KR20130022388A

KR20130022388A - 증점된 수성 분산액 및 그로부터 제공된 코팅된 기재

Info

Publication number: KR20130022388A
Application number: KR1020120093174A
Authority: KR
Inventors: 매건 도노반; 에드윈 에이치. 넌게서; 앨빈 엠. 모리스; 웨이 장
Original assignee: 롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2013-03-06
Also published as: AU2012207025A1; CN103059597A; EP2586835A1; AU2012207025B2; BR102012020761B1; US20130053499A1; KR101443656B1; EP2586835B1; BR102012020761A2

Abstract

0.5 미크론 내지 150 미크론의 입자 직경을 갖는 입상 중합체(particulate polymer); 및 중합체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 공중합 단위로서의 단량체를 포함하는 수성 조성물로서, 상기 중합체는 중합체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%의 단량체를 포함하고, 상기 단량체는 2.5 내지 10의 Hansch 매개변수를 갖고, 상기 중합체는 예를 들어, 중합체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 이소아스코르브산과 같은 비-포름알데히드 환원제의 존재 하에서 형성되는 수성 조성물 및, 코팅된 기재를 형성하기 위한 방법 및 그렇게 형성된, 코팅된 기재가 제공된다.

Description

증점된 수성 분산액 및 그로부터 제공된 코팅된 기재 {THICKENED AQUEOUS DISPERSIONS AND COATED SUBSTRATE PROVIDED THEREFROM}

본 발명은 큰 중합체 입자의 증점된 수성 분산액에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은, 0.5 미크론 내지 150 미크론의 입자 직경을 갖는 입상 중합체(particulate polymer); 및 중합체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 증점제를 포함하고, 상기 중합체는 중합체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%의 공중합 단위(copolymerized unit)로서의 단량체를 포함하고, 단량체는 2.5 내지 10의 Hansch 매개변수를 갖고, 상기 중합체는 비-포름알데히드 환원제의 존재 하에서 형성되는 수성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기재에 코팅을 제공하는 방법 및 그렇게 제공된, 코팅된 기재에 관한 것이다.

Stokes 법칙에 포함된 개념에 따르면, 수성 혼합물 중의 큰 입자 중합체를 침전(sedimentation) 및 분리(separation)되지 않도록 안정화하는 것이 쉽지 않다(「Introduction to Fluid Dynamics, Cambridge University press, GK Batchelor (1967)」):

여기서,

ㆍ F_d는 유체 및 구형 입자 간의 인터페이스에 작용하는 마찰력이고(N),

ㆍ μ는 큰 구형 입자 중합체를 함유하는 유체의 역학 점도(dynamic viscosity)이고(N s/m²),

ㆍ R은 구형 물체의 직경이고(m),

ㆍ V_s는 구형 입자의 침강 속도(settling velocity)이다(m/s).

구형 입자가 입자의 질량에 대한 중력 영향으로 인해 점성 유체(viscous fluid)에서 침강하는 경우, 침강 속도는 마찰로 인해 부력과 결부된 힘이 중력과 균형을 이룰 때 얻어진다. 침강 속도는 다음과 같이 주어진다:

여기서,

ㆍ V_s는 입자의 침강 속도이고(m/s),

ㆍ g는 중력 가속도이고(m/s²),

ㆍ P_p는 입자의 질량 밀도이고(kg/m³),

ㆍ P_f는 유체의 질량 밀도이다(kg/m³)이다.

다른 말로 하면, V_s는 입자 크기에 비례하고 유체의 점도에 반비례한다.

주어진 입자의 침강 속도는 유체의 점도를 증가시킴으로써 줄어들 수 있다. 협소한 중합체 조성물 및 입자 크기 범위 내에서, 증점제 또는 레올로지 변형제를 사용하여 유사하게 제제 되는 경우, 일반적으로 입자들은 유사한 점도를 나타낸다.

미국 특허 번호 제7,829,626호는 바인더 성분 및 1 내지 20 미크론의 평균 직경을 갖는 윤기 없는 특정 공중합 입자를 포함하는 가죽용 무광 코팅제를 개시한다.

0.5 미크론 내지 150 미크론의 직경을 갖고, 물보다 농해서, 바람직하게는 재-분산되기가 매우 어려운 구조화된 침전물을 생성하지 않으면서, 분산액의 바닥으로 더 천천히 침강하는 입자를 제공하는 것이 바람직하다. 우리는 실질적으로 구형인 큰 입자(0.5 미크론 내지 150 미크론의 직경)의 특정 조성물이 동일한 양의 증점제 또는 레올로지 변형제와 함께 제제된 경우, 비교적 증가된 증점 효율을 제공한다는 것을 발견하였다.

