KR20130022819A - 버퍼층을 포함하는 비휘발성 고분자 기억 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

버퍼층을 포함하는 비휘발성 고분자 기억 소자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20130022819A
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김태환
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 비휘발성 고분자 기억 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기판, 상기 기판 상에 형성된 하부전극, 상기 하부전극 상에 형성된 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 형성된 PEDOT:PSS 박막층, 및 상기 PEDOT:PSS 박막층 상에 형성된 상부전극을 포함하는 비휘발성 기억 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 비휘발성 기억 소자는 하부전극과 PEDOT:PSS 박막층 사이에 버퍼층을 삽입함으로써, 하부전극과 PEDOT:PSS 박막층 사이에 산화막 형성이 방지되는 효과가 있고, 유연성 기판을 이용하여 제작됨에도 불구하고 PEDOT:PSS 박막층의 상부면이 고른 거칠기로 형성되는 효과가 있다. 따라서, 유연하면서도 PEDOT:PSS 기억 소자의 메모리 마진을 높게 유지할 수 있는 효과가 있다.

Description

버퍼층을 포함하는 비휘발성 고분자 기억 소자 및 그의 제조 방법{Non-Volatile Polymer Memory Devices Containing Buffer Layer and Fabrication Method Thereof}
본 발명은 비휘발성 고분자 기억 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 버퍼층을 포함하는 비휘발성 고분자 기억 소자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자 기억 소자는 고분자의 가변 정류 특성을 응용하여 정보를 저장하는 기억 소자이다. 이러한 비휘발성 고분자 기억 소자의 구조를 나타내는 도 1을 참조하면, 비휘발성 고분자 기억 소자는 상부전극과 하부전극이 직교하는 영역에 고분자가 삽입된 단순한 샌드위치 구조로 구성된다. 이러한 비휘발성 고분자 기억 소자는 상부전극 및 하부전극에 인가된 전압의 크기에 따라 전하의 전달 상태가 100배 이상 변하는 폴리머의 전기전도도 스위칭 현상을 이용하여 이진 정보를 저장한다. 즉, 전기적인 쌍안정성을 가지는 고분자가 인가되는 전압에 따라 높은 전도도를 가지는 상태(high-conductance state, ON state)와 낮은 전도도를 가지는 상태(low-conductance state, OFF state)의 두 가지 전기적인 상태를 가진다는 특성을 이용하여 이진 정보를 저장하는 것이다. 따라서, 이러한 비휘발성 고분자 기억 소자에 관한 많은 연구들이 전기적으로 안정된 두 가지 상태를 갖는 고분자 물질, 즉 쌍안정성을 갖는 고분자 물질을 찾는 방향으로 진행되고 있고, 2003년 S. Moller 그룹에서는 상기와 같은 쌍안정성을 갖는 고분자 물질로서 ploy(3,4-ethylene-dioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (이하, PEDOT:PSS라 한다.)을 제시하였다.
PEDOT:PSS의 화학 구조를 나타내는 도 2와 같이, 전기적으로 절연체인 PSS 사슬과 전도성을 나타내는 PEDOT 사슬로 구성되는 PEDOT:PSS는 높은 전기화학적 안정성으로 인하여 전기광학적 특성이 우수하여, 태양전지 및 유기발광소자 분야에서 많이 활용되고 있는 물질이다. 2003년 S. Moller 그룹에 의하여, PEDOT:PSS의 우수한 쌍안정성을 이용한 기억 소자가 제시되면서, 상기 태양전지나 유기발광소자 분야 외의 기억 소자 및 센서와 관련된 분야에서도 그 연구가 활발히 진행되고 있다.
