서, 본 발명의 방법은 에틸렌계 불포화 카복실산의 상응하는 니트릴로부터의 제조, 특히 (메트)아크릴로니트릴로부터 (메트)아크릴산 (또는 이의 염)의 제조에 관한 것이다. 바람직하게는 바이오촉매는 니트릴라제를 생성할 수 있는 미생물이다.
바이오촉매는, 예를 들면, 바실루스속, 박테리듐속, 마이크로코쿠스속, 브레비박테리움속, 코리네박테리움속, 슈도모나스속, 아씨네토박터속, 크산토박터속, 스트렙토마이세스속, 리조븀속, 클렙시엘라속, 엔테로박터속, 에르비니아속, 에어로모나스속, 시트로박터속, 아크로모박터속, 아르고박테리움속, 슈도노카르디아속, 디엣지아속 및 로도코커스속으로부터 선택된 미생물일 수 있다. 바이오촉매는 특히 로도코커스속 미생물이고, 로도코커스 로도크로우스종 미생물일 수 있다. 하나의 적합한 미생물 균주는 유럽 공개특허공보 제0307926호에 기재되어 있는 로도코커스 로도크로우스 J1이다. 특히 적합한 바이오촉매는 본 출원인의 계류중인 국제 특허출원 제PCT/EP04/013252(참조번호 제BT/3-22351호로 지정됨)에 기재되어 있고 청구된, 로도코커스 로도크로우스 균주 2368(NCIMB 41164)이다. 바이오촉매는 로도코커스 로도크로우스 균주 2368의 돌연변이체 또는 니트릴 하이드라타제(로도코커스 로도크로우스 균주 2368 또는 이의 돌연변이체로부터 수득 가능하다)일 수 있다. 에틸렌계 불포화 아미드 또는 산 및 이의 염의 제조에 적합한 추가의 미생물은 디엣지아 나트로놀림나이오스 NCIMB 41165이고, 추가의 예로는 로도코커스 러버 NCIMB 40833 및 추가로 로도코커스 러버 NCIMB 40757이 있다.
바이오촉매는 세포 물질을 전세포 또는 파열된 세포 형태로 포함할 수 있고 임의로 발효액을 포함할 수 있다. 세포 물질은 미생물 세포의 임의의 구성원, 예를 들면, 세포벽 물질, 세포 핵산 물질(예: DNA 또는 RNA), 세포질 또는 단백질을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는 하나의 바람직한 방식으로, 미생물로 이루어진 바이오촉매를 미생물의 배양을 수행하기에 적합한 수성 매질에 도입한다. 일반적으로 바이오촉매, 예를 들면, 미생물 전세포의 현탁액이 형성될 수 있다. 수성 매질 속의 (메트)아크릴로니트릴의 농도가 6중량% 미만으로 유지되도록, 니트릴, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 바이오촉매를 포함하는 수성 매질에 공급한다. 니트릴, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴은 보다 바람직하게는 반응 매질에 공급하고, 에틸렌계 불포화 단량체인, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 아미드 또는 아크릴산(또는 염) 또는 메타크릴산(또는 염)과 같은 카복실산의 농도가 목적하는 수준, 특히 30 내지 55중량%에 도달할 때까지 반응을 지속시킨다. 가장 바람직하게는 농도는 대략 35 내지 50중량%이다.
본 발명의 공정에서 사용되는 니트릴은 아크롤레인을 2ppm 초과(니트릴의 총 중량을 기준으로 하여 중량으로 계산) 및 종종 이보다 상당히 더 높게, 예를 들면, 20ppm 및 50 또는 100ppm 이상 함유할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 에틸렌계 불포화 단량체 속의 아크롤레인 감소를 위한 목적의 바이오촉매의 용도를 포함한다. 본 발명자들은 바이오촉매를 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산(또는 염) 및 (메트)아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체 속의 아크롤레인의 수준을 감소시키기는 데 사용할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명의 상기한 측면에서, 바이오촉매는 상기 기재된 바람직한 특징들 중의 어떠한 것이라도 포함할 수 있다.