본 발명의 첫 번째 측면에서, 비-포름알데히드 환원제의 존재 하에 형성되고, 공중합 단위로서 2.5 내지 10의 Hansh 매개변수를 갖는 단량체를 중합체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는, 0.5 미크론 내지 150 미크론의 입상 중합체; 및 중합체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 증점제를 포함하는 수성 조성물이 제공된다.

본 발명의 두 번째 측면에서, 다음 단계를 포함하는 코팅된 기재를 제공하기 위한 방법이 제공된다: (a) 본 발명의 첫 번째 측면의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계; (b) 상기 수성 코팅 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및 (c) 상기 적용된 수성 코팅 조성물을 건조하거나 건조하게 하는 단계.

본 발명의 세 번째 측면에서, 본 발명의 두 번째 측면의 방법에 의해 형성된, 코팅된 기재가 제공된다.

본 발명의 수성 중합체 코팅 조성물은 0.5 미크론 내지 150 미크론의 입자 직경을 갖는 입상 중합체를 포함하는데, 상기 중합체는 중합체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%의 공중합 단위로서의 단량체를 포함하고, 상기 단량체는 2.5 내지 10의 Hansch 매개변수를 갖는다. 본 원에서 "수성 조성물"은 연속상이 대부분 물인 조성물을 의미하는데; 수-혼화성(water-miscible) 화합물 또한 존재할 수 있으나, 바람직한 것은 물이다.

0.5 미크론 내지 150 미크론의 입자 직경을 갖는 입상 중합체는, 예를 들어, 에멀전 중합 방법(emulsion polymerization process), 시드 성장 방법(seeded growth process) 또는 서스펜션 중합 방법(suspension polymerization process)과 같이 해당 기술 분야에 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 이러한 중합제는, 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,403,003호; 제7,768,602호; 및 제7,829,626호에 설명되어 있으며, 또한 본 원에서도 예시되어 있다. 중합체는 단일 단계 방법, 코어/쉘 방법과 같은 다단계 방법, 또는 하나 이상의 단계 중 조성물이 변화하는 그래디언트 방법으로 제조될 수 있다. 상기 코어/쉘 방법은 다상(multiphase) 입자 또는 입자 전체에서의 조성물 그래디언트를 위해 상들이 혼합되는 입자를 만들 수 있다.

입상 중합체는 중합체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 10 중량%의 공중합 단위로서의 단량체를 포함하고, 상기 단량체는 2.5 내지 10, 바람직하게는 2.5 내지 7.0의 Hansch 매개변수를 갖는다. 표 1의 특정 단량체들에 대해 본 원에서 사용될 Hansch 매개변수는 다음과 같다:

표 1. Hansch 매개변수

상기 주어진 Hansch 매개변수는 US EPA Kowwin 소프트웨어로부터 계산되며 표 1에 주어지지 않은 단량체에 대한 값도 그렇게 계산될 수 있다. 이와 달리, 표 1에 주어지지 않은 단량체에 대한 Hansch 매개변수는 「Hansch 및 Fujita, J. Amer. Chem. Soc., 86, 1616-1626 (1964)」; 「H. Kubinyi, Methods and Principles of Medicinal Chemistry, Volume 1, R. Mannhold et al., Eds., VCH, Weinheim (1993)」; 「C. Hansch 및 A. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, Wiley, New York (1979)」; 및 「C. Hansch, P. Maloney, T. Fujita, 및 R. Muir, Nature, 194. 178-180 (1962)」에 개시된 것과 같은 그룹 기여법(group contribution method)을 이용하여 계산될 수 있다.

입상 중합체는, 2.5 내지 10의 Hansch 매개변수를 갖는 적어도 하나의, 공중합 단위로서의 단량체 외에도, 예를 들어, 메틸 (메스)아크릴레이트, 에틸(메스)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메스)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메스)아크릴레이트, 우레이도-작용성 (메스)아크릴레이트 및 아세토아세테이트, 아세트아미드 또는 (메스)아크릴산의 시아노아세테이트와 같은 (메스)아크릴 에스테르 단량체; 비닐 아세테이트 또는 기타 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 N-비닐 피롤리돈과 같은 비닐 단량체; (메스)아크릴로니트릴; 및 N-알킬올 (메스)아크릴아미드와 같은 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다. 본 원의 개시 전체에서 사용된 바와 같이, (메스)아크릴레이트 또는 (메스)아크릴아미드와 같은 다른 용어가 따르는 용어인 "(메스)"는, 각각 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드 양자 모두를 의미한다. 특정 구체예에서, 입상 중합체는, 예를 들어, 알릴 (메스)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메스)아크릴레이트, 및 디비닐 벤젠과 같은 공중합된 다-에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다. 특정 구체예에서, 입상 중합체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트 및 말레산 무수물과 같은 카복시산 단량체; 및 황- 및 인-함유 산 단량체를 포함하는 공중합된 산 단량체를 포함한다. 바람직한 산 단량체는 카복시산 단량체이다. 더 바람직한 단량체는 (메스)아크릴산이다.

