KR20130016068A - Manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device.
액정표시장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.The process of forming a metal wiring on a substrate in a liquid crystal display device is usually composed of a metal film forming process by sputtering or the like, a photoresist coating process, a photoresist forming process in an optional region by exposure and development, and a step by an etching process And a cleaning process before and after the individual unit process. This etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region using a photoresist as a mask. Typically, dry etching using plasma or wet etching using an etching composition is used.
이러한 액정표시장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)에 있어서 RC 신호지연 문제를 해결하는 것이 패널크기 증가와 고해상도 실현에 관건이 되고 있는데, 이는 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질을 개발하는 것이 필수적이다. In such a liquid crystal display device, resistance of metal wiring has recently emerged as a major concern. This is because solving the RC signal delay problem in TFT-LCD (thin film transistor-liquid crystal display) is a key factor in increasing the panel size and realizing the high resolution, because resistance is a major factor causing RC signal delay. Therefore, it is essential to develop a low-resistance material in order to realize reduction of the RC signal delay, which is indispensably required for enlarging the TFT-LCD.
종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65 ×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 저항이 크기 때문에 대형 TFT LCD에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어렵다. 따라서, 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막과 그에 대한 식각액 조성물이 주목을 받고 있다. 그런데, 현재까지 알려진 구리계 식각액 조성물들은 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있기 때문에 성능 향상을 위한 연구개발이 요구되고 있다. Chromium (Cr, resistivity: 12.7 × 10 -8 Ωm), molybdenum (Mo, resistivity: 5 × 10 -8 Ωm), aluminum (Al, resistivity: 2.65 × 10 -8 Ωm) and alloys thereof, which have been mainly used in the past Because of the large silver resistance, it is difficult to use as a gate and data wiring used in a large TFT LCD. Therefore, a copper-based metal film such as a copper film and a copper molybdenum film and an etchant composition therefor are attracting attention as a low resistance metal film. However, since the copper-based etching liquid compositions known to date do not meet the performance required by the user, research and development for improving performance are required.
한편, 기존의 과산화수소를 사용한 구리막 식각액의 경우 구리 또는 구리합금과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 이루어진 다층 금속막의 일괄 습식식각 및 패턴 형성은 가능하다. 그러나 금속층 식각 시 용해되는 금속 이온 특히 구리이온에 의해 과산화수소의 분해속도가 빨라짐에 따른 과열현상으로 식각액의 안정성이 크게 저하되는 문제점이 있다. 또한, 다층 금속막의 경우 용해되는 금속이온 농도가 증가할수록 과산화수소에 의한 구리층의 식각 속도와 불소화합물에 의한 몰리브덴 합금층의 식각 속도 차이 및 전기효과의 영향으로 두 금속층이 접합되어 있는 계면에 대한 변형이 발생하여 식각특성이 양호하지 못하다는 문제점이 있다. Meanwhile, in the case of the conventional copper film etching solution using hydrogen peroxide, batch wet etching and pattern formation of a multilayer metal film made of copper or a copper alloy and molybdenum or molybdenum alloy is possible. However, there is a problem that the stability of the etching solution is greatly reduced due to the overheating phenomenon as the decomposition rate of hydrogen peroxide is accelerated by metal ions, especially copper ions, dissolved during metal layer etching. In addition, in the case of a multi-layered metal film, as the concentration of dissolved metal ions increases, the difference in the etching rate of the copper layer caused by hydrogen peroxide, the etching rate difference of the molybdenum alloy layer caused by the fluorine compound, and the effect of the electrical effect are deformed to the interface where the two metal layers are bonded. There occurs a problem that the etching characteristics are not good.
특허를 예로 들면, 대한민국공개특허 2005-0067934호에서는 질산, 염산, 과산화수소, 아졸화합물을 포함하는 구리 금속층과 투명 도전층을 일괄식각하는 식각액이 개시되어 있다. 하지만, 상기 특허의 경우, 염산으로 인해 구리 금속층의 손상이 심해 사용하기 어려운 단점이 있다.For example, Korean Patent Publication No. 2005-0067934 discloses an etchant for collectively etching a copper metal layer and a transparent conductive layer including nitric acid, hydrochloric acid, hydrogen peroxide, and an azole compound. However, in the case of the patent, there is a disadvantage in that the damage to the copper metal layer due to hydrochloric acid is difficult to use.
본 발명의 목적은 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an etching liquid composition capable of etching a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film.
본 발명의 목적은 식각시 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일이 형성되고, 금속막의 잔사가 남지 않는, 식각액 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an etching liquid composition in which a tapered profile excellent in straightness during etching is formed and no residue of the metal film remains.
또한, 본 발명의 목적은 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 게이트 전극과 게이트 배선, 소스/드레인 전극과 데이터 배선의 일괄식각이 가능한 식각액 조성물을 제공하는 것이다.In addition, an object of the present invention is to provide a gate electrode, a gate wiring, a source / gate of a liquid crystal display device array substrate including a copper metal film, a multilayer film of a copper metal film and a metal oxide film or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film. It is to provide an etching liquid composition capable of collective etching of the drain electrode and the data wiring.
또한, 본 발명의 목적은 상기 식각액 조성물을 사용하는 배선 형성방법 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a wiring forming method using the etchant composition and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device.