본 발명의 특별한 이점은 (메트)아크릴로니트릴로부터 수득되는 단량체를 아크롤레인을 제거할 필요없이 편리하게 제조할 수 있다는 점이다. 결과적으로, 아크릴아미드 및 아크릴산 단량체의 제조방법을 간소화시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 이르러, 고수준의 아크롤레인(2ppm 초과, 예를 들면, 5ppm 이상 및 심지어 10ppm 이상)을 함유하는 저순도의 아크릴로니트릴로부터 상기한 단량체를 직접적으로 제조할 수 있다. 이러한 본 발명의 공정으로 제조된 단량체는 품질이 우수하고, 아크롤레인을 2ppm 미만 및 일반적으로 검출 불가능한 수준으로 함유하거나 아크롤레인을 전혀 함유하지 않는다. 따라서, 아크롤레인의 유해한 영향으로부터 자유로운 중합체를, 고수준의 아크롤레인을 함유하는 아크릴로니트릴로부터 직접적으로 수득된 (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산(또는 염)을 함유하는 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 편리하게 제조할 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명자들은
에틸렌계 불포화 니트릴을 바이오촉매와 접촉시켜 에틸렌계 불포화 단량체를 형성하는 단계(i),
임의로 상기 에틸렌계 불포화 단량체를 다른 단량체와 혼합하여 블렌드를 형성하는 단계(ii) 및
상기 에틸렌계 불포화 단량체 또는 블렌드를 중합반응 조건하에 두어 중합체를 형성하는 단계(iii)를 포함하고,
상기 에틸렌계 불포화 니트릴이 아크롤레인을 2ppm 초과로 함유하고 에틸렌계 불포화 아미드 또는 카복실산 단량체가 아크롤레인을 2ppm 미만으로 함유하는, 에틸렌계 불포화 니트릴로부터 형성된 에틸렌계 불포화 단량체 또는 당해 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 블렌드의 중합체의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산(또는 염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 상기한 측면에서, 바이오촉매는 상기 기재된 바람직한 특징들 중의 어떠한 것이라도 포함할 수 있다. 일반적으로 니트릴 속에 존재하는 아크롤레인의 양은 상기 기재된 바와 같다.
에틸렌계 불포화 단량체는 단독중합체를 형성하기 위해 단독으로 공정에 사용되거나, 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체를 형성하기 위해 중합되는 단량체 혼합물을 형성하기 위해 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 다른 중합 가능한 화합물과 혼합될 수 있다. 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체가 수용성인 경우 상기한 목적을 위해 모든 적합한 공단량체가 사용될 수 있다. 공단량체는 바람직하게는 수용성이거나 잠재적으로 수용성, 예를 들면, 무수물이어야 한다. 일반적인 공단량체는 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산(또는 염), 이타콘산(또는 염), 말레산(또는 염), 말레산 무수물, 비닐 설폰산(또는 염), 알릴 설폰산(또는 염), 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산(또는 염), 디메틸 아미노 에틸 (메트)아크릴레이트(또는 4급화 암모늄염), 디메틸 아미노 프로필 (메트)아크릴아미드(또는 4급화 암모늄염), N-비닐 피롤리돈, N-비닐 포름아미드, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, C1 -30 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다. 상기 기재된 산 단량체의 염은 모든 적합한 양이온일 수 있지만 바람직하게는 알칼리 금속 또는 암모늄염일 수 있다.