입상 중합체의 계산된 유리 전이 온도("Tg")는 -60℃ 내지 150℃이다. 입상 중합체가 다상 중합체, 다단계 중합체, 등과 같은 조성물을 하나 이상 포함하는 경우, 계산된 Tg는 그 안에 분리된 조성물의 수를 고려함이 없이 전체 조성물의 Tg로 본다. 본 원에서의 중합체의 Tg는 Fox 방정식을 이용하여 계산되었다(T.G. Gox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956)). 즉, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg를 계산하기 위한 식은,

1/Tg(계산값) = w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2),

여기서,

Tg(계산값)은 공중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도이고

w(M1)은 공중합체 중의 단량체 M1의 중량 분율이고,

w(M2)는 공중합체 중의 단량체 M2의 중량 분율이고,

Tg(M1)은 M1의 동종중합체(homopolymer)의 유리 전이 온도이고,

Tg(M2)는 M2의 동종중합체의 유리 전이 온도이고,

모든 온도는 켈빈 온도이다.

동종중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, J. Brandrup 및 E.H. Immergut가 편집한 Interscience 출판사의 "Polymer Handbook"에서 찾을 수 있다.

입상 중합체의 형성에 있어서, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 암모늄 알킬 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 설폰산, 지방산, 및 옥시에틸렌성 알킬 페놀과 같은 음이온 및/또는 비이온 유화제처럼 통상적인 계면활성제가 사용될 수 있다. 사용되는 계면활성제의 양은 보통 전체 단량체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%이다. 예를 들어, 하이드로젠 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 암모늄 및/또는 알칼리 퍼설페이트와 같은 자유 라디칼 개시제가 전체 단량체 중량을 기준으로 전형적으로는 0.01 중량% 내지 3.0 중량% 수준으로 사용될 수 있다. 환원제 또는 활성제로서의 비-포름알데히드 환원제와 결합된 이러한 개시제는, 입상 중합체의 형성에 사용되는데, 이 경우 개시제는 임의로, 예를 들어, 철 및 구리와 같은 금속 이온과 결합하고, 임의로, 금속용 착화제(complexing agent)를 더 포함한다. 본 원에서 "비-포름알데히드 환원제의 존재 하에서 형성된 중합체"라 함은, 입상 중합체로 전환되고 있는 중인 단량체의 첨가 중 또는 그 전후에 반응 영역으로 환원제가 첨가된다는 것과 다른 종류의 환원제는 반응 중 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 본 원에서 "비-포름알데히드 환원제"라 함은 환원제가 반응 조건 하에서 전체 단량체 중량을 기준으로 0 중량% 내지 0.01 중량 퍼센트 외에는 포름알데히드를 함유하지 않거나 포름알데히드를 방출하지 않는다는 것을 의미한다. 비-포름알데히드 환원제는, 예를 들어, 이소아스코르브산, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 및 BRUGGOLITE™ FF6(유기 설핀산 유도체의 소듐 염)과 같은 환원제를 포함한다. 비-포름알데히드 환원제로 바람직한 것은 전체 단량체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 이소아스코르브산이다. 입상 중합체 또는 이의 단계를 위한 단량체 혼합물은 니트(neat)한 상태 또는 물 중의 에멀전으로 첨가될 수 있다. 입상 중합체 또는 이의 단계를 위한 단량체 혼합물은 단일 첨가 또는 그 이상의 첨가 또는, 균일하거나 변하는 조성물을 이용하여 그 단계에 할당된 반응기 동안에 연속적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 시드 중합체라고도 알려진 수행된 에멀전 폴리머(performed emulsion polymer), 자유 라디칼 개시제, 산화제, 환원제, 사슬이동제, 중화제, 계면활성제, 및 분산제와 같은 추가 성분이 어느 단계 중에서라도, 또는 그 단계 전 또는 후에 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명의 수성 조성물은 중합체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제는 수성 조성물의 점도를 증가시키기에 충분한 양의, 회합성(associative), 일부 회합성(partially associative), 및 비-회합성(non-associative) 증점제, 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 적당한 비-회합성 증점제는 수-용해성/수-팽윤성 증점제 및 회합성 증점제를 포함한다. 적당한 비-회합성, 수-용해성/수-팽윤성 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 알칼리 용해성 또는 해당 기술 분야에서 ASE 에멀전으로 알려진 알칼리 팽윤성 에멀전, 및 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 2-하이드록시프로필 셀룰로오스, 소듐 카복시메틸 셀룰로오스(SCMC), 소듐 카복시메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스; 전분, 변성 전분, 등을 포함하는 하이드록시알킬 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 증점제를 포함한다. 적당한 비-회합성 증점제는 퓸드 실리카(fumed silica), (아타풀자이트(attapulgite), 벤토나이트, 라포나이트와 같은) 점토, 티타네이트(titanate) 등과 같은 무기 증점제를 포함한다. 적당한 일부 회합성 증점제는 해당 기술 분야에서 HASE 에멀전으로 알려진 소수성-개질된(hydrophobically-modified), 알칼리-용해성 에멀전, 소수성-개질된 하이드록시에틸 셀룰로오스, 소수성-개질된 폴리아크릴아미드, 등과 같은 소수성-개질된 셀룰로오스 물질(cellulosics)을 포함한다. 회합성 증점제는 해당 기술 분야에서 HEUR 증점제로 알려진 소수성-개질된 에틸렌 옥사이드-우레탄 중합체를 포함한다.