본 발명은 a)기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하고 상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d)단계는 반도체층 상에 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하고 상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 상기 식각액 조성물로 식각하여 소스/드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0중량%, B)함불소 화합물 0.01 내지 1.0중량%, C)아졸화합물 0.1 내지 5.0중량%, D)술폰산 0.5 내지 5.0중량% 및 E)물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of a) forming a gate electrode on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming a source / drain electrode on the semiconductor layer; And e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, wherein the step a) comprises: forming a copper-based metal film, a copper-based metal film, and a metal oxide film on the substrate. Forming a multilayer film of a multilayer film or a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film and etching the multilayer film of the copper-based metal film, the copper-based metal film and the metal oxide film, or the multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film with an etchant composition. And forming a multilayer film of a copper-based metal film, a copper-based metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film on the semiconductor layer, and forming the copper-based metal film. The multilayer film of the copper metal film and the metal oxide film or the multilayer film of the copper metal film and the molybdenum metal film is etched with the etching liquid composition. And forming a source / drain electrode, wherein the etchant composition comprises: A) 5.0 to 25.0 wt% of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), B) 0.01 to 1.0 wt% of a fluorine-containing compound, C based on the total weight of the composition It provides a method for producing an array substrate for a liquid crystal display device, characterized in that it comprises a) 0.1 to 5.0% by weight of the azole compound, 0.5 to 5.0% by weight of D) sulfonic acid and the remaining amount of E) water.
본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0중량%; B)함불소 화합물 0.01 내지 1.0중량%; C)아졸화합물 0.1 내지 5.0중량%; D)술폰산 0.5 내지 3.0중량%; 및 E)물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용 식각액 조성물을 제공한다.The present invention relates to a composition comprising: A) 5.0 to 25.0 weight percent hydrogen peroxide (H 2 O 2 ); B) 0.01 to 1.0% by weight of a fluorine-containing compound; C) 0.1 to 5.0% by weight of an azole compound; D) 0.5-3.0% by weight of sulfonic acid; And E) a residual amount of water. The etching liquid composition for a multilayer film of a copper-based metal film, a copper-based metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film is provided.
본 발명은 Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하는 단계; Ⅱ)상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및 Ⅲ)본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 배선 형성방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: I) forming a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film on a substrate; (II) selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal film, the multilayer film of the copper-based metal film and the metal oxide film or the multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film; And iii) etching the copper-based metal film, the multilayer film of the copper-based metal film and the metal oxide film or the multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film by using the etching liquid composition of the present invention. .
본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 전극, 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선 중 하나 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.The present invention provides an array substrate for a liquid crystal display device including at least one of a gate electrode, a gate wiring, a source / drain electrode, and a data wiring etched by using the etchant composition.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각할 때, 식각 균일성 및 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있다.The etchant composition of the present invention can implement a taper profile excellent in etching uniformity and straightness when etching a multilayer film of a copper-based metal film, a copper-based metal film and a metal oxide film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film.
본 발명의 식각액 조성물은 식각할 때, 잔사를 발생시키지 않으므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제로부터 자유롭다.Since the etchant composition of the present invention does not generate residue when etched, the etchant composition is free from problems such as electrical shorts, wiring defects, and reduced luminance.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 액정표시장치용 어레이 기판을 제조시, 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 포함하는, 게이트 전극과 게이트 배선, 소스/드레인 전극과 데이터 배선을 일괄식각할 수 있어, 식각공정을 단순화시키며 공정수율을 극대화시킨다.In addition, the etching liquid composition of the present invention, when manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, a gate electrode comprising a copper-based metal film, a multilayer film of a copper-based metal film and a metal oxide film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film; The gate wiring, the source / drain electrodes and the data wiring can be collectively etched to simplify the etching process and maximize the process yield.
따라서, 본 발명의 식각액 조성물은 대화면, 고휘도의 회로가 구현되는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조시에 매우 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the etchant composition of the present invention can be very usefully used in manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device in which a circuit of a large screen and a high luminance is realized.
도 1은 실시예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 직진성을 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/Mo-Ti 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/Mo-Ti 이중막의 직진성을 나타낸 사진이다.
도 5는 비교예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 6은 비교예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 직진성을 나타낸 사진이다.
도 7은 비교예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/Mo-Ti 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 8은 비교예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/Mo-Ti 이중막의 직진성을 나타낸 사진이다.
도 9는 비교예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/Mo-Ti 이중막을 식각하였을 때, Mo-Ti 층이 식각되지 않은 것을 나타낸 사진이다.1 is a photograph showing an etching profile of a Cu / ITO double layer etched using the etchant composition of Example 4.
Figure 2 is a photograph showing the straightness of the Cu / ITO double layer etched using the etchant composition of Example 4.
3 is a photograph showing an etching profile of a Cu / Mo-Ti double layer etched using the etchant composition of Example 4.
Figure 4 is a photograph showing the straightness of the Cu / Mo-Ti double layer etched using the etchant composition of Example 4.
5 is a photograph showing an etching profile of a Cu / ITO double layer etched using the etchant composition of Comparative Example 4.
Figure 6 is a photograph showing the straightness of the Cu / ITO double layer etched using the etchant composition of Comparative Example 4.
7 is a photograph showing an etching profile of a Cu / Mo-Ti double layer etched by using the etchant composition of Comparative Example 4.
8 is a photograph showing the straightness of the Cu / Mo-Ti double layer etched using the etchant composition of Comparative Example 4.
