KR20120138665A

KR20120138665A - 패턴 위상차 필름, 디스플레이 장치 및 입체 화상 표시 시스템

Info

Publication number: KR20120138665A
Application number: KR1020120062527A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 오사토; 히로시 야카베; 마사카즈 사이토; 히로마사 하시모토
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-13
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2012-12-26
Also published as: JP2013003212A

Abstract

혼선 및 색미 차이를 억제할 수 있는 패턴 위상차 필름을 제공한다.
우안용 화상 및 좌안용 화상을 표시함으로써 입체 화상을 표시할 수 있는 디스플레이 장치에 설치되는 패턴 위상차 필름으로서, 위상차를 갖고 상기 우안용 화상 및 좌안용 화상 중 한쪽을 표시하는 빛을 투과시킬 수 있는 제 1 영역과, 위상차를 갖지 않고 상기 우안용 화상 및 좌안용 화상 중 다른 쪽을 표시하는 빛을 투과시킬 수 있는 제 2 영역을 갖고, 상기 제 1 영역의, 파장 450nm에서의 면내 리타데이션 Re(450), 파장 550nm에서의 면내 리타데이션 Re(550), 및 파장 650nm에서의 면내 리타데이션 Re(650)가, Re(450)/Re(550) < 1.04 및 Re(650)/Re(550) > 0.985를 만족시킨다.

Description

패턴 위상차 필름, 디스플레이 장치 및 입체 화상 표시 시스템{PATTERNED RETARDATION FILM, DISPLAY DEVICE AND STEREOSCOPIC IMAGE DISPLAY SYSTEM}

본 발명은, 패턴 위상차 필름 및 그것을 구비한 디스플레이 장치 및 입체 화상 표시 시스템에 관한 것이다.

입체 화상(3차원 화상)을 표시할 수 있는 입체 화상 표시 시스템에 있어서의 표시 방식 중, 대표적인 방식의 하나로, 패시브 방식이라고 불리는 방식이 있다. 패시브 방식의 입체 화상 표시 시스템에서는, 보통 디스플레이 장치의 동일 화면 내에 우안(右眼)용 화상과 좌안(左眼)용 화상을 동시에 표시하여, 이들의 화상을 전용의 편광 안경을 이용하여 좌우의 눈 각각으로 나누도록 하고 있다(특허문헌 1, 2 등 참조).

또, 특허문헌 3 내지 7과 같은 기술도 알려져 있다.

일본 특허공개 제2008-170557호 공보 일본 특허공개 제2002-196281호 공보 일본 특허공개 제2005-242293호 공보 일본 특허공개 평2-120804호 공보 일본 특허공개 제2001-337222호 공보 일본 특허공개 제2007-31709호 공보 일본 특허공개 제2004-46153호 공보

패시브 방식의 입체 화상 표시 시스템에서는, 좌안용 화상 및 우안용 화상의 각각을 다른 편광 상태로 표시하는 것이 요구된다. 그와 같은 표시를 달성하기 위해, 패시브 방식의 입체 화상 표시 시스템에서는, 디스플레이 장치에, 2 종류 이상의 다른 위상차(retardation)를 갖는 복수 종류의 영역으로 이루어지는 패턴을 갖는 위상차 필름이 설치되는 경우가 있다.

그러나, 일반적으로 위상차 필름은 파장 분산성을 갖기 때문에, 상기 위상차 필름을 투과하는 빛에 발현하는 위상차(retardation) Re의 크기는 파장에 따라 다르다. 그 때문에, 입체 화상 표시 시스템에 있어서는, 혼선이 생기거나, 우안용 화상과 좌안용 화상에서 색미(色味)가 다르거나 하는 경우가 있었다. 여기서 혼선이란, 우안용 화상이 좌안으로 시인되거나, 좌안용 화상이 우안으로 시인되거나 하는 현상을 의미한다. 또한, 이하의 설명에서, 우안용 화상과 좌안용 화상에서 색미가 다른 현상을 「색미 차이」라 하는 경우가 있다.

혼선은, 위상차 필름의 파장 분산성 때문에, 화상을 표시하는 편광의 편광 상태가 파장에 의해 달라지는 것에 의해, 편광 안경에 의해서 차단되어야 할 편광의 일부가 편광 안경을 투과하는 것에 의해 생기는 것으로 생각된다. 또한, 색미 차이는, 동일하게 위상차 필름의 파장 분산성 때문에, 화상을 표시하는 편광의 편광 상태가 파장에 의해 달라지는 것에 의해, 편광 안경을 투과해야 할 편광의 일부가 편광 안경에서 차단되는 것에 의해 생기는 것으로 생각된다.

그래서, 상기 위상차 필름의 파장 분산성을 보상하는 광학 보상 필름을 편광 안경에 설치하는 것에 의해, 혼선 및 색미 차이를 해소하는 것을 생각할 수 있다. 그런데, 광학 보상 필름을 이용하면, 상기 광학 보상 필름 분만큼 편광 안경의 제조 비용이 커지게 된다.

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 혼선 및 색미 차이를 억제할 수 있는 패턴 위상차 필름, 디스플레이 장치 및 입체 화상 표시 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기한 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 패턴 위상차 필름의 위상차를 갖는 영역에 있어서, 위상차의 파장 분산성을 역파장 분산 또는 그것에 가까운 파장 분산으로 하는 것에 의해, 혼선 및 색미 차이를 방지할 수 있음을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 〔1〕 내지 〔16〕과 같다.

〔1〕 우안용 화상 및 좌안용 화상을 표시함으로써 입체 화상을 표시할 수 있는 디스플레이 장치에 설치되는 패턴 위상차 필름으로서,

위상차를 갖고 상기 우안용 화상 및 좌안용 화상 중 한쪽을 표시하는 빛을 투과시킬 수 있는 제 1 영역과, 위상차를 갖지 않고 상기 우안용 화상 및 좌안용 화상 중 다른 쪽을 표시하는 빛을 투과시킬 수 있는 제 2 영역을 갖고,

상기 제 1 영역의 파장 450nm에서의 면내 리타데이션 Re(450), 파장 550nm에서의 면내 리타데이션 Re(550), 및 파장 650nm에서의 면내 리타데이션 Re(650)가,

Re(450)/Re(550) < 1.04, 및

Re(650)/Re(550) > 0.985를 만족시키는 패턴 위상차 필름.

〔2〕〔1〕에 있어서,

상기 제 1 영역이 투과광에 대하여 대략 1/2 파장의 위상차를 발현시킬 수 있는 패턴 위상차 필름.

〔3〕 편광판을 구비하고 상기 편광판을 투과한 빛에 의해 우안용 화상 및 좌안용 화상을 표시할 수 있는 화상 표시 패널과,

면내에서 동일한 위상차를 그 표시 영역에 갖는 위상차 필름과,

〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 패턴 위상차 필름을, 이 순서로 구비하는 디스플레이 장치.

〔4〕〔3〕에 있어서,

상기 위상차 필름의 표시 영역의 파장 450nm에서의 면내 리타데이션 Re(450), 파장 550nm에서의 면내 리타데이션 Re(550), 및 파장 650nm에서의 면내 리타데이션 Re(650)가,

Re(450)/Re(550) > 0.997, 또는

Re(650)/Re(550) < 1.015를 만족시키는 디스플레이 장치.

〔5〕〔3〕 또는 〔4〕에 있어서,

상기 위상차 필름의 지상축(遲相軸)이 상기 위상차 필름의 길이 방향에 대하여 대략 45°의 각도를 이루는 디스플레이 장치.

〔6〕〔3〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 있어서,

상기 위상차 필름이 투과광에 대하여 대략 1/4 파장의 위상차를 발현시킬 수 있는 디스플레이 장치.

〔7〕〔3〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 있어서,

상기 위상차 필름이 사이클로올레핀 폴리머를 포함하여 이루어지는 디스플레이 장치.

〔8〕〔3〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 있어서,

상기 패턴 위상차 필름의 상기 위상차 필름과는 반대측에, 광학 부재를 구비하는 디스플레이 장치.

〔9〕〔3〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 있어서,

상기 편광판의 투과축과 상기 위상차 필름의 지상축이 대략 45°의 각도를 이루는 디스플레이 장치.

〔10〕〔3〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 장치와 편광 안경을 구비하고,

상기 편광 안경은, 상기 우안용 화상을 표시하는 빛을 투과시키고 상기 좌안용 화상을 표시하는 빛을 차단할 수 있는 우안용 부재와, 상기 우안용 화상을 표시하는 빛을 차단하고 상기 좌안용 화상을 표시하는 빛을 투과시킬 수 있는 좌안용 부재를 구비하고,

상기 우안용 부재는 우안용 위상차 필름과 우안용 편광판을 구비하고,

상기 좌안용 부재는 좌안용 위상차 필름과 좌안용 편광판을 구비하는, 입체 화상 표시 시스템.

〔11〕〔10〕에 있어서,

상기 우안용 위상차 필름 및 상기 좌안용 위상차 필름의 파장 450nm에서의 면내 리타데이션 Re(450), 파장 550nm에서의 면내 리타데이션 Re(550), 및 파장 650nm에서의 면내 리타데이션 Re(650)가,

Re(450)/Re(550) > 0.997, 또는

Re(650)/Re(550) < 1.015를 만족시키는 입체 화상 표시 시스템.

〔12〕〔10〕 또는 〔11〕에 있어서,

상기 우안용 위상차 필름 및 상기 좌안용 위상차 필름이 투과광에 대하여 대략 1/4 파장의 위상차를 발현시킬 수 있는 입체 화상 표시 시스템.

〔13〕〔10〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 있어서,

상기 위상차 필름, 상기 우안용 위상차 필름 및 상기 좌안용 위상차 필름이 동일한 재질로 이루어지는 입체 화상 표시 시스템.

〔14〕〔10〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 있어서,

상기 우안용 위상차 필름 및 상기 좌안용 위상차 필름이 사이클로올레핀 폴리머를 포함하여 이루어지는 입체 화상 표시 시스템.

〔15〕〔10〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 있어서,

상기 편광판의 투과축과, 상기 우안용 편광판 및 상기 좌안용 편광판의 투과축이 대략 수직인 입체 화상 표시 시스템.

〔16〕〔10〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 있어서,

상기 우안용 위상차 필름의 우안용 편광판과는 반대측, 및 상기 좌안용 위상차 필름의 좌안용 편광판과는 반대측에 광학 부재를 구비하는 입체 화상 표시 시스템.

본 발명의 패턴 위상차 필름, 디스플레이 장치 및 입체 화상 표시 시스템에 의하면, 혼선 및 색미 차이를 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템을 분해한 모양을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템을 분해한 모양을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템을 분해한 모양을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템을 분해한 모양을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 제 3 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예에 있어서의 혼선 및 색미 차이의 평가계의 구성을 모식적으로 나타내는 분해도이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시 형태 및 예시물 등을 개시하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하에 개시하는 실시 형태 및 예시물 등에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그의 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수도 있다.

한쪽, 이하의 설명에서 「편광판」이란, 강직한 부재뿐만 아니라, 예컨대 수지 필름과 같이 가소성을 갖는 부재도 포함한다.

또한, 편광 안경의 렌즈는, 달리 양해를 구하지 않는 한, 반드시 빛을 수렴 또는 확산시킬 수 있는 것이 아니어도 좋다. 예컨대, 평평한 필름만으로 이루어지는 광학 부재도, 여기서는 렌즈라고 부른다.

또한, 「위상차」란, 달리 양해를 구하지 않는 한, 면내 위상차(면내 리타데이션)의 것을 의미한다. 필름의 면내 위상차는, 필름의 두께 방향에 수직 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 제공하는 방향의 굴절률 nx, 상기 면내 방향으로서 nx의 방향에 직교하는 방향의 굴절률 ny, 필름의 막 두께 d를 이용하여, (nx-ny)× d로 표시되는 값이다.

또한, 이하의 실시 형태의 설명에 이용하는 도면에서는, 점착층 및 접착층은 도시하지 않고 있다.

[1. 제 1 실시 형태]

〔1-1. 개요〕

도 1은 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템을 모식적으로 나타내는 도면이다. 또한, 도 2는 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템을 분해한 모양을 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템(10)은, 액정 표시 장치인 디스플레이 장치(100)와, 편광 안경(200)을 구비한다. 이 입체 화상 표시 시스템(10)에서는, 디스플레이 장치(100)가 우안용 화상 및 좌안용 화상을 표시함으로써 입체 화상을 표시할 수 있게 되어 있다. 그리고, 관찰자는 편광 안경(200)을 장착하여 디스플레이 장치(100)를 보는 것에 의해, 표시된 입체 화상을 시인할 수 있게 되어 있다.

디스플레이 장치(100)는, 광원(110)과, 광원측 편광판(121), 액정셀(122) 및 본 발명에 따른 편광판으로서의 시인측 편광판(123)을 구비하는 화상 표시 패널(120)과, 위상차 필름(131) 및 패턴 위상차 필름(132)을 구비하는 적층 위상차 필름(130)을, 이 순서로 구비한다.

또한, 편광 안경(200)은, 우안용 위상차 필름(211) 및 우안용 편광판(212)을 이 순서로 구비하는 우안용 부재인 우안용 렌즈(210)와, 좌안용 위상차 필름(221) 및 좌안용 편광판(222)을 이 순서로 구비하는 좌안용 부재인 좌안용 렌즈(220)를 구비한다.

이하에 설명하는 실시 형태에 있어서, 디스플레이 장치(100)는, 광원측 편광판(121), 액정셀(122), 시인측 편광판(123), 위상차 필름(131) 및 패턴 위상차 필름(132)의 주면(主面)이 어느 것이든 연직 방향에 대하여 평행이 되도록 세로로 배치되어 있는 것으로 하여 설명한다. 또한, 편광 안경(200)은, 우안용 위상차 필름(211), 우안용 편광판(212), 좌안용 위상차 필름(221) 및 좌안용 편광판(222)의 주면이 어느 것이든 연직 방향에 대하여 평행이 되도록 되어 있는 것으로 하여 설명한다. 따라서, 도 1 및 도 2는, 디스플레이 장치(100) 및 편광 안경(200)을 연직 상방에서 본 모양을 모식적으로 나타내는 도면으로 되어 있다.

또, 이하에 설명하는 실시 형태에서, 디스플레이 장치(100)의 광원측 편광판(121), 액정셀(122), 시인측 편광판(123), 위상차 필름(131) 및 패턴 위상차 필름(132), 및 편광 안경(200)의 우안용 위상차 필름(211), 우안용 편광판(212), 좌안용 위상차 필름(221) 및 좌안용 편광판(222)의 두께 방향은 일치하고 있다. 그래서, 이하, 달리 양해를 구하지 않는 한, 「두께 방향」이란 이들의 두께 방향을 의미하는 것으로 한다.

또, 이하의 설명에서, 편광판의 투과축, 위상차 필름의 지상축 등과 같은 광학 소자의 광학축의 각도는, 달리 양해를 구하지 않는 한, 두께 방향에서 본 각도를 의미한다. 또한, 광학축의 각도의 (+) 및 (-)의 방향은, 편광 안경을 쓰고 광원을 향하여 화상을 보는 방향에서, 반시계 회전의 각도를 (+) 각도, 시계 회전의 각도를 (-) 각도로서 표기한다.

또한, 편광판 및 위상차 필름 등의 광학 필름의 면내 방향이란, 달리 양해를 구하지 않는 한, 두께 방향에 대하여 수직 방향을 의미한다.

또한, 구성 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 또는 「직교」란, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예컨대 ±5°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 좋다.

〔1-2. 디스플레이 장치(100)〕

(광원(110))

광원(110)은 화상 표시에 사용되는 빛을 발하는 장치이다. 본 실시 형태에서는, 면발광 가능한 광원 장치를 광원(110)으로서 이용하고 있다. 이러한 광원(110)은, 예컨대, 냉 음극관 또는 LED 등의 발광 소자와 도광판을 조합하는 것에 의해 구성할 수도 있다.

(화상 표시 패널(120))

화상 표시 패널(120)은, 광원(110)에 가까운 쪽으로부터의 순서로, 직선 편광판인 광원측 편광판(121)과, 액정셀(122)과, 직선 편광판인 시인측 편광판(123)을 구비한다. 광원측 편광판(121)의 투과축과 시인측 편광판(123)의 투과축은 수직이 되도록 설정되어 있다. 구체적으로는, 광원측 편광판(121)의 투과축(도시하지 않음)은 수평 방향에 대하여 평행으로 되어 있고, 시인측 편광판(123)의 투과축(A123)은 연직 방향에 대하여 평행으로 되어 있다(도 2 참조). 또한, 본 실시 형태에서는 액정셀(122)에는 수직 배열(vertical alignment, VA) 모드의 액정 재료가 봉입되어 있어, 화상 표시 패널(120)을 투과하는 빛의 제어를 행할 수 있게 되어 있다. 이 때문에, 본 실시 형태에서는, 광원(110)으로부터 발생하고, 광원측 편광판(121), 액정셀(122) 및 시인측 편광판(123)을 투과한 빛에 의해서, 우안용 화상 및 좌안용 화상이 표시될 수 있게 되어 있다. 이때, 화상을 표시하는 빛은, 직선 편광판인 시인측 편광판(123)을 투과하기 때문에 직선 편광이다.

또, 이 화상 표시 패널(120)에는, 두께 방향에서 보아 각각 다른 위치에, 우안용 화상을 표시하는 영역(120R)과 좌안용 화상을 표시하는 영역(120L)과가 설정되어 있다. 따라서, 이 화상 표시 패널(120)로서는, 영역(120R)를 투과한 빛에 의해서 우안용 화상이 표시될 수 있게 되어 있고, 또한, 영역(120L)을 투과한 빛에 의해서 좌안용 화상이 표시될 수 있게 되어 있다. 본 실시 형태에서는, 이들의 영역(120R) 및 영역(120L)은 어느 것이든 수평 방향으로 연장되는 띠 형상의 영역으로 되어 있다. 또한, 영역(120R) 및 영역(120L)은 폭이 일정한 영역으로 되어 있어, 그들의 배치는, 영역(120R)과 영역(120L)이 연직 방향에서 교대가 되도록 나란히 있는 스트라이프 형상의 배치로 되어 있다.

(적층 위상차 필름(130))

적층 위상차 필름(130)은, 광원(110)에 가까운 쪽으로부터의 순서로, 위상차 필름(131)과 패턴 위상차 필름(132)을 구비한다.

위상차 필름(131)은, 위상차 필름(131)의 표시 영역에서는 면내에서 동일한 위상차 Re를 갖는 위상차 필름이다. 여기서 표시 영역이란, 화상을 표시하는 빛이 투과할 수 있는 영역의 것을 의미한다. 일반적으로, 디스플레이 장치의 화면은 외주(外周)를 프레임으로 둘러싸고 있고, 이 프레임에 둘러싸인 화면을 두께 방향에서 위상차 필름(131)에 투영한 영역이, 보통은 위상차 필름(131)의 표시 영역이다. 본 실시 형태에서는, 위상차 필름(131)의 전체가 동일한 위상차 Re를 갖고 있고, 따라서 화상 표시 패널(120)의 영역(120R)을 투과한 빛 및 영역(120L)을 투과한 빛의 어느 것이든, 위상차 필름(131)을 투과하면 동일한 위상차 Re가 제공되게 되어 있다.

위상차 필름(131)의 표시 영역의 파장 450nm에서의 면내 리타데이션 Re(450), 파장 550nm에서의 면내 리타데이션 Re(550), 및 파장 650nm에서의 면내 리타데이션 Re(650)는 이하의 수학식 a 및 수학식 b의 적어도 한쪽을 만족시키는 것이 바람직하고, 양쪽을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

[수학식 a]

Re(450)/Re(550) > 0.997

[수학식 b]

Re(650)/Re(550) < 1.015

수학식 a를 자세히 설명하면, Re(450)/Re(550)는, 바람직하게는 0.997보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.998보다 크고, 특히 바람직하게는 0.999보다 크고, 또한, 바람직하게는 1.070 미만, 더욱 바람직하게는 1.050 미만, 특히 바람직하게는 1.020 미만이다. Re(450)/Re(550)가 상기 범위에 속하는 것에 의해, 가시광 대역의 단파장 측으로부터 가시광 대역의 중심 파장 550nm 정도의 빛에 대하여 광 누락을 억제할 수 있다.

또, 수학식 b를 자세히 설명하면, Re(650)/Re(550)는, 바람직하게는 0.950보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.970보다 크고, 특히 바람직하게는 0.990보다 크고, 또한, 바람직하게는 1.015 미만, 더욱 바람직하게는 1.012 미만, 특히 바람직하게는 1.010 미만이다. Re(650)/Re(550)가 상기 범위에 속하는 것에 의해, 그 면내 리타데이션 Re가 장파장이 될수록 증대하기 때문에, 암표시(暗表示) 시에서의 비스듬한 방향에서 관찰했을 때의 착색을 저감시킬 수 있다. 즉, 수학식 a 또는 수학식 b의 적어도 한쪽을, 또는 양쪽을 만족시키는 것으로 광학 특성을 최적화할 수 있고, 가시광 전역에 걸쳐 동일한 편광 변환이 가능해지고, 또한 비스듬한 방향에서의 색 변화(color shift)도 해결할 수 있다.

위상차 필름(131)이 상기 수학식 a 또는 수학식 b를 만족시키도록 하기 위해서는, 예컨대 위상차 필름(131)의 재료로서, 예컨대 사이클로올레핀 폴리머를 포함하는 수지를 이용하도록 하여도 좋다.

위상차 필름(131)이 갖는 위상차 Re의 크기는, 본 실시 형태에서는, 투과광의 대략 1/4 파장이다. 즉, 위상차 필름(131)은, 투과광에 대하여 대략 1/4 파장의 위상차 Re를 발현시킬 수 있는 것이다. 구체적으로는, 위상차 필름(131)의 위상차 Re가, 투과광의 파장 범위의 중심값에서, 중심값의 1/4의 값으로부터, 보통 ±65nm, 바람직하게는 ±30nm, 보다 바람직하게는 ±10nm의 범위인 경우에, 투과광에 대하여 대략 1/4 파장의 위상차 Re를 발현시킬 수 있다고 할 수 있다. 보통, 화상 표시에 사용되는 빛은 가시광이기 때문에, 가시광의 파장 범위의 중심값인 파장 550nm에 대하여 상기 요건을 만족시키면, 대략 1/4 파장의 위상차 Re를 갖게 된다.

또한, 위상차 필름(131)의 위상차 Re가 동일함이란, 화질을 저하시키지 않는 정도로 위상차 Re의 편차가 작다는 것을 의미한다. 구체적으로는, 측정 파장 550nm에서의 위상차 Re의 편차가, 보통 10nm 이내, 바람직하게는 5nm 이내, 더욱 바람직하게는 2nm 이내이면, 위상차 Re가 동일하다. 여기서, 위상차 Re의 편차는, 면내 방향에서 위상차 Re를 측정했을 때의, 그 측정치의 최대값과 최소값의 차이이다. 위상차 Re는, 예컨대, 자동 복굴절계 「오우지계측기기사제; KOBRA-21 ADH」 등으로 측정할 수 있다.