0.5 미크론 내지 150 미크론, 바람직하게는 0.5 미크론 내지 100 미크론, 더 바람직하게는 0.7 미크론 내지 50 미크론, 및 가장 바람직하게는 0.8 미크론 내지 20 미크론의 입자 직경을 갖는 입상 중합체는, 예를 들어, 코팅 제제용 소광제(matting agent) 및 촉감 개선제(feel modifier)에 유용하다. 많은 경우에 있어서, 큰 구형 입자는 최종 코팅 제제와는 다른 로케이션에서 제조된다. 다른 경우에서, 최종 제제는 큰 구형 입자와 동일한 로케이션에서 제조되나, 적절한 방식은 아니다. 이러한 방식은 최종 제제를 위한 준비가 될 때까지 큰 구형 입자를 보관하여야 한다. 이들 어느 경우에 있어서든, 큰 구형 입자를 안정화하여 다른 로케이션으로 수송되거나 이후 사용까지 보관될 수 있도록 할 필요가 있다. 전형적으로, 이는 제조 시점에 큰 구형 입자에 증점제 첨가를 필요로 한다. 많은 경우에 있어서, 안정화 증점제는 최종 코팅 제제에 이롭지 않으며, 큰 구형 입자를 안정화하기 위하여 사용되는 증점제의 양을 최소화하는 것이 최종 코팅 제제에 대한 안정화 증점제의 부정적인 영향을 줄이는데 바람직하다.

본 발명의 수성 조성물은 코팅 기술 분야에서 잘 알려진 방법에 의해 제조된다. 첫 번째, 안료, 필요한 경우, 무기 또는 유기 증량제(extender)를 고 전단 하에서, 예를 들어, COWLES(R) 믹서에 의해 수성 매체 중에 잘 분산시키거나, 미리 분산된 안료, 착색제, 또는 이의 혼합물을 사용한다. 입상 중합체를 저 전단 교반 하에서 필요하다면 기타 코팅 보조제(adjuvant)와 함께 첨가한다. 수성 조성물은 입상 중합체 및 증점제 외에도, 필름-형성 또는 비-필름-형성 용액, 분산제, 또는 에멀전 중합체를 입상 중합체의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 500 중량%의 양으로 함유할 수 있는데, 에멀전 중합체 또는 폴리우레탄 분산제는 예를 들어, -60℃ 내지 150℃의 계산된 Tg 및 50nm 내지 490nm의 입자 직경을 갖는다. 추가적으로, 예를 들어, 유화제, 조막제(coalescing agent), 가소제(plasticizer), 항동결제(antifreeze), 경화제, 버퍼, 중화제, 보습제(humectant), 습윤제(wetting agent), 살생물제, 소포제, UV 흡수제, 형광 증박제(fluorescent brightener), 광 또는 열 안정제, 킬레이트제, 분산제, 착색제, 왁스, 광물 증량제(분eral extender), 발수제(water-repellent), 및 항-산화제와 같은 통상적인 코팅 보조제가 첨가될 수 있다. 특정 구체예에서, 예를 들어, 미국 특허 번호 제5,162,415호에서 교시된 것과 같이, 벤조페논 또는 치환된 아세토페논 또는 벤조페논 유도체와 같은 감광성 화합물이 첨가될 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 수성 코팅 조성물의 VOC(휘발성 유기 화합물) 수준은 코팅제 1 리터당 150g 이하, 이와 다르게는 리터당 100g 이하, 또한, 이와 더욱 다르게는 리터당 0g 내지 50g 이하이다.

수성 코팅 조성물의 고체 함량은 10 부피% 내지 70 부피%일 수 있다. 수성 코팅 조성물의 점도는 Brookfield 점도계를 사용하여 측정할 때, 50mp-s 내지 50,000mp-s일 수 있다; 다른 활용 방법에 대해 적절한 점도는 상당히 달라진다.