9 is a photograph showing that the Mo-Ti layer was not etched when the Cu / Mo-Ti double layer etched using the etchant composition of Comparative Example 4 was etched.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 과열현상 없이 일괄식각할 수 있도록, 안정성을 크게 향상시킨 식각액 조성물, 식각방법, 액정표시장치용 어레이 기판 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다. 여기서, 상기 식각액 조성물은 과산화수소 외에, 함불소 화합물, 아졸화합물, 술폰산 및 물을 포함하는 것을 가장 큰 특징으로 한다.The present invention provides an etching solution composition, an etching method, which greatly improves stability so that the multilayer film of the copper metal film, the copper metal film and the metal oxide film or the multilayer film of the copper metal film and the molybdenum metal film can be collectively etched without overheating. A method for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device and an array substrate for a liquid crystal display device. Here, the etchant composition is characterized in that in addition to hydrogen peroxide, containing a fluorine-containing compound, azole compound, sulfonic acid and water.
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금막일 수 있다.In the present invention, the copper-based metal film includes copper as a constituent of the film, and is a concept including a multilayer film such as a single film and a double film. The copper-based metal film may be copper or a copper alloy film.
본 발명에서 금속산화물막은 통상 AxByCzO(A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr, Ta; x, y, z≥0)의 조합으로 이루어진 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 함유하여 구성된 막으로서, 산화물 반도체층이라고 불리거나 또는 산화물 반도체층을 구성하는 막일 수 있다.In the present invention, the metal oxide film usually comprises a ternary or tetracomponent oxide composed of a combination of AxByCzO (A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr, Ta; x, y, z≥0). As a film comprised by containing, it may be called an oxide semiconductor layer or the film | membrane which comprises an oxide semiconductor layer.
본 발명에서 몰리브덴계 금속막은 막의 구성성분 중에 몰리브덴이 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 상기 몰리브덴 금속막은 몰리브덴으로만 이루어진 금속막일 수도 있고, 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 네오디늄(Nd) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금막 일 수도 있다.In the present invention, the molybdenum-based metal film includes molybdenum as a component of the film and is a concept including a multilayer film such as a single film and a double film. The molybdenum metal film may be a metal film made of only molybdenum, and for example, at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd), and the like. It may be an alloy film of molybdenum.
본 발명에서, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막으로는 구리 산화인듐막(ITO), 구리 산화인듐 합금막, 구리 갈륨산화아연막(IGZO) 등을 들 수 있다. 상기 구리 산화인듐막은 산화인듐계 금속막과 상기 산화인듐계 금속막 상에 형성된 구리계 금속막을 포함하는 다층막을 의미한다. 상기 구리 산화인듐계 합금막은 산화인듐계 합금막과 상기 산화인듐 합금막 상에 형성된 구리계 금속막을 포함하는 다층막을 의미한다. 상기 구리계 금속막과 산화인듐계 금속막의 적층 순서는 바뀔 수 있다.In the present invention, examples of the multilayer film of the copper-based metal film and the metal oxide film include an indium copper oxide film (ITO), an indium copper oxide film, a copper gallium zinc oxide film (IGZO), and the like. The copper indium oxide film means a multilayer film including an indium oxide metal film and a copper metal film formed on the indium oxide metal film. The copper indium oxide-based alloy film means a multilayer film including an indium oxide-based alloy film and a copper-based metal film formed on the indium oxide alloy film. The stacking order of the copper-based metal film and the indium oxide-based metal film may be changed.
본 발명에서, 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막의 예로는 구리 몰리브덴막, 구리몰리브덴 합금막 등을 들 수 있다. 상기 구리 몰리브덴막은 몰리브덴계 금속막과 상기 몰리브덴계 금속막 상에 형성된 구리계 금속막을 포함하는 다층막을 의미한다. 상기 구리 몰리브덴계 합금막은 몰리브덴계 합금막과 상기 몰리브덴계 합금막 상에 형성된 구리계 금속막을 포함하는 다층막을 의미한다. 상기 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 적층 순서는 바뀔 수 있다.
In the present invention, examples of the multilayer film of the copper metal film and the molybdenum metal film include a copper molybdenum film, a copper molybdenum alloy film, and the like. The copper molybdenum film means a multilayer film including a molybdenum metal film and a copper metal film formed on the molybdenum metal film. The copper molybdenum alloy film refers to a multilayer film including a molybdenum alloy film and a copper metal film formed on the molybdenum alloy film. The stacking order of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film may be changed.
1. One. 식각액Etchant 조성물 Composition
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용 식각액 조성물로서, A)과산화수소(H2O2), B)함불소 화합물, C)아졸화합물, D)술폰산 및 E)물을 포함한다.The etching liquid composition of the present invention is an etching liquid composition for a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film, wherein A) hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), B) fluorine-containing Compound, C) azole compound, D) sulfonic acid and E) water.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 A)과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막을 식각하는 주성분이고, 상기 B)함불소 화합물의 활성도를 높여주는 역할도 한다.A) hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) included in the etchant composition of the present invention is a main component for etching the copper-based metal film, and also serves to increase the activity of the B) fluorine-containing compound.
상기 A)과산화수소(H2O2)는 조성물 총 중량에 대하여, 5.0 내지 25.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 15.0 내지 23.0중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 구리계 금속막이 식각되지 않거나 식각 속도가 아주 느려진다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정 컨트롤이 어렵다.The A) hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is included in the amount of 5.0 to 25.0% by weight, preferably 15.0 to 23.0% by weight based on the total weight of the composition. When included below the above-mentioned range, the copper-based metal film is not etched or the etching rate is very slow. If it is included in the above-mentioned range, process control is difficult because the etching speed is increased overall.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 B)함불소 화합물은 물에 해리되어 플루오르 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 B)함불소 화합물은 금속산화물막을 식각하는 주성분이며, 구리계 금속막과 금속산화물막을 동시에 식각하는 용액에서 필연적으로 발생하는 잔사를 제거해 주는 역할을 한다. B) fluorine-containing compound included in the etchant composition of the present invention means a compound capable of dissociating in water to give fluorine ions. The B) fluorine-containing compound is a main component for etching the metal oxide film, and serves to remove the residues inevitably generated in the solution for simultaneously etching the copper-based metal film and the metal oxide film.