PEDOT:PSS를 이용한 고분자 기억 소자(이하, 'PEDOT:PSS 기억 소자'라 한다.)에서 나타나는 쌍안정성은 PEDOT:PSS의 산화환원 반응으로 설명될 수 있다. 먼저, 외부에서 인가된 전압에 의하여 PEDOT+ 사슬에 의하여 생성된 전류 통로를 통해 흐르는 전류에 의하여 ON 상태가 유지된다. 그러나, 전압을 계속 가해주게 되면, PEDOT+ 사슬이 환원되어 전기적으로 중성 상태인 PEDOT0 사슬로 바뀌게 되고, 전류 통로는 파괴되기 시작한다. 그리고, 중성 상태인 PEDOT0 사슬은 PSS에 의하여 둘러싸여 고립되게 되고, 다시 PEDOT+ 사슬로 산화되는 것을 방지하기 때문에 다시 ON 상태로 바뀌지 않게 된다. 상기와 같이, PEDOT:PSS는 산화환원 반응에 의하여 전기전도도가 변화하는 특성으로 인해 기억 소자에 활용될 수 있는 것이다.
종래 PEDOT:PSS 기억 소자는 하부전극 상에 PEDOT:PSS를 스핀코팅한 후, 열을 처리함으로써 PEDOT:PSS 내의 용매를 제거하는 과정을 통해 제작된다. 이러한 열처리를 하는 과정에서의 온도에 따라 PEDOT:PSS 층의 표면 거칠기가 달라지는데, 균일한 거칠기의 표면을 얻기 위하여 상기 열처리 과정은 120℃ 초과 140℃ 이하의 온도에서 진행된다. 상기와 같은 공정을 통하여 제작되는, 종래의 PEDOT:PSS 기억 소자는 하부전극과 PEDOT:PSS층 사이에 형성되는 산화막층에 의해 메모리의 신뢰성을 유지하기 어려운 문제가 발생하였다. 또한, Si나 유리와 같은 솔리드 기판이 아닌 유연성 기판을 이용하고자 하는 경우에, 상기와 같은 높은 온도(120℃ 초과 140℃ 이하의 범위)의 열을 처리할 수 없게 되어, PEDOT:PSS 층의 상부 표면이 거칠어지게 되는 문제점 또한 메모리의 성능을 저감시키는 문제가 발생하였다.
최근, 고분자 기억 소자를 제작함에 유연성 기판을 이용하는 개발동향에 비추어, 상기와 같은 PEDOT:PSS 기억 소자의 신뢰성 유지 문제 및 표면 거칠기 문제는 반드시 해결되어야 하는 문제이나, 이를 위한 뚜렷한 해결책이 제시되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 일 목적은 유연성 기판을 이용하면서도, 하부기판과 PEDOT:PSS 층 사이의 산화막 형성이 방지되고, 고른 거칠기의 PEDOT:PSS 층을 갖는, PEDOT:PSS 기억 소자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 기판, 상기 기판 상에 형성된 하부전극, 상기 하부전극 상에 형성된 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 형성된 PEDOT:PSS 박막층, 및 상기 PEDOT:PSS 박막층 상에 형성된 상부전극을 포함하는 비휘발성 기억 소자를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 하부전극 상에 버퍼층을 형성하는 단계, 상기 버퍼층 상에 PEDOT:PSS 박막층을 형성하는 단계, 및 상기 PEDOT:PSS 박막층에 열을 가하는 단계를 포함하는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 비휘발성 기억 소자는 하부전극과 PEDOT:PSS 박막층 사이에 버퍼층을 삽입함으로써, (1)하부전극과 PEDOT:PSS 박막층 사이에 산화막 형성이 방지되는 효과가 있고, (2)유연성 기판을 이용하여 제작됨에도 불구하고 PEDOT:PSS 박막층의 상부면이 고른 거칠기로 형성되는 효과가 있다. 따라서, 유연하면서도 PEDOT:PSS 기억 소자의 메모리 마진을 높게 유지할 수 있는 효과가 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 아니한 또 다른 효과들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 종래 비휘발성 고분자 기억 소자의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 PEDOT:PSS의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 기억 소자의 구조를 도시한 개략도이다.
도 4는 버퍼층 구성 물질의 한 예인 PMMA(poly(methylmethacrylate))의 화학 구조 및 PMMA를 구성하는 단량체의 공명구조이다.