전형적으로, 수성 코팅 조성물은, 예를 들어, 목재, 금속, 플라스틱, 가죽, 유리, 직조 또는 비직조 텍스타일, 플라스터(plaster), 건식 벽(drywall), 예를 들어, 콘크리트, 스투코(stucco), 및 모르타르, 미리 페인트 또는 프라임된(primed) 표면, 및 웨더드(weathered) 표면과 같은 시멘트질 기재(cementitious substrate)와 같은, 투명, 반투명, 불투명, 또는 색소가 있는 기재에 적용된다. 수성 코팅 조성물은, 예를 들어, 브러쉬, 페인트 로울러, 커튼 코터(curtain coater)와 같은 통상적인 코팅 적용법 및, 예를 들어, 공기-분무 분사(air-atomized spray), 공기-보조 분사(air-assisted spray), 무공기 분사(airless spray), 고부피 저압력 분사, 및 공기-보조 무공기 분사와 같은 분사 방법을 이용하여 기재에 적용될 수 있다.

수성 코팅 조성물의 건조는 예를 들어, 5℃ 내지 35℃와 같은 주위 조건 하에서 진행되거나, 코팅은 예를 들어, 35℃ 내지 150℃와 같은 상승된 온도에서 건조될 수 있다.

약어

부틸 아크릴레이트 BA

알릴 메타크릴레이트 ALMA

메틸 메타크릴레이트 MMA

메타크릴산 MAA

이소아스코르브산 IAA

소듐 설폭실레이트 포름알데히드 SSF

DI 수 = 탈 이온수

테스트 방법:

샘플 점도: 200ml의 각 혼합물을 8 온스(ounce)의 광구 메스 유기 용기(graduated, wide mouth glass container)(EMSCO cat#GLS00846)로 옮겼다. Brookfield 점도(밀리파스칼 세컨드 단위)의 판정은 Brookfield 점도계(모델 DV-Ⅰ, Brookfield Engineering)를 이용하여 수행하였다. 스핀들(spindle) 번호 1 또는 2를 사용하여 회전 속도 3RPM 및 12RPM에서 2개의 점도 포인트를 판정하였다. 혼합물을 16시간 동안 평형을 맞춘 후, 압설자(wooden tongue depressor)를 사용하여 (20초간) 손으로 혼합한 후 주위 온도(23 내지 26℃)에서 점도를 측정하였다.

열 나이( heat age : " HA ") 테스트: 8 온스의 유리 용기를 10일 동안 (그대로 두면서) 60℃에서 저장하였다. 10일 후, 샘플을 오븐에서 제거하고, 주위 온도(23 내지 26℃)로 식게 하였으며, 이수(syneresis) 및 침강(sedimentation) 정도를 판정하였다.

이수 판정: 이수는 에멀전의 수성 및 중합체 부분 사이의 분리를 의미하는데, 이는 에멀전의 상부에 투명 또는 반투명 층이 형성되는 것으로 판단할 수 있다. 분리 층은 측정된 상부 층을 cm 단위로 나타낸 것/용기 중 전체 혼합물의 cm로 측정된다.

침강 및 단단한 패킹( hard packing ): 열 노화(heat aging) 후 에멀전을 혼합하기 전에, 존재하는 침전물의 양 및 유형을 결정하기 위하여 용기 바닥을 조사하였다. 우리는 침전물의 크기 및 침전물의 유형(즉, 부드러운 팩 또는 단단한 팩)을 판정하였다. 이러한 판정을 위해, 1 내지 5 등급을 사용하였다. 5 등급은 혼합물에 침전물이 존재하지 않는다는 것을, 1 등급은 상당한 침강이 발견되었으며, 그 침전물이 단단하게 패킹되었음을 의미한다.

입자 크기의 측정: 본 원에서 0.5 미크론 내지 30 미크론의 입자 직경은 수크로오스 그래디언트를 통한 원심분리 및 침강에 의해 모드들을 분리하는 Disc Centrifuge Photosedimentometer("DCP")(CPS Instruments, Inc)를 이용하여 측정된 것들이다. 샘플은 0.1%의 소듐 라우릴 설페이트를 함유하는 10cc 탈이온수에 1 내지 2 방울을 첨가함으로써 제조하였다. 0.1cc의 샘플을 15cc의 수크로오스 그래디언트로 채워진 회전하는 디스크에 주입하였다. 샘플을 폴리스티렌 교정 표준(calibration standard)과 비교하여 분석하였다. 특이적 조건은: 수크로오스 그래디언트 2 내지 8%; 디스크 속도 10,000rpm이고; 교정 표준은 895nm 직경의 폴리스티렌이었다.