상기 B)함불소 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 식각 잔사가 발생될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 유리 기판 식각율이 커지는 문제가 있다. The B) fluorine-containing compound is included in 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight relative to the total weight of the composition. When included in less than the above-described range, an etching residue may occur. If it exceeds the above-mentioned range, there exists a problem that a glass substrate etching rate becomes large.
상기 B)함불소 화합물은 이 분야에서 사용되는 물질로서 용액 내에서 플루오르 이온 혹은 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 하지만, 상기 B)함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4F·HF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaF·HF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KF·HF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
The B) fluorine-containing compound is not particularly limited as long as it can be dissociated into fluorine ions or polyatomic fluoride ions in a solution as a material used in the art. However, the B) fluorine-containing compound is ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), ammonium bifluoride (NH 4 F.HF) ), Sodium bifluoride (NaF.HF) and potassium bifluoride (KF.HF) are preferably one or two or more selected from the group consisting of.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 C)아졸화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다. C) azole compound included in the etchant composition of the present invention controls the etching rate of the copper-based metal film and serves to increase the process margin by reducing the CD loss of the pattern.
상기 C)아졸화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5.0중량%으로 포함되고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 식각 속도가 빠르게 되어 시디로스가 너무 크게 발생될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 구리계 금속막의 식각 속도가 너무 느려지게 되어 상대적으로 금속산화물막의 식각 속도가 빨라지게 되므로 언더컷이 발생될 수 있다. The C) azole compound is contained in 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight relative to the total weight of the composition. If it is included below the above range, the etching speed may be high, and the cisidross may be generated too large. When included in excess of the above-described range, the etching rate of the copper-based metal film is too slow, so that the etching rate of the metal oxide film is relatively high, so an undercut may occur.
상기 C)아졸화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
The C) azole compound is aminotetrazole, benzotriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2- One or two or more selected from the group consisting of ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-aminoimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole and 4-propylimidazole. desirable.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 D)술폰산은 -SO3H를 갖는 화합물을 총칭으로 하는 것으로서, 무기술폰산과 유기술폰산(RSO3H)이 모두 이용가능하나, 유기술폰산을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 D)술폰산은 수용액 속에서는 해리(RSO3H → -RSO3 - ＋ H+)하여 산으로서의 성질을 보인다. 상기 D)술폰산의 산도(Acidity)는 아세트산 등의 카복실산에 비해서 훨씬 강하며 황산과는 거의 비슷하므로, 식각액의 pH를 조절하여 과산화수소 및 함불소화합물의 활동도를 높여 줌으로써 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막의 식각 속도를 조절하는 역할을 하며, 아울러 식각면의 테이퍼 앵글을 낮춰 주는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 D)술폰산은 pH를 낮추어 구리이온의 활동도를 억제함으로써 과산화수소의 분해 반응을 억제한다. 이렇게 구리이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행할 수 있다. 또한, 상기 D)술폰산이 본 발명의 식각액 조성물에 포함됨으로써, 식각시, 소프트 에칭(S/E)이 우수해지고, 식각된 금속막의 테이퍼 앵글, 직진성이 우수해진다. D) sulfonic acid included in the etchant composition of the present invention is a compound having -SO 3 H as a generic name, both of the non-technical acid and the euphonic acid (RSO 3 H), but it is preferable to use the euphonic acid. Wherein D) the sulfonic acid is an aqueous solution sokeseoneun dissociation (RSO 3 H → -RSO 3 - + H +) to show the properties as an acid. The acidity of D) sulfonic acid is much stronger than carboxylic acid such as acetic acid, and is almost similar to sulfuric acid, so that the pH of the etchant increases the activity of hydrogen peroxide and fluorine-containing compounds. It serves to control the etching rate of the multilayer film of the metal film and the metal oxide film or the multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film, and may also serve to lower the taper angle of the etching surface. In addition, the D) sulfonic acid suppresses the decomposition reaction of hydrogen peroxide by lowering the pH to inhibit the activity of copper ions. When the activity of copper ions is lowered in this way, the process can be stably performed while using the etching solution. In addition, since the D) sulfonic acid is included in the etching liquid composition of the present invention, soft etching (S / E) is excellent at the time of etching, and the taper angle and straightness of the etched metal film are excellent.
상기 D)술폰산은 조성물 총 중량에 대하여, 0.5 내지 5.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 식각 속도가 저하된다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 식각속도가 너무 빨라지는 문제가 발생한다. The D) sulfonic acid is included in 0.5 to 5.0% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight relative to the total weight of the composition. When included in less than the above-described range, the etching rate is lowered. When included in excess of the above-described range, a problem that the etching speed is too high occurs.
상기 D)술폰산은 아미도술폰산(Amidosulfonic acid), 메탄술폰산(Methanesulfonic acid), 에탄술폰산(Ethanesulfonic acid), 파라-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid), 3-불화메탄술폰산(Trifluoromethanesulfonic acid), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid), 술팜산(sulfamic acid) 및 폴리스티렌술폰산(Polystyrene sulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
The D) sulfonic acid is amidosulfonic acid (Amidosulfonic acid), methanesulfonic acid (Methanesulfonic acid), ethanesulfonic acid (Ethanesulfonic acid), para-toluenesulfonic acid (p-Toluenesulfonic acid), 3-fluoromethanesulfonic acid (Trifluoromethanesulfonic acid), benzene sulfonic acid (Benzenesulfonic acid), sulfamic acid (sulfamic acid) and polystyrene sulfonic acid (Polystyrene sulfonic acid) is one or more selected from the group consisting of.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 E)물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물의 비저항 값(즉, 물속에 이온이 제거된 정도)이 18㏁·㎝이상인 탈이온수를 사용하는 것이 좋다. 상기 E)물은 본 발명의 식각액 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량 포함된다.