도 5는 상기 PMMA가 버퍼층으로서 PEDOT과 PSS의 분리를 용이하게 하는 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 비휘발성 기억 소자의 제조 방법을 순차적으로 표현한 순서도이다.
도 7은 버퍼층을 포함하지 않는 비휘발성 기억 소자의 구조를 도시한 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 기억 소자의 전류-전압 측정 결과이다.
도 9는 본 발명의 실험예에서 제조된, 버퍼층을 포함하지 않는 비휘발성 기억 소자의 전류-전압 측정 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 기억 소자의 PEDOT:PSS 박막층의 상부면 거칠기를 측정한 결과이다.
도 11은 본 발명의 실험예에서 제조된, 버퍼층을 포함하지 않는 비휘발성 기억 소자의 PEDOT:PSS 박막층의 상부면 거칠기를 측정한 결과이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 본 명세서에서 설명되는 실시예들에 한정되지 아니하고, 다른 균등물 또는 대체물을 포함할 수 있다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 도면부호들은 동일한 구성요소들을 나타내며, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 기억 소자의 구조를 도시한 개략도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 비휘발성 기억 소자는 기판(10), 하부전극(20), 버퍼층(30), PEDOT:PSS 박막층(40) 및 상부전극(50)을 포함한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 비휘성 기억 소자는 상기 기판(10) 상에 하부전극(20), 버퍼층(30), PEDOT:PSS 박막층(40) 및 상부전극(50)이 순차적으로 적층되어 형성된다. 상기 하부전극(20) 및 상부전극(30)에 전압을 인가하면, PEDOT:PSS 박막층(40) 내의 PEDOT:PSS가 산화 또는 환원되면서 PEDOT:PSS 물질의 전기전도도가 변화하고, 전기전도도의 변화에 의해 이진 정보가 생성된다.
상기 기판(10)은 기억 소자의 지지체가 되는 것으로, 유연한 성질의 소재와 경질의 소재가 모두 이용될 수 있으나, 유연한 성질의 소재로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 유연한 성질의 소재는 PET(polyethylene terephthalate), PS(polystyrene), PI(polyimide), PVC(polyvinyl chloride) 또는 PE(polyethylene) 등 일 수 있다. 특히, 유연한 성질을 가진 상기 기판(10)의 소재는 PET일 수 있다.
상기 하부전극(20) 및 상부전극(50)은 전압이 인가되어 정공 또는 전자가 주입되는 전극으로서, 인가되는 전압의 방향에 따라 전자와 정공이 주입되는 전극이 달라질 수 있다. 상기 하부전극(20) 및 상부전극(50)은 전도성 있는 성질의 소재로 구성된다. 상기 하부전극(20)을 구성하는 소재는 금속 또는 금속산화물일 수 있다. 예컨대, 상기 하부전극(20)을 구성하는 금속 또는 금속산화물은 Al, Au, Cu, Pt, Ag, W, Ni, Zn, Ti, Zr, Hf, Cd, Pd, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide), Al-도핑된 ZnO, Ga-도핑된 ZnO, In과 Ga-도핑된 ZnO, F-도핑된 ZnO, Al-도핑된 ZnO/Ag/Al-도핑된 ZnO, Ga-도핑된 ZnO/Ag/Ga-도핑된 ZnO, In-도핑된 ZnO/Ag/In-도핑된 ZnO, In과 Ga-도핑된 ZnO/Ag/In 또는 Ga-도핑된 ZnO 등일 수 있다. 특히, 상기 하부전극(20)은 ITO로 구성될 수 있다. 상기 상부전극(50)은 하부전극(20)과 같이 금속 또는 금속산화물로 구성될 수 있으나, 상기 상부전극(50)을 구성하는 소재는 Al, Au, Cu, Pt, Ag, W, Ni, Zn, Ti, Zr, Hf, Cd 또는 Pd 등의 금속인 것이 바람직하다. 특히, 상기 상부전극(50)은 Al로 구성될 수 있다.
상기 PEDOT:PSS 박막층(40)은 하부전극(20) 및 상부전극(50)에서 주입된 전자 또는 정공에 의하여 PEDOT:PSS의 산화 또는 환원반응이 일어나고, 이러한 PEDOT:PSS의 산화 또는 환원에 의하여 전기전도도가 변화하는 층이다. 상기 PEDOT:PSS 박막층(40)에서는, 전기전도도의 변화에 따라 안정적인 두 개의 전기적인 상태를 나타내는 PEDOT:PSS의 쌍안정성에 의하여 이진 정보를 생성할 수 있다. 상기 PEDOT:PSS 박막층(40)을 구성하는 PEDOT:PSS는 원래 도 2에 도시된 바와 같이 PEDOT(ploy(3,4-ethylene-dioxythiophene))의 티오펜(thiophene) 고리 내부의 양전하(positive charge)와 PSS(poly(styrenesulfonate))의 측쇄에 결합되어 있는 벤젠설포네이트(benzene sulfonate)의 설포네이트기(sulfonate group)의 음전하(negative charge)가 서로 정전기적으로 결합되어 있는 형태로 구성되어 있다. 그러나, 상기 소자를 구성하는 PEDOT:PSS 박막층(40) 내부에서는, 소자의 제조 과정에서 가하여진 열에 의하여 PEDOT과 PSS가 서로 분리되어 존재하고, 상기 PEDOT은 상기 PEDOT:PSS 박막층(40)의 하부에, PSS는 상기 PEDOT:PSS 박막층(40)의 상부에 배치된다. 상기 PEDOT:PSS 박막층(40) 내에서 PEDOT 상에 정렬되는 PSS에 의하여 상기 PEDOT:PSS 박막층(40)의 상부면 거칠기가 결정되는데, 상기 PSS가 120℃ 초과 150℃ 이하의 온도에서 PEDOT와 분리되어 정렬될 때, 가장 균일한 표면 거칠기가 형성된다. 상기 '배경기술' 항목에서도 언급한 바와 같이, PEDOT:PSS 박막층(40)의 표면 거칠기를 균일하게 만들기 위하여 120℃ 초과 150℃ 이하의 열을 가하는 것은 소자에 이용되는 기판(10)이 솔리드 기판일 경우에 한정된다. PET(polyethylene terephthalate), PS(polystyrene), PI(polyimide), PVC(polyvinyl chloride) 또는 PE(polyethylene) 등과 같이 유연한 성질의 소재를 기판(10)으로 이용하는 경우에, PEDOT:PSS 박막층(40)의 표면 거칠기를 균일하게 하기 위하여 120℃ 초과 150℃ 이하 온도의 열을 가하게 되면, PEDOT:PSS 박막층(40)의 표면 거칠기는 균일해지는 반면, 기판의 표면이 거칠어지게 되어 소자의 효율이 급격하게 떨어지는 문제가 발생하기 때문이다. 이렇듯 온도에 민감한 유연한 성질의 소재를 기판으로 이용하는 경우에는, 120℃ 이하 범위의 열을 가하여 PEDOT:PSS 박막층(40)의 표면을 균일하게 해야 하는 기술적 문제가 있다. 본 발명의 비휘발성 기억 소자는 상기와 같은 기술적 문제를 해결하기 위하여, 하기에서 상술하는 바와 같이 '버퍼층(30)'을 도입하였다.
상기 버퍼층(30)은 하부전극(20)과 PEDOT:PSS 박막층(40) 사이에 형성되는 것으로서, 하부전극(20)상에 산화막층이 형성되는 것을 방지하는 역할을 함과 동시에, PEDOT:PSS 박막층(40)의 표면 거칠기를 균일하게 하는 층이다. 즉, PEDOT:PSS 박막층(40)을 구성하는 PEDOT:PSS가 120℃ 이하 범위의 열에 의해서도 잘 분리될 수 있도록 하는 역할을 함으로써, 고온의 열에 민감한 유연성 소재를 기판(10)으로 이용하는 경우에도 PEDOT:PSS 박막층(40)의 표면 거칠기를 균일하게 형성할 수 있는 것이다. 상기 버퍼층(30)은 단일 또는 혼합 고분자 물질일 수 있고, 더욱 바람직하게는 poly(methylmethacrylate)(이하, PMMA라 한다.), PI, PVP, PS 및 PE로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 특히, 상기 버퍼층(30)은 PMMA일 수 있다.
도 4는 버퍼층 구성 물질의 한 예인 PMMA의 화학 구조 및 PMMA를 구성하는 단량체의 공명구조이고, 도 5는 상기 PMMA가 버퍼층으로서 PEDOT과 PSS의 분리를 용이하게 하는 원리를 설명하기 위한 도면이다. 도 4를 참조하면, PMMA는 측쇄에 에스터기(ester group)가 결합되어 있고, 이러한 에스터기는 공명 구조에 의하여 카보닐기(carbony group)의 산소 원자가 부분 음전하(partail negative charge)를 띤다. PMMA가 기억 소자 내에서 버퍼층(30)으로 이용되는 경우, PMMA의 측쇄에 결합되어 있는 에스터기(ester group)의 부분 음전하(partial negative charge)와 PEDOT의 티오펜(thiophene) 고리 내부의 양전하(positive charge) 사이에 일시적인 결합이 생성되어, 120℃ 이하 온도의 열에 의해서도 PEDOT과 PSS의 결합이 끊어질 수 있게 된다. 결국, PMMA는 부분 음전하를 띠는 측쇄의 에스터기를 PEDOT에 제공함으로써, PEDOT와 PSS 간의 결합해리 에너지(bond dissociation energy, BED)를 낮추어 주는 것이다. 상기 도 5는 버퍼층을 구성하는 물질이 PMMA인 경우의 원리를 설명한 것일 뿐이고, 상기와 동일한 원리에 의하여 PEDOT와 PSS 간의 분리를 용이하게 할 수 있는 모든 물질이 버퍼층(30)의 소재로 이용될 수 있다. PMMA 이외에도 PVP (polyvinylpyrrolidone), PI(polyimide), PS(polystyrene) 및 PE(polyethylene) 또한 상기 PMMA와 동일한 원리로 PEDOT와 PSS 간의 분리를 용이하게 하여 PEDOT:PSS 박막층(40)의 표면 거칠기를 균일하게 형성할 수 있다.
도 6은 본 발명의 비휘발성 기억 소자의 제조 방법을 순차적으로 표현한 순서도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 비휘발성 기억 소자의 제조 방법은 하부전극(20) 상에 버퍼층(30)을 형성하는 단계, 상기 버퍼층(30) 상에 PEDOT:PSS 박막층(40)을 형성하는 단계, 및 상기 PEDOT:PSS 박막층(40)에 50℃ 내지 120℃의 열을 가하는 단계를 포함한다.
상기 하부전극(20) 상에 버퍼층(30)을 형성하는 단계는 상기 버퍼층(30)을 구성하는 물질을 용매에 녹인 후, 상기 하부전극(20) 상에 스핀코팅함으로써 수행될 수 있다. 상기와 같이 스핀코팅한 후, 열을 가하여 용매를 제거할 수 있다. 상기 하부전극(20)은 기판(10) 상에 형성된 것일 수 있고, 상기 기판(10)은 유연한 성질의 소재와 경질의 소재가 모두 이용될 수 있으나, 유연한 성질의 소재로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 유연한 성질의 소재는 PET, PS, PI, PVC 또는 PE 등일 수 있다. 특히, 유연한 성질을 가진 상기 기판(10)의 소재는 PET일 수 있다. 상기 버퍼층(30)을 구성하는 물질은 단일 또는 혼합 고분자 물질일 수 있고, 더욱 바람직하게는 PMMA(polymethylmethacrylate), PI, PVP, PS 및 PE로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 특히, 상기 버퍼층(30)을 구성하는 물질은 PMMA일 수 있다. 상기 용매는 상기 버퍼층(30)을 구성하는 물질에 따라 당업자에 의하여 적절히 선택될 수 있다. 특히, 상기 버퍼층(30)을 구성하는 물질이 PMMA인 경우, 상기 용매는 THF(tetrahydrofuran)일 수 있다. 상기 스핀코팅의 회전수 및 시간은 코팅하고자 하는 용액의 농도, 점도 등의 화학적 성질에 따라 당업자에 의하여 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 ITO로 구성된 하부전극(20) 상에 3 wt%의 THF(tetrahydrofuran)에 녹인 PMMA를 3500rpm에서 30초 동안 스핀코팅한 뒤, 20분 동안 120℃의 열을 가하여 용매(THF)를 건조시킴으로써 버퍼층(30)을 형성하였다.
상기 버퍼층(30) 상에 PEDOT:PSS 박막층(40)을 형성하는 단계는 PEDOT:PSS를 용매에 녹인 후, 상기 버퍼층(30) 상에 스핀코팅함으로써 수행될 수 있다. 상기 용매는 PEDOT:PSS를 녹일 수 있는 모든 물질일 수 있고, 형성하고자 하는 PEDOT:PSS 박막층(40) 또는 버퍼층(30)의 두께, 버퍼층(30)을 구성하는 물질 등에 따라 당업자에 의하여 적절히 선택될 수 있다. 특히, 상기 용매는 물일 수 있다. 상기 스핀코팅의 회전수 및 시간은 코팅하고자 하는 용액의 농도, 점도 등의 화학적 성질에 따라 당업자에 의하여 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 PEDOT:PSS를 물에 녹인 후, 3500rpm에서 30초 동안 스핀코팅하여 PEDOT:PSS 박막층(40)을 형성하였다.
상기 PEDOT:PSS 박막층(40)에 열을 가하는 단계는 PEDOT:PSS 박막층(40) 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 단계이다. 상기 가열 과정을 통하여 PEDOT:PSS 박막층(40) 내의 PEDOT과 PSS가 서로 분리되고 PSS가 PEDOT:PSS 박막층(40)의 상부에 정렬되게 된다. 이때 가하는 열의 온도에 따라 PEDOT:PSS 박막층(40)의 상부면 거칠기가 결정되는데, 온도가 70℃ 미만이면 PEDOT과 PSS의 분리가 잘 이루어지지 않는 문제가 발생하고, 가하는 열의 온도가 120℃를 초과하면, 유연성 기판의 표면 거칠기가 거칠어지는 문제가 발생한다. 따라서, 상기 가열 온도는 70℃ 내지 120℃인 것이 바람직하고, 80℃ 내지 100℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 원래 PEDOT:PSS는 120℃ 초과 140℃ 이하의 열을 가하여 건조시키는 경우에 표면 거칠기가 가장 균일해지나, PEDOT:PSS 박막층(40)의 하부면에 형성된 버퍼층(30)으로 인하여 70℃ 내지 120℃ 온도의 열만을 가하여도 PEDOT과 PSS의 분리가 잘 이루어지고, 상기 PEDOT:PSS 박막층(40)의 표면을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 비휘발성 기억 소자의 제조 방법은 상기 PEDOT:PSS 박막층(40) 상에 상부전극(50)을 형성하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1> 버퍼층 삽입의 효과 확인
<1-1> 버퍼층을 포함하는 비휘발성 기억 소자의 제조
<1-1-1> 120℃의 온도에서 제조된 비휘발성 기억 소자
PET(10) 상에 ITO층(20)을 증착하여, 메탄올 용액으로 불순물을 제거하고 탈이온수로 세정하였다. THF에 PMMA를 3 wt%로 용해시켜, 3500rpm으로 30초 동안 상기 ITO(20) 상에 스핀코팅한 후, 20분 동안 120℃의 열을 가하여 THF를 제거함으로써 버퍼층(30)을 형성하였다. 그런 다음, 물에 녹인 PEDOT:PSS를 3500rpm으로 30초 동안 상기 버퍼층 상에 스핀코팅한 후, 20분 동안 120℃의 열을 가하여 물을 제거함으로써 PEDOT:PSS 박막층(40)을 형성하였다. 상기 PEDOT:PSS 박막층 상에 열증착법을 이용하여 Al(50)을 증착함으로써, 도 3에 도시된 바와 같은 구조의 비휘발성 기억 소자를 제조하였다.
<1-1-2> 70℃의 온도에서 제조된 비휘발성 기억 소자
PET(10) 상에 ITO층(20)을 증착하여, 메탄올 용액으로 불순물을 제거하고 탈이온수로 세정하였다. THF에 PMMA를 3 wt%로 용해시켜, 3500rpm으로 30초 동안 상기 ITO(20) 상에 스핀코팅한 후, 40분 동안 70℃의 열을 가하여 THF를 제거함으로써 버퍼층(30)을 형성하였다. 그런 다음, 물에 녹인 PEDOT:PSS를 3500rpm으로 30초 동안 상기 버퍼층 상에 스핀코팅한 후, 40분 동안 70℃의 열을 가하여 물을 제거함으로써 PEDOT:PSS 박막층(40)을 형성하였다. 상기 PEDOT:PSS 박막층 상에 열증착법을 이용하여 Al(50)을 증착함으로써, 도 3에 도시된 바와 같은 구조의 비휘발성 기억 소자를 제조하였다.
<1-2> 버퍼층을 포함하지 않는 비휘발성 기억 소자의 제조
PET(10) 상에 ITO층(20)을 증착하여, 메탄올 용액으로 불순물을 제거하고 탈이온수로 세정하였다. 물에 녹인 PEDOT:PSS를 3500rpm으로 30초 동안 상기 ITO(20) 상에 스핀코팅한 후, 120℃의 열을 가하여 물을 제거함으로써 PEDOT:PSS 박막층(40)을 형성하였다. 상기 PEDOT:PSS 박막층 상에 열증착법을 이용하여 Al(50)을 증착함으로써, 도 7에 도시된 바와 같은 구조의 비휘발성 기억 소자를 제조하였다.
<1-3> 메모리 마진 비교
상기 실험예 <1-1-1> 및 <1-2>에서 제조된 두 비휘발성 기억 소자에 전압을 인가하여, 전류-전압을 측정하였다. 그 결과는 각각 도 8(실험예 <1-1-1>의 소자) 및 도 9(실험예 <1-2>의 소자)와 같다. 도 8을 참조하면, 소자의 초기 상태에서는 10-10 ~ 10-11 A의 전류가 흐르며 이러한 낮은 전류가 흐르는 경우를 off 상태로 정의한다. off 상태에서 (-) 방향의 전압의 크기를 지속적으로 증가시키면, 도 8에서와 같이 3 V 부근에서 전류의 크기는 10-7 A로 갑자기 증가하게 된다. 이와 같이 PEDOT의 전기전도도가 높아져 높은 전류가 흐르게 되는 경우를 on 상태로 정의한다. on 상태로 전환된 소자는 4 V의 소거 전압을 인가할 때까지 높은 전기전도도 계속 유지하게 되고, 4 V의 소거 전압을 인가하게 되면 소자는 on 상태에서 off 상태로 전환된다. 도 8 및 도 9에서 보는 바와 같이, PMMA 버퍼층이 삽입된 기억 소자(실험예 <1-1-1>의 소자)의 on/off 전류 비율이, PMMA 버퍼층 없이 제조된 기억 소자(실험예 <1-2>의 소자)보다 크다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 제시하는 기억 소자의 상태 기억은 PMMA 박막위에 PEDOT:PSS 박막을 형성함으로서 기억소자의 메모리 마진이 커지는 것을 알 수 있다.