본 원에서 30 미크론 내지 150 미크론의 입자 직경은 Coulter 카운터(Beckman Coulter Multisizer 3 또는 4)를 사용하여 측정된 것들이다. 30 내지 50mg 샘플을 8 내지 10ml의 탈이온수에 희석하였다. 3 내지 6 방울의 희석된 샘플을 175ml의 Isotone Ⅱ 용액에 첨가하였다. 어퍼쳐(aperture)를 입자 직경, 일반적으로 2 내지 60%의 입자 직경에 기초하여 선발하였다.

샘플 a. 입상 중합체를 제조하는데 사용하기 위한 시드 중합체의 형성

달리 언급되지 않는 한, 용어 "채워진" 또는 "첨가된"은 모든 혼합물을 한 번에 첨가하는 것을 의미한다. 다음 혼합물을 제조하였다:

표 a.1 샘플 a 합성에 사용된 반응 혼합물.

교반기 및 응축기(condenser)가 장착되고 질소로 뒤덮인 반응기에 혼합물 A를 장입하고 82℃로 가열하였다. 반응 내용물에 15%의 혼합물 B 및 25%의 혼합물 C를 첨가하였다. 온도를 82℃로 유지하고 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 남아 있는 혼합물 B 및 혼합물 C를 계량하여 반응기에 첨가하였다. 82℃에서 2시간 동안 계속하여 교반한 후, 반응기 내용물을 실온으로 식혔다. 그 결과로 생긴 에멀전 입자의 평균 직경은, Brookhaven Instruments Company(750 Blue Point Road, Holtsville, NY 11742)의 BI-90 Plus 기기를 이용하여 광 산란(light scattering)에 의해 측정한 결과, 0.2 미크론이었다.

샘플 b. 입상 중합체를 제조하는데 이용하기 위한 시드 중합체의 형성

표 b.1 샘플 b 합성에 사용되는 반응 혼합물

공정:

단량체 에멀전 제조

에멀전 탱크에 탈이온수를 정량하여 첨가하였다. 에멀전 탱크 교반기를 켰다. 에멀전 탱크에 DS-4를 정량하여 첨가하고 2분간 교반하였다. BA를 첨가하였다. MMA를 첨가하였다. MAA를 첨가하였다. 5분간 교반하였다. ME의 안정성을 체크하였다.

n- DDM 에멀전 제조

안정한 n-DDM 에멀전을 얻기 위하여 고속 혼합기를 이용하여 매우 작은 방울로 에멀전을 전단할 필요가 있다.

1 갤런 용기에 1236.7g의 탈이온수를 장입하였다. 용기에 42.23g의 소듐 도데실벤젠설포네이트(23%) 및 1067.4g의 n-DDM를 순서대로 장입하였다. 혼합물이 매우 걸쭉하고 크림처럼 될 때까지 교반하였다.

탕관( kettle ) 제조:

반응기에 탕관 물을 장입하고 88 내지 90℃로 가열하였다. 교반을 시작하고 30분간의 질소 스퍼지(nitrogen sparge)를 시작하였다. 30분 후 질소 스퍼지를 멈추었다. 버퍼를 첨가하였다. 탕관 첨가제를 첨가하였다. 시드를 첨가하였다. 탕관을 83 내지 87℃로 조정하면서, 240분간 ME를 공급하였다. n-DDM 에멀전을 235분간 공급하였다. 공동-공급 촉매를 240분간 공급하였다. 공급 중 온도는 83 내지 87℃로 제어하였다. n-DDM 에멀전 공급을 완료한 후, 5분간 린스를 공급하였다. ME 및 공동-공급 촉매를 완료하였을 때, 린스를 처첨가하였다. 반응기를 83 내지 87℃에서 15분간 유지하였다. 70℃로 식혔다. 체이서 프로모터(chaser promoter)를 첨가하고 15분간 유지하였다. 체이서 Ⅰ을 첨가하고 70℃에서 15분간 두었다. 체이서 Ⅱ를 첨가하고 70℃에서 15분간 두었다. 체이서 Ⅲ을 첨가하고 70℃에서 15분간 두었다. 40℃로 식히고 여과하였다.

샘플 A. 입상 폴리머의 형성

표 A.1. 샘플 A의 형성에 사용된 혼합물들

공정:

반응기에 탕관 장입물(kettle charge)을 첨가하고 78℃로 가열하였다. 교반을 시작하였다. MEⅠ을 다음과 같이 제조하였다: 계면활성제 및 물을 ME 탱크로 첨가하였다. BA 및 ALMA에서 서서히 교반하였다. 78℃에서, 시드 및 린스 물을 첨가하였다. 116.43g/분으로 MEⅠ 공급을 시작하였다. 온도는 63℃ 아래로 내려가지 않도록 하였다. 1510 그람의 MEⅠ이 공급되었을 때(20%의 MEⅠ), MEⅠ을 중단하고 30분간 유지하였다. 65℃로 식혔다. 식히는 동안, 개시제 에멀전을 제조하였다. 반응기를 65℃로 하면서, 개시제 에멀전을 첨가하고 발열을 관찰하였다. 피크 발열 후, 116.43g/분의 회전자 고정자가 장착된 CF를 통하여 MEⅠ을 재개하면서 반응 혼합물 온도를 83℃로 올려 10분 동안 두었다. MEⅠ을 완료하고, 린스를 첨가하였다. 78℃로 식혔다. MEⅡ를 열거된 순서대로 제조하였다. 78℃에서, (첨가 전 미리-혼합된) Ⅱ단계 프로모터를 첨가하고, 공동-공급 촉매 및 활성제를 50분간 9.5g/분으로 첨가하기 시작하였다. 45분간 37.7g/분으로 MEⅡ를 첨가하기 시작하였다. 반응 온도를 78℃로 유지하였다. MEⅡ 및 공동-공급을 완료하고, 린스를 첨가하였다. 65℃로 식혔다. 65℃에서, 체이서 촉매 및 활성제를 40분간 8.60g/분으로 첨가하기 시작하였다. 체이서 촉매 및 활성제를 완료하고 25℃로 식혔다. 응집물을 제거하기 위하여 여과하였다.

샘플 B. 본 발명의 입상 중합체의 파라미터 내에 있지 않은 큰 입자 크기 중합체의 형성

표 B. 1 샘플 B의 형성에 사용되는 혼합물

공정:

반응기에 탕관 장입물을 첨가하고 78℃로 가열하였으며 교반을 시작하였다. MEⅠ을 다음과 같이 제조하였다: 계면활성제 및 물을 ME 탱크에 첨가하였다. BA 및 ALMA에서 서서히 교반하였다. 78℃에서, 시드 및 린스 물을 첨가하였다. 116.43g/분으로 MEⅠ 첨가를 시작하였다. 63℃ 아래로 온도가 내려가지 않도록 하였다. 1510 그람의 MEⅠ이 공급되었을 때(20%의 MEⅠ), MEⅠ 첨가를 종료하고 이를 30분간 유지하였다. 65℃로 식혔다. 식히는 동안 개시제 에멀전을 제조하였다. 반응기를 65℃로 유지하면서, 개시제 에멜전을 첨가하고 발열을 관찰하였다. 피크 발열 후, MEⅠ 공급을 개시하는 한편 10분간 반응 혼합물 온도를 83℃로 높였다. 78℃로 식혔다. MEⅡ를 열거된 순서대로 제조하였다. 78℃에서, (첨가 전 미리 혼합된) Ⅱ단계 프로모터를 첨가하고 공동 공급 촉매 및 활성제를 50분간 9.49g/분으로 첨가하기 시작하였다. MEⅡ를 45분 동안 37.7g/분으로 첨가하기 시작하였다. 반응 온도를 78℃로 유지하였다. MEⅡ 및 공동-공급을 완료하고 린스를 첨가하였다. 65℃로 식혔다. 65℃에서, 체이서 촉매 및 활성제를 40분간 8.60g/분으로 첨가하기 시작하였다. 체이서 촉매 및 활성제를 완료한 후 25℃로 식혔다. 응집물을 제거하기 위하여 여과하였다.

샘플 C. 본 발명의 입상 중합체의 파라미터 내에 있지 않은 큰 입자 크기 중합체의 형성

표 C.1 샘플 C의 형성에 사용된 혼합물

공정:

샘플 D. 본 발명의 입상 중합체의 파라미터 내에 있지 않은 큰 입자 크기 중합체의 형성

표 D.1 샘플 D의 형성에 사용된 혼합물

공정:

샘플 A 내지 D의 특성 분석

샘플 A 내지 D로부터 증점된 수성 조성물 실시예 1 및 비교 실시예 A 내지 C의 형성

16 온스의 플라스틱 페인트 용기를 이용하여 수성 조성물 실시예 1 및 비교 실시예 A 내지 C를 각각 샘플 A 내지 D로부터 제조하였다. 표 18.1에서 상세하게 설명된 바와 같이, 물질들을 순서대로 첨가하고, 3 피치 날 기계적 혼합기(3 pitch blade mechanical mixer)를 사용하여 혼합하면서 제공하였다. 모든 물질들을 혼합한 후, 혼합물을 5분간 교반하였다. 194.6g의 탈이온수에 5.4g의 LAPONITE™ RD를 첨가하고 사용 전 1시간 동안 혼합하여 LAPONITE™ RD 용액을 제조하였다.