E) water contained in the etching liquid composition of this invention is not specifically limited, Deionized water is preferable. More preferably, it is preferable to use deionized water having a resistivity value of water (i.e., the degree of removal of ions in water) of 18 M OMEGA .cm or more. The E) water is contained in the remaining amount so that the total weight of the etchant composition of the present invention is 100% by weight.
본 발명의 식각액 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 계면활성제는 본 발명의 식각액 조성물에 견딜 수 있고, 상용성이 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 다가알코올형 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. The etchant composition of the present invention may further include a surfactant. The surfactant serves to decrease the surface tension to increase the uniformity of the etching. The surfactant is not particularly limited as long as it can withstand the etching liquid composition of the present invention and is compatible, but is not limited to anionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants, nonionic surfactants, and polyhydric alcohol type surfactants. It is preferably one or two or more selected from the group consisting of.
또한, 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 들 수 있다.
In addition to the above-described components, conventional additives may be further added. Examples of the additive include a metal ion blocking agent and a corrosion inhibitor.
본 발명에서 사용되는 A)과산화수소(H2O2), B)함불소 화합물, C)아졸화합물, D)술폰산은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다. A) hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), B) fluorine-containing compound, C) azole compound, D) sulfonic acid used in the present invention can be prepared by a conventionally known method, the etching liquid composition of the present invention is a semiconductor process It is desirable to have a purity of the dragon.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각할 때, 식각 균일성 및 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있다. 본 발명의 식각액 조성물은 식각할 때, 잔사를 발생시키지 않으므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제로부터 자유롭다. 또한, 본 발명의 식각액 조성물은 액정표시장치용 어레이 기판을 제조시, 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 포함하는, 게이트 전극과 게이트 배선, 소스/드레인 전극과 데이터 배선을 일괄식각할 수 있어, 식각공정을 단순화시키며 공정수율을 극대화시킨다. 따라서, 본 발명의 식각액 조성물은 대화면, 고휘도의 회로가 구현되는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조시에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
The etchant composition of the present invention can implement a taper profile excellent in etching uniformity and straightness when etching a multilayer film of a copper-based metal film, a copper-based metal film and a metal oxide film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film. Since the etchant composition of the present invention does not generate residue when etched, the etchant composition is free from problems such as electrical shorts, wiring defects, and reduced luminance. In addition, the etching liquid composition of the present invention, when manufacturing the array substrate for a liquid crystal display device, the gate electrode comprising a multilayer film of a copper-based metal film, a copper-based metal film and a metal oxide film or a multilayer film of a copper-based metal film and molybdenum-based metal film; The gate wiring, the source / drain electrodes and the data wiring can be collectively etched to simplify the etching process and maximize the process yield. Therefore, the etchant composition of the present invention can be very useful for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device in which a large screen and a high luminance circuit are implemented.
2. 배선 형성방법2. Wiring Formation Method
본 발명의 배선 형성방법은 The wiring forming method of the present invention
Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하는 단계;I) forming a copper-based metal film, a multilayer film of a copper-based metal film and a metal oxide film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film on a substrate;
Ⅱ)상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및(II) selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal film, the multilayer film of the copper-based metal film and the metal oxide film or the multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film; And
Ⅲ)본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각하는 단계를 포함한다.(III) etching the copper-based metal film, the multilayer film of the copper-based metal film and the metal oxide film or the multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film by using the etchant composition of the present invention.
본 발명의 배선 형성방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
In the wiring forming method of the present invention, the photoreactive material is preferably a conventional photoresist material, and can be selectively left by a conventional exposure and development process.
3. 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법3. Manufacturing method of array substrate for liquid crystal display device
본 발명의 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법은,The manufacturing method of the array substrate for liquid crystal display devices of this invention,
a)기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;a) forming a gate electrode on the substrate;
b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming a source / drain electrode on the semiconductor layer; And
e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, the method comprising the steps of:
상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하고 상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하고,In step a), a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film is formed on a substrate, and the copper metal film, the copper metal film and a metal oxide film Etching a multilayer film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film with an etchant composition of the present invention to form a gate electrode,
상기 d)단계는 반도체층 상에 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하고 상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스/드레인 전극을 형성하는 단계를 포함한다.In step d), a copper-based metal film, a multilayer film of a copper-based metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film is formed on the semiconductor layer. And etching the multilayer film of the film or the multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film with the etchant composition of the present invention to form a source / drain electrode.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다. 그리고, 상기 액정표시장치용 어레이 기판은 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 전극, 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선 중 하나 이상을 포함한다.
The array substrate for a liquid crystal display device may be a thin film transistor (TFT) array substrate. The array substrate for a liquid crystal display device may include at least one of a gate electrode, a gate wiring, a source / drain electrode, and a data wiring etched using the etchant composition of the present invention.
이하에서, 본 발명을 실시예 등을 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예 등은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것이며, 이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and the like. However, the following examples are provided to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예1Example 1 내지 To 실시예7Example 7 , , 비교예1Comparative Example 1 내지 To 비교예4Comparative Example 4 : : 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of the composition
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예1 내지 실시예7, 비교예1 내지 비교예4의 식각액 조성물 180㎏을 제조하였다. 180 kg of the etchant composition of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 was prepared according to the composition shown in Table 1 below.