본 발명의 공정은 고분자량 수용성 또는 수팽윤성 중합체를 제조하는 데 특히 적합하다. 중합체는, 예를 들면, 직쇄형, 측쇄형 또는 가교형일 수 있다. 바람직하게는 중합체는 고유 점도(IV)가 3dl/g 이상(25℃에서 1M 염화나트륨 속에서 서스펜디드 레벨 점도계(suspended level viscometer)를 사용하여 측정)인, 실질적으로 수용성인 고분자량 중합체이다. 일반적으로 중합체의 고유 점도는 4dl/g 이상, 일반적으로 이보다 상당히 높은, 예를 들면, 7 또는 8dl/g 이상일 수 있다. 많은 경우에, 중합체의 고유 점도는 10 또는 12dl/g 이상일 수 있고, 20 또는 30dl/g일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 수용성 또는 수팽윤성 중합체는 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 이는 실질적으로 직쇄형 또는 측쇄성 또는 가교형일 수 있다. 분지제 또는 가교제를 단량체 블렌드에 혼입하여 가교되거나 분지된 중합체를 제조한다. 가교제 또는 분지제는, 예를 들면, 중합체 쇄의 펜던트 관능 그룹과 반응하는 이관능성 또는 다관능성 물질, 예를 들면, 펜던트 카복실산 그룹과 반응할 수 있는 다가 금속 이온 또는 아민 화합물일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 가교제 또는 분지제는 2개 이상의 중합체 쇄로 중합되는 폴리-에틸렌계 불포화 화합물일 수 있다. 일반적으로 상기한 가교제는 메틸렌-비스-아크릴아미드, 테트라알릴 암모늄 클로라이드, 트리알릴 아민 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다. 중합체는 고도로 가교될 수 있고 따라서 수불용성이지만 수팽윤성일 수 있다. 또는, 중합체는 수용성이고, 실질적으로 직쇄형 또는 약간 측쇄형일 수 있고, 예를 들면, 10ppm 미만의 가교/측쇄 단량체를 사용하여 제조한다. 가교된 중합체, 측쇄형 수용성 중합체 또는 직쇄형 수용성 중합체의 제조시, 아크롤레인을 포함하지 않는 것이 중요한데, 왜냐하면 이는 중합체의 성질에 역영향을 미칠 수 있는 가교 또는 분지의 예상밖의 수준을 유발할 수 있기 때문이다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 특히 바람직한 중합체는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 바람직하게는 공중합체는 상기 기재된 모든 공단량체를 포함하지만, 바람직하게는 이는 아크릴아미드와 나트륨 아크릴레이트와의 공중합체 또는 아크릴아미드와 4급화 암모늄 및 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 산 염과의 공중합체이다. 특히 바람직한 아크릴아미드 단독중합체 또는 공중합체는 고분자량이고 상기 정의된 바대로 고유 점도가 높다.
중합체는 일반적으로 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합반응 조건하에 두어 형성한다. 가열 또는 조사, 예를 들면 자외선 광을 사용하여 조사하여 이를 성취할 수 있다. 바람직하게는 중합반응 개시제를 단량체 또는 단량체들의 혼합물에 도입하여 중합반응을 개시시킨다. 바람직하게는 이는 산화환원 개시제 및/또는 열 개시제의 사용을 통해 성취할 수 있다. 일반적으로 산화환원 개시제는 환원제, 예를 들면, 아황산나트륨, 이산화황 및 산화 화합물, 예를 들면, 암모늄 퍼설페이트 또는 적합한 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 등을 포함한다. 산화환원 개시제는 산화환원 커플의 각각의 성분을 (단량체의 중량을 기준으로 하여) 10,000ppm 이하로 사용할 수 있다. 바람직하게는 산화환원 커플의 각각의 성분을 통해 종종 1,000ppm 미만, 일반적으로 1 내지 100ppm의 범위, 일반적으로 4 내지 50ppm의 범위이다. 환원제 대 산화제 비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예를 들면, 대략 1:1일 수 있다.
열 개시제 단독으로 또는 다른 개시제 시스템, 예를 들면, 산화환원 개시제와 조합하여 사용함으로써, 중합반응을 수행할 수도 있다. 열 개시제는 승온에서 라디칼을 방출시키는 모든 적합한 개시제 화합물, 예를 들면, 아조 화합물, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴(AZDN), 4,4'-아조비스-(4-시아노발레르산)(ACVA)을 포함할 수 있다. 일반적으로 열 개시제는, 단량체의 중량을 기준으로 하여, 10,000ppm 이하의 양으로 사용한다. 그러나, 대부분의 경우에, 열 개시제는 100 내지 5,000ppm, 바람직하게는 200 내지 2,000ppm, 일반적으로 대략 1,000ppm을 사용한다.
일반적으로 수용성 단량체의 수용액은, 수용액 또는 겔을 제공하는 용액 중합 또는 벌크 중합반응에 의해, 또는 단량체의 수용액을 수불혼화성 액체 속에 현탁시키고 중합시켜 중합체성 비드를 형성하는 역상 중합에 의해, 또는 수성 단량체를 유기 액체 속으로 유화시킨 후 중합시킴에 의해 중합될 수 있다. 역상 중합반응의 예가 유럽 공개특허공보 제150933호, 유럽 공개특허공보 제102760호 또는 유럽 공개특허공보 제126528호에 기재되어 있다.
하기의 실시예들은 어떠한 방식으로도 제한됨이 없이 본 발명을 설명하기 위함이다.
[실시예]
실시예 1
아크릴아미드의 제조
니트릴 하이드라타제 함유하는 로도코커스 로도크로우스 균주 2368(0.11g, 건조 세포)을 물(625g)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 25℃ 미만으로 가열하였다.
아크롤레인 50ppm을 함유하는 아크릴로니트릴을 아크릴로니트릴의 농도를 최대 3%로 유지시키는 속도에서 반응기로 공급하였다. 300분 후, 아크릴로니트릴을 대략 50%w/w의 최종 농도에서 아크릴아미드로 완전 전환시켰다. 아크릴아미드를 분석은, 아크롤레인이 측정 가능한 한계치 이하이며, 따라서 이를 포함하지 않는 것으로 나타났다.
낮은 수준(5ppm 미만)의 아크롤레인에 대해 사용되는 분석방법은 GC-MS이고 이러한 수준을 초과하는 아크롤레인의 수준에 대해서는 GC-FID를 사용할 수 있다.
실시예 2
아크롤레인을 500ppm 수준으로 함유하는 아크릴로니트릴 용액을 사용하여 아크롤레인 감소에 대해 시험하였다. 따라서:
로도코커스 로도크로우스 2368(0.01g 건조 세포)를 25mL 병 속의 아크릴로니트릴(1g), 물(19.0g)과 아크롤레인과의 혼합물에 첨가하였다. 병을 계속해서 교반하면서 15℃로 배양하였다. 샘플을 주기적으로 회수하고 원심분리한 후, 아크롤레인 함량에 대해 GC-FID로 분석했다. 10분 후, 혼합물 속의 아크롤레인 수준은 500ppm으로부터 측정 가능한 한계치 미만으로 감소하였다.
실시예 3
아크롤레인을 500ppm 수준으로 함유하는 아크릴로니트릴 용액을 사용하여 아크롤레인 감소에 대해 시험하였다. 로도코커스 로도크로우스 J1(0.01g 건조 세포)을 25mL 병 속의 아크릴로니트릴(1g), 물(19.0g)과 아크롤레인과의 혼합물에 첨가하였다. 병을 계속해서 교반하면서 15℃로 배양하였다. 샘플을 주기적으로 회수하고 원심분리한 후, 아크롤레인 함량에 대해 GC-FID로 분석했다. 10분 후, 혼합물 속의 아크롤레인 수준은 500ppm으로부터 측정 가능한 한계치 미만으로 감소하였다.
실시예 4
아크롤레인을 2ppm 미만 수준으로 함유하는 아크릴로니트릴을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 아크릴아미드은, 아크롤레인을 포함하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 1과 비교함으로써, 본 발명자들은 아크롤레인이 존재하는 아크릴로니트릴을 사용하거나 아크롤레인이 부재하는 아크릴로니트릴을 사용하거나 간에, 아크릴로니트릴이 아크릴아미드로 전환되는 반응 속도가 대략적으로 동일한 것을 발견했다.
실시예 1로부터 아크롤레인 50ppm을 함유하는 아크릴로니트릴로부터 제조된 아크릴아미드를 사용하여 제조된 고분자량 중합체는 아크롤레인 2ppm 미만을 함유하는 아크릴로니트릴로부터 제조된 아크릴아미드를 사용한 고분자량 중합체와 품질이 유사하다. 폐수 처리 분야에서 응집제로서의 중합체의 성능은 아크릴로니트릴 속의 아크롤레인의 수준을 변화시켜도 차이가 없는 것으로 밝혀졌다. 또한, 제조된 중합체의 용해도 및 분자량은 제지 용도로 사용하기에 적합하다.

Claims (16)

  1. 고분자량 수용성 또는 수팽윤성 중합체를 제조하는 데 사용하기 위해, 에틸렌계 불포화 아미드를 상응하는 에틸렌계 불포화 니트릴로부터 제조하는 방법으로서,
    상기 니트릴이 바이오촉매의 존재하에 수성 매질 속에서 수화되고,
    상기 바이오촉매가 니트릴 하이드라타제를 생산할 수 있는 로도코커스 로도크로우스(Rhodococcus rhodochrous)종 미생물, 또는 로도코커스 로도크로우스종 미생물로부터 수득 가능한 니트릴 하이드라타제이며,
    상기 니트릴이 아크롤레인을 2ppm 초과로 함유하고, 상기 아미드가 아크롤레인을 2ppm 미만으로 함유하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바이오촉매가 로도코커스 로도크로우스 균주 2368(NCIMB 41164)인 미생물 및 로도코커스 로도크로우스 균주 2368로부터 수득 가능한 니트릴 하이드라타제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바이오촉매가 로도코커스 로도크로우스 J1인 미생물 및 로도코커스 로도크로우스 J1으로부터 수득 가능한 니트릴 하이드라타제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오촉매가 전세포를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오촉매가 파열된 세포 물질을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미드가 (메트)아크릴아미드인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴이 아크롤레인 10ppm 이상을 함유하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴이 아크롤레인 20ppm 이상을 함유하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴이 아크롤레인 500ppm 이하를 함유하는 것인 방법.
  10. 에틸렌계 불포화 니트릴로부터 형성된 에틸렌계 불포화 아미드 단량체 또는 당해 에틸렌계 불포화 아미드 단량체를 포함하는 블렌드의 고분자량 수용성 또는 수팽윤성 중합체의 제조방법으로서,
    에틸렌계 불포화 니트릴을 제1항에 기재한 바와 같은 바이오촉매와 접촉시켜 에틸렌계 불포화 아미드 단량체를 형성하는 단계(i),
    임의로 상기 에틸렌계 불포화 아미드 단량체를 다른 단량체와 혼합하여 블렌드를 형성하는 단계(ii), 및
    상기 에틸렌계 불포화 아미드 단량체 또는 블렌드를 중합반응 조건하에 두어 중합체를 형성하는 단계(iii)를 포함하고;
    상기 에틸렌계 불포화 니트릴이 아크롤레인을 2ppm 초과로 함유하고, 상기 에틸렌계 불포화 아미드 단량체가 아크롤레인을 2ppm 미만으로 함유하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 아미드 단량체가 (메트)아크릴아미드인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 바이오촉매가 제2항 또는 제3항에 기재된 특징 중의 하나를 갖는 것인 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 니트릴이 아크롤레인 10ppm 이상을 함유하는 것인 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 니트릴이 아크롤레인 20ppm 이상을 함유하는 것인 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 니트릴이 아크롤레인 500ppm 이하를 함유하는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 중합체가, 25℃에서 1M 염화나트륨 속에서 서스펜디드 레벨 점도계(suspended level viscometer)를 사용하여 측정시 4dl/g 이상의 고유 점도(IV)를 나타내는 것인 방법.
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