실시예 2 내지 3 및 비교 실시예 D 내지 I.

일부 회합성 HASE 증점제를 이용하는 실시예 1의 교시 및 그 평가에 따라 본 발명의 실시예 3 내지 4 및 비교 실시예 D 내지 I의 조성 조성물을 형성하였다.

표 2.1 일부 회합성 HASE 증점제를 포함하는 조성물

AMP-95 = 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀 (95%)

실시예 2 내지 3의, 본 발명의 수성 조성물은 상응하는 수성 조성물, 비교 실시예 D 내지 I에 비해 침전, 이수가 개선되었다.

실시예 4 내지 6. 다양한 수준의 회합성 증점제를 사용하는 본 발명의 수성 조성물 및 그 평가

표 4.1 회합성 증점제를 사용하는 수성 조성물

실시예 7 내지 8. 다양한 수준의 비-회합성 증점제를 사용하는 본 발명의 수성 조성물 및 그 평가

표 7.1 비-회합성 증점제를 사용하는 수성 조성물

실시예 9 내지 12. 다양한 수준의 비-회합성 폴리머 증점제를 사용하는 본 발명의 수성 조성물 및 그 평가

표 9.1 비-회합성 증점제를 사용하는 수성 조성물

실시예 13 내지 16. 다양한 수준의 비-회합성 폴리머 증점제/무기 증점제 조합을 사용하는 본 발명의 수성 조성물 및 그 평가

표 13.1 비-회합성 폴리머 증점제/무기 증점제 조합을 사용하는 수성 조성물

실시예 17 및 비교 실시예 J. 착색 벽 페인트(pigmented wall paint) 위의 탑코트로 유용한 투명 무광 코팅(clear matt coating)에 있어서 입상 중합체 및 증점된 입상 중합체의 용도.

샘플을 8 온스의 플라스틱 페인트 용기에서 제조하였다. 3 피치 날 기계적 혼합기를 이용하여 혼합하는 동안 주어진 순서대로 첨가하였다. 모든 물질들을 첨가한 후, 혼합물을 5분 동안 추가로 교반하였다. 194.6g의 탈이온수에 5.4g의 LAPONITE™ RD 용액을 첨가하고 사용 전 1시간 동안 혼합하여 LAPONITE™ RD 용액을 제조하였다. 코팅의 점도를 Krebs 점도계를 사용하여 측정하고 이를 Krebs 단위로 기록하였다. 제조 후, Penopec 1B 차트(Leneta company) 위의 3 mil의 버드 애플리케이터(bird applicator)를 사용하여 샘플을 옮겼다. 주위 조건에서 적어도 16시간 동안 건조한 후, Micro-TRI-Gloss 미터(Byk-Gardner GmbH, 카탈로그 번호 4448)를 사용하여 60도 및 85도 거울면 광택도(specular gloss)로 3 배수 측정하였다.

표 18.1 탑코트 샘플의 형성 및 평가

ACRYSOL™ 및 RHOPLEX™은 Dow Chemical 사의 상표이고; TEXANOL™은 Eastman Chemical 사의 상표이다.

Claims

비-포름알데히드 환원제의 존재 하에 형성되고, 공중합 단위로서 2.5 내지 10의 Hansh 매개변수를 갖는 단량체를 중합체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는, 0.5 미크론 내지 150 미크론의 입상 중합체; 및 중합체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 증점제를 포함하는 수성 조성물.
제1항에 있어서, 비-포름알데히드 환원제가 중합체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 이소아스코르브산인 수성 조성물.
제1항에 있어서, 입상 중합체가 에멀전 중합법(emulsion polymerization process), 시드 성장법(seeded growth process) 또는 서스펜션 중합법(suspension polymerization process)에 의해 형성된 수성 조성물.
제1항에 있어서, 입상 중합체가 단일 단계 방법 또는 다단계 방법에 의해 형성된 수성 조성물.
제1항에 있어서, 증점제가 회합성 증점제(associative thickner), 부분 회합성 증점제, 및 비-회합성 증점제, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 수성 조성물.
제1항에 있어서, 점토 증점제(clay thickener)를 더 포함하는 수성 조성물.
제1항에 있어서, 무기 고체 입자를 더 포함하는 수성 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀전 중합체 또는 -60℃ 내지 150℃의 계산된 Tg 및 50nm 내지 490nm의 입자 직경을 갖는 폴리우레탄 분산액을 더 포함하는 수성 조성물.
(a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계;
(b) 상기 수성 코팅 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및
(c) 상기 적용된 수성 코팅 조성물을 건조하거나 건조되도록 하는 단계를 포함하는,
코팅된 기재를 제공하는 방법.
제9항의 방법에 의해 형성된 코팅된 기재.