(중량%)H 2 O 2
(weight%)
(중량%)Fluorine compound
(weight%)
(중량%)Azole compound
(weight%)
(중량%)Sulfonic acid
(weight%)
(중량%)Inorganic acids
(weight%)
(중량%)Deionized water
(weight%)
ATZ: 아미노테트라졸ATZ: aminotetrazol
PTSA: 파라-톨루엔술폰산PTSA: para-toluenesulfonic acid
SFA: 술팜산
SFA: sulfamic acid
시험예Test Example 및 And 비교시험예Comparative test example : : 식각액Etchant 조성물의 특성평가 Evaluation of composition characteristics
<Cu/IT0 및 Cu/IGZOx의 식각><Etching of Cu / IT0 and Cu / IGZOx>
유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 ITO 또는 IGZOx를 증착시키고 상기 ITO 또는 IGZOx상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 하였다. 그 후, 실시예1 내지 실시예7, 비교예1 내지 비교예4의 식각액 조성물을 각각 사용하여 Cu/ITO 또는 Cu/IGZOx에 대하여 식각 공정을 실시하였다.ITO or IGZOx was deposited on a glass substrate (100 mm × 100 mm), a copper film was deposited on the ITO or IGZOx, and a photoresist having a predetermined pattern was formed on the substrate through a photolithography process. Thereafter, an etching process was performed on Cu / ITO or Cu / IGZOx using the etching solution compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 100초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표2에 기재하였다.
Experimental equipment of the spray etching method (model name: ETCHER (TFT), SEMES company) was used, the temperature of the etching liquid composition during the etching process was about 30 ℃. The etching time was about 100 seconds. The profile of the copper-based metal film etched in the etching process was examined using a cross-sectional SEM (Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below.
<Cu/Mo-Ti의 식각><Etching of Cu / Mo-Ti>
유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 Mo-Ti막을 증착시키고 상기 Mo-Ti막 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 하였다. 그 후, 실시예1 내지 실시예7, 비교예1 내지 비교예4의 식각액 조성물을 각각 사용하여 Cu/Mo-Ti 이중막에 대하여 식각 공정을 실시하였다.A Mo-Ti film was deposited on a glass substrate (100 mm × 100 mm), a copper film was deposited on the Mo-Ti film, and a photoresist having a predetermined pattern was formed on the substrate through a photolithography process. . Then, the etching process was performed with respect to the Cu / Mo-Ti double film using the etching liquid composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4, respectively.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 100초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표2에 기재하였다.
Experimental equipment of the spray etching method (model name: ETCHER (TFT), SEMES company) was used, the temperature of the etching liquid composition during the etching process was about 30 ℃. The etching time was about 100 seconds. The profile of the copper-based metal film etched in the etching process was examined using a cross-sectional SEM (Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below.
시험예
Test Example
식각액
조성물
Etchant
Composition
(주) ○: 좋음, △: 보통, Х: 나쁨
(Note) ○: Good, △: Normal, Х: Poor
표 2를 참조하면, 실시예1 내지 실시예7의 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성을 나타내었다. 실시예1의 식각액 조성물의 경우, Cu 3000ppm이 용출시 38.2℃, 실시예6의 식각액 조성물의 경우, 32.1℃로, 술폰산 함량이 증가할수록 식각액 조성물의 과열안정성이 향상됨을 확인하였다. Referring to Table 2, the etchant compositions of Examples 1 to 7 all exhibited good etching characteristics. In the case of the etchant composition of Example 1, Cu 3000ppm was eluted at 38.2 ℃, in the case of the etchant composition of Example 6, 32.1 ℃, it was confirmed that the overheat stability of the etchant composition as the sulfonic acid content increases.
따라서, 본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막, 몰리브덴계 금속막, 금속산화물막의 식각에 매우 적합하고, 이들의 일괄식각에도 매우 접합한 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the etchant composition of the present invention is very suitable for etching copper-based metal films, molybdenum-based metal films, and metal oxide films, and is also very bonded to these batch etchings.
반면에, 술폰산을 첨가하지 않은 비교예1의 경우, pH가 높은 영역(pH4~6)임에 따라 Cu가 식각되지 않았으며, Cu 3000ppm에 해당하는 Cu 분말 용해 시에도 녹지 않아 술폰산의 첨가가 구리계 금속막의 식각에 필수적임을 확인할 수 있다. 본 발명에서 제시한 술폰산의 함량이 0.5중량% 보다 낮은 0.3중량%에 해당하는 비교예2의 식각액 조성물의 경우, Cu/Mo-Ti 기판의 경우 양호한 프로파일을 나타내었지만, Cu/ITO 기판의 경우 ITO가 Mo-Ti에 비해 산화저항성이 크므로 ITO 식각 속도가 현저히 느려 프로파일이 양호하지 않았고 과열안정성 또한 확보되지 않았다. 본 발명에서 제시한 술폰산 함량인 5.0 중량%보다 높은 7.0 중량%에 해당하는 비교예3의 경우, 빠른 식각 속도 및 PR 들뜸 현상으로 인해 Cu/Mo-Ti, Cu/ITO 두 종류 기판에 대해 패턴아웃(Pattern out) 현상이 발생하여 식각액으로 사용가능성이 확보되지 않은 것을 알 수 있었다. 비교예4의 경우, Mo-Ti 층이 식각되지 않았고, Cu/ITO 층의 식각 프로파일과 직진성이 나쁨을 알 수 있다.On the other hand, in Comparative Example 1 without the addition of sulfonic acid, Cu was not etched due to the high pH range (pH4-6), and did not dissolve even when dissolving Cu powder corresponding to 3000 ppm of Cu. It can be confirmed that it is essential for etching the metal film. In the case of the etching liquid composition of Comparative Example 2, wherein the sulfonic acid content of the present invention corresponds to 0.3% by weight, which is lower than 0.5% by weight, the Cu / Mo-Ti substrate showed a good profile, but the Cu / ITO substrate had ITO. Since the oxidation resistance was higher than that of Mo-Ti, the ITO etching rate was remarkably slow, resulting in poor profile and no overheating stability. In Comparative Example 3, which corresponds to 7.0% by weight, which is higher than the sulfonic acid content of 5.0% by weight, the pattern out of the Cu / Mo-Ti and Cu / ITO substrates is performed due to the fast etching rate and the PR lifting. (Pattern out) occurred, it was found that the possibility of use as an etchant was not secured. In Comparative Example 4, the Mo-Ti layer was not etched, and the etching profile and straightness of the Cu / ITO layer were poor.