보통, 위상차 필름(131)의 지상축(A131)은, 화상 표시 패널(120)의 시인측 편광판(123)의 투과축(A123)과 대략 45°의 각도를 이룬다. 여기서 대략 45°란, 보통은 45°±5°인 것을 의미한다. 위상차 필름(131)의 지상축(A131)과 시인측 편광판(123)의 투과축(A123)으로 이루는 각의 방향을 고려하면, 보통 위상차 필름(131)의 지상축(A131)은, 화상 표시 패널(120)의 시인측 편광판(123)의 투과축(A123)에 대하여, 대략 +45° 또는 대략 -45°의 각도를 이룬다. 이에 의해, 시인측 편광판(123)을 투과한 빛의 편광 상태는, 위상차 필름(131)을 투과하는 것에 의해 직선 편광으로부터 원 편광으로 변환될 수 있게 되어 있다.

또한, 위상차 필름(131)의 지상축(A131)는, 위상차 필름(131)의 길이 방향에 대하여 대략 45°의 각도를 이루는 것이 바람직하다. 이러한 위상차 필름(131)은, 장척의 위상차 필름을 그 장척 방향에 대하여 평행 또는 수직으로 잘라내어 얻어지기 때문에, 예컨대 상기 장척의 위상차 필름을 비스듬한 방향으로 잘라내는 경우와 비교하여 용이하게 제조할 수 있다. 한쪽, 여기서 「장척」의 필름이란, 필름의 폭에 대하여, 적어도 5배 이상의 길이를 갖는 것을 말하며, 바람직하게는 10배 또는 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤 형상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 것을 말한다.

본 실시 형태에서는, 위상차 필름(131)의 지상축(A131)의 방향은 시인측 편광판(123)의 투과축(A123)에 대하여 +135°(또는 -45°)의 각도를 이루는 방향으로 되어 있는 것으로 한다. 또한, 본 실시 형태에서는 위상차 필름(131)의 길이 방향은 수평 방향으로 되어 있고, 따라서 위상차 필름(131)의 지상축(A131)은 위상차 필름(131)의 길이 방향에 대하여 +45°의 각도를 이루고 있는 것으로 한다.

패턴 위상차 필름(132)은, 패턴 위상차 필름(132)의 표시 영역에, 제 1 영역(이방성 영역)(132A)과 제 2 영역(등방성 영역)(132B)을 갖는다. 제 1 영역(132A)은 위상차 Re를 갖고, 우안용 화상 및 좌안용 화상 중 한쪽을 표시하는 빛을 투과시킬 수 있는 영역이다. 또한, 제 2 영역(132B)은 위상차 Re를 갖지 않고, 우안용 화상 및 좌안용 화상 중 다른 쪽을 표시하는 빛을 투과시킬 수 있는 영역이다. 패턴 위상차 필름(132)의 표시 영역이란, 위상차 필름(131)의 표시 영역과 동일하게 정의되는 영역이며, 보통 디스플레이 장치의 프레임에 둘러싸인 화면을 두께 방향에서 패턴 위상차 필름(132)에 투영한 영역에 해당된다.

패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)의, 파장 450nm에서의 면내 리타데이션 Re(450), 파장 550nm에서의 면내 리타데이션 Re(550), 및 파장 650nm에서의 면내 리타데이션 Re(650)는, 이하의 수학식 A 및 수학식 B를 만족시킨다.

[수학식 A]

Re(450)/Re(550) < 1.04

[수학식 B]

Re(650)/Re(550) > 0.985

수학식 A를 자세히 설명하면, Re(450)/Re(550)는, 보통 1.04 미만, 더욱 바람직하게는 1.02 미만, 특히 바람직하게는 1.00 미만이다. Re(450)/Re(550)가 상기 범위에 속하는 것은, 패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)의 위상차가 역파장 분산성 또는 그것에 가까운 평탄한 파장 분산성을 갖는 것을 의미한다. 여기서 평탄한 파장 분산성이란, 파장에 좌우되지 않고 위상차가 대략 일정한 것을 의미한다. 따라서, 패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)에서 수학식 A가 만족되면, 패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)의 파장 분산성에 기인되는 혼선 및 색미 차이를 억제할 수 있고, 특히 푸르스름한 색의 빛에 기인되는 혼선 및 색미 차이를 효과적으로 방지할 수 있다. 한쪽, Re(450)/Re(550)의 하한은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 보통 0.75 이상이다.

또, 수학식 B를 자세히 설명하면, Re(650)/Re(550)는, 보통 0.985보다 크고, 바람직하게는 0.995보다 크고, 더욱 바람직하게는 1.00보다 크다. Re(650)/Re(550)가 상기 범위에 속하는 것은, 패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)의 위상차가 역파장 분산성 또는 그것에 가까운 평탄한 파장 분산성을 갖는다는 것을 의미한다. 따라서, 패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)에서 수학식 B가 만족되면, 패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)의 파장 분산성에 기인되는 혼선 및 색미 차이를 억제할 수 있고, 특히 붉으스름한 색의 빛에 기인되는 혼선 및 색미 차이를 효과적으로 방지할 수 있다. 한쪽, Re(650)/Re(550)의 상한은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 보통 1.15 이하이다.

따라서, 패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)이 상기 수학식 A 및 수학식 B를 양쪽 모두 만족시키는 것에 의해, 가시 영역의 광범한 파장 범위에서, 파장 분산성에 기인되는 혼선 및 색미 차이를 억제할 수 있다.

패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)이 상기 수학식 A 및 수학식 B를 만족시키도록 하기 위해서는, 예컨대, 패턴 위상차 필름(132)의 재료로서 특정한 액정 화합물(예컨대, 화학식 I로 표시되는 화합물)을 이용하도록 한다.

패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)이 갖는 위상차 Re의 크기는, 본 실시 형태에서는, 투과광의 대략 1/2 파장이다. 즉, 제 1 영역(132A)은, 투과광에 대하여 대략 1/2 파장의 위상차 Re를 발현시킬 수 있는 것이다. 구체적으로는, 제 1 영역(132A)의 위상차 Re가, 투과광의 파장 범위의 중심값에서, 중심값의 1/2의 값으로부터, 보통 ±65nm, 바람직하게는 ±30nm, 보다 바람직하게는 ±10nm의 범위로 되어있는 경우에, 투과광에 대하여 대략 1/2 파장의 위상차 Re를 발현시킬 수 있다고 할 수 있다. 보통, 화상 표시에 사용되는 빛은 가시광이기 때문에, 가시광의 파장 범위의 중심값인 파장 550nm에 대하여 상기 요건을 만족시키면, 대략 1/2 파장의 위상차 Re를 갖게 된다. 패턴 위상차 필름의 위상차 Re는, 예컨대, 2차원 복굴절 평가 시스템 「포토닉 라티스사제; WPA-micro」 등으로 측정할 수 있다.

보통, 제 1 영역(132A)의 지상축(A132A)은, 화상 표시 패널(120)의 시인측 편광판(123)의 투과축(A123)과 대략 90°의 각도를 이룬다. 여기서 대략 90°란, 보통은 90°±5°인 것을 의미한다. 이에 의해, 위상차 필름(131)을 투과한 빛의 편광 상태는, 제 1 영역(132A)을 투과하는 것에 의해 90° 회전되고, 그 원 편광의 방향이 반전될 수 있게 되어 있다. 본 실시 형태에서는, 제 1 영역(132A)의 지상축(A132A)은, 수평 방향과 평행으로 되어 있는 것으로 한다.

다른 쪽, 패턴 위상차 필름(132)의 제 2 영역(132B)은 위상차 Re를 갖지 않는다. 여기서, 위상차 Re를 갖지 않는다는 것이란, 위상차가 0인 경우뿐만 아니라, 실질적으로 화질을 저하시키지 않는 정도로 작은 위상차 Re를 갖는 것도 포함한다. 구체적인 위상차 Re의 범위를 들면, 측정 파장 550nm에서, 위상차 Re가, 보통 0 내지 65nm, 바람직하게는 0 내지 30nm, 보다 바람직하게는 0 내지 10nm의 범위인 경우에, 제 2 영역(132B)은 위상차 Re를 갖지 않게 된다.

이에 의해, 위상차 필름(131)을 투과한 빛의 편광 상태는, 제 2 영역(132B)을 투과하여도 변화되지 않고, 그 원 편광의 방향을 실질적으로 유지할 수 있게 되어 있다. 여기서 원 편광의 방향을 실질적으로 유지한다는 것이란, 혼선 및 색미 차이를 억제할 수 있는 범위에서 원 편광의 방향이 변화하지 않는다는 것을 의미한다.

패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A) 및 제 2 영역(132B)은, 패턴 위상차 필름(132)의, 두께 방향에서 보아 각각 다른 위치에 설치되어 있다. 이들의 제 1 영역(132A) 및 제 2 영역(132B)은 어느 것이든 띠 형상의 영역으로 되어 있어, 화상 표시 패널(120)의 영역(120R) 및 영역(120L)에 맞추어 패턴화되어 있다. 여기서 패턴화란, 어떤 일정한 주기로 반복되는 태양을 의미한다.

본 실시 형태에서는, 제 1 영역(132A) 및 제 2 영역(132B)은, 각각 수평 방향으로 연장되는 폭이 일정한 영역이며, 그들의 배치는, 제 1 영역(132A)과 제 2 영역(132B)이 연직 방향에서 교대로 되도록 나란히 있는 스트라이프 형상의 배치로 되어 있다. 또한, 두께 방향에서 보면, 제 1 영역(132A)은 화상 표시 패널(120)의 영역(120L)에 겹치고, 제 2 영역(132B)은 화상 표시 패널(120)의 영역(120R)에 겹치는 위치에 설치되어 있다. 이 때문에, 액정 표시 패널(120)의 영역(120L) 및 영역(120R)이, 각각 패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A) 및 제 2 영역(132B)에 대응되어 있다.

따라서, 디스플레이 장치(100)에서는, 광원(110)으로부터 발생하고, 화상 표시 패널(120)의 영역(120R), 위상차 필름(131), 및 패턴 위상차 필름(132)의 제 2 영역(132B)을 투과한 빛에 의해서, 우안용 화상을 표시할 수 있게 되어 있다. 또한, 광원(110)으로부터 발생하고, 화상 표시 패널(120)의 영역(120L), 위상차 필름(131), 및 패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)을 투과한 빛에 의해서, 좌안용 화상을 표시할 수 있게 되어 있다. 또한, 우안용 화상을 표시하는 빛 및 좌안용 화상을 표시하는 빛은 디스플레이 장치(100)로부터 나가면, 어느 것이든 원 편광되고 있지만, 그 원 편광의 방향은 역방향으로 되어 있다. 원 편광이기 때문에, 편광 안경을 쓰고 있는 관찰자가 머리를 기울인 경우나, 화면 중심으로부터 어긋난 방향에서 본 경우에도, 양호한 입체 영상을 볼 수 있다.

〔1-3. 편광 안경(200)〕

(우안용 렌즈(210))

우안용 렌즈(210)는, 우안용 화상을 표시하는 빛을 투과시킬 수 있는 렌즈이며, 또한, 좌안용 화상을 표시하는 빛을 차단할 수 있는 렌즈이다. 이 우안용 렌즈(210)는 디스플레이 장치(100)에 가까운 쪽으로부터의 순서로, 우안용 위상차 필름(211)과 직선 편광판인 우안용 편광판(212)을 구비한다.

우안용 렌즈(210)의 우안용 위상차 필름(211)의 파장 450nm에서의 면내 리타데이션 Re(450), 파장 550nm에서의 면내 리타데이션 Re(550), 및 파장 650nm에서의 면내 리타데이션 Re(650)는 상기 수학식 a 및 수학식 b의 적어도 한쪽을 만족시키는 것이 바람직하고, 양쪽을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

즉, 우안용 위상차 필름(211)의 Re(450)/Re(550)는, 바람직하게는 0.997보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.998보다 크고, 특히 바람직하게는 0.999보다 크고, 또한, 바람직하게는 1.070 미만, 더욱 바람직하게는 1.050 미만, 특히 바람직하게는 1.020 미만이다. Re(450)/Re(550)가 상기 범위에 속하는 것에 의해, 파장 분산성에 기인되는 혼선 및 색미 차이를 억제할 수 있고, 특히 가시광 대역의 단파장 측에서 가시광 대역의 중심 파장 550nm 정도의 빛에 기인되는 혼선 및 색미 차이를 효과적으로 방지할 수 있다.

또, 우안용 위상차 필름(211)의 Re(650)/Re(550)는, 바람직하게는 0.950보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.970보다 크고, 특히 바람직하게는 0.990보다 크고, 또한, 바람직하게는 1.015 미만, 더욱 바람직하게는 1.012 미만, 특히 바람직하게는 1.010 미만이다. Re(650)/Re(550)가 상기 범위에 속하는 것에 의해, 파장 분산성에 기인되는 혼선 및 색미 차이를 억제할 수 있고, 특히 붉으스름한 색의 빛에 기인되는 혼선 및 색미 차이를 효과적으로 방지할 수 있다.

우안용 위상차 필름(211)이 상기 수학식 a 또는 수학식 b를 만족시키도록 하기 위해서는, 예컨대, 우안용 위상차 필름(211)의 재료로서 예컨대 사이클로올레핀 폴리머를 포함하는 수지를 이용하도록 하여도 좋다.

우안용 렌즈(210)의 우안용 위상차 필름(211)이 갖는 위상차 Re의 크기는 본 실시 형태에서는 투과광의 대략 1/4 파장이다. 즉, 우안용 위상차 필름(211)은 투과광에 대하여 대략 1/4 파장의 위상차 Re를 발현시킬 수 있는 것이다. 이에 의해, 원 편광이 우안용 위상차 필름(211)을 투과하면, 편광 상태가 변화되어, 직선 편광이 되도록 되어 있다.

보통, 우안용 위상차 필름(211)의 지상축(A211)은, 패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)의 지상축(A132A)와 대략 45°의 각도를 이룬다. 이에 의해, 디스플레이 장치(100)로부터 발생한 화상을 표시하는 빛의 편광 상태는, 우안용 위상차 필름(211)을 투과함으로써 원 편광으로부터 직선 편광으로 변환될 수 있게 되어 있다. 본 실시 형태에서는, 우안용 위상차 필름(211)의 지상축(A211)의 방향은 수평 방향에 대하여 +45°의 각도를 이루는 방향으로 되어 있는 것으로 한다.

우안용 렌즈(210)의 우안용 편광판(212)의 투과축(A212)은, 보통 우안용 위상차 필름(211)의 지상축(A211)과 대략 45°의 각도를 이룬다. 또한, 우안용 편광판(212)의 투과축(A212)은 디스플레이 장치(100)의 시인측 편광판(123)의 투과축(A123)과 대략 수직인 것이 바람직하고, 구체적으로는 90°±5°의 각도를 이루는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 우안용 위상차 필름(211)의 지상축(A211)에 대하여 -45°의 각도를 이루는 수평 방향에 우안용 편광판(212)의 투과축(A212)이 있는 것으로 한다. 이에 의해, 우안용 화상을 표시하는 빛이 우안용 위상차 필름(211)을 투과함으로써 변환되는 직선 편광의 편광 방향과 우안용 편광판(212)의 투과축(A212)의 방향이 평행하게 되어 우안용 화상이 관찰자의 우안에 도달한다.

(좌안용 렌즈(220))

좌안용 렌즈(220)는, 좌안용 화상을 표시하는 빛을 투과할 수 있는 렌즈이며, 또한, 우안용 화상을 표시하는 빛을 차단시킬 수 있는 렌즈이다. 이 좌안용 렌즈(220)는, 디스플레이 장치(100)에 가까운 쪽으로부터의 순서로, 좌안용 위상차 필름(221)과 직선 편광판인 좌안용 편광판(222)을 구비한다.

좌안용 렌즈(220)의 좌안용 위상차 필름(221)의 파장 450nm에서의 면내 리타데이션 Re(450), 파장 550nm에서의 면내 리타데이션 Re(550), 및 파장 650nm에서의 면내 리타데이션 Re(650)는 우안용 렌즈(210)의 우안용 위상차 필름(211)과 같이, 상기 수학식 a 및 수학식 b의 적어도 한쪽을 만족시키는 것이 바람직하고, 양쪽을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

좌안용 렌즈(220)의 좌안용 위상차 필름(221)이 갖는 위상차 Re의 크기는 본 실시 형태에서는 투과광의 대략 1/4 파장이다. 즉, 좌안용 위상차 필름(221)은 투과광에 대하여 대략 1/4 파장의 위상차 Re를 발현시킬 수 있는 것이다. 이에 의해, 원 편광이 좌안용 위상차 필름(221)을 투과하면, 편광 상태가 변화되어, 직선 편광이 되도록 되어 있다. 또한 본 실시 형태에서는, 우안용 위상차 필름(211)과 좌안용 위상차 필름(221)의 위상차 Re는, 동일하게 되어 있다.

보통, 좌안용 위상차 필름(221)의 지상축(A221)은 우안용 위상차 필름(211)의 지상축(A211)과 대략 90°의 각도를 이룬다. 이에 의해, 디스플레이 장치(100)로부터 발생한 화상을 표시하는 빛의 편광 상태는 좌안용 위상차 필름(221)을 투과함으로써 원 편광으로부터 직선 편광으로 변환될 수 있게 되어 있다. 또한, 우안용 위상차 필름(211)을 투과한 경우와 좌안용 위상차 필름을 투과한 경우에는 변환되는 직선 편광의 편광 방향이 대략 90° 다르게 되어 있다. 본 실시 형태에서는, 좌안용 위상차 필름(221)의 지상축(A221)의 방향은, 수평 방향에 대하여 -45°의 각도를 이루는 방향으로 되어 있는 것으로 한다.

좌안용 렌즈(220)의 좌안용 편광판(222)의 투과축(A222)은, 보통 좌안용 위상차 필름(221)의 지상축(A221)과 대략 45°의 각도를 이룬다. 또한, 좌안용 편광판(222)의 투과축(A222)은 디스플레이 장치(100)의 시인측 편광판(123)의 투과축(A123)과 대략 수직인 것이 바람직하고, 또한, 우안용 편광판(212)의 투과축(A212)과 평행한 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 좌안용 위상차 필름(221)의 지상축(A221)에 대하여 +45°의 각도를 이루는 수평 방향에 좌안용 편광판(222)의 투과축(A222)이 있는 것으로 한다. 이에 의해, 좌안용 화상을 표시하는 빛이 좌안용 위상차 필름(221)을 투과함으로써 변환되는 직선 편광의 편광 방향과 좌안용 편광판(222)의 투과축(A222)의 방향이 평행하게 되어 좌안용 화상이 관찰자의 좌안에 도달한다.

〔1-4. 사용 방법〕

본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템(10)은 상기한 것과 같이 구성되어 있기 때문에, 사용시에는, 디스플레이 장치(100)의 광원(110)을 발광시켜, 화상 표시 패널(120)에 화상을 표시한다. 본 실시 형태에서는, 액정셀(122)에 의한 제어에 따라, 화상 표시 패널(120)의 영역(120R)을 투과한 빛에 의해서 우안용 화상이 표시되고, 영역(120L)을 투과한 빛에 의해서 좌안용 화상이 표시된다.

도 3은, 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템(10)을 분해한 모양을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 광원(110)이 발한 빛은 화상 표시 패널(120)을 투과할 때에, 직선 편광판인 시인측 편광판(123)을 투과한다. 이 때문에, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 직선 편광으로 되어 적층 위상차 필름(130)에 입사한다. 이때, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll의 편광 방향은 동일한 방향으로 되어 있다.

우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 적층 위상차 필름(130)에 입사하면, 위상차 필름(131)을 투과한다. 위상차 필름(131)이 대략 1/4 파장의 위상차 Re를 갖기 때문에, 위상차 필름(131)을 투과할 때, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll에는 대략 1/4 파장의 위상차 Re가 발현한다. 이 때문에, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 위상차 필름(131)을 투과함으로써 편광 상태가 직선 편광으로부터 원 편광으로 변화된다. 또한, 위상차 필름(131)의 위상차 Re는 면내에서 동일하기 때문에, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr의 원 편광의 방향과 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll의 원 편광의 방향은 동일하게 된다.

위상차 필름(131)을 투과한 후에, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 패턴 위상차 필름(132)을 투과한다. 패턴 위상차 필름(132)에는 화상 표시 패널(120)의 영역(120L) 및 영역(120R)에 따라 패턴화된 제 1 영역(132A) 및 제 2 영역(132B)이 설치되어 있기 때문에, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr은 제 2 영역(132B)을 투과하고, 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 제 1 영역(132A)을 투과한다.

제 1 영역(132A)은 대략 1/2 파장의 위상차 Re를 갖기 때문에, 제 1 영역(132A)을 투과할 때, 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll에는 대략 1/2 파장의 위상차 Re가 발현한다. 이 때문에, 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 제 1 영역(132A)을 투과함으로써 편광 방향이 대략 90° 회전하기 때문에, 원 편광의 방향이 반전된다.

다른 쪽, 제 2 영역(132B)은 위상차 Re를 갖지 않기 때문에, 제 2 영역(132B)을 투과할 때, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr에는 실질적으로 위상차 Re는 발현하지 않는다. 이 때문에, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr은 제 2 영역(132B)을 투과한 후에서도, 제 2 영역(132B)에의 입사 전의 편광 상태를 실질적으로 유지하고, 원 편광의 방향은 반전되지 않는다. 여기서 편광 상태를 실질적으로 유지한다는 것이란, 혼선 및 색미 차이를 억제할 수 있는 범위에서 편광 상태가 변화하지 않는다는 것을 의미한다.

따라서, 디스플레이 장치(100)에서는, 우안용 화상과 좌안용 화상은 서로 방향이 반대인 원 편광에 의해서 표시된다.

이렇게 하여 표시된 화상을, 관찰자는 편광 안경(200)을 장착하여 본다.

우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 편광 안경(200)의 우안용 렌즈(210)에 입사하면, 우안용 위상차 필름(211)을 투과한다. 우안용 위상차 필름(211)이 대략 1/4 파장의 위상차 Re를 갖기 때문에, 우안용 위상차 필름(211)을 투과할 때, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll에는, 대략 1/4 파장의 위상차 Re가 발현한다. 이 때문에, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 우안용 위상차 필름(211)을 투과함으로써 편광 상태가 원 편광으로부터 직선 편광으로 변화된다. 단, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 우안용 위상차 필름(211)에 입사하기 이전의 원 편광의 방향이 반대이기 때문에, 우안용 위상차 필름(211)을 투과한 후의 직선 편광의 편광 방향은 대략 90° 다르다.