또한, 본 명세서에 구체적으로 기재하지는 않았지만, 실험예 <1-1-2>에서 제조된 기억 소자 역시 실험예 <1-1-1>에서 제조된 기억 소자와 같이, 실험예 <1-2>에서 제조된 기억 소자에 비하여 훨씬 향상된 메모리 마진을 보였다.
<1-4> PEDOT:PSS 박막층의 상부표면 거칠기 비교
상기 실험예 <1-1-1> 및 <1-2>에서 제조된 두 비휘발성 기억 소자의 PEDOT:PSS 박막층의 상부면 거칠기를 측정하였다. 상기 상부면 거칠기는 AFM을 이용하여 측정하였고, 그 결과는 각각 도 10(실험예 <1-1-1>의 소자) 및 도 11(실험예 <1-2>의 소자)과 같다. 도 10 및 도 11에서 보는 바와 같이, PMMA 버퍼층을 포함한 <1-1-1>의 소자가, PMMA 버퍼층을 포함하지 않은 <1-2>의 소자보다 PEDOT:PSS 박막층의 표면이 더욱 균일함을 알 수 있다. 즉, PMMA 버퍼층을 하부전극과 PEDOT:PSS 박막층 사이에 삽입시킴으로써, PEDOT:PSS 박막층의 상부면이 더욱 균일한 거칠기를 가질 수 있게 된다.
또한, 본 명세서에 구체적으로 기재하지는 않았지만, 실험예 <1-1-2>에서 제조된 기억 소자 역시 실험예 <1-1-1>에서 제조된 기억 소자와 같이, 실험예 <1-2>에서 제조된 기억 소자에 비하여 훨씬 균일한 상부 표면 거칠기를 보였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 상기와 같은 특정 실시예에만 한정되지 아니하며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.
10: 기판, 20: 하부전극, 50: 상부전극
30: 버퍼층, 40: PEDOT:PSS 박막층

Claims (11)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 하부전극;
    상기 하부전극 상에 형성된 버퍼층;
    상기 버퍼층 상에 형성된 PEDOT:PSS 박막층; 및
    상기 PEDOT:PSS 박막층 상에 형성된 상부전극을 포함하는 비휘발성 기억 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 버퍼층은 PMMA, PI, PVP, PS 및 PE로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 기억 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 버퍼층은 PMMA로 구성되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 기억 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판은 유연성 기판인 것을 특징으로 하는 비휘발성 기억 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하부전극은 Al, Au, Cu, Pt, Ag, W, Ni, Zn, Ti, Zr, Hf, Cd, Pd, ITO, FTO, Al-도핑된 ZnO, Ga-도핑된 ZnO, In과 Ga-도핑된 ZnO, F-도핑된 ZnO, Al-도핑된 ZnO/Ag/Al-도핑된 ZnO, Ga-도핑된 ZnO/Ag/Ga-도핑된 ZnO, In-도핑된 ZnO/Ag/In-도핑된 ZnO, In과 Ga-도핑된 ZnO/Ag/In, 및 Ga-도핑된 ZnO로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비휘발성 기억 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 PEDOT:PSS 박막층은 PSS가 PEDOT의 상부에 정렬된 것을 특징으로 하는 비휘발성 기억 소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 상부전극은 Al, Au, Cu, Pt, Ag, W, Ni, Zn, Ti, Zr, Hf, Cd 및 Pd로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 비휘발성 기억 소자.
  8. 하부전극 상에 버퍼층을 형성하는 단계;
    상기 버퍼층 상에 PEDOT:PSS 박막층을 형성하는 단계; 및
    상기 PEDOT:PSS 박막층에 열을 가하는 단계를 포함하는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하부전극은 유연성 기판 상에 형성된 것을 특징으로 하는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 버퍼층은 PMMA, PI, PVP, PS 및 PE로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 열은 70℃ 내지 120℃의 온도인 것을 특징으로 하는 비휘발성 기억 소자의 제조 방법.
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