한편, 도 1은 실시예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다. 도 2는 실시예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 직진성을 나타낸 사진이다. 도 3은 실시예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/Mo-Ti 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다. 도 4는 실시예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/Mo-Ti 이중막의 직진성을 나타낸 사진이다.1 is a photograph showing an etching profile of a Cu / ITO double layer etched using the etchant composition of Example 4. FIG. Figure 2 is a photograph showing the straightness of the Cu / ITO double layer etched using the etchant composition of Example 4. 3 is a photograph showing an etching profile of a Cu / Mo-Ti double layer etched using the etchant composition of Example 4. Figure 4 is a photograph showing the straightness of the Cu / Mo-Ti double layer etched using the etchant composition of Example 4.
도 1 및 도 4를 참조하면, 실시예4에 따른 식각액 조성물로 식각한 Cu/ITO 이중막과 Cu/Mo-Ti 이중막은 양호한 테이퍼 프로파일을 나타내었다. 도 2 및 도 4를 참조하면, 실시예4에 따른 식각액 조성물로 식각한 Cu/ITO 이중막과 Cu/Mo-Ti 이중막의 직진성이 우수하고, 식각 잔사가 남지 않음을 알 수 있다.1 and 4, the Cu / ITO double layer and the Cu / Mo-Ti double layer etched with the etchant composition according to Example 4 showed good taper profiles. 2 and 4, it can be seen that the linearity of the Cu / ITO double layer and the Cu / Mo-Ti double layer etched with the etchant composition according to Example 4 is excellent and no etching residues remain.
한편, 도 5는 비교예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다. 도 6은 비교예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 직진성을 나타낸 사진이다. 도 7은 비교예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/Mo-Ti 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다. 도 8은 비교예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/Mo-Ti 이중막의 직진성을 나타낸 사진이다. 도 9는 비교예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/Mo-Ti 이중막을 식각하였을 때, Mo-Ti 층이 식각되지 않은 것을 나타낸 사진이다.On the other hand, Figure 5 is a photograph showing the etching profile of the Cu / ITO double layer etched using the etchant composition of Comparative Example 4. Figure 6 is a photograph showing the straightness of the Cu / ITO double layer etched using the etchant composition of Comparative Example 4. 7 is a photograph showing an etching profile of a Cu / Mo-Ti double layer etched by using the etchant composition of Comparative Example 4. 8 is a photograph showing the straightness of the Cu / Mo-Ti double layer etched using the etchant composition of Comparative Example 4. 9 is a photograph showing that the Mo-Ti layer was not etched when the Cu / Mo-Ti double layer etched using the etchant composition of Comparative Example 4 was etched.
도 5 및 도 7을 참조하면, 비교예 4에 따른 식각액 조성물로 식각한 Cu/ITO 이중막과 Cu/Mo-Ti 이중막은 테이퍼 프로파일이 좋지 않았다. 도 6을 참조하면, 비교예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 직진성이 좋지 않음을 알 수 있다. 도 8을 참조하면, 구리계 금속막의 뜯김 현상이 매우 심한 것을 알 수 있다. 도 9를 참조하면, Mo-Ti 층이 전혀 식각되지 않은 것을 알 수 있다.5 and 7, the Cu / ITO double layer and the Cu / Mo-Ti double layer etched with the etchant composition according to Comparative Example 4 did not have a good taper profile. Referring to FIG. 6, it can be seen that the straightness of the Cu / ITO double layer etched using the etchant composition of Comparative Example 4 is not good. Referring to Figure 8, it can be seen that the tearing phenomenon of the copper-based metal film is very severe. 9, it can be seen that the Mo-Ti layer is not etched at all.
Claims (12)
b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하고 상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 d)단계는 반도체층 상에 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 형성하고 상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 상기 식각액 조성물로 식각하여 소스/드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0중량%, B)함불소 화합물 0.01 내지 1.0중량%, C)아졸화합물 0.1 내지 5.0중량%, D)술폰산 0.5 내지 5.0중량% 및 E)물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.a) forming a gate electrode on a substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming a source / drain electrode on the semiconductor layer; And
e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, the method comprising the steps of:
In step a), a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film is formed on a substrate, and the copper metal film, the copper metal film and a metal oxide film are formed. Etching the multilayer film or the multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film with an etchant composition to form a gate electrode,
In step d), a copper-based metal film, a multilayer film of a copper-based metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film is formed on a semiconductor layer, and the copper-based metal film, a copper-based metal film, and a metal oxide are formed. Etching the multilayer film of the film or the multilayer film of the copper-based metal film and molybdenum-based metal film with the etchant composition to form a source / drain electrode,
The etching liquid composition, A) hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 5.0 to 25.0% by weight, B) fluorine-containing compound 0.01 to 1.0% by weight, C) azole compound 0.1 to 5.0% by weight, D) sulfonic acid 0.5 To 5.0% by weight, and E) water residual amount manufacturing method of an array substrate for a liquid crystal display device.