이렇게 해서 직선 편광에 변화된 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은, 우안용 위상차 필름(211)을 투과한 후에, 우안용 편광판(212)에 입사한다. 우안용 편광판(212)의 투과축(A212)의 방향은 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr이 우안용 위상차 필름(211)을 투과함으로써 변환되는 직선 편광의 편광 방향과 평행으로 되어 있다. 이 때문에, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr은 우안용 편광판(212)을 투과하여 관찰자의 우안으로 시인된다. 그러나, 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 우안용 편광판(212)으로 차단되기 때문에 관찰자의 우안으로는 시인되지 않는다.

다른 쪽, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll이 편광 안경(200)의 좌안용 렌즈(220)에 입사하면, 좌안용 위상차 필름(221)을 투과한다. 좌안용 위상차 필름(221)은 우안용 위상차 필름(211)과 동일하게 대략 1/4 파장의 위상차 Re를 갖는다. 이 때문에, 좌안용 위상차 필름(221)을 투과할 때, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll에는, 우안용 위상차 필름(211)을 투과한 경우와 동일하게 대략 1/4 파장의 위상차 Re가 발현하여, 편광 상태가 원 편광으로부터 직선 편광으로 변화된다. 또한, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 좌안용 위상차 필름(221)을 투과한 후의 직선 편광의 편광 방향은 대략 90° 다르다.

이렇게 해서 직선 편광에 변화된 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr 및 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 좌안용 위상차 필름(221)을 투과한 후에, 좌안용 편광판(222)에 입사한다. 좌안용 편광판(222)의 투과축(A222)의 방향은 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll이 좌안용 위상차 필름(221)을 투과함으로써 변환되는 직선 편광의 편광 방향과 평행으로 되어 있다. 이 때문에, 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 좌안용 편광판(222)을 투과하여 관찰자의 좌안으로 시인된다. 그러나, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr은 좌안용 편광판(222)으로 차단되기 때문에 관찰자의 좌안으로는 시인되지 않는다.

이렇게 하여, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr이 우안으로만 시인되고, 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll이 좌안으로만 시인된다. 관찰자는, 이렇게 하여 시인된 우안용 화상 및 좌안용 화상을 뇌 내에서 합성하고, 입체 화상을 인식한다.

또한, 본 실시 형태에서는, 패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A)이 수학식 A 및 수학식 B를 만족시키는 것으로부터 알 수 있는 것 같이, 제 1 영역(132A)은 역파장 분산성 또는 그것에 가까운 평탄한 파장 분산성을 갖는다. 따라서, 제 1 영역(132A)을 투과하는 빛에 발현하는 위상차 Re가, 상기 빛의 파장에 따라 적절한 크기로 발현하기 때문에, 제 1 영역(132A)을 투과한 빛의 편광 상태를 가시 파장 전체에서 균일하게 가까이 하는 것이 가능해지고, 혼선 및 색미 차이를 억제할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, 광학 보상 필름 등이 불필요한 간소한 구성의 편광 안경(200)을 이용하여 혼선과 색미 차이의 양쪽을 억제하는 것이 가능하기 때문에, 화질 및 제조 비용의 점에서 현저한 의의가 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 패턴 위상차 필름(132)에서는, 제 1 영역(132A) 및 제 2 영역(132B)이 연장되는 수평 방향은, 패턴 위상차 필름(132)의 면내의 1 방향에 상당한다. 또한, 제 1 영역(132A)의 지상축(A132A)은 이 제 1 영역(132A)이 연장되는 수평 방향에 대하여 평행으로 되어 있다. 이러한 제 1 영역(132A)을 갖는 적층 위상차 필름(130)은 효율적인 제조가 가능하기 때문에, 바람직하다.

또한, 패턴 위상차 필름(132)과 같이 다른 위상차를 갖는 영역이 패턴화된 위상차 필름은, 본 실시 형태의 패턴 위상차 필름(132)과 같이 위상차를 갖는 제 1 영역(132A)과 위상차를 갖지 않는 제 2 영역(132B)을 조합한 필름 쪽이, 위상차를 갖는 영역끼리를 조합시킨 위상차 필름과 비교하여 저렴하게 제조할 수 있기 때문에, 비용의 면에서 바람직하다.

[2. 제 2 실시 형태]

본 발명의 입체 화상 표시 시스템은, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그의 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서는, 광학 요소의 광학축의 방향은, 임의로 설정할 수도 있다. 또한, 제 1 실시 형태에 있어서는 VA 모드의 액정 재료를 갖는 액정셀을 이용한 예를 나타냈지만, 액정셀의 모드는 VA 모드에 한정되는 것이 아니고, 임의의 모드를 채용할 수도 있다. 이하, 도면을 이용하여 그 입체 화상 표시 시스템의 예를 나타낸다.

도 4는 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템을 모식적으로 나타내는 도면이다. 또한, 도 5는 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템을 분해한 모양을 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템(20)은 액정 표시 장치인 디스플레이 장치(300)와 편광 안경(400)을 구비한다.

디스플레이 장치(300)는, 액정셀로서 트위스티드 네마틱(twisted nematic, TN) 모드인 것을 이용한 것, 및 편광판의 투과축의 방향 및 위상차 필름의 지상축의 방향이 다른 것 이외는 제 1 실시 형태에 따른 디스플레이 장치(100)와 동일하다. 이 때문에, 디스플레이 장치(300)는, 광원(310)과 광원측 편광판(321), 액정셀(322) 및 시인측 편광판(323)을 구비하는 화상 표시 패널(320)과, 위상차 필름(331) 및 패턴 위상차 필름(332)을 갖추는 적층 위상차 필름(330)을, 이 순서로 구비한다.

또한, 편광 안경(400)은, 편광판의 투과축의 방향 및 위상차 필름의 지상축의 방향이 다르다는 것 이외는 제 1 실시 형태에 따른 편광 안경(200)과 동일하다. 이 때문에, 편광 안경(400)은 우안용 위상차 필름(411) 및 우안용 편광판(412)을 이 순서로 구비하는 우안용 부재인 우안용 렌즈(410)와, 좌안용 위상차 필름(421) 및 좌안용 편광판(422)을 이 순서로 구비하는 좌안용 부재인 좌안용 렌즈(420)를 구비한다.

본 실시 형태에서도, 광원측 편광판(321)의 투과축과 시인측 편광판(323)의 투과축은 수직이 되도록 설정되어 있다. 구체적으로는, 광원측 편광판(321)의 투과축(도시하지 않음)의 방향은 수평 방향에 대하여 +45°의 각도를 이루는 방향으로 되어 있어, 시인측 편광판(323)의 투과축(A323)의 방향은 수평 방향에 대하여 -45°의 각도를 이루는 방향으로 되어 있다(도 5 참조).

또한, 위상차 필름(331)의 지상축(A331)은, 연직 방향에 대하여 평행으로 되어 있다. 이 경우의 위상차 필름(331)으로서는, 예컨대, 장척 방향에 대하여 수직 방향에 지상축을 갖는 횡연신 필름을 사용할 수도 있고, 경사 연신 필름을 비스듬히 관통한 것을 사용할 수도 있다.

또한, 패턴 위상차 필름(332)의 제 1 영역(332A)의 지상축(A332A)의 방향은 수평 방향에 대하여 대략 +45° 또는 대략 -45°의 각도를 이루는 방향으로 되어 있어도 좋고, 본 실시 형태에서는 수평 방향에 대하여 +45°의 각도를 이루는 방향으로 되어 있다. 또한, 패턴 위상차 필름(332)의 제 2 영역(332B)은 위상차 Re를 갖지 않기 때문에, 지상축을 갖지 않는다.

편광 안경(400)에 있어서는, 우안용 렌즈(410)의 우안용 위상차 필름(411)의 지상축(A411)의 방향은 연직 방향에 대하여 평행으로 되어 있고, 우안용 편광판(412)의 투과축(A412)은 수평 방향에 대하여 +45°의 각도를 이루고 있다. 다른 쪽, 좌안용 렌즈(420)의 좌안용 위상차 필름(421)의 지상축(A421)의 방향은 수평 방향에 대하여 평행으로 되어 있고, 우안용 위상차 필름(411)의 지상축(A411)과 수직으로 되어 있다. 또한, 좌안용 편광판(422)의 투과축(A422)은 수평 방향에 대하여 +45°의 각도를 이루고 있고, 우안용 편광판(412)의 투과축(A412)에 대하여 평행으로 되어 있다.

본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템(20)은 상기한 바와 같이 구성되어 있기 때문에, 사용시에는, 디스플레이 장치(300)의 광원(310)을 발광시켜, 화상 표시 패널(320)에 화상을 표시한다. 이때, 화상 표시 패널(320)의 영역(320R)을 투과한 빛에 의해서 우안용 화상이 표시되고, 영역(320L)을 투과한 빛에 의해서 좌안용 화상이 표시된다.

도 6은 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템(20)을 분해한 모양을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 광원(310)이 발한 빛은 화상 표시 패널(320) 및 적층 위상차 필름(330)을 투과하여, 디스플레이 장치(300)의 외부로 출사(出射)한다. 또한, 본 실시 형태에 따른 디스플레이 장치(300)에서도, 제 1 실시 형태에 따른 디스플레이 장치(100)와 동일한 요령으로 편광 상태의 제어가 행하여지는 것에 의해, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr과 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll은 서로 방향이 반대인 원 편광으로 되어 디스플레이 장치(300)의 외부로 출사한다.

이렇게 하여 표시된 화상을, 관찰자는 편광 안경(400)을 장착하여 본다. 본 실시 형태에서도, 제 1 실시 형태에 따른 편광 안경(200)과 동일한 요령에 의해서, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr만이 우안용 편광판(412)을 투과하고, 또한 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll만이 좌안용 편광판(422)을 투과한다. 이에 의해, 우안용 화상을 표시하는 빛 Lr이 우안으로만 시인되고, 좌안용 화상을 표시하는 빛 Ll이 좌안으로만 시인된다. 관찰자는, 이렇게 하여 시인된 우안용 화상 및 좌안용 화상을 뇌 내에서 합성하고, 입체 화상을 인식한다.

본 실시 형태에서도, 패턴 위상차 필름(332)의 제 1 영역(332A)는 수학식 A 및 수학식 B를 만족시키고, 역파장 분산성 또는 그것에 가까운 평탄한 파장 분산성을 갖는다. 따라서, 혼선 및 색미 차이를 억제할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템(20)에서는, 제 1 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템(10)과 같은 이점을 얻을 수 있다.

[3. 제 3 실시 형태]

본 발명에 따른 디스플레이 장치 및 편광 안경은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 상기한 이외의 구성 요소를 갖추고 있어도 좋다. 예컨대, 디스플레이 장치의 패턴 위상차 필름의 위상차 필름과는 반대측의 면, 편광 안경의 우안용 위상차 필름의 우안용 편광판과는 반대측의 면, 또는 좌안용 위상차 필름의 좌안용 편광판과는 반대측의 면에, 광학 부재를 설치하여도 좋다. 이들의 광학 부재는, 다른 층을 개재시키지 않고 직접 설치하여도 좋고, 접착층 등의 다른 층을 개재시켜 간접적으로 설치하여도 좋다. 이러한 광학 부재로서 바람직한 예를 들면,하드 코팅 필름, 반사 방지 필름 등을 들 수 있다. 이하, 도면을 이용하여 그 입체 화상 표시 시스템의 예를 나타낸다.

도 7은, 본 발명의 제 3 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시 형태에 따른 입체 화상 표시 시스템(30)은, 액정 표시 장치인 디스플레이 장치(500)와 편광 안경(600)을 구비한다.

디스플레이 장치(500)는, 패턴 위상차 필름(132)의 위상차 필름(131)과는 반대측의 면에 광학 부재로서 광학 필름(540)을 구비하는 것 이외는, 제 1 실시 형태에 따른 디스플레이 장치(100)와 동일하다.

또한, 편광 안경(600)은, 우안용 렌즈(610)의 우안용 위상차 필름(211)의 우안용 편광판(212)과는 반대측의 면에 광학 부재로서 광학 필름(613)을 구비하는 것, 및 좌안용 렌즈(620)의 좌안용 위상차 필름(221)의 좌안용 편광판(222)과는 반대측의 면에 광학 부재로서 광학 필름(623)을 갖추는 것 이외는 제 1 실시 형태에 따른 편광 안경(200)과 동일하다.

광학 필름(540, 613 및 623)으로서 하드 코팅 필름을 이용한 경우, 적층 위상차 필름(130), 우안용 렌즈(610) 및 좌안용 렌즈(620)의 상처를 방지할 수 있다.

또한, 광학 필름(540, 613 및 623)으로서 반사 방지 필름을 이용한 경우, 상기 광학 필름(540, 613 및 623)이 설치된 면에서 외광의 반사를 방지할 수 있다.

또한, 입체 화상 표시 시스템(30)에서는, 제 1 실시 형태와 동일한 이점이 얻어진다.

[4. 변형예]

본 발명은 상기한 실시 형태에 한정되지 않고, 추가로 변경하여 실시할 수도 있다.

예컨대, 상기한 실시 형태에서, 우안용 렌즈와 좌안용 렌즈를 교체하여 사용할 수 있다.

또한, 예컨대, 우안용 편광판 및 좌안용 편광판으로서, 한 장의 공통한 위상차 필름을 이용하도록 하여도 좋다.

또한, 상기한 실시 형태에서는 패턴 위상차 필름의 제 1 영역을 투과한 빛에 의해서 좌안용 화상을 표시하고 제 2 영역을 투과한 빛에 의해서 우안용 화상을 표시하도록 했지만, 제 1 영역을 투과한 빛에 의해서 우안용 화상을 표시하고 제 2 영역을 투과한 빛에 의해서 좌안용 화상을 표시하도록 할 수도 있다.

또한, 화상 표시 패널(120, 320)의 영역(120R, 320R 및 120L, 320L), 및 패턴 위상차 필름(132)의 제 1 영역(132A, 332A) 및 제 2 영역(132B, 332B)가 연장되는 방향은, 수평 방향에 한정되지 않고, 다른 방향으로 하여도 좋다.

[5. 각 구성 요소의 설명]

본 발명에 있어서 사용되는 편광판, 위상차 필름, 액정 패널 및 그 밖의 부재의 예에 대하여, 이하에 설명한다.

〔5-1. 편광판〕

상기 실시 형태에서의 광원측 편광판, 시인측 편광판, 우안용 편광판 및 좌안용 편광판 등의 편광판은, 예컨대, 폴리바이닐알코올 필름에 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시킨 후, 붕산욕 중에 1축 연신함으로써 제조할 수도 있다. 또한, 예컨대, 폴리바이닐알코올 필름에 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시켜 연신하고, 추가로 분자쇄 중의 폴리바이닐알코올 단위의 일부를 폴리바이닐렌 단위에 변성시킴으로써 제조할 수도 있다. 또한, 편광판으로서, 예컨대, 그리드 편광판, 다층 편광판, 콜레스테릭 액정 편광판 등의, 편광을 반사광과 투과광과 분리하는 기능을 갖는 편광판을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리바이닐알코올을 포함하여 이루어지는 편광판이 바람직하다.

편광판의 편광도는, 바람직하게는 98%이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.

또한, 편광판의 두께(평균 두께)는, 바람직하게는 5㎛ 내지 80㎛이다.

〔5-2. 위상차 필름, 우안용 위상차 필름 및 좌안용 위상차 필름〕

상기 실시 형태에서의 디스플레이 장치의 위상차 필름, 및 편광 안경의 우안용 위상차 필름 및 좌안용 위상차 필름 등의 위상차 필름은, 예컨대, 수지에 의해 형성된 연신 필름을 사용할 수 있다.

보통, 수지는 폴리머(중합체)를 포함한다. 위상차 필름의 재료가 되는 수지가 포함하는 폴리머의 예를 들면, 쇄형 올레핀 폴리머, 사이클로올레핀 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리스타이렌, 폴리바이닐알코올, 아세트산셀룰로스계 폴리머, 폴리염화바이닐, 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 쇄형 올레핀 폴리머 및 사이클로올레핀 폴리머가 바람직하고, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 사이클로올레핀 폴리머가 특히 바람직하다.

한쪽, 수지는, 1 종류의 폴리머를 단독으로 포함하는 것을 이용하여도 좋고, 2 종류 이상의 폴리머를 임의의 비율로 조합하여 포함하는 것을 이용하여도 좋다. 또한, 수지에는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 임의의 배합제를 포함시켜도 좋다. 바람직한 수지의 구체예를 들면, 니혼제온사제 「제오노어1420」을 들 수 있다.

또한, 위상차 필름으로서는, 단층 구조의 필름을 이용하여도 좋고, 복층 구조의 필름을 이용하여도 좋다.

단, 디스플레이 장치의 위상차 필름, 및 편광 안경의 우안용 위상차 필름 및 좌안용 위상차 필름은, 동일 재질로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 위상차 필름, 우안용 위상차 필름 및 좌안용 위상차 필름을 투과할 때에 투과광에 발현하는 위상차의 파장 분산성을 동일하게 하여 혼선 및 색미 차이를 효과적으로 억제할 수 있다.

바람직한 위상차 필름의 예를 들면, 시판의 장척의 경사 연신 필름, 장척의 횡연신 필름, 예컨대 니혼제온사제, 제품명 「경사 연신 제오노어 필름」이나 「횡연신 제오노어 필름」 등을 들 수 있다.

〔5-3. 패턴 위상차 필름〕

패턴 위상차 필름은, 예컨대, 기재상에 액정상을 나타낼 수 있고 또한 자외선(UV) 등의 에너지선의 조사를 받아 경화할 수 있는 재료를 이용하여 제조한 것을 사용할 수 있다. 이러한 재료를, 이하에서 「액정층 형성용 조성물」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 이러한 재료의, 미경화 상태의 층 또는 경화 후의 층을, 이하에서 「액정 수지층」이라고 하는 경우가 있다.

패턴 위상차 필름은, 예컨대, 액정층 형성용 조성물을 기재에 도포하여 미경화 상태의 액정 수지층을 얻어, 그 액정 수지층의 일부를 어떤 배향 상태에서 경화시키고, 다른 일부를 등방상의 배향 상태(즉, 배향하지 않고 있는 상태)로 경화시키는 것으로 제조할 수도 있다. 이러한 제조 방법은, 기재로서 장척의 기재 필름을 이용하여 행하는 것이 가능하고, 기재 필름을 반송 방향으로 러빙함으로써, 그 러빙 방향과 평행(지상축이 반송 방향과 평행)하게 액정층 형성용 조성물이 배향하고, 그 때문에 패턴 위상차 필름을 장척의 필름으로서 제조할 수 있기 때문에, 생산 효율의 점에서 우수하다.

구체적으로는,

i. 기재 필름의 한쪽의 표면에, 에너지선을 차광하는 차광부와 상기 에너지선을 투광하는 투광부를 갖는 마스크층을 제작하는 공정과,

ii. 상기 기재 필름의 상기 마스크층과는 반대측의 표면에, 미경화 상태의 액정 수지층을 설치하는 공정과,

iii. 상기 기재 필름의 상기 마스크층 측에서, 상기 차광부에서 차광되지만 상기 투광부를 투광하는 파장의 에너지선을 조사하여, 상기 액정 수지층의 일부의 영역을 경화시키는 제 1 경화 공정과,

iv. 상기 액정 수지층의 미경화 상태의 영역에서의 배향 상태를 변화시키는 공정과,

v. 상기 기재 필름의 상기 마스크층과는 반대측에서 에너지선을 조사하여 상기 액정 수지층의 미경화 상태의 영역을 경화시키는 제 2 경화 공정을 갖는

제조 방법에 의해 제조할 수도 있다.

이들과 같게 하여 제조된 패턴 위상차 필름은, 보통은 기재 필름 및 마스크층을 벗긴 후에 사용된다. 단, 적절한 경우, 기재 필름 및 마스크층은 벗기지 않고서 사용할 수도 있다. 예컨대, 기재 필름으로서 위상차 필름을 사용할 수 있다.

상기의 패턴 위상차 필름의 제조 방법에서, 기재 필름의 재료로서는, 미경화 상태의 액정 수지층을 경화시키는 공정에서 액정 수지층이 경화될 수 있는 정도로 자외선 등의 에너지선을 투과시키는 재료를 이용할 수 있다. 보통은, 1mm 두께에서 전광선 투과율(JIS K7361-1997에 준거하여, 탁도계(니폰전색공업사제, NDH-300A)를 이용하여 측정)이 80% 이상인 재료가 바람직하다.

기재 필름의 재료의 예를 들면, 위상차 필름, 우안용 위상차 필름 및 좌안용 위상차 필름의 재료로서 든 수지 등을 들 수 있다. 이들의 재료는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

기재 필름의 두께는, 제조시의 취급성, 재료의 비용, 박형화 및 경량화의 관점에서, 바람직하게는 30㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상이며, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하이다.

기재 필름은, 연신되어 있지 않은 미연신 필름이어도 좋고, 연신된 연신 필름이어도 좋다. 또한, 등방인 필름이어도, 이방성을 갖는 필름이어도 좋다.

기재 필름은, 1층만으로 이루어지는 단층 구조의 필름이어도 좋고, 2층 이상의 층으로 이루어지는 복층 구조의 필름이어도 좋다. 보통은, 생산성 및 비용의 관점에서, 단층 구조의 필름을 이용한다.

기재 필름은, 그 한 면 또는 양면에 표면 처리가 실시된 것이어도 좋다. 표면 처리를 실시하는 것에 의해, 기재 필름의 표면에 직접 형성되는 다른 층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 표면 처리로서는, 예컨대, 에너지선 조사 처리나 약품 처리 등을 들 수 있다. 또한, 기재 필름의 액정층 형성용 조성물을 도포하는 면에 배향막을 갖고 있어도 좋다.

마스크층의 재료로서는, 에너지선, 특히 자외선을 차광할 수 있고, 또한 패턴의 형성이 용이한 마스크용 조성물을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

보통, 마스크용 조성물로서는, 수지를 이용한다. 상기 수지로서는, 예컨대, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리아마이드 수지, 셀룰로스에스터 수지, 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미도이미드 수지, 우레탄아크릴레이트 경화 수지, 에폭시아크릴레이트 경화 수지 및 폴리에스터아크릴레이트 경화 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 수지가 바람직하다. 이들의 수지를 포함하는 것에 의해, 자외선을 차광하는 재료를 고온 환경 하에서도 유지하고, 안정한 차광부를 제작할 수 있다. 상기 수지는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

마스크용 조성물에 포함되는 수지의 유리전이온도는, 보통 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상이며, 보통 400℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 이하이다. 유리전이온도를 80℃ 이상으로 하는 것에 의해 마스크층의 내열성을 높일 수 있고, 예컨대 액정 수지층의 가열 시에 마스크층이 변형하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 유리전이온도를 400℃ 이하로 하는 것에 의해, 수지의 용해성을 높여 마스크용 조성물의 인쇄를 간단히 할 수 있다. 인쇄 전의 상태와 마스크층을 형성한 후의 상태에서 수지의 유리전이온도가 변화되는 경우에는, 마스크층을 형성한 후의 상태에서 유리전이온도가 상기 범위에 속하는 것이 바람직하다.

마스크용 조성물은, 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 마스크층의 차광부가 자외선 흡수제를 포함하게 되고, 차광부에서 자외선을 안정하여 차광할 수 있게 된다. 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제 및 트라이아진계 자외선 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 자외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다. 자외선 흡수제의 사용량은, 마스크층 중의 모노머, 올리고머 및 폴리머 100중량부에 대하여, 보통 5중량부 이상, 바람직하게는 8중량부 이상, 보다 바람직하게는 10중량부 이상이며, 보통 20중량부 이하, 바람직하게는 18중량부 이하, 보다 바람직하게는 15중량부 이하이다.

마스크용 조성물은, 추가로 착색제, 금속 입자, 용매, 광중합 개시제, 가교제, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다.

마스크용 조성물을 이용하여 마스크층을 형성하는 방법으로서는, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 로터리 스크린 인쇄법, 그라비어 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 또는 이들을 조합한 어떤 인쇄법을 바람직하게 들 수 있다. 투광부와 차광부는, 예컨대, 마스크층의 두께가 얇은 층과 두꺼운 층을 형성하는 것에 의해 설치하여도 좋다.

액정층 형성용 조성물로서는, 액정 화합물을 포함하는 조성물을 이용할 수 있다. 상기 액정 화합물로서는, 예컨대, 중합성기를 갖는 액정 화합물, 측쇄형 액정 폴리머 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 액정 화합물은, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 패턴 위상차 필름의 제 1 영역이 상기 수학식 A 및 수학식 B를 만족시키도록 하기 위해서는, 액정 화합물로서, 후술하는 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물이 바람직하다.

액정층 형성용 조성물에서의 액정 화합물의 굴절률 이방성 Δn은, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상이며, 바람직하게는 0.30 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하이다. 굴절률 이방성 Δn이 0.05 미만에서는 원하는 광학적 기능을 얻기 위해서 액정 수지층의 두께가 두껍게 되어 배향 균일성이 저하될 가능성이 있고, 또한 경제 비용적으로도 불리하다. 굴절률 이방성 Δn이 0.30보다 크면 원하는 광학적 기능을 얻기 위해서 액정 수지층의 두께가 얇아지고, 두께 정밀도에 대하여 불리하다. 또한, Δn이 0.30보다 큰 경우, 액정 수지층의 자외선 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 흡수단이 가시역에 미치는 경우가 있을 수 있지만, 상기 스펙트럼의 흡수단이 가시역에 미치더라도 소망하는 광학적 성능에 악영향을 미치게 하지 않는 한, 사용 가능하다. 액정층 형성용 조성물이 액정 화합물을 1 종류만 포함하는 경우에는, 상기 액정 화합물의 굴절률 이방성을, 그대로 액정층 형성용 조성물에서의 액정 화합물의 굴절률 이방성으로 한다. 또한, 액정층 형성용 조성물이 액정 화합물을 2 종류 이상 포함하는 경우에는, 각 액정 화합물 각각의 굴절률 이방성 Δn의 값과 각 액정 화합물의 함유 비율로부터 구한 굴절률 이방성 Δn의 값을, 액정층 형성용 조성물에서의 액정 화합물의 굴절률 이방성으로 한다. 굴절률 이방성 Δn의 값은 세나몬법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 액정층 형성용 조성물은, 제조 방법이나 최종적인 성능에 대하여 적정한 물성을 부여하기 위해서, 액정 화합물 이외로 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 성분의 예를 들면, 유기 용매, 계면활성제, 키랄제, 중합 개시제, 자외선 흡수제, 가교제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들의 성분은, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

유기 용매 중 바람직한 예를 들면, 케톤류, 알킬할라이드류, 아마이드류, 설폭사이드류, 헤테로환 화합물, 탄화수소류, 에스터류, 및 에터류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환형 케톤류, 환형 에터류가 액정 화합물을 용해시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 환형 케톤 용매로서는, 예컨대, 사이클로프로판온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클로펜탄온이 바람직하다. 환형 에터 용매로서는, 예컨대, 테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔레인, 1,4-다이옥세인 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,3-다이옥솔레인이 바람직하다. 용매는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋고, 액정층 형성용 조성물로서의 상용성이나 점성, 표면 장력의 관점 등으로부터 최적화되는 것이 바람직하다.

유기 용매의 함유 비율은, 유기 용매 이외의 고형분 전량에 대하는 비율로서, 보통은 30중량% 이상 95중량% 이하이다.

계면활성제로서는, 배향을 저해하지 않는 것을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 계면활성제의 예를 들면, 소수기 부분에 실록산 및 불화알킬기 등을 함유하는 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 소수기 부분을 갖는 올리고머가 특히 적합하다. 이들의 계면활성제의 예를 제품명으로 들면, OMNOVA사 PolyFox의 PF-151N, PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, PF-3320, PF-651, PF-652; 네오스사 후터젠트의 FTX-209F, FTX-208G, FTX-204D; 세이미케미칼사 사플론의 KH-40 등을 들 수 있다. 계면활성제는 1 종류를 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

계면활성제의 배합 비율은, 액정층 형성용 조성물을 경화하여 얻어지는 액정 수지층 중에서의 계면활성제의 농도가 0.05중량% 이상 3중량% 이하로 되도록 하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 배합 비율이 0.05중량%보다 적으면 공기 계면에서의 배향 규제력이 저하되어 배향 결함이 생길 가능성이 있다. 반대로 3중량%보다 많은 경우에는, 과잉의 계면활성제가 액정성 화합물 분자 사이에 투입되고, 배향 균일성을 저하시킬 가능성이 있다.

키랄제는 중합성 화합물이어도 좋고, 비중합성 화합물이어도 좋다. 키랄제로서는, 보통 분자 내에 키랄인 탄소 원자를 갖고, 액정 화합물의 배향을 어지럽히지 않는 화합물을 사용한다. 키랄제의 예를 들면, 중합성의 키랄제로서는 BASF사제 「LC756」 등을 들 수 있다. 또한, 예컨대, 일본 특허공개 평11-193287호 공보, 일본 특허공개 제2003-137887호 공보 등에 기재되어 있는 것도 들 수 있다. 키랄제는, 1 종류를 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다. 키랄제는, 보통 트위스티드 네마틱상을 갖는 영역을 형성하는 경우에, 중합성을 갖는 액정 화합물과 병용하여 사용된다.

중합 개시제는, 예컨대 열중합 개시제를 이용하여도 좋지만, 보통은 광중합 개시제를 이용한다. 광중합 개시제로서는, 예컨대, 자외선 또는 가시 광선에 의해서 라디칼 또는 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 예를 들면, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조페논, 바이아세틸, 아세토페논, 미힐러-케톤, 벤질, 벤질아이소뷰틸에터, 테트라메틸티우람모노(다이)설파이드, 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2-아조비스-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 벤조일퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-온, 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 메틸벤조일포메이트, 2,2-다이에톡시아세토페논, β-아이오논, β-브로모스타이렌, 다이아조아미노벤젠, α-아밀신낙알데하이드, p-다이메틸아미노아세토페논, p-다이메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, pp'-다이클로로벤조페논, pp'-비스다이에틸아미노벤조페논, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인n-프로필에터, 벤조인n-뷰틸에터, 다이페닐설파이드, 비스(2,6-메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰테인-1-온, 안트라센벤조페논, α-클로로안트라퀴논, 다이페닐다이설파이드, 헥사클로로뷰타다이엔, 펜타클로로뷰타다이엔, 옥타클로로뷰텐, 1-클로로메틸나프탈렌, 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-2-(o-벤조일옥심)]이나 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온1-(o-아세틸옥심) 등의 카바졸옥심 화합물, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오도늄헥사플루오로포스페이트, 3-메틸-2-뷰티닐테트라메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 다이페닐-(p-페닐싸이오페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 1 종류를 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 필요에 따라 액정층 형성용 조성물에, 예컨대 3급 아민 화합물 등의 광증감제 또는 중합 촉진제를 포함시키고, 액정층 형성용 조성물의 경화성을 조정할 수도 있다. 광중합 효율을 향상시키기 위해서는, 액정 화합물 및 광중합 개시제 등의 평균몰 흡광 계수를 적절히 선정하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제로서는, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말로네이트, 4-(3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌더드 아민계 자외선 흡수제; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제; 2,4-다이-t-뷰틸페닐-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 아크릴로나이트릴계 등을 들 수 있다. 이들의 자외선 흡수제는, 소망하는 내광성을 부여하기 위해서, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

자외선 흡수제의 배합 비율은, 액정 화합물 100중량부에 대하여, 보통 0.001중량부 이상, 바람직하게는 0.01중량부 이상이며, 보통 5중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다. 자외선 흡수제의 배합 비율이, 0.001중량부 미만의 경우에는 자외선 흡수능이 불충분해지고 소망하는 내광성을 얻을 수 없을 가능성이 있고, 5중량부보다 많은 경우에는 액정층 형성용 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선으로 경화시킬 때에 경화가 불충분해지고, 액정 수지층의 기계적 강도가 낮게 되거나 내열성이 낮게 되거나 할 가능성이 있다.

액정층 형성용 조성물에는, 소망하는 기계적 강도에 따라 가교제를 포함하게 하여도 좋다. 가교제의 예로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2-(2-바이닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트 등의 다작용 아크릴레이트 화합물; 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 글리세린트라이글라이시딜에터, 펜타에리트리톨테트라글라이시딜에터 등의 에폭시 화합물; 2,2-비스하이드록시메틸뷰탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 4,4-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인, 트라이메틸올프로페인-트라이-β-아지리디닐프로피오네이트 등의 아지리딘 화합물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트로부터 유도되는 아이소사이아누레이트형 아이소사이아네이트, 뷰렛형 아이소사이아네이트, 어덕트형 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물; 옥사졸린기를 측쇄에 갖는 폴리옥사졸린 화합물; 바이닐트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-(1,3-다이메틸뷰틸리덴)-3-(트라이에톡시실릴)-1-프로페인아민 등의 알콕시실레인 화합물 등을 들 수 있다. 가교제는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 액정층 형성용 조성물에는 가교제의 반응성에 따라 공지된 촉매를 포함하고, 막강도나 내구성 향상에 가하여 생산성을 향상시키도록 하여도 좋다.

상기 가교제의 배합 비율은, 경화 후의 액정 수지층 중에서의 가교제의 농도가 0.1중량% 이상 20중량% 이하로 되도록 하는 것이 바람직하다. 가교제의 배합 비율이 0.1중량%보다 적으면 가교 밀도 향상의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 반대로 20중량%보다 많으면 경화 후의 액정 수지층의 안정성을 저하시킬 가능성이 있다.

산화 방지제로서는, 예컨대, 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메테인 등의 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 싸이오에터계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다. 산화 방지제의 배합량은, 점착층의 투명성이나 점착력이 저하하지 않는 범위로 할 수 있다.

미경화 상태의 액정 수지층을 설치하는 경우, 보통은, 도포법을 이용한다. 액정층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 예컨대, 리버스 그라비어 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법 등의 방법을 들 수 있다. 액정층 형성용 조성물을 기재 필름의 표면에 도포함으로써 미경화 상태의 액정 수지층이 형성된다.

액정층 형성용 조성물은, 기재 필름의 표면에 직접적으로 도포할 수도 있지만, 기재 필름의 표면에 예컨대 배향막 등을 통해서 간접적으로 도포할 수도 있다. 배향막을 이용하면, 액정 수지층에서 액정 화합물을 용이하게 배향시킬 수 있다.

배향막은, 예컨대, 셀룰로스, 실레인 커플링제, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리바이닐알코올, 에폭시아크릴레이트, 실란올올리고머, 폴리아크릴로나이트릴, 페놀 수지, 폴리옥사졸, 환화 폴리아이소프렌 등을 이용하여 형성할 수도 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

배향막의 두께는, 소망하는 액정 수지층의 배향 균일성이 얻어지는 두께이면좋고, 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 또한, 예컨대, 일본 특허공개 평6-289374호 공보, 일본 특허출원공표 제2002-507782호 공보, 일본 특허 제4022985호 공보, 일본 특허 제4267080호 공보, 일본 특허 제4647782호 공보, 미국 특허 제5389698호 명세서 등에 나타내는 것과 같은 광 배향막과 편광 UV를 이용하는 방법에 의해서, 액정 화합물을 배향시키도록 하여도 좋다.

또한, 상기한 배향막 이외의 수단에 의해서, 액정 화합물을 배향시키도록 하여도 좋다. 예컨대, 배향막을 사용하지 않고서 기재 필름의 표면을 직접 러빙하는 것과 같은 배향 처리를 실시하여도 좋다. 보통, 기재 필름의 반송 방향과 러빙 방향은 평행하게 된다.

상기 배향막의 형성, 기재 필름의 표면의 러빙 등의 처리 공정은, 마스크층 형성 공정의 공정 전, 공정 중 및 공정 후의 어느 시점에서 행하여도 좋지만, 미경화 상태의 액정 수지층을 설치하는 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.

패턴 위상차 필름의 제조 방법에 있어서는, 제 1 경화 공정에 앞서서, 필요에 따라, 미경화 상태의 액정 수지층을 설치하는 공정을 행한 후에, 액정 수지층의 액정 화합물을 배향시키는 배향 공정을 행하여도 좋다. 배향 공정에서의 구체적인 조작으로서는, 예컨대, 오븐 내에서 미경화 상태의 액정 수지층을 소정의 온도에 가열하는 조작을 들 수 있다.

배향 공정에서 액정 수지층을 가열하는 온도는, 보통 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이며, 보통 200℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하이다. 또한, 가열 처리에서의 처리 시간은, 보통 1초 이상, 바람직하게는 5초 이상이며, 보통 3분 이하, 바람직하게는 120초 이하이다. 이에 의해, 액정 수지층 중의 액정 화합물이 배향할 수 있다. 또한, 액정층 형성용 조성물에 용매가 포함되어 있었던 경우, 상기 가열에 의해서 보통은 용매가 건조하기 때문에, 액정 수지층으로부터 용매가 제거된다. 따라서, 배향 공정을 행하면, 보통은 액정 수지층을 건조시키는 건조 공정도 동시에 진행한다. 보통, 액정 수지층의 배향축은 러빙 방향과 평행하게 되고, 배향축이 지상축으로 된다.

필요에 따라 배향 공정을 행한 후에, 액정 수지층의 일부의 영역을 경화시키는 제 1 경화 공정을 행한다. 제 1 경화 공정은, 보통 자외선의 조사에 의해 행한다. 자외선의 조사 시간, 조사량, 및 그 밖의 조건은, 액정층 형성용 조성물의 조성 및 액정 수지층의 두께 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 조사 시간은 보통 0.01초 내지 3분의 범위이며, 조사량은 보통 0.01mJ/cm² 내지 50mJ/cm²의 범위이다. 또한, 자외선의 조사는, 예컨대 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 행하여도 좋고, 공기 중에서 행하여도 좋다.

제 1 경화 공정 후에, 액정 수지층의 미경화 상태의 영역에서의 배향 상태를 변화시키는 공정을 행한다. 이 공정에서, 배향 상태를 변화시키는 방법으로서는, 예컨대, 히터에 의해, 액정 수지층을, 액정층 형성용 조성물의 투명점(NI점) 이상으로 가열할 수도 있다. 이것에 의해, 액정 화합물 분자의 배향은 랜덤으로 되기 때문에, 액정 수지층의 미경화 상태의 영역은 등방상으로 된다.

액정 수지층의 미경화 상태의 영역에서의 배향 상태를 변화시킨 후에, 제 2 경화 공정을 행한다. 제 2 경화 공정은, 자외선의 조사에 의해 행하여도 좋다. 자외선의 조사 시간, 조사량 등은, 액정층 형성용 조성물의 조성 및 액정 수지층의 두께 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 조사량은 보통 50mJ/cm² 내지 10,000mJ/cm²의 범위이다. 또한, 자외선의 조사는, 예컨대 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 행하여도 좋고, 공기 중에서 행하여도 좋다. 조사에 있어서, 필요에 따라 히터에 의한 가열을 계속하여, 미경화 상태의 액정 수지층의 등방상을 유지한 상태로 조사를 행하여도 좋다.

또한, 다른 제조 방법으로서, 패턴 위상차 필름은,

i. 기재 필름의 한쪽의 표면에, 미경화 상태의 액정 수지층을 설치하는 공정과,

ii. 상기 기재 필름의 액정 수지층을 설치한 면과는 반대측의 표면에, 스트라이프 패턴의 투광부 및 차광부를 유리 상에 설치한 유리 마스크를 통해서, 에너지선을 조사하여, 상기 액정 수지층의 일부의 영역을 경화시키는 제 1 경화 공정과,

iii. 상기 액정 수지층의 미경화 상태의 영역에서의 배향 상태를 변화시키는 공정과,

iv. 상기 기재 필름의 액정 수지층을 설치한 면에 에너지선을 조사하여 상기 액정 수지층의 미경화 상태의 영역을 경화시키는 제 2 경화 공정을 갖는

제조 방법에 의해 제조할 수도 있다. 이 제조 방법에서는, 먼저 설명한 제조 방법과 동일한 조작은, 먼저 설명한 제조 방법과 동일한 조건으로 행하여도 좋다.

또한, 제 1 경화 공정으로서는, 일본 특허공개 평4-299332호 공보에 나타낸 방법을 사용할 수도 있다. 또한, 유리 마스크는, 예컨대, 유리 표면에 크롬 스패터를 실시하고, 추가로 포토레지스트를 도포하고, 스트라이프 형상으로 노광하여 포토레지스트를 감광시켜 세정하고, 크롬을 에칭한 것을 사용할 수 있다. 또는 예컨대 감광성 유제를 도포한 PET 필름을 스트라이프 형상으로 레이저 묘화(描畵)하고, 세정하여, 상기 PET 필름을 유리 상에 접착층을 통해서 접합한 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기한 각 제조 방법에서는, 패턴 위상차 필름이 얻어지는 한, 각 공정의 순서는 임의이다.

상기한 제조 방법에 의하면, 어느 것이든, 차광부 및 투광부에 의해 형성되는 마스크층 또는 유리 마스크의 마스크 패턴을 정밀도 좋게 전사(轉寫)한 패턴을 갖는 패턴 위상차 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 수득된 패턴 위상차 필름에 있어서는, 위상차 Re를 갖는 제 1 영역과 위상차 Re를 갖지 않는 제 2 영역의 사이에는, 물질적인 연속성이 있다. 따라서, 영역 사이의 공극에 의한 반사 및 산란 등을 생성시키지 않는다는 점에서 광학적으로 유리하며, 또한, 영역 사이의 공극을 기점으로 한 파손 등을 생성시키지 않는다는 점에서 기계적 강도의 점에서도 유리하다.

패턴 위상차 필름으로서의 액정 수지층의 두께는, 액정층 형성용 조성물에서의 액정 화합물의 굴절률 이방성 Δn의 값에 따라, 제 1 영역 및 제 2 영역 각각에 원하는 위상차 Re가 얻어지도록 적절한 두께로 설정할 수 있다. 보통은, 액정 수지층의 두께는, 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위이다.

〔5-4. 액정셀〕

액정셀로서는, 임의의 표시 모드의 액정셀을 사용할 수 있다. 예컨대 VA 모드, TN 모드, 슈퍼트위스티드 네마틱(STN) 모드, 하이브리드 배열 네마틱(hybrid alignment nematic, HAN) 모드, 멀티도메인 수직 배열(MVA) 모드, 인 플레인 스위칭(in plane switching, IPS) 모드, 광학적으로 보정된 복굴절(optically compensated birefringence, OCB) 모드 등의 표시 모드에 의한 것으로 해도 좋다.

[6. 패턴 위상차 필름층의 바람직한 재료에 관하는 설명]

〔6-1. 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물〕

[화학식 I ]

화학식 I에 있어서, Y¹ 내지 Y⁶은 각각 독립적으로 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR¹-C(=O)-, -C(=O)-NR¹-, -O-C(=O)-NR¹-, -NR¹-C(=O)-O-, -NR¹-C(=O)-NR¹-, -O-NR¹-, 또는 -NR¹-O-을 나타낸다.

여기서, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.

R¹의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R¹으로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.

이들 중에서도, Y¹ 내지 Y⁶은 각각 독립적으로 화학적인 단일 결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-O-인 것이 바람직하다.

화학식 I에서, G¹ 및 G²는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타낸다.

탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기로서는, 예컨대, 쇄형 구조를 갖는 지방족기; 포화 환형 탄화수소(사이클로알케인) 구조, 불포화 환형 탄화수소(사이클로알켄) 구조 등의 지환식 구조를 갖는 지방족기 등을 들 수 있다.

그 치환기로서는, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-헵틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다. 한편, 치환기의 수는 1개이어도 좋고, 2개 이상이어도 좋다. 또한, 치환기의 종류도 1 종류이어도 좋고, 2 종류 이상이어도 좋다.

또한, 상기 지방족기에는 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR²-C(=O)-, -C(=O)-NR²-, -NR²-, 또는 -C(=O)-이 개재하고 있어도 좋다. 단, -O- 또는 -S-이 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 이들 중에서도, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는-C(=O)-이 바람직하다.

여기서, R²는 상기 R¹과 동일하게, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

이들의 기가 개재하는 지방족기의 구체예로서는 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-C(=O)-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-C(=O)-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-C(=O)-O-CH₂-, -CH₂-O-C(=O)-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-NR²-C(=O)-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-C(=O)-NR²-CH₂-, -CH₂-NR²-CH₂-CH₂-, -CH₂-C(=O)-CH₂- 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물의 이점을 양호하게 발현시킨다는 관점에서, G¹ 및 G²로서는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 등의 쇄형 구조를 갖는 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기〔-(CH₂)₄-〕 및 헥사메틸렌기〔-(CH₂)₆-〕가 특히 바람직하다.

화학식 I에서, Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 할로젠 원자로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 10의 알켄일기를 나타낸다.

상기 알켄일기의 탄소수로서는 2 내지 6이 바람직하다.

Z¹ 및 Z²의 알켄일기의 치환기인 할로젠 원자로서는, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.

Z¹ 및 Z²의 탄소수 2 내지 10의 알켄일기의 구체예로서는, CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CH-CH₂-, CH₃-CH=CH-, CH₂=CH-CH₂-CH₂-, CH₂=C(CH₃)-CH₂-CH₂-, (CH₃)₂C=CH-CH₂-, (CH₃)₂C=CH-CH₂-CH₂-, CH₂=C(Cl)-, CH₂=C(CH₃)-CH₂-, CH₃-CH=CH-CH₂- 등을 들 수 있다.

그 중에서도, Z¹ 및 Z²로서는, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물의 이점을 양호하게 발현시킨다는 관점에서 각각 독립적으로 CH₂=CH₂-, CH₂=C(CH₃)-, CH₂=C(Cl)-, CH₂=CH-CH₂-, CH₂=C(CH₃)-CH₂-, 또는 CH₂=C(CH₃)-CH₂-CH₂-인 것이 바람직하고, CH₂=CH₂-, CH₂=C(CH₃)-, 또는 CH₂=C(Cl)-인 것이 보다 바람직하고, CH₂=CH₂-인 것이 추가로 바람직하다.

화학식 I에서, A^x는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2 내지 30의 유기기를 나타낸다. 여기서 「방향환」이란, Huckel 규칙을 따르는 광의의 방향족성을 갖는 환형 구조를 의미하고, 즉, π 전자를 (4n+2)개 갖는 환형 공액 구조 및 싸이오펜, 퓨란 등으로 대표되는 황, 산소 등의 헤테로원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 것을 의미한다.

A^x의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는 탄소수 2 내지 30의 유기기는 방향환을 복수개 갖는 것이어도 좋고, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환을 갖는 것이어도 좋다.

상기 방향족 탄화수소환으로서는, 예컨대, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 상기 방향족 헤테로환으로서는, 예컨대, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환 등을 들 수 있다.

A^x가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 내지 6의 알켄일기; 트라이플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 할로젠화 알킬기; 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로필기등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-OR기; -SO₂R기 등을 들 수 있다. 여기서 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.

또한, A^x가 갖는 방향환은, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 좋고, 이웃이 된 두개의 치환기가 합쳐져서 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 환은 단환이어도, 축합 다환이어도 좋다.

한편, A^x의 탄소수 2 내지 30의 유기기의 「탄소수」는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다. 이것은, 후술하는 A^y에서 동일하다.

A^x의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는 탄소수 2 내지 30의 유기기로서는, 예컨대, 방향족 탄화수소환기; 방향족 헤테로환기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는 탄소수 3 내지 30의 알킬기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는 탄소수 4 내지 30의 알켄일기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 4 내지 30의 알킨일기 등을 들 수 있다.

화학식 I에 있어서, Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는다, 탄소수 2 내지 30의 유기기를 나타낸다.

A^y의, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.

상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 치환기로서는, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 다이메틸아미노기 등의 치환아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-OR기; -SO₂R기 등을 들 수 있다. 여기서 R은 상기와 같은 의미를 나타낸다.

A^y의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는 탄소수 2 내지 30의 유기기로서는, 상기 A^x에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또한, A^y가 갖는 방향환은 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 상기 A^x가 갖는 방향환의 치환기로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

A^x, A^y가 갖는 방향환의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, A^x, A^y가 갖는 방향환은 이하에 나타내는 것에 한정되는 것이 아니다. 한편, 하기 화학식 중에서, [-]은 방향환의 결합손을 나타낸다.

상기 화학식에서, E는 NR³, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기서, R³는 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식에서, X, Y, Z는 각각 독립적으로 NR³, 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO₂-를 나타낸다(단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO₂-가 각각 인접하는 경우를 제외한다.). R³는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

상기 방향환 중에서도, 하기 방향환이 바람직하다.

또한, A^x와 A^y는 합쳐져서 환을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 4 내지 30의 불포화 헤테로환, 또는 탄소수 6 내지 30의 불포화 탄소환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

탄소수 4 내지 30의 불포화 헤테로환, 탄소수 6 내지 30의 불포화 탄소환으로서는, 특별히 제약은 없고, 방향족성을 갖고 있어도, 갖지 않고 있어도 좋다. 그 중에서도, 하기에 나타내는 환이 바람직하다. 한편, 화학식 중에는, 편의상, 환과 질소 원자를 연결하는 이중결합을 나타내고 있다(이하에서 동일함).

상기 화학식에서, X, Y, Z는 상기와 같은 의미를 나타낸다.

또한, 이들의 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다.

치환기로서는, 예컨대, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 나이트로기, -C(=O)-OR기, -SO₂R기 등을 들 수 있다. 여기서, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

이들 중에서도, A^x와 A^y가 합쳐져서 형성하는 환으로서는, 하기에 나타내는 것이 특히 바람직하다.

상기 화학식에서, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X, Y는 각각 황 원자, 및 NR³(R³는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)인 것이 바람직하다.

A^x와 A^y 에 포함되는 π 전자의 총 수는, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물의 이점을 양호하게 발현시킨다는 관점에서, 4 이상 24 이하인 것이 바람직하다.

A^x, A^y의 바람직한 조합으로서는, A^x가 탄소수 4 내지 30의 방향족기에서, A^y가 수소 원자인 조합, 및 A^x와 A^y가 합쳐져서 불포화 헤테로환 또는 불포화 탄소환을 형성하고 있는 것을 들 수 있다.

화학식 I에서, A¹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 3가의 방향족기를 나타낸다. 3가의 방향족기로서는 3가의 탄소환식 방향족기이어도, 3가의 헤테로환식 방향족기이어도 좋다. 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물의 이점을 양호하게 발현시킨다는 관점에서, 3가의 탄소환식 방향족기가 바람직하고, 하기 화학식에 나타내는 3가의 벤젠환기 또는 3가의 나프탈렌환기가 보다 바람직하다. 한편, 하기 화학식에서는, 결합 상태를 보다 명확히 하기 위해, 치환기 Y¹, Y²를 편의상 기재하고 있다 (Y¹, Y²는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일함.).

그 중에서도, A¹로서는 하기에 나타내는 화학식 A11 내지 A18로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 화학식 A11로 표시되는 기가 특히 바람직하다.

[화학식 A11]

[화학식 A12]

[화학식 A13]

[화학식 A14]

[화학식 A15]

[화학식 A16]

[화학식 A17]

[화학식 A18]

A¹의, 3가의 방향족기를 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 A^X의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. A¹으로서는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

화학식 I에서, A² 및 A³는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족기를 나타낸다.

A² 및 A³의 방향족기는 단환인 것이어도, 다환인 것이어도 좋다.

A² 및 A³의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.

상기 A², A³의 구체예로서 든 유기기는, 임의의 위치에 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기로서는, 예컨대, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 나이트로기, -C(=O)-OR⁴기 등을 들 수 있다. 여기서, R⁴는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 이들 중에서도, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기가 바람직하고, 할로젠 원자로서는 불소 원자가, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기가, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기가, 보다 바람직하다.

이들 중에서도, A², A³로서는, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물의 이점을 양호하게 발현시킨다는 관점에서 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 하기 화학식 A21 및 A22로 표시되는 기가 바람직하고, 치환기를 가질 수 있는 화학식 A21로 표시되는 기가 보다 바람직하다.

[화학식 A21]

[화학식 A22]

화학식 I에서, Q¹은, 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.

치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 상기 A^X에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, Q¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

화학식 I로 표시되는 중합성 화합물은, 예컨대, 하기에 나타내는 제조 방법 1 또는 제조 방법 2에 의해 제조할 수 있다.

(제조 방법 1)

(화학식 (3) 및 화학식 (4)에서, Y¹ 내지 Y⁶, G¹, G², Z¹, Z², A^x, A^y, A¹ 내지 A³, 및 Q¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

즉, 화학식 (3)으로 표시되는 하이드라존 화합물(하이드라존 화합물(3))과, 화학식 (4)로 표시되는 카보닐 화합물(카보닐 화합물(4))을, (하이드라존 화합물(3):카보닐 화합물(4))의 몰비로, 보통 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 비율로 반응시키는 것에 의해, 고선택적이고 또한 고수율로, 목적물로 하는 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물을 제조할 수 있다.

이 경우, 반응계에, 예컨대 (±)-10-캄포설폰산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산; 염산, 황산 등의 무기산;의 산 촉매를 포함하여 반응을 행하여도 좋다. 산 촉매를 반응계에 포함시키는 것에 의해, 반응 시간이 단축되고, 수율이 향상하는 경우가 있다. 산 촉매의 양은, 카보닐 화합물 (4) 1몰에 대하여, 보통 0.001몰 내지 1몰이다. 또한, 산 촉매를 반응계에 혼합하는 때에는, 산 촉매를 그대로 혼합할 수도 있고, 적절한 용액에 용해시킨 용액으로서 혼합할 수도 있다.

이 반응에 이용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알콜, 아이소뷰틸알콜, sec-뷰틸알콜, t-뷰틸알콜, n-펜틸알코올, 아밀 알코올 등의 알코올계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용매; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스터계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; N, N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트라이아마이드 등의 아마이드계 용매; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 황 함유계 용매; 및 이들의 2 종류 이상으로 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올계 용매, 에터계 용매, 및 알코올계 용매와 에터계 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정하여도 좋지만, 하이드라존 화합물 (3) 1g에 대하여, 보통 1g 내지 100g이다.

반응은, 보통 -10℃ 내지 이용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행한다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에도 의존하지만, 보통 수 분 내지 수 시간이다.

(제조 방법 2)

상기 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물 중, 상기 화학식 I 중, 화학식: Z²-Y⁶-G²-Y⁴-A³-Y²-로 표시되는 기가, 화학식: Z¹-Y⁵-G¹-Y³-A²-Y¹-로 표시되는 기와 동일하며, Y¹가 -Y¹¹-C(=O)-O-로 표시되는 기인 화합물 I'인 경우에는, 이하에 나타내는 공정 1 및 공정 2에 의해 제조할 수도 있다.

(화학식 (3), 화학식 (5), 화학식 (7), 화학식 (8) 및 화학식 I' 중, Y³, Y⁵, G¹, Z¹, A^x, A^y, A¹, A², Q¹은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y¹¹은, -Y¹¹-C(=O)-O-이 Y¹이 되는 기를 나타낸다. Y¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. L은, 예컨대 하이드록실기, 할로젠 원자, 메테인설폰일옥시기, p-톨루엔설폰일옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)

즉, 분자 내에, 화학식:-C(=O)-Q¹으로 표시되는 기(Q¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)를 갖는 화학식 (5)로 표시되는 다이하이드록시 화합물(다이하이드록시 화합물(5))과, 하이드라존 화합물(3)을 반응시켜, 화학식 (7)로 표시되는 하이드록시 화합물(7)을 얻는 공정(공정 1)을 행한다. 그 후, 이것과, 2배 당량 이상의 화학식 (8)로 표시되는 화합물(화합물(8))을 반응시키는 공정(공정 2)을 행하는 것에 의해, 화학식 (I')로 표시되는 화합물(화합물(I'))을 얻을 수 있다.

공정 1은, 용매 중, 다이하이드록시 화합물(5)과 하이드라존 화합물(3)을, (다이하이드록시 화합물(5):하이드라존 화합물(3))의 몰비로, 보통 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:3으로 반응시켜, 하이드록시 화합물(7)을 얻는 공정이다.

공정 1의 반응에 이용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이용하는 용매로서는, 제조 방법 1에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정하여도 좋지만, 하이드라존 화합물(3) 1g에 대하여, 보통 1g 내지 100g이다.

공정 2는, 수득된 하이드록시 화합물(7)을 정제한 후, 또는 정제하지 않고, 화합물(8)과, (화합물(7):화합물(8))의 몰비로, 보통 1:2 내지 1:4, 바람직하게는 1:2 내지 1:3의 비율로 반응시키는 것에 의해, 고선택적이고 또한 고수율로, 목적으로 하는 화합물(I')을 제조하는 공정이다.

공정 2에서는, 화합물(8)이, 화학식 (8) 중, L이 하이드록실기의 화합물(카복실산)인 경우에는, 예컨대 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드염산염, 다이사이클로헥실카보다이이미드 등의 탈수 축합제의 존재하에 반응시키는 것에 의해, 목적물을 얻을 수 있다. 탈수 축합제는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다. 탈수 축합제의 사용량은, 화합물(8) 1몰에 대하여, 보통 1몰 내지 3몰이다.

또한, 화합물(8)이, 화학식 (8) 중, L이 할로젠 원자의 화합물(산할라이드)인 경우에는, 염기의 존재하에 반응시키는 것에 의해, 목적물을 얻을 수 있다. 이용하는 염기로서는, 예컨대, 트라이에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기; 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 염기는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다. 염기의 사용량은, 화합물(8) 1몰에 대하여, 보통 1몰 내지 3몰이다.

화합물(8)이, 화학식 (8) 중, L이 메테인설폰일옥시기, 또는 p-톨루엔설폰일옥시기인 화합물(혼합산 무수물)인 경우도, L이 할로젠 원자의 경우와 동일하다.

공정 2에서 이용하는 용매로서는, 예컨대, 클로로폼, 염화메틸렌 등의 염소계 용매; N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-아세트아마이드, 헥사메틸인산트라이아마이드 등의 아마이드계 용매; 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터류; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 황 함유계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜테인, n-헥세인, n-옥테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정하여도 좋지만, 하이드록시 화합물(7) 1g에 대하여, 보통 1g 내지 50g이다.

하이드라존 화합물(3)은, 예컨대, 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다.

(화학식 (2) 및 화학식 (3) 중, A^x 및 A^y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

즉, 화학식 (2)로 표시되는 카보닐 화합물(카보닐 화합물(2))과 하이드라진(1)을, 적절한 용매 중, (카보닐 화합물(2):하이드라진(1))의 몰비로, 보통 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2 내지 1:10에서 반응시켜, 대응하는 하이드라존 화합물(3)을 얻을 수 있다.

하이드라진으로서는, 보통은 1수화물을 이용한다. 하이드라진은, 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.

이 반응에 이용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알콜, 아이소뷰틸알콜, sec-뷰틸알콜, t-뷰틸알콜, n-펜틸알코올, 아밀 알코올 등의 알코올계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트라이아마이드 등의 아마이드계 용매; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 황 함유계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올계 용매, 에터계 용매, 및 알코올계 용매와 에터계 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 이들의 용매는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정하여도 좋지만, 하이드라진 1g에 대하여, 보통 1g 내지 100g이다.

또한, 상기 방법에서 이용하는 하이드록시 화합물(7)은, 예컨대, 하기에 나타내는 방법에 의해서도 얻더라도 좋다.

(화학식 (5), 화학식 (7), 화학식 (9) 및 화학식 (10) 중, A^x, A^y, A¹ 및 Q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

즉, 다이하이드록시 화합물(5)에 하이드라진을 반응시켜, 화학식 (9)로 표시되는 하이드라존 화합물(하이드라존 화합물(9))을 얻고, 이것에 화학식 (10)으로 표시되는 카보닐 화합물(카보닐 화합물(10))을 반응시키는 것에 따라서도, 하이드록시 화합물(7)을 얻을 수 있다.

상기 카보닐 화합물(4) 및 화합물(8)은, 전형적으로는, 에터 결합(-O-), 에스터 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 및 아마이드 결합(-C(=O)NH-, -NHC(=O)-)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합 및 수식하는 것에 의해 제조할 수 있다.

에터 결합의 형성은, 예컨대, 아래와 같이 하여 행하여도 좋다.

(i) 식: D1-hal(hal은 할로젠 원자를 나타낸다. 이하에서 동일함.)로 표시되는 화합물과, 식: D2-OMet(Met는 알칼리 금속(주로 나트륨)을 나타낸다. 이하에서 동일함.)로 표시되는 화합물을 혼합하여 축합시킨다(윌리암슨 합성). 한편, 상기 식에서, D1 및 D2는 임의의 유기기를 나타낸다(이하에서 동일함.).

(ii) 식: D1-hal로 표시되는 화합물과, 식: D2-OH로 표시되는 화합물을, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기의 존재하, 혼합하여 축합시킨다.

(iii) 식: D1-E(E는 에폭시기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과, 식: D2-OH로 표시되는 화합물을, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기의 존재하, 혼합하여 축합시킨다.

(iv) 식: D1-OFN(OFN은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물과, 식: D2-OMet로 표시되는 화합물을, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 부가 반응시킨다.

(v) 식: D1-hal로 표시되는 화합물과, 식: D2-OMet로 표시되는 화합물을, 예컨대 구리 또는 염화제1구리의 존재하, 혼합하여 축합시킨다(울만 축합).

에스터 결합 및 아마이드 결합의 형성은, 예컨대, 이하와 같이 행하여도 좋다.

(vi) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물과, 식: D2-OH 또는 D2-NH₂로 표시되는 화합물을, 탈수 축합제(N,N-다이사이클로헥실카보다이이미드 등)의 존재하에 탈수 축합시킨다.

(vii) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물에 할로젠화제를 작용시키는 것에 의해, 식: D1-CO-hal로 표시되는 화합물을 얻어, 이것과 식: D2-OH 또는 D2-NH₂로 표시되는 화합물을 염기의 존재하에 반응시킨다.

(viii) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물에 산 무수물을 작용시키는 것에 의해, 혼합산 무수물을 얻은 후, 이것에, 식: D2-OH 또는 D2-NH₂로 표시되는 화합물을 반응시킨다.

(ix) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물과, 식: D2-OH 또는 D2-NH₂로 표시되는 화합물을, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨다.

어느 쪽의 반응에 있어서도, 반응 종료 후는, 유기 합성 화학에서의 보통의 후 처리 조작을 행하고, 소망에 따라, 컬럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지된 분리 정제 수단을 실시하는 것에 의해, 목적물을 단리할 수도 있다.

목적으로 하는 화합물의 구조는 NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해, 동정할 수 있다.

종래의 위상차 필름의 재료는, 일반적으로, 위상차에 대하여 파장 분산성을 갖고 있었다. 또한, 역파장 분산성을 갖는 재료의 개발도 되어 있었지만, 종래의 재료는, 역파장 분산성이 불충분하거나, 공업적 프로세스에서의 가공에는 적합하지 않은 높은 융점을 갖고 있기 때문에 필름에 도포하기 어렵거나, 액정성을 나타내는 온도 범위가 극단적으로 좁거나, 공업적 프로세스에서 일반적으로 사용되는 용매에의 용해도가 낮거나, 성능면에서 많은 과제를 갖고 있었다. 또한, 종래의 역파장 분산성을 갖는 재료는, 매우 비싼 시약을 이용하는 합성법을 구사하여, 다단층에서 합성되는 것으로부터, 비용면에서도 과제를 갖고 있었다.

이에 대하여, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물은, 우수한 역파장 분산성을 갖는다. 따라서, 이 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물을 이용하여 패턴 위상차 필름을 제조하면, 제 1 영역에서, 넓은 파장역에서 동일한 편광 변환이 가능해진다.

또한, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물은, 보통 실용적인 낮은 융점을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능하다. 따라서, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물을 이용하면, 넓은 파장역에서 동일한 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족이 가는 광학 필름을 저비용으로 제조할 수 있다.

〔6-2. 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물〕

화학식 I로 표시되는 중합성 화합물은, 중합 개시제와 조합하여, 중합성 조성물로서 사용할 수 있다. 이 중합 개시제는, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물의 중합 반응을 보다 효율적으로 하는 관점에서 배합된다. 상기한 액정층 형성용 조성물로서, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 상기 중합성 조성물을 사용할 수 있다.

이용하는 중합 개시제로서는, 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류에 따라 적당한 것을 선택하고 사용할 수도 있다. 예컨대, 중합성기가 라디칼 중합성이면 라디칼 중합 개시제를, 음이온 중합성의 기이면 음이온 중합 개시제를, 양이온 중합성의 기이면 양이온 중합 개시제를 각각 사용할 수도 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 열 라디칼 발생제와 광 라디칼 발생제의 어느 것이든 사용 가능하지만, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 적합하다.

광 라디칼 발생제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에터 및 벤조인프로필에터 등의 벤조인; 아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-다이클로로아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로페인-1-온 및 N,N-다이메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논; 2-메틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논; 2,4-다이메틸싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤 및 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤; 아세토페논다이메틸케탈 및 벤질다이메틸케탈 등의 케탈; 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4-다이클로로벤조페논, 4,4-비스다이에틸아미노벤조페논, 미힐러-케톤 및 4-벤조일-4-메틸다이페닐설파이드 등의 벤조페논; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

광 라디칼 발생제의 구체예로서는, 예컨대, 치바스페셜티케미칼즈사제의 상품명 Irgacure907, 상품명 Irgacure184, 상품명 Irgacure369 및 상품명 Irgacure651 등을 들 수 있다.

음이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 알킬리튬 화합물; 바이페닐, 나프탈렌, 피렌 등의, 모노리튬염 또는 모노나트륨염; 다이리튬염이나 트라이리튬염 등의 다작용성 개시제 등을 들 수 있다.

양이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 황산, 인산, 과염소산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 프로톤산; 3불화붕소, 염화알루미늄, 4염화타이타늄, 4염화주석과 같은 루이스산; 방향족 오늄염 또는 방향족 오늄염과, 환원제와의 병용계 등을 들 수 있다.

이들의 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

중합 개시제의 양은, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 보통 0.1중량부 이상, 바람직하게는 0.5중량부 이상이며, 보통 30중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하이다.

화학식 I로 표시되는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물에는, 표면 장력을 조정하기 위해서, 계면활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로서는, 특별히 한정은 없지만, 보통 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온계 계면활성제로서는, 시판품을 이용하여도 좋고, 예컨대, 분자량이 수천 정도의 올리고머인 비이온계 계면활성제, 예컨대, 세이미케미칼사제 KH-40 등을 들 수 있다.

계면활성제는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

계면활성제의 양은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 보통 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.1중량부 이상이며, 보통 10중량부 이하, 바람직하게는 2중량부 이하이다.

화학식 I로 표시되는 중합성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 상기 중합성 조성물에는, 추가로, 후술하는 다른 공중합 가능한 단량체, 금속, 금속착체, 염료, 안료, 형광 재료, 인광 재료, 레벨링제, 칙소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화타이타늄 등의 금속 산화물 등의, 그 밖의 첨가제를 배합할 수도 있다. 이들의 첨가제는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

첨가제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 보통 각각 0.1중량부 내지 20중량부이다.

화학식 I로 표시되는 중합성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 상기 중합성 조성물은, 보통 화학식 I로 저술되는 중합성 화합물 및 중합 개시제, 및 소망에 따라 첨가제의 소정량을 적절한 유기 용매에 혼합하여, 용해시키는 것에 의해, 조제할 수도 있다.

유기 용매로서는, 예컨대, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산뷰틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스터류; 클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에탄 등의 할로젠화탄화수소류; 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인 등의 에터류 등을 들 수 있다. 한편, 유기 용매는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

이상과 같게 하여 얻어지는 중합성 조성물은, 후술한 것과 같이, 고분자나 광학 이방체의 제조 원료로서 유용하다.

〔6-3. 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물로부터 얻어지는 고분자〕

화학식 I로 표시되는 중합성 화합물로부터는, 고분자가 얻어진다. 이 고분자는 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자, 또는 상기 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자이다. 여기서, 「중합」이란, 보통의 중합 반응 외에, 가교 반응을 포함하는 넓은 의미에서의 화학 반응을 의미하는 것으로 한다.

(1) 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자로서는, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물의 단독 중합체, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물의 2 종류 이상으로 이루어지는 공중합체, 또는 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물과 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다.

상기 공중합 가능한 단량체로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예컨대, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-메톡시페닐, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산바이페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-사이아노바이페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-사이아노바이페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-3',4'-다이플루오로페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산나프틸, 4-아크릴로일옥시-4'-데실바이페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-사이아노바이페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)-4'-사이아노바이페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-메톡시바이페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-(4"-플루오로벤질옥시)-바이페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-프로필사이클로헥실페닐, 4-메타크릴로일-4'-뷰틸바이사이클로헥실, 4-아크릴로일-4'-아밀톨란, 4-아크릴로일-4'-(3,4-다이플루오로페닐)바이사이클로헥실, 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-아밀페닐), 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-(4'-프로필사이클로헥실)페닐) 등을 들 수 있다. 한편, 이들은 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

화학식 I로 표시되는 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 등의 (공)중합은 적절한 중합 개시제의 존재하에 행할 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율로서는, 상기 중합성 조성물 중의 중합성 화합물에 대한 배합 비율과 동일하게 할 수도 있다.

상기 고분자가, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인 경우, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물에 유래되는 반복 단위의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 전체 구성 단위에 대하여 50중량% 이상이 바람직하고, 70중량% 이상이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 고분자의 유리전이온도(Tg)가 높고, 높은 막경도가 얻어지기 때문에 바람직하다.

상기 고분자는, 보다 구체적으로는, 예컨대,

(A) 적절한 중합 개시제의 존재하, 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 등과의 (공)중합을 적절한 유기 용매 중에서 행한 후, 목적으로 하는 고분자를 단리하고, 얻어지는 고분자를 적절한 유기 용매에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적절한 기판 상에 코팅하여 수득된 도막을 건조 후, 소망에 따라 가열하는 것에 의해 얻는 방법;

(B) 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 등을 중합 개시제와 함께 유기 용매에 용해한 용액을 공지된 코팅법에 의해 기판상에 도포한 후, 탈용매하고, 이어서 가열 또는 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 중합 반응을 행하는 방법;

등에 의해 적합하게 제조할 수 있다.

이용하는 중합 개시제로서는, 상기 중합성 조성물의 성분으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 (A)의 방법에서 중합 반응에 이용하는 유기 용매로서는, 불활성인 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산뷰틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스터류; 클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에탄 등의 할로젠화탄화수소류; 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 등의 에터류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성이 우수하다는 관점에서, 비점이 60℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다.

상기 (A)의 방법에 의한 경우, 고분자를 용해하기 위한 유기 용매로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 아세트산뷰틸, 아세트산아밀 등의 에스터계 용제; 다이클로로메테인, 클로로폼, 다이클로로에탄 등의 할로젠화탄화수소계 용제; 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용제 등을 들 수 있다.

상기(B)의 방법에서 이용하는 유기 용매로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 아세트산뷰틸, 아세트산아밀 등의 에스터계 용제; 다이클로로메테인, 클로로폼, 다이클로로에탄 등의 할로젠화탄화수소계 용제; 테트라하이드로퓨란(THF), 테트라하이드로피란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터, 1,3-다이옥솔레인 등의 에터계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급이 용이하다는 점에서, 용매의 비점이 60℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다.

한편, 이들의 용매는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용하여도 좋다.

이용하는 기판으로서는, 유기, 무기를 막론하고, 공지 관용 재질의 것을 사용할 수도 있다. 예컨대, 유기 재료로서는 폴리사이클로올레핀 〔예컨대, 제오넥스, 제오노어(등록상표; 니혼제온사제), 아톤(등록상표; JSR사제), 및 아펠(등록상표; 미쓰이화학사제)〕, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로스, 3아세트산셀룰로스, 폴리에터설폰 등을 들 수 있고, 무기 재료로서는 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있고, 그 중에서도 유기 재료가 바람직하다.

또한, 이용하는 기판은, 단층인 것이어도, 적층체이어도 좋다.

기판으로서는, 유기 재료가 바람직하고, 이 유기 재료를 필름으로 한 수지 필름이 또한 바람직하다.

(A)의 방법에서 고분자의 용액을 기판에 도포하는 방법, (B)의 방법에서 중합 반응용의 용액을 기판에 도포하는 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법 등을 들 수 있다.

(2) 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자

화학식 I로 표시되는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합함으로써 고분자를 용이하게 얻을 수 있다. 중합 반응을 보다 효율적으로 행하는 관점에서, 상기한 것과 같은 중합 개시제, 특히 광중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 상기 (B)의 방법, 즉, 중합성 조성물을 기판 상에 도포하고, 중합시키는 것에 의해 고분자를 얻는 것이 적합하다. 이용하는 기판으로서는 후술하는 광학 이방체의 제작에 사용되는 기판 등을 들 수 있다.

중합성 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예컨대, 바 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 캡 코팅, 딥핑법 등의 공지 관용의 코팅법을 들 수 있다. 이때, 코팅성을 높이기 위해서, 중합성 조성물에 공지 관용의 유기 용매를 포함시켜도 좋다. 이 경우는, 중합성 조성물을 기판 상에 도포 후, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등으로 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.

화학식 I로 표시되는 중합성 화합물 또는 중합성 조성물을 중합시키는 방법으로서는, 예컨대, 활성 에너지선을 조사하는 방법, 열 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행하기 때문에 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 특히, 조작이 간편하기 때문에, 자외선 등의 빛을 조사하는 방법이 바람직하다.

조사시의 온도는, 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 자외선 조사 강도는, 보통 1W/m² 내지 10kW/m²의 범위, 바람직하게는 5W/m² 내지 2kW/m²의 범위이다.

화학식 I로 표시되는 중합성 화합물 또는 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 고분자는, 기판으로부터 박리하여 단체로 사용할 수도 있고, 기판으로부터 박리하지 않고서 그대로 광학 필름의 유기 재료 등으로서 사용할 수도 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 고분자의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이며, 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하이다. 상기 수평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 높은 막경도가 얻어지고, 취급성도 우수하기 때문에 바람직하다. 고분자의 수평균 분자량은, 단분산의 폴리스타이렌을 표준 시료로 하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용리액으로서 겔 투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.

이 고분자는, 가교점이 분자 내에서 균일하게 존재하는 것으로 추정되고, 가교 효율이 높고, 경도가 우수하다.

이 고분자에 의하면, 넓은 파장 대역에서 동일한 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족하는 광학 필름을 저비용으로 얻을 수 있다.

〔6-4. 화학식 I로 표시되는 중합성 화합물로부터 얻어지는 광학 이방체〕

화학식 I로 표시되는 중합성 화합물로부터 얻어지는 고분자에 의해, 광학 이방체를 형성할 수도 있다. 이 광학 이방체는, 예컨대, 기판 상에 배향막을 형성하고, 상기 배향막 상에, 추가로, 상기 고분자로 이루어지는 액정층을 형성함으로써, 얻을 수 있다.

배향막은, 유기 반도체 화합물을 면내에서 1 방향으로 배향 규제하기 위해서 기판의 표면에 형성된다. 배향막은, 예컨대, 폴리이미드, 폴리바이닐알코올, 폴리에스터, 폴리알릴레이트, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드 등의 폴리머를 함유하는 것이다. 배향막은, 이러한 폴리머를 함유하는 용액(배향막용 조성물)을 기판 상에 막 형상으로 도포하고, 건조시키고, 그리고 1 방향으로 러빙 처리 등 하는 것으로 얻을 수 있다.

배향막의 두께는 0.001㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.001㎛ 내지 1㎛인 것이 더욱 바람직하다.

배향막 또는 기판에는 러빙 처리를 실시하여도 좋다. 러빙 처리의 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 나일론 등의 합성 섬유, 목면 등의 천연 섬유로 이루어지는 천이나 펠트를 감은 롤로 일정 방향으로 배향막을 문지르는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리했을 때에 발생하는 미분말(이물질)을 제거하여 배향막의 표면을 청정한 상태로 하기 위해서, 러빙 처리 후에 배향막을 아이소프로필알코올 등에 의해서 세정하는 것이 바람직하다.

또한, 러빙 처리하는 방법 이외에, 배향막의 표면에 편광 자외선을 조사하는 방법에 의해서도, 배향막에 액정층을 면내에서 1 방향으로 배향 규제하는 기능을 갖게 할 수 있다.

배향막 상에 상기 고분자로 이루어지는 액정층을 형성하는 방법으로서는, 상기 고분자의 항에서 기재한 것과 동일한 방법을 들 수 있다.

이 광학 이방체는, 상기 고분자를 구성 재료로 하고 있기 때문에, 저비용으로 제조 가능하고, 또한, 넓은 파장 대역에서 동일한 편광 변환이 가능한, 성능면에서도 우수한 것이다.

광학 이방체로서는, 예컨대, 위상차 판, 액정 표시 소자용 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 컬러 필터, 저역 통과 필터, 광 편광 프리즘, 각종 광 필터 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그의 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하고 실시할 수도 있다. 또한, 이하의 설명에서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 달리 양해를 구하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하의 설명에 있어서 위상차 Re의 측정 파장은, 달리 양해를 구하지 않는 한 550nm이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 달리 양해를 구하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행했다.

[제조예 1: 화합물 1의 합성]

〈단계 1: 중간체 A의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-다이하이드록시벤즈알데하이드 20g(144.8mmol), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산(DKSH사제) 105.8g(362.0mmol), 4-(다이메틸아미노)피리딘 5.3g(43.4mmol)을 N-메틸피롤리돈 200ml에 용해시켰다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드염산염(WSC) 83.3g(434.4mmol)을 가하고, 실온하에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물 1.5리터에 투입하고, 아세트산에틸 500ml로 추출했다. 아세트산에틸층을 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 수득했다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 9:1(부피비))에 의해 정제하고, 백색 고체로서 중간체 A를 75g 수득했다(수율: 75.4%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 10.20(s, 1H), 8.18-8.12(m, 4H), 7.78(d, 1H, J=2.8Hz), 7.52(dd, 1H, J=2.8Hz, 8.7Hz), 7.38(d, 1H, J=8.7Hz), 7.00-6.96(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.12(dd, 2H, J=10.6Hz, 17.4Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.4Hz, 10.6Hz), 4.18(t, 4H, J=6.4Hz), 4.08-4.04(m, 4H), 1.88-1.81(m, 4H), 1.76-1.69(m, 4H), 1.58-1.42(m, 8H)

〈단계 2: 중간체 B의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 9-플루오렌온 5g(27.7mmol), 하이드라진1수화물 13.9g(277.7mmol)을 1-프로판올 50ml에 용해시키고, 전체를 실온하에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 여과 수집하고, 수득된 고체를 1-프로판올로 세정하여, 공기 중에서 건조시키는 것으로 중간체 B를 황색 고체로서 2.2g 수득했다. 이것은 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용했다.

〈단계 3: 화합물 1의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 A 3.0g(4.37mmol), 앞선 단계 2에서 합성한 중간체 B 1.1g(5.68mmol)을 에탄올 80ml 및 테트라하이드로퓨란(THF) 40ml의 혼합 용제에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캄포설폰산 0.1g(0.44mmol)을 THF 3ml에 용해시켜 천천히 가했다. 그 후, 실온 하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수 300ml에 투입하고, 클로로폼 100ml로 2회 추출했다. 수득된 클로로폼층을 포화 식염수 200ml로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 클로로폼을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 수득했다. 이 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 8:2(부피비))에 의해 정제하고, 황색 고체로서 화합물 1을 1.8g 수득했다(수율: 47.7%).

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 8.65(s, 1H), 8.29(d, 1H, J=7.3Hz), 8.21-8.16(m, 5H), 7.82(d, 1H, J=7.3Hz), 7.60-7.57(m, 2H), 7.43-7.25(m, 6H), 7.01-6.96(m, 4H), 6.402(dd, 1H, J=1.8Hz, 17.4Hz), 6.398(dd, 1H, J=1.8Hz, 17.4Hz), 6.122(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.4Hz), 6.117(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.4Hz), 5.820(dd, 1H, J=1.8Hz, 10.5Hz), 5.816(dd, 1H, J=1.8Hz, 10.5Hz), 4.18(t, 2H, J=6.6Hz), 4.17(t, 2H, J=6.6Hz), 4.06(t, 2H, J=6.4Hz), 4.05(t, 2H, J=6.4Hz), 1.87-1.80(m, 4H), 1.76-1.68(m, 4H), 1.59-1.42(m, 8H).

[제조예 2: 화합물 2의 합성]

〈단계 1: 중간체 C의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드라진1수화물 3.6g(71.9mmol)을 에탄올 30ml에 용해시켰다. 이 용액에, 9-안트라센카복시알데하이드 3g(14.5mmol)을 THF 30ml에 용해시킨 용액을 천천히 적하했다. 그 후, 실온 하에서 1시간 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수 200ml에 투입하고, 클로로폼 100ml로 2회 추출했다. 수득된 클로로폼층을 포화 식염수 200ml로 세정하고, 클로로폼층을 무수황산나트륨으로 건조한 후, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 클로로폼을 감압 증류 제거하여 수득된 고체를 건조시켜, 황색 고체로서 중간체 C를 2.5g 수득했다. 이것은 정제하지 않고 그대로 다음 반응에 이용했다.

〈단계 2: 화합물 2의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기, 질소 기류 중, 화합물 1의 합성에서의 단계 1에서 합성한 중간체 A 3.0g(4.37mmol), 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 C 1.2g(5.24mmol)을 THF 30ml에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캄포설폰산 0.1g(0.44mmol)을 THF 3ml에 용해시킨 용액을 천천히 가했다. 그 후, 실온 하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수 300ml에 투입하고, 아세트산에틸 100ml로 2회 추출했다. 수득된 아세트산에틸층을 포화 식염수 200ml로 세정한 후, 클로로폼층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 수득했다. 이 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 95:5(부피비))에 의해 정제하고, 황색 고체로서 화합물 2를 2.1g 수득했다(수율: 54.1%).

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 9.74(s, 1H), 8.95(s, 1H), 8.57-8.53(m, 3H), 8.20-8.18(m, 4H), 8.14(d, 1H, J=2.7Hz), 8.02-8.00(m, 2H), 7.56-7.47(m, 4H), 7.42(dd, 1H, J=2.7Hz, 8.7Hz), 7.36(d, 1H, J=8.7Hz), 7.00-6.96(m, 4H), 6.404(dd, 1H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.384(dd, 1H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.126(dd, 1H, J=8.7Hz, 17.4Hz), 6.100(dd, 1H, J=8.7Hz, 17.4Hz), 5.824(dd, 1H, J=1.4Hz, 8.7Hz), 5.798(dd, 1H, J=1.4Hz, 8.7Hz), 4.18(t, 2H, J=6.4Hz), 4.16(t, 2H, J=6.4Hz), 4.07(t, 2H, J=6.4Hz), 4.02(t, 2H, J=6.4Hz), 1.89-1.78(m, 4H), 1.77-1.66(m, 4H), 1.58-1.44(m, 8H)

[제조예 3: 화합물 3의 합성]

〈단계 1: 중간체 D의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드라진1수화물 4.8g(95.9mmol)을 에탄올 25ml에 용해시켰다. 이 용액에, 2-나프트알데하이드 3g(19.2mmol)를 THF 25ml에 용해시킨 용액을 천천히 적하했다. 그 후, 실온 하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수 200ml에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 흡인 여과에 의해 여과 수집했다. 수득된 고체를 수세한 후, 공기 중에서 건조시키고, 황색 고체로서 중간체 D를 2.5g 수득했다(수율: 76.5%). 이것은 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용했다.

〈단계 2: 화합물 3의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 화합물 1 합성에서의 단계 1에서 합성한 중간체 A 3.0g(4.37mmol), 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 D 0.89g(5.24mmol)를, THF 30ml 및 에탄올 10ml의 혼합 용제에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캄포설폰산 0.1g(0.44mmol)을 THF 3ml에 용해시킨 용액을 천천히 가했다. 그 후, 실온 하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수 200ml에 투입하고, 아세트산에틸 100ml로 2회 추출했다. 수득된 아세트산에틸층을 포화 식염수 200ml로 세정한 후, 아세트산에틸층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 수득했다. 이 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 95:5(부피비))에 의해 정제하고, 담황색 고체로서 화합물 3을 1.6g 수득했다(수율: 43.6%).

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 8.82(s, 1H), 8.70(s, 1H), 8.22-8.15(m, 4H), 8.085-8.078(m, 2H), 8.02(dd, 1H, J=1.8Hz, 8.7Hz), 7.89-7.83(m, 3H), 7.55-7.49(m, 2H), 7.39(dd, 1H, J=2.8Hz, 8.7Hz), 7.32(d, 1H, J=8.7Hz), 7.02-6.97(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J=1.8Hz, 17.3Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.6Hz, 17.3Hz), 5.824(dd, 1H, J=1.8Hz, 10.6Hz), 5.819(dd, 1H, J=1.8Hz, 10.6Hz), 4.19(t, 4H, J=6.4Hz), 4.08(t, 2H, J=6.4Hz), 4.06(t, 2H, J=6.4Hz), 1.89-1.82(m, 4H), 1.77-1.70(m, 4H), 1.59-1.44(m, 8H)

[제조예 4: 화합물 4의 합성]

〈단계 1: 중간체 E의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 3-메틸-2-벤조티아졸리논하이드라존염산염 수화물(도쿄가세이공업사제) 6g(27.8mmol), 2,5-다이하이드록시벤즈알데하이드 1.9g(13.9mmol) 및 1-프로판올 100ml를 가하고, 전체를 1시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, THF를 가하여 균일한 용액으로 했다. 이 용액을 10%의 중조수에 적하하여 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 흡인 여과에 의해 여과 수집했다. 수득된 고체를 수세한 후, 진공 건조기로써 건조시키고, 황색 고체로서 중간체 E를 2.8g 수득했다(수율: 67.3%).

¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, TMS, δppm): 10.21(s, 1H), 8.95(s, 1H), 8.50(s, 1H), 7.65(d, 1H, J=7.8Hz), 7.35-7.28(m, 2H), 7.11-7.07(m, 1H), 6.92(d, 1H, J=2.3Hz), 6.74-6.68(m, 2H), 3.54(s, 3H)

〈단계 2: 화합물 4의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 E 1.8g(6.0mmol), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산(DKSH사제) 5.3g(18.0mmol), 4-(다이메틸아미노)피리딘 0.26g(2.2mmol)을 N-메틸피롤리돈 80ml에 용해시켰다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드염산염(WSC) 4.1g(21.6mmol)을 가하고, 전체를 실온 하에서 15시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물 500ml에 투입하고, 아세트산에틸 300ml로 추출했다. 수득된 아세트산에틸층을 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 수득했다. 이 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 95:5(부피비))에 의해 정제하여, 황색 고체로서 화합물 4를 3.3g 수득했다(수율: 64.9%).

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 8.48(s, 1H), 8.18(d, 4H, J=8.7Hz), 7.99(d, 1H, J=1.8Hz), 7.36(d, 1H, J=7.8Hz), 7.27-7.22(m, 3H), 7.06-7.02(m, 1H), 7.00-6.96(m, 5H), 6.40(dd, 2H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.4Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.4Hz, 10.5Hz), 4.18(t, 4H, J=6.2Hz), 4.06(t, 4H, J=6.2Hz), 3.55(s, 3H), 1.89-1.82(m, 4H), 1.77-1.70(m, 4H), 1.58-1.43(m, 8H)

[제조예 5: 화합물 5의 합성]

〈단계 1: 중간체 F의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드라진1수화물 11.4g(227.7mmol), 2-아세틸벤조[b]싸이오펜 4.0g(22.7mmol) 및 에탄올 50ml를 가했다. 이 용액을 1시간 30분간 가열 환류했다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 10%의 중조수에 가하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 흡인 여과에 의해 여과 수집했다. 수득된 결정을 수세하고, 공기 중에서 건조시켜, 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용했다.

〈단계 2: 화합물 5의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 화합물 1 합성에서의 단계 1에서 합성한 중간체 A 3.0g(4.37mmol), 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 F 1.0g(5.24mmol)을, THF 30ml 및 에탄올 15ml의 혼합 용제에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캄포설폰산 0.1g(0.44mmol)을 THF 3ml에 용해시킨 용액을 천천히 가했다. 그 후, 실온 하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수 200ml에 투입하고, 아세트산에틸 100ml로 2회 추출했다. 수득된 아세트산에틸층을 포화 식염수 200ml로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 수득했다. 이 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 95:5(부피비))에 의해 정제하여, 황색 고체로서 화합물 5를 2.2g 수득했다(수율: 58.6%).

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 8.61(s, 1H), 8.19-8.15(m, 4H), 8.04(d, 1H, J=2.7Hz), 7.67(s, 1H), 7.79-7.75(m, 2H), 7.37-7.29(m, 4H), 7.01-6.96(m, 4H), 6.405(dd, 1H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.14(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.4Hz), 6.11(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.4Hz), 5.822(dd, 1H, J=1.4Hz, 10.5Hz), 5.818(dd, 1H, J=10.5Hz), 4.18(t, 4H, J=6.4Hz), 4.062(t, 2H, J=6.4Hz), 4.058(t, 2H, J=6.4Hz), 2.52(s, 3H), 1.88-1.81(m, 4H), 1.76-1.69(m, 4H), 1.58-1.43(m, 8H)

[제조예 6: 화합물 6의 합성]

〈단계 1: 중간체 G의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드라진1수화물 1.9ml(38.6mmol)을 에탄올 15ml에 용해시켰다. 이 용액에, 2-플루오렌카복시알데하이드 1.5g(7.72mmol)을 가했다. 그 후, 실온 하에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수 50ml에 투입하고, 클로로폼 50ml로 2회 추출했다. 수득된 클로로폼층을 포화 식염수 50ml로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 클로로폼을 감압 증류 제거하여, 황색 고체로서 중간체 G를 1.2g 수득했다. 이 수득된 고체를 건조시켜, 정제는 행하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용했다.

〈단계 2: 화합물 6의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에 질소 기류 중, 화합물 1 합성의 단계 1에서 합성한 중간체 A 1.5g(2.18mmol), 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 G 683mg(3.68mmol)을 THF 15ml, 에탄올 5ml의 혼합 용매에 용해시켰다. 그 후, 실온 하에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 포화 중조수 100ml에 투입하고, 클로로폼 100ml로 2회 추출했다. 수득된 클로로폼층을 포화 식염수 100ml로 세정한 후, 클로로폼층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 클로로폼을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 수득했다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 95:5(부피비))에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 6을 117mg 수득했다(수율: 14.2%).

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 8.80(s, 1H), 8.63(s, 1H), 8.20(d, 2H, J=8.7Hz), 8.16(d, 2H, J=8.7Hz), 8.07(d, 1H, J=2.8Hz), 8.00(s, 1H), 7.80-7.85(m, 2H), 7.74(d, 1H, J=8.2Hz), 7.55(d, 1H, J=7.3Hz), 7.30-7.40(m, 4H), 7.00(d, 2H, J=9.2Hz), 6.98(d, 2H, J=9.2Hz), 6.41(dd, 2H, J=1.4, 17.4Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.5, 17.4Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.4, 10.5Hz), 4.190(t, 2H, J=6.4Hz), 4.186(t, 2H, J=6.4Hz), 4.08(t, 2H, J=6.4Hz), 4.06(t, 2H, J=6.4Hz), 3.92(s, 2H), 1.80-1.90(m, 4H), 1.70-1.77(m, 4H), 1.43-1.60(m, 8H)

[제조예 7: 화합물 7의 합성]

〈단계 1: 중간체 H의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드라진1수화물 7.0ml(114mmol)를 프로판올 20ml에 용해시켰다. 이 용액에 2-아세틸플루오렌 3.0g(14.4mmol)을 가했다. 이 용액을 6시간 가열 환류했다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 포화 중조수 100ml에 투입하고, 클로로폼 100ml로 2회 추출했다. 수득된 클로로폼층을 포화 식염수 100ml로 세정하고, 클로로폼층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과 분리한 후, 로터리 증발기로써 클로로폼을 감압 증류 제거하여, 황색 고체로서 중간체 H를 2.8g 수득했다. 이 수득된 고체를 건조시켜, 정제는 행하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용했다.

〈단계 2: 화합물 7의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 화합물 1 합성에서의 단계 1에서 합성한 중간체 A 1.5g(2.18mmol), 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 H 632mg(2.83mmol)을, THF 10ml 및 에탄올 10ml의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액을 8시간 가열 환류했다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 포화 중조수 50ml에 투입하고, 클로로폼 50ml로 2회 추출했다. 수득된 클로로폼층을 포화 식염수 50ml로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 클로로폼을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 수득했다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 90:10(부피비))에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 7을 370mg 수득했다(수율: 19.0%).

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 8.58(s, 1H), 8.17(d, 4H, J=8.7Hz), 8.04-8.07(m, 2H), 7.86(d, 1H, J=8.7Hz), 7.79(dd, 2H, J=8.2, 8.7Hz), 7.54(d, 1H, J=7.8Hz), 7.28-7.41(m, 4H), 6.983(d, 2H, J=8.7Hz), 6.975(d, 2H, J=8.7Hz), 6.40(dd, 1H, J=1.4, 17.4Hz), 6.39(dd, 1H, J=1.4, 17.4Hz), 6.12(dd, 1H, J=10.5, 17.4Hz), 6.11(dd, 1H, J=10.5, 17.4Hz), 5.82(dd, 1H, J=1.4, 10.5Hz), 5.81(dd, 1H, J=1.4, 10.5Hz), 4.18(t, 2H, J=6.4Hz), 4.17(t, 2H, J=6.4Hz), 4.06(t, 2H, J=6.2Hz), 4.05(t, 2H, J=6.4Hz), 3.91(s, 2H), 2.50(s, 3H), 1.81-1.88(m, 4H), 1.68-1.76(m, 4H), 1.43-1.55(m, 8H)

[제조예 8: 화합물 8의 합성]

〈단계 1: 중간체 I의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드라진1수화물 10ml(163mmol)를 에틸렌글라이콜 20ml에 용해시켰다. 이 용액에, 5H-다이벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온 1.5g(7.3mmol)을 가하고, 추가로 황산 0.1ml를 가했다. 이 용액을 120℃에서 15시간 가열했다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 포화 중조수 100ml에 투입하고, 클로로폼 100ml로 2회 추출했다. 수득된 클로로폼층을 포화 식염수 100ml로 세정한 후, 클로로폼층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 클로로폼을 감압 증류 제거하여, 황색 고체로서 중간체 I를 1.2g 수득했다. 이 수득된 고체를 건조시켜, 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용했다.

〈단계 2: 중간체 J의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 I 1.0g(4.5mmol), 2,5-다이하이드록시벤즈알데하이드 0.46g(3.33mmol)을 에탄올 30ml에 가했다. 이 용액에 황산 0.1ml를 가하여, 실온으로써 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 포화 중조수 150ml에 투입하고, 아세트산에틸 100ml로 2회 추출했다. 수득된 아세트산에틸층을 포화 식염수 150ml로 세정한 후, 아세트산에틸층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 수득했다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 85:15 내지 80:20(부피비)의 구배)에 의해 정제하여, 황색 고체로서 중간체 J를 700mg 수득했다(수율: 61.8%).

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 10.81(s, 1H), 8.64(s, 1H), 7.82-7.78(m, 1H), 7.55-7.40(m, 7H), 7.30-7.15(m, 1H), 6.98(s, 2H), 6.78-6.74(m, 2H), 6.66-6.64(m, 1H)

〈단계 3: 화합물 8의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞선 단계 2에서 합성한 중간체 J 0.7g(2.06mmol), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산(DKSH사제) 1.5g(5.14mmol), 4-(다이메틸아미노)피리딘 0.63g(5.14mmol)을 N-메틸피롤리돈 80ml에 용해시켰다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드염산염(WSC) 1.18g(6.17mmol)을 가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물 600ml에 투입하고, 아세트산에틸 250ml로 추출했다. 수득된 아세트산에틸층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 수득했다. 이 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 95:5(부피비))에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 8을 1.4g 수득했다(수율: 76.4%).

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 8.64(s, 1H), 8.13-8.11(m, 4H), 7.75-7.73(m, 1H), 7.70(d, 1H, J=2.8Hz), 7.46-7.24(m, 9H), 6.99-6.95(m, 4H), 6.92(s, 2H), 6.405(dd, 1H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.402(dd, 1H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.13(dd, 2H, J=10.6Hz, 17.4Hz), 5.823(dd, 1H, J=1.4Hz, 10.6Hz), 5.819(dd, 1H, J=1.4Hz, 10.6Hz), 4.18(t, 4H, J=6.4Hz), 4.061(t, 2H, J=6.4Hz), 4.055(t, 2H, J=6.4Hz), 1.88-1.82(m, 4H), 1.77-1.70(m, 4H), 1.58-1.44(m, 8H)

[제조예 9: 화합물 9의 합성]

〈단계 1: 중간체 K의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드라진1수화물 3.3g(65.9mmol)을 에탄올 10ml에 용해시켰다. 이 용액에, 피페로날(1,3-벤조다이옥솔-5-카복시알데하이드) 2.0g(13.3mmol)을 가했다. 추가로, 테트라하이드로퓨란 10ml를 가한 후, 이 용액을 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 포화 중조수 100ml에 투입하고, 클로로폼 80ml로 2회 추출했다. 수득된 클로로폼층을 포화 식염수 100ml로 세정한 후, 클로로폼층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 클로로폼을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체로서 중간체 K를 1.3g 수득했다. 이 수득된 고체를 건조시켜, 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용했다.

〈단계 2: 화합물 9의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 화합물 1 합성의 단계 1에서 합성한 중간체 A 1.5g(2.18mmol)을 테트라하이드로퓨란 15ml에 용해시켰다. 이어서, 중간체 A를 용해시킨 용액에, 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 K 448mg(2.73mmol)을 테트라하이드로퓨란 15ml에 용해시킨 용액을 가하고, 전체를 실온에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액으로부터 로터리 증발기로써 테트라하이드로퓨란을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 수득했다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 95:5(부피비))에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 9를 1.2g 수득했다(수율: 66.1%).

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 8.74(s, 1H), 8.44(s, 1H), 8.19-8.14(m, 4H), 8.03(d, 1H, J=2.7Hz), 7.38-7.29(m, 3H), 7.14(dd, 1H, J=1.8Hz, 8.2Hz), 7.01-6.96(m, 4H), 6.82(d, 1H, J=8.0Hz), 6.40(dd, 2H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.12(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.4Hz), 6.00(s, 2H), 5.82(dd, 2H, J=1.4Hz, 10.5Hz), 4.18(t, 4H, J=6.4Hz), 4.07(t, 2H, J=6.4Hz), 4.05(t, 2H, J=6.4Hz), 1.89-1.81(m, 4H), 1.76-1.70(m, 4H), 1.56-1.44(m, 8H)

[제조예 10: 화합물 10의 합성]

〈단계 1: 중간체 L의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드라진1수화물 1.7g(33.5mmol)을 에탄올 15ml에 용해시켰다. 이 용액에, N-에틸카바졸-3-카복시알데하이드 1.5g(6.72mmol)을 테트라하이드로퓨란 10ml에 용해시킨 용액을 가하고, 전체를 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 포화 중조수 100ml에 투입하고, 클로로폼 50ml로 3회 추출했다. 수득된 클로로폼층을 포화 식염수 100ml로 세정하고, 클로로폼층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 클로로폼을 감압 증류 제거하여, 중간체 L을 황색 고체로서 1.0g 수득했다. 수득된 고체를 건조시켜, 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용했다.

〈단계 2: 화합물 10의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 화합물 1 합성의 단계 1에서 합성한 중간체 A 2.0g(2.91mmol)을 테트라하이드로퓨란 20ml에 용해시켰다. 이어서, 중간체 A를 용해시킨 용액에, 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 L 0.9g(3.79mmol)을 테트라하이드로퓨란 20ml에 용해시킨 용액을 가하여, 전체를 실온 하에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액으로부터 로터리 증발기로써 테트라하이드로퓨란을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 수득했다. 이 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 90:10(부피비))에 의해 정제하여, 황색 고체로서 화합물 10을 1.7 g을 수득했다(수율: 64.5%).

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 8.85(s, 1H), 8.76(s, 1H), 8.50(d, 1H, J=1.4Hz), 8.22-8.16(m, 4H), 8.12(d, 1H, J=7.8Hz), 8.09(d, 1H, J=2.8Hz), 7.91(dd, 1H, J=1.4Hz, 8.3Hz), 7.49(m, 1H), 7.43-7.24(m, 5H), 7.03-6.97(m, 4H), 6.410(dd, 1H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.407(dd, 1H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.129(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.4Hz), 6.126(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.4Hz), 5.827(dd, 1H, J=1.4Hz, 10.5Hz), 5.817(dd, 1H, J=1.4Hz, 10.5Hz), 4.37(q, 2H, J=7.4Hz), 4.19(t, 4H, J=6.4Hz), 4.08(t, 2H, J=6.4Hz), 4.06(t, 2H, J=6.4Hz), 1.90-1.82(m, 4H), 1.77-1.70(m, 4H), 1.59-1.42(m, 8H), 1.44(t, 3H, J=7.4Hz).

[제조예 11: 화합물 11의 합성]

〈단계 1: 중간체 M의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드라진1수화물 1.6ml(32.3mmol)를 에탄올 15ml에 용해시켰다. 이 용액에 2-나프틸페닐케톤 1.50g(6.46mmol)을 가하여, 전체를 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 포화 중조수 50ml에 투입하고, 클로로폼 50ml로 2회 추출했다. 수득된 클로로폼층을 포화 식염수 50ml로 세정한 후, 클로로폼층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 클로로폼을 감압 증류 제거 하여, 황색 고체로서 중간체 M을 1.55g 수득했다. 이 수득된 고체를 건조시켜, 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용했다.

〈단계 2: 화합물 11의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 화합물 1 합성의 단계 1에서 합성한 중간체 A 4.44g(6.46mmol), 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 M 1.55g(6.46mmol)을 프로판올 15ml의 혼합 용매에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 반응액에 포화 중조수 100ml에 투입하고, 클로로폼 100ml로 2회 추출했다. 수득된 클로로폼층을 포화 식염수 100ml로 세정한 후, 클로로폼층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 클로로폼을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 수득했다. 이 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 95:5(부피비))에 의해 정제하여, 황색 고체로서 화합물 11을 3.19g 수득했다(수율: 54.0%).

목적물의 구조는 ¹H-NMR로 동정했다(밑줄은 입체이성체). 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(500MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 8.75(s, 1H), 8.71(s, 1H), 8.16(d, 2H, J=9.0Hz), 8.12(d, 2H+2H, J=9.0Hz), 8.05(d, 2H, J=9.0 Hz ), 7.98(dd, 1H, J=2.0Hz, 8.5Hz), 7.91(s, 1H), 7.76-7.85(m, 3H+4H), 7.66-7.72(m, 3H+1H), 7.41-7.51(m, 2H+7H), 7.25-7.39(m, 5H+3H), 6.98(d, 2H, J=9.0Hz), 6.97(d, 2H, J=9.0Hz), 6.94(d, 2H, J=9.0Hz), 6.93(d, 2H, J=9.0 Hz ), 6.38-6.43(m, 2H+2H), 6.09-6.16(m, 2H+2H), 5.80-5.84(m, 2H+2H), 4.17-4.20(m, 4H+4H), 4.02-4.07(m, 4H+4H), 1.82-1.88(m, 4H+4H), 1.70-1.76(m, 4H+4H), 1.42-1.57(m, 8H+8H)

[제조예 12: 화합물 12의 합성]

〈단계 1: 중간체 N의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드라진1수화물 9.6ml(197mmol)를 프로판올 20ml에 용해시켰다. 이 용액에, 2',5'-다이하이드록시아세토페논 3.00g(19.7mmol)을 가했다. 그 후, 전체를 실온 하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수 50ml에 투입하고, 클로로폼 50ml로 2회 추출했다. 수득된 클로로폼층을 포화 식염수 50ml로 세정한 후, 클로로폼층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 클로로폼을 감압 증류 제거하여, 중간체 N을 담황색 고체로서 2.86g 수득했다. 이 수득된 고체를 건조시켜, 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용했다.

〈단계 2: 중간체 O의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞선 단계 1에서 합성한 중간체 N 1.00g(6.02mmol)을, 2-나프트알데하이드 940mg(6.02mmol)을 프로판올 15ml에 용해시킨 용액에 가하고, 전체를 실온 하에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200ml에 적하하여 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 흡인 여과에 의해 여과 수집했다. 여과 수집물인 고체를 수세한 후, 공기 중에서 건조시키고, 황색 고체로서 중간체 O를 1.80g 수득했다. 이것은 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용했다.

〈단계 3: 화합물 12의 합성〉

온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞선 단계 2에서 합성한 중간체 O 1.00g(3.29mmol), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산(DKSH사제) 2.40g(8.21mmol), 4-(다이메틸아미노)피리딘 120mg(987μmol)을 N-메틸피롤리돈 30ml에 용해시켰다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드염산염(WSC) 1.57g(8.21mmol)을 가하고, 전체를 실온 하에서 18시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물 300ml에 투입하고, 아세트산에틸 300ml로 추출했다. 수득된 아세트산에틸층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리했다. 여액으로부터 로터리 증발기로써 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 수득했다. 이 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸 = 75:25(부피비))에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 12를 1.14g 수득했다(수율: 40.6%).

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, TMS, δppm): 8.25(s, 1H), 8.15(d, 4H, J=9.2Hz), 8.01(d, 1H, J=8.2Hz), 7.92(s, 1H), 7.82-7.86(m, 3H), 7.48-7.58(m, 3H), 7.29-7.35(m, 2H), 6.96(d, 4H, J=9.2Hz), 6.40(d, 1H, J=17.5Hz), 6.39(d, 1H, J=17.4Hz), 6.12(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 6.10(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.4Hz), 5.82(d, 1H, J=10.5Hz), 5.80(d, 1H, J=10.5Hz), 4.18(t, 2H, J=6.9Hz), 4.15(t, 2H, J=6.4Hz), 4.05(t, 2H, J=6.4Hz), 4.01(t, 2H, J=6.4Hz), 2.48(s, 3H), 1.76-1.88(m, 4H), 1.66-1.74(m, 4H), 1.41-1.57(m, 8H)

[제조예에서 수득된 화합물의 평가]

제조예 1 내지 12에서 수득된 화합물 1 내지 12 및 하기에 나타내는 참고 비교예 1에서 사용하는 화합물 1r(니혼제온사제, K35), 참고 비교예 2에서 사용하는 화합물 2r(BASF사제, LC242)에 관하여, 이하에 나타내는 방법으로 상전이 온도의 측정을 행했다.

〈상전이 온도의 측정〉

화합물 1 내지 12 및 비교 참고예 1의 화합물 1r, 비교 참고예 2의 화합물 2r을 각각 10mg 계량하고, 고체 상태대로, 러빙 처리를 실시한 폴리이미드 배향막 부착된 유리 기판 2장에 끼웠다. 이 기판을 핫 플레이트 상에 탑재하고, 50℃로부터 200℃까지 승온시킨 후, 다시 50℃까지 강온시켰다. 승온, 강온시킬 때의 조직 구조의 변화를 편광 광학 현미경(니콘사제, ECLIPSE LV100POL형)으로 관찰했다.

측정한 상전이 온도를 하기 표 1에 나타낸다.

표 1 중, 「C」는 크리스탈, 「N」은 네마틱, 「I」는 아이소트로픽을 각각 나타낸다. 여기서, 크리스탈이란, 시험 화합물이 고상에 있는 것을, 네마틱이란, 시험 화합물이 네마틱 액정상에 있는 것을, 아이소트로픽이란, 시험 화합물이 등방성 액체상에 있는 것을 각각 나타낸다.

[실시예 1]

(액정층 형성용 조성물의 조제)

중합성 액정 화합물로서 제조예 1에서 합성한 화합물 1을 25중량부와, 하기의 화합물 X를 5중량부와, 가교제(트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트)를 3중량부와, 중합 개시제(치바?재팬사제, 제품명 「Irg 379」)를 1중량부와, 불소계 계면활성제(네오스사제, 「후터젠트209F」)를 0.03중량부와, 메틸에틸케톤을 66중량부를 혼합하고, 액정층 형성용 조성물을 조제했다.

화합물 X

(패턴 위상차 필름층의 제작)

기재 필름으로서, 노보넨 수지 필름(니혼제온사제 제오노어 필름ZF14-100)을 준비했다. 이 기재 필름을 필름 반송 장치의 조출부에 부착하고, 상기 기재 필름을 반송하면서 러빙 처리를 실시하고, 러빙 처리를 실시한 면에 상기에서 준비한 액정층 형성용 조성물을 다이 코팅을 사용하여 도포했다. 이것에 의해, 기재 필름의 한 면에, 도막으로서 미경화 상태의 액정 수지층을 형성시켰다.

상기 액정 수지층을 40℃에서 2분간 배향 처리하여, 액정 수지층 중의 중합성 액정 화합물을 배향시켰다. 그 후, 액정 수지층에 대하여, 기재 필름의 액정 수지층이 형성된 것과는 반대측에서 유리 마스크를 통해서 0.1mJ/cm² 내지 45mJ/cm²의 미약한 자외선을 조사했다. 상기 유리 마스크로서는, 소정의 방향으로 연장되는 투광부 및 차광부가 서로 평행하게 나란히 있어 스트라이프 형상으로 형성된 것을 이용했다. 유리 마스크의 투광부의 폭은 269㎛, 차광부의 폭은 284㎛로 했다. 유리 마스크의 차광부에 상당하는 위치에서는 노광되지 않았기 때문에 액정 수지층은 미경화 상태대로 있지만, 유리 마스크의 투광부에 상당하는 위치에서는 노광되었기 때문에 액정 수지층이 경화됐다. 이에 의해, 액정 수지층의 노광 부분에서, 1/2 파장판으로서 기능할 수 있는 면내 위상차 Re를 갖는 수지 영역(제 1 영역)을 형성시켰다.

다음으로, 액정 수지층을 90℃에서 10초간 가열 처리하여, 액정 수지층의 미경화 상태의 부분(유리 마스크의 차광부에 상당한 부분)의 액정상을 등방상으로 전이시켰다. 이 상태를 유지하면서, 기재 필름의 액정 수지층 측으로부터 질소 분위기 하에서 액정 수지층에 대하여 2000mJ/cm²의 자외선을 조사하여, 액정 수지층의 미경화 부분을 경화시켰다. 이에 의해, 면내 위상차 Re를 갖지 않는 수지 영역(제 2 영역)이 액정 수지층에 형성되었다.

이렇게 하여, 1/2 파장판으로서 기능할 수 있는 면내 위상차 Re를 갖는 수지 영역(제 1 영역)과, 면내 위상차 Re를 갖지 않는 수지 영역(제 2 영역)을, 동일면 내에 갖는 액정 수지층으로서, 패턴 위상차 필름층을 수득했다. 이 패턴 위상차 필름층을 구비하는 적층 필름은, (기재 필름)-(패턴 위상차 필름층)의 층 구성을 갖는 장척의 적층 필름이다. 형성된 패턴 위상차 필름층의 건조 막 두께는 3.5㎛였다. 측정 파장 550nm에서의 제 1 영역의 면내 위상차 Re는 280nm이며, 면내 방향의 지상축이 기재 필름의 길이 방향과 0°의 각도를 이루고 있었다. 한편, 제 2 영역의 측정 파장 550nm에서의 면내 위상차 Re는 10nm 이하였다. 제 1 영역 및 제 2 영역은 서로 평행한 띠 형상의 영역으로서 형성되고, 각각의 띠의 폭은 276.6㎛였다.

(위상차 필름의 부착)

위상차 필름(니혼제온사제, 제품명 「경사 연신 제오노어 필름」)을 준비했다. 이 위상차 필름은, 길이 방향에 대해 배향각 45°, 두께 50㎛, 측정 파장 550nm에서의 면내 위상차 Re 140nm, 면내에서의 면내 위상차 Re의 격차 ±10nm 이하였다.

아크릴 점착제(소켄화학사제, 제품명 「SK 다인2094」)에 경화제(소켄화학사제, 제품명 「E-AX」)를, 아크릴 점착제 중의 폴리머 100중량부에 대하여 경화제가 5중량부의 비율이 되도록 첨가한 것을 준비했다. 이하, 이것을 적절히 「PSA」라고 약칭한다.

패턴 위상차 필름층을 구비하는 장척의 적층 필름의 상기 패턴 위상차 필름층의 표면에, PSA를 개재시켜, 위상차 필름을 접합했다. 이때, 위상차 필름의 지상축과, 패턴 위상차 필름층의 제 1 영역의 지상축이 45°의 각도를 이루도록 하여 접합했다. 이것에 의해, (기재 필름)-(패턴 위상차 필름층)-(점착층)-(위상차 필름)의 층 구성을 갖는, 장척의 적층 위상차 필름을 수득했다. 점착층의 두께는 25㎛였다.

(장척의 적층 위상차 필름과 유리의 접합)

상기 장척의 적층 위상차 필름을 소정의 크기로 절취하고, 기재 필름을 벗겼다. 그 후, 패턴 위상차 필름층을, 두께 0.7mm, 크기 420mm×270mm의 유리판(Eagel2000)에, 상기 PSA를 개재시켜 부착했다. 이것에 의해, (유리판)-(점착층)-(패턴 위상차 필름층)-(점착층)-(위상차 필름)의 층 구성을 갖는 평가용 샘플을 수득했다. 이 평가용 샘플은, 유리판을 구비하기 때문에 강직성을 가지므로, 화상 표시 패널의 화소 패턴의 위치 맞춤이 용이했다.

(편광 안경의 우안용 필름의 제조)

우안용 위상차 필름으로서, 상기 위상차 필름과 동일한 필름(니혼제온사제, 제품명 「경사 연신 제오노어 필름」; 길이 방향에 대해 배향각 45°, 두께 50㎛; 측정 파장 550nm에서의 면내 위상차 Re 140nm, 면내 위상차 Re의 격차는 ±10nm 이하)을 준비했다.

또한, 우안용 편광판으로서, 산릿츠사제의 편광판(제품명 「HLC2-5618」)을 준비했다.

우안용 위상차 필름의 지상축과, 우안용 편광판의 투과축이 +45°의 각도를 이루도록 우안용 위상차 필름과 우안용 편광판을 상기 PSA를 개재시켜 접합하여, 우안용 필름을 수득했다.

(편광 안경의 좌안용 필름의 제조)

우안용 필름의 우안용 위상차 필름 및 우안용 편광판과 동일한 위상차 필름 및 편광판을, 좌안용 필름의 좌안용 위상차 필름 및 좌안용 편광판으로서 준비했다.

좌안용 위상차 필름의 지상축과, 좌안용 편광판의 투과축이 -45°의 각도를 이루도록 좌안용 위상차 필름과 좌안용 편광판을 상기 PSA를 개재시켜 접합하여, 좌안용 필름을 수득했다.

(혼선율 CR, CL의 측정)

도 8은, 실시예에 있어서의 혼선 및 색미 차이의 평가계의 구성을 모식적으로 나타내는 분해도이다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 평가용 디스플레이 장치로서 VA 모드의 디스플레이 장치(BenQ사제 V2420H 패널은 AUO사제 M240HW02, 24" Full HD 화소 276.8um 피치)를 준비하고, 그 화상 표시 패널(710)이 수평 방향과 평행하고 상향이 되도록 배치하였다. 이 화상 표시 패널(710)은, 광원측 편광판과, 액정셀과, 시인측 편광판을 구비하는 것이다.

다음으로 화상 표시 패널(710)의 시인측 편광판 상에, 평가용 샘플(720)을 배치하였다. 이때, 평가용 샘플(720)은, 액정 패널(710)에 가까운 쪽으로부터, 위상차 필름, 점착층, 패턴 위상차 필름층, 점착층 및 유리판의 순서로 이루어지는 방향으로 했다. 또한, 하향으로 보아, 화상 표시 패널(710)의 시인측의 편광판 투과축의 방향은 +90° 방향, 위상차 필름의 지상축의 방향은 +45° 방향, 패턴 위상차 필름층의 제 1 영역의 지상축은 0° 방향이 되도록 했다. 한편, 이 평가계에서, 각 광학 요소의 광학축(투과축 및 지상축)의 각도는, 스트라이프 형상으로 형성된 패턴 위상차 필름층의 제 1 영역 및 제 2 영역이 연장되는 방향이 0°방향, 반시계 회전의 각도가 양의 각도, 시계 회전의 각도가 음의 각도이다.

이어서, 평가용 샘플(720)의 패턴 위상차 필름층의 제 1 영역 및 제 2 영역의 위치와, 화상 표시 패널(710)의 화소의 위치가 대응하도록, 위치 맞춤을 실시했다.

평가용 샘플(720)의 면내에서, 어떤 위치(730)를 원점(X, Y=0, 0)으로 정했다. 그 원점(730)의 직상(즉, 원점(730)을 통과하고 평가용 샘플(720)의 주면에 대하여 수직인 직선상)의, 평가용 샘플(720)로부터 약 500mm 이격된 위치에, 색채 휘도계(탑콘 하우스테크노사제, 제품명 「BM7」)(740)를 설치했다.

평가용 샘플(720)과 색채 휘도계(740)의 사이에, 평가 샘플(720)에 가까운 쪽으로부터 우안용 위상차 필름 및 우안용 편광판의 순서가 되도록, 우안용 필름(750)을 배치했다. 이때, 하향으로 보아, 우안용 위상차 필름의 지상축의 방향은 +45° 방향, 우안용 편광판의 투과축의 방향은 0° 방향이 되도록 했다. 이것에 의해, 제 1 실시 형태에서 설명한 우안용 렌즈와 동일한 광학계를 구성하였다(도 2 참조).

평가용 디스플레이 장치에 개인용 컴퓨터으로부터 평가용 화상을 입력하고, 표시된 화상을 우안용 필름(750)을 통해서 색채 휘도계(740)로 측정하고, 휘도 L_R, R_R 및 B_R을 측정했다.

여기서, 휘도 L_R이란, 우안용 화상을 표시하는 빛을 흑으로 하고, 좌안용 화상을 표시하는 빛을 백으로 한 경우에, 우안용 필름(750)을 통해서 측정한 휘도를 나타낸다.

또한, 휘도 R_R이란, 우안용 화상을 표시하는 빛을 백으로 하여, 좌안용 화상을 표시하는 빛을 흑으로 한 경우에, 우안용 필름(750)을 통해서 측정한 휘도를 나타낸다.

또한, 휘도 B_R이란, 우안용 화상을 표시하는 빛 및 좌안용 화상을 표시하는 빛을 양쪽 모두 흑으로 한 경우에, 우안용 필름(750)을 통해서 측정한 휘도를 나타낸다.

또한, 우안용 필름(750) 대신에 좌안용 필름(760)을 배치하여, 동일하게, 휘도 L_L, R_L 및 B_L을 측정했다. 이때, 하향으로 보아, 좌안용 위상차 필름의 지상축의 방향은 +135° 방향, 좌안용 편광판의 투과축의 방향은 0° 방향이 되도록 하고, 제 1 실시 형태에서 설명한 좌안용 렌즈와 동일한 광학계를 구성하였다(도 2 참조).

여기서, 휘도 L_L은, 우안용 화상을 표시하는 빛을 흑으로 하고, 좌안용 화상을 표시하는 빛을 백으로 한 경우에, 좌안용 필름(760)을 통해서 측정한 휘도를 나타낸다.

또한, 휘도 R_L은, 우안용 화상을 표시하는 빛을 백으로 하여, 좌안용 화상을 표시하는 빛을 흑으로 한 경우에, 좌안용 필름(760)을 통해서 측정한 휘도를 나타낸다.

또한, 휘도 B_L은, 우안용 화상을 표시하는 빛 및 좌안용 화상을 표시하는 빛을 양쪽 모두 흑으로 한 경우에, 좌안용 필름(760)을 통해서 측정한 휘도를 나타낸다.

측정한 휘도로부터, 하기의 식에 의해, 우안의 혼선율 CR(%), 좌안의 혼선율 CL(%) 및 평균 혼선율(%)을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

CR = (L_R-B_R)/(R_R-B_R)

CL = (R_L-B_L)/(L_L-B_L)

평균 혼선율 = (CL+CR)/2

(색미 차이의 평가)

혼선율의 측정과 동일한 평가계를 이용하여, 평가용 디스플레이 장치에 개인용 컴퓨터로부터 평가용 화상을 입력하고, 표시된 화상을 우안용 필름(750) 및 좌안용 필름(760) 각각을 통해서 색채 휘도계(740)로 색도(x, y)를 측정했다. 측정할 때, 우안용 화상을 표시하는 빛 및 좌안용 화상을 표시하는 빛은 양쪽 모두 백으로 했다. 우안용 필름(750)을 통해서 측정한 색도와 좌안용 필름(760)을 통해서 측정한 색도의 색도 차이 ΔE를 산출하고, 이것에 의해 색미 차이의 크기를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2]

중합성 액정 화합물로서, 제조예 4에서 합성한 화합물 4를 이용했다.

또한, 적층 위상차 필름용의 위상차 필름, 우안용 위상차 필름 및 좌안용 위상차 필름으로서, 실시예 1과는 다른 위상차 필름(니혼제온사제, 제품명 「경사 연신 제오노어 필름」)을 이용했다. 이 위상차 필름은, 길이 방향에 대한 배향각 45°, 두께 50㎛, 측정 파장 550nm에서의 면내 위상차 Re 140nm, 면내에서의 면내 위상차 Re의 격차 ±10nm 이하였다.

이상의 사항 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 우안의 혼선율 CR(%), 좌안의 혼선율 CL(%), 및 평균 혼선율(%) 및 색도 차이 ΔE를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

중합성 액정 화합물로서, 제조예 5에서 합성한 화합물 5를 이용했다.

[실시예 4]

중합성 액정 화합물로서, 제조예 3에서 합성한 화합물 3을 이용했다.

[실시예 5]

적층 위상차 필름용의 위상차 필름, 우안용 위상차 필름 및 좌안용 위상차 필름으로서, 실시예 1과는 다른 위상차 필름(니혼제온사제, 제품명 「경사 연신 제오노어 필름」)을 이용했다. 이 위상차 필름은, 길이 방향에 대한 배향각 45°, 두께 50㎛, 측정 파장 550nm에서의 면내 위상차 Re 125nm, 면내에서의 면내 위상차 Re의 격차 ±10nm 이하였다.

또한, 패턴 위상차 필름층의 두께를 변화시키고, 측정 파장 550nm에서의 제 1 영역의 면내 위상차 Re를 250nm로 했다.

[실시예 6]

적층 위상차 필름용의 위상차 필름, 우안용 위상차 필름 및 좌안용 위상차 필름으로서, 실시예 1과는 다른 위상차 필름(니혼제온사제, 제품명 「경사 연신 제오노어 필름」)을 이용했다. 이 위상차 필름은, 길이 방향에 대한 배향각 45°, 두께 50㎛, 측정 파장 550nm에서의 면내 위상차 Re 140nm, 면내에서의 면내 위상차 Re의 격차 ±10nm 이하였다.

이상의 사항 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 우안의 혼선율 CR(%), 좌안의 혼선율 CL(%), 및 평균 혼선율(%) 및 색도 차이 ΔE를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 7]

우안용 위상차 필름 및 좌안용 위상차 필름으로서, 폴리카보네이트제의 위상차 필름을 이용했다. 이 위상차 필름은, 길이 방향에 대한 배향각 45°, 두께 40㎛, 측정 파장 550nm에서의 면내 위상차 Re 140nm, 면내에서의 면내 위상차 Re의 격차 ±10nm 이하였다.

이상의 사항 이외는 실시예 6과 동일하게 하여, 우안의 혼선율 CR(%), 좌안의 혼선율 CL(%), 및 평균 혼선율(%) 및 색도 차이 ΔE를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 8]

또한, 우안용 위상차 필름 및 좌안용 위상차 필름으로서, 폴리카보네이트제의 위상차 필름을 이용했다. 이 위상차 필름은, 길이 방향에 대한 배향각 45°, 두께 40㎛, 측정 파장 550nm에서의 면내 위상차 Re 125nm, 면내에서의 면내 위상차 Re의 격차 ±10nm 이하였다.

[실시예 9]

평가용 디스플레이 장치를 TN 모드로 하고, 위상차 필름(니혼제온사제, 제품명 「횡연신 제오노어 필름」)을, 길이 방향에 대한 배향각 90°, 두께 50㎛, 측정 파장 550nm에서의 면내 위상차 Re 140nm, 면내에서의 면내 위상차 Re의 격차 ±10nm 이하의 것으로 변경하고, 그것에 대응하여 각 필름의 지상축 및 투과축을 조정하여, 광학계를 제 2 실시 형태와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다.

즉, 패턴 위상차 필름층의 제 1 영역의 면내의 지상축 방향을, 기재 필름의 길이 방향과 45°의 각도를 이루는 방향으로 변경했다. 또한, (기재 필름)-(패턴 위상차 필름층)의 층 구성을 갖는 적층 필름은, 기재 필름 이면측에 길이 방향과 45°의 각도를 이루는 방향에 마스크층을 갖는 것을, 자외선의 조사 후에 배치(batch)로 천공하는 것에 의해, 직사각형으로 절취된 필름으로부터 마스크층을 박리하여 수득했다.

또한, 평가용 디스플레이 장치를, TN 모드의 디스플레이 장치(IO-DATA사제, LCD-AD201XGB, 패널은 Innolux사제 MT200LW01)로 변경했다.

또한, 평가계에서, 화상 표시 패널의 시인측 편광판의 투과축의 방향을 +135° 방향, 위상차 필름의 지상축의 방향을 +90° 방향, 패턴 위상차 필름층의 제 1 영역의 지상축의 방향을 +45° 방향으로 변경했다.

또한, 평가용 샘플과 색채 휘도계의 사이에 우안용 필름을 배치할 때, 우안용 위상차 필름의 지상축의 방향을 +90° 방향, 우안용 편광판의 투과축의 방향을 +45° 방향으로 변경했다.

또한, 평가용 샘플과 색채 휘도계의 사이에 좌안용 필름을 배치할 때, 좌안용 위상차 필름의 지상축의 방향을 0° 방향, 좌안용 편광판의 투과축의 방향을 +45° 방향으로 변경했다.

[비교예 1]

중합성 액정 화합물로서, 중합성 액정 화합물(BASF사제, 제품명 「LC242」)을 이용했다.

[비교예 2]

또한, 적층 위상차 필름용의 위상차 필름, 우안용 위상차 필름 및 좌안용 위상차 필름으로서, 실시예 1과는 다른 위상차 필름(니혼제온사제, 제품명 「경사 연신 제오노어 필름」)을 이용했다. 이 위상차 필름은, 길이 방향에 대한 배향각 45°, 두께 50㎛, 측정 파장 550nm에서의 면내 위상차 Re 125nm, 면내에서의 면내 위상차 Re의 격차 ±10nm 이하였다.

[검토]

실시예 및 비교예를 비교하면 알 수 있는 것과 같이, 실시예에서는 혼선 및 색미 차이의 양쪽에서 양호한 결과가 얻어지고 있는 것으로부터, 본 발명에 의한다면, 혼선 및 색미 차이의 양쪽을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.

[참고예 1 내지 12 및 비교 참고예 1 및 2]

제조예 1 내지 12에서 수득된 화합물 1 내지 12, 및 화합물 1r 및 화합물 2r의 각각을 1g, 광중합 개시제로서 이르가큐어-907(BASF사제)을 30mg, 계면활성제로서 KH-40(AGC 세이미케미칼사제)의 1% 사이클로펜탄온 용액 100mg을, 하기 표 4에 나타내는 소정량의 사이클로펜탄온에 용해했다. 이 용액을 0.45㎛의 세공 직경을 갖는 일회용 필터로 여과하고, 중합성 조성물 1 내지 12, 1r 및 2r을 수득했다.

수득된 중합성 조성물 1 내지 12, 1r 및 2r에 관하여, 하기의 방법으로써 중합하여 고분자로 하고, 그 고분자에 대하여, 위상차의 측정과 파장 분산의 평가를 행했다.

〈위상차의 측정과 파장 분산의 평가〉

(i) 배향막을 갖는 투명 수지 기재의 제작

두께 100㎛의 지환식 올레핀 폴리머로 이루어지는 필름(니혼제온사제, 상품명: 제오노어 필름 ZF16-100)의 양면을 코로나 방전 처리했다. 5%의 폴리바이닐알코올의 수용액을 상기 필름의 한 면에 ＃2의 와이어 바(wire bar)를 사용하여 도포하고, 도막을 건조시키고, 막 두께 0.1㎛의 배향막을 형성했다. 이어서, 상기 배향막을 러빙 처리하고, 배향막을 갖는 투명 수지 기재를 제작했다.

(ii) 중합성 조성물에 의한 액정층의 형성

수득된 배향막을 갖는 투명 수지 기재의, 배향막을 갖는 면에, 중합성 조성물 1 내지 12, 1r, 2r을, ＃4의 와이어 바를 사용하여 도포했다. 도막을 표 4에 나타내는 온도에서 30초간 건조시킨 후, 하기 표 4에 나타내는 온도에서 3분간 배향 처리하고, 막 두께 약1㎛의 액정층을 형성했다. 그 후, 액정층의 도포면 측에서 2000mJ/cm²의 자외선을 조사하여 중합하고, 파장 분산 측정용의 시료로 했다.

(iii) 위상차의 측정

수득된 시료에 관하여, 400nm에서 800nm 사이의 위상차를, 엘립소미터(J.A.Woollam사제 XLS-100형)를 이용하여 측정했다.

(iv) 파장 분산의 평가

측정한 위상차를 이용하여 이하와 같이 산출되는 α 값 및 β 값으로부터 파장 분산을 평가했다.

α = Re(450)/Re(550)

β = Re(650)/Re(550)

광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산성, 즉 역파장 분산성을 나타내는 경우, α는 1보다 작게 되고, β는 1보다 크게 된다. 평탄한 파장 분산을 갖고 있는 경우, α와 β는 같은 정도의 값이 된다. 일반적인 보통 분산을 갖고 있는 경우, α는 1보다 크게 되고, β는 1보다 작게 된다.

즉, α와 β가 같은 정도의 값이 되는 평탄한 파장 분산성이 바람직하고, α가 1보다 작게 되고, β가 1보다 크게 되는 역파장 분산성이 특히 바람직하다.

표 4의 결과로부터, 참고예 1 내지 12에서는, 수득된 고분자는 광학 이방체인 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 1 내지 12에서는, 수득된 광학 이방체의 α와 β는 같은 정도이거나, α가 1보다 크고, 또한 β가 1보다 작았다. 참고예 1에서는, α가 1보다 크고, 또한 β가 1보다 크게 되어 특히 바람직한 것을 알 수 있다.

그에 비하여, 참고 비교예 1 및 참고 비교예 2에서는, α는 1보다 꽤 크고, β는 1보다 작은 것이었다.

10 입체 화상 표시 시스템
20 입체 화상 표시 시스템
30 입체 화상 표시 시스템
100 디스플레이 장치
110 광원
120 화상 표시 패널
120R 영역
120L 영역
121 광원측 편광판
122 액정셀
123 시인측 편광판
130 적층 위상차 필름
131 위상차 필름
132 패턴 위상차 필름
132A 제 1 영역
132B 제 2 영역
200 편광 안경
210 우안용 렌즈
211 우안용 위상차 필름
212 우안용 편광판
220 좌안용 렌즈
221 좌안용 위상차 필름
222 좌안용 편광판
300 디스플레이 장치
310 광원
320 화상 표시 패널
320R 영역
320L 영역
321 광원측 편광판
322 액정셀
323 시인측 편광판
330 적층 위상차 필름
331 위상차 필름
332 패턴 위상차 필름
332A 제 1 영역
332B 제 2 영역
400 편광 안경
410 우안용 렌즈
411 우안용 위상차 필름
412 우안용 편광판
420 좌안용 렌즈
421 좌안용 위상차 필름
422 좌안용 편광판
500 디스플레이 장치
540 광학 필름
600 편광 안경
610 우안용 렌즈
613 광학 필름
620 좌안용 렌즈
623 광학 필름
710 화상 표시 패널
720 평가용 샘플
730 원점
740 색채 휘도계
750 우안용 필름
760 좌안용 필름

Claims

우안용 화상 및 좌안용 화상을 표시함으로써 입체 화상을 표시할 수 있는 디스플레이 장치에 설치되는 패턴 위상차 필름으로서,
위상차를 갖고 상기 우안용 화상 및 좌안용 화상 중 한쪽을 표시하는 빛을 투과시킬 수 있는 제 1 영역과, 위상차를 갖지 않고 상기 우안용 화상 및 좌안용 화상 중 다른 쪽을 표시하는 빛을 투과시킬 수 있는 제 2 영역을 갖고,
상기 제 1 영역의 파장 450nm에서의 면내 리타데이션 Re(450), 파장 550nm에서의 면내 리타데이션 Re(550), 및 파장 650nm에서의 면내 리타데이션 Re(650)가,
Re(450)/Re(550) < 1.04, 및
Re(650)/Re(550) > 0.985를 만족시키는 패턴 위상차 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 영역이 투과광에 대하여 대략 1/2 파장의 위상차를 발현시킬 수 있는 패턴 위상차 필름.
편광판을 구비하고 상기 편광판을 투과한 빛에 의해 우안용 화상 및 좌안용 화상을 표시할 수 있는 화상 표시 패널과,
면내에서 동일한 위상차를 그 표시 영역에 갖는 위상차 필름과,
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 패턴 위상차 필름을, 이 순서로 구비하는 디스플레이 장치.
제 3 항에 있어서,
상기 위상차 필름의 표시 영역의 파장 450nm에서의 면내 리타데이션 Re(450), 파장 550nm에서의 면내 리타데이션 Re(550), 및 파장 650nm에서의 면내 리타데이션 Re(650)가,
Re(450)/Re(550) > 0.997, 또는
Re(650)/Re(550) < 1.015를 만족시키는 디스플레이 장치.
제 3 항에 있어서,
상기 위상차 필름의 지상축(遲相軸)이 상기 위상차 필름의 길이 방향에 대하여 대략 45°의 각도를 이루는 디스플레이 장치.
제 3 항에 있어서,
상기 위상차 필름이 투과광에 대하여 대략 1/4 파장의 위상차를 발현시킬 수 있는 디스플레이 장치.
제 3 항에 있어서,
상기 위상차 필름이 사이클로올레핀 폴리머를 포함하여 이루어지는 디스플레이 장치.
제 3 항에 있어서,
상기 패턴 위상차 필름의 상기 위상차 필름과는 반대측에, 광학 부재를 구비하는 디스플레이 장치.
제 3 항에 있어서,
상기 편광판의 투과축과 상기 위상차 필름의 지상축이 대략 45°의 각도를 이루는 디스플레이 장치.
제 3 항에 기재된 디스플레이 장치와 편광 안경을 구비하고,
상기 편광 안경은, 상기 우안용 화상을 표시하는 빛을 투과시키고 상기 좌안용 화상을 표시하는 빛을 차단할 수 있는 우안용 부재와, 상기 우안용 화상을 표시하는 빛을 차단하고 상기 좌안용 화상을 표시하는 빛을 투과시킬 수 있는 좌안용 부재를 구비하고,
상기 우안용 부재는 우안용 위상차 필름과 우안용 편광판을 구비하고,
상기 좌안용 부재는 좌안용 위상차 필름과 좌안용 편광판을 구비하는 입체 화상 표시 시스템.
제 10 항에 있어서,
상기 우안용 위상차 필름 및 상기 좌안용 위상차 필름의 파장 450nm에서의 면내 리타데이션 Re(450), 파장 550nm에서의 면내 리타데이션 Re(550), 및 파장 650nm에서의 면내 리타데이션 Re(650)가,
Re(450)/Re(550) > 0.997, 또는
Re(650)/Re(550) < 1.015를 만족시키는 입체 화상 표시 시스템.
제 10 항에 있어서,
상기 우안용 위상차 필름 및 상기 좌안용 위상차 필름이 투과광에 대하여 대략 1/4 파장의 위상차를 발현시킬 수 있는 입체 화상 표시 시스템.
제 10 항에 있어서,
상기 위상차 필름, 상기 우안용 위상차 필름 및 상기 좌안용 위상차 필름이 동일한 재질로 이루어지는 입체 화상 표시 시스템.
제 10 항에 있어서,
상기 우안용 위상차 필름 및 상기 좌안용 위상차 필름이 사이클로올레핀 폴리머를 포함하여 이루어지는 입체 화상 표시 시스템.
제 10 항에 있어서,
상기 편광판의 투과축과, 상기 우안용 편광판 및 상기 좌안용 편광판의 투과축이 대략 수직인 입체 화상 표시 시스템.
제 10 항에 있어서,
상기 우안용 위상차 필름의 우안용 편광판과는 반대측, 및 상기 좌안용 위상차 필름의 좌안용 편광판과는 반대측에 광학 부재를 구비하는 입체 화상 표시 시스템.