상기 액정표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법. The method according to claim 1,
The method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, wherein the array substrate for a liquid crystal display device is a thin film transistor (TFT) array substrate.
Ⅱ)상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
Ⅲ)식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 배선 형성방법에 있어서,
상기 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0중량%, B)함불소 화합물 0.01 내지 1.0중량%, C)아졸화합물 0.1 내지 5.0중량%, D)술폰산 0.5 내지 5.0중량% 및 E)물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 배선 형성방법.I) forming a copper-based metal film, a multilayer film of a copper-based metal film and a metal oxide film or a multilayer film of a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film on a substrate;
(II) selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal film, the multilayer film of the copper-based metal film and the metal oxide film or the multilayer film of the copper-based metal film and the molybdenum-based metal film; And
(III) etching the copper-based metal film, the multilayer film of the copper-based metal film and the metal oxide film or the multilayer film of the copper-based metal film and molybdenum-based metal film using an etching solution composition,
The etching liquid composition, A) hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 5.0 to 25.0% by weight, B) fluorine-containing compound 0.01 to 1.0% by weight, C) azole compound 0.1 to 5.0% by weight, D) sulfonic acid 0.5 To 5.0% by weight and E) water residual amount.
A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0중량%;
B)함불소 화합물 0.01 내지 1.0중량%;
C)아졸화합물 0.1 내지 5.0중량%;
D)술폰산 0.5 내지 5.0중량%; 및
E)물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는,
구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용 식각액 조성물.With respect to the total weight of the composition,
A) 5.0-25.0 wt% hydrogen peroxide (H 2 O 2 );
B) 0.01 to 1.0% by weight of a fluorine-containing compound;
C) 0.1 to 5.0% by weight of an azole compound;
D) 0.5-5.0 wt% of sulfonic acid; And
E) comprising a residual amount of water,
An etching liquid composition for a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film.
상기 B)함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4F·HF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaF·HF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KF·HF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는,
구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용 식각액 조성물.The method of claim 4,
The B) fluorine-containing compound is ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), ammonium bifluoride (NH 4 F.HF), Sodium bifluoride (NaF.HF) and potassium bifluoride (potassium bifluoride: KF.HF), characterized in that one or two or more selected from the group consisting of,
An etching liquid composition for a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film.
상기 C)아졸화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는,
구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용 식각액 조성물.The method of claim 4,
The C) azole compound is aminotetrazole, benzotriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2- One or two or more selected from the group consisting of ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-aminoimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole and 4-propylimidazole. Characterized by
An etching liquid composition for a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film.
상기 D)술폰산은 아미도술폰산(Amidosulfonic acid), 메탄술폰산(Methanesulfonic acid), 에탄술폰산(Ethanesulfonic acid), 파라-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid), 3-불화메탄술폰산(Trifluoromethanesulfonic acid), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid), 술팜산(sulfamic acid) 및 폴리스티렌술폰산(Polystyrene sulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는,
구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용 식각액 조성물.The method of claim 4,
The D) sulfonic acid is amidosulfonic acid (Amidosulfonic acid), methanesulfonic acid (Methanesulfonic acid), ethanesulfonic acid (Ethanesulfonic acid), para-toluenesulfonic acid (p-Toluenesulfonic acid), 3-fluoromethanesulfonic acid (Trifluoromethanesulfonic acid), benzene sulfonic acid (Benzenesulfonic acid), sulfamic acid (sulfamic acid) and polystyrene sulfonic acid (Polystyrene sulfonic acid), characterized in that one or two or more selected from the group consisting of,
An etching liquid composition for a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film.
상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금막인 것을 특징으로 하는,
구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용 식각액 조성물.The method of claim 4,
The copper-based metal film is characterized in that the copper or copper alloy film,
An etching liquid composition for a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film.
상기 금속산화물막은 AxByCzO(A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr, Ta; x, y, z≥0)의 조합으로 이루어진 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 함유하여 구성된 막인 것을 특징으로 하는,
구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용 식각액 조성물.The method of claim 4,
The metal oxide film contains a ternary or tetracomponent oxide composed of a combination of AxByCzO (A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr, Ta; x, y, z≥0). It is a film,
An etching liquid composition for a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film.
상기 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막은 구리 산화인듐막(ITO), 구리 산화인듐 합금막 또는 구리 갈륨산화아연막(IGZO)인 것을 특징으로 하는,
구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용 식각액 조성물.The method of claim 4,
The multilayer film of the copper-based metal film and the metal oxide film is characterized in that the copper indium oxide film (ITO), copper indium oxide alloy film or copper gallium zinc oxide film (IGZO),
An etching liquid composition for a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film.
상기 몰리브덴계 금속막은 몰리브덴-티타늄 합금막인 것을 특징으로 하는,
구리계 금속막, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막 또는 구리계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 다층막용 식각액 조성물.The method of claim 4,
The molybdenum-based metal film is characterized in that the molybdenum-titanium alloy film,
An etching liquid composition for a multilayer film of a copper metal film, a copper metal film and a metal oxide film, or a multilayer film of a copper metal film and a molybdenum metal film.
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| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |