KR20120127672A

KR20120127672A - Device and method for detecting fine particles in fluid

Info

Publication number: KR20120127672A
Application number: KR1020127026580A
Authority: KR
Inventors: 후미타카 이치하라; 히로시 스가와라; 요시노리 오노
Original assignee: 오르가노 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2012-11-22
Also published as: CN102869977B; JP5599249B2; JP2012026792A; CN102869977A; KR101502210B1; WO2012011420A1; TWI571623B; TW201229488A

Abstract

고압 유체에 포함되는 미립자를 고정밀도로 또한 효율적으로 검출한다. 유체 중의 미립자 검출 장치는 피측정 유체가 공급되는 유체 공급부 (13) 와, 일단이 유체 공급부 (13) 에 접속되고 유체 공급부 (13) 에 대해 유로가 좁혀진 유로 축소관 (14) 과, 유로 축소관 (14) 의 타단에 접속되고 유로 축소관 (14) 으로부터 유입되는 미립자를 검출하는 미립자 검출 수단 (15) 을 갖고 있다. 유체 중의 미립자 검출 방법은 피측정 유체를 유체 공급부 (13) 에 의해 공급하는 단계와, 공급된 피측정 유체를 유체 공급부 (13) 에 대해 유로가 좁혀진 유로 축소관 (14) 을 통과시킴으로써, 피측정 유체를 감압하는 단계와, 감압된 피측정 유체에 포함되는 미립자를 검출하는 단계를 갖고 있다.The fine particles contained in the high pressure fluid can be detected with high accuracy and efficiently. The apparatus for detecting particulate matter in the fluid includes a fluid supply part 13 to which a fluid to be measured is supplied, a flow path reduction tube 14 whose one end is connected to the fluid supply part 13, and a flow path is narrowed with respect to the fluid supply part 13, and a flow path reduction tube It is connected to the other end of 14, and has microparticle detection means 15 which detects microparticles which flow in from the flow path reduction pipe 14. As shown in FIG. The method for detecting particulate matter in the fluid is performed by supplying the fluid to be measured by the fluid supply unit 13 and passing the supplied fluid under test through the flow path reduction tube 14 in which the flow path is narrowed with respect to the fluid supply unit 13. And depressurizing the fluid and detecting particulates contained in the decompressed fluid.

Description

DEVICE AND METHOD FOR DETECTING FINE PARTICLES IN FLUID

본 발명은, 유체 중의 미립자 검출 장치 및 검출 방법에 관한 것으로, 특히 초임계 상태 또는 액상 고압 이산화탄소에 포함되는 미립자의 검출 장치 및 검출 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus and a detection method for particulate matter in a fluid, and more particularly, to an apparatus and a detection method for particulate matter contained in a supercritical state or liquid high pressure carbon dioxide.

유체 중에 존재하는 미립자를 검출하는 여러가지 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 직접 검경법에서는, 여과막에서 피측정수를 여과했을 때에 여과막 상에 포착되는 미립자가, 광학 현미경이나 주사형 전자현미경을 사용하여 검출된다 (비특허문헌 1). 직접 검경법은, 피측정 유체의 압력이 여과막이나 그것을 유지하기 위한 용기 (필터 홀더) 에 직접 작용하기 때문에, 피측정 유체가 고압이면 여과막이나 필터 홀더가 내압 한계를 초과해 버린다. 그래서 고압 유체를 그대로 도입하기는 곤란하다. 반면에, 특허문헌 1 에는, 고압 유체인 채로 직접 검경법을 실시하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 고압 유체가 흐르는 배관에 2 군데의 분기 배관을 형성하고, 이들 분기 배관이 필터 홀더의 양측에 접속된다. 필터는 양면으로부터 고압 유체의 압력을 받기 때문에, 압력이 상쇄되어 필터나 필터 홀더에 큰 압력이 가해지는 것이 방지된다.Various methods of detecting particulates present in a fluid are known. For example, in the direct microscopy method, the fine particles captured on the filtration membrane when the water under measurement is filtered by the filtration membrane are detected using an optical microscope or a scanning electron microscope (Non Patent Literature 1). In the direct microscopy, the pressure of the fluid to be measured directly acts on the filtration membrane or a container (filter holder) for holding it, so that the filtration membrane or the filter holder exceeds the internal pressure limit when the fluid under measurement is high pressure. Therefore, it is difficult to introduce a high pressure fluid as it is. On the other hand, Patent Literature 1 discloses a technique of directly performing a speculum method with a high pressure fluid. According to this method, two branch pipes are formed in the pipe through which the high pressure fluid flows, and these branch pipes are connected to both sides of the filter holder. Since the filter is subjected to the pressure of the high pressure fluid from both sides, the pressure is canceled and a large pressure is prevented from being applied to the filter or the filter holder.

다른 방법으로서 레이저광의 산란을 이용하여 미립자를 검출하는 파티클 카운터법 (PC 법) 이 알려져 있다 (특허문헌 2). 피측정 유체는 플로우 셀이라고 하는 광 투과성의 중공 부재 내를 통과된다. 플로우 셀의 1 측면에 레이저광이 조사되어 플로우 셀을 사이에 둔 반대측의 위치에 설치된 광전 변환기가 레이저광의 산란광을 검출하여, 미립자의 입경 및 개수를 측정한다. 플로우 셀에는 에어로졸 상태의 미립자가 도입되어도 되고 (건식 PC 법), 미립자를 함유하는 액체가 도입되어도 된다 (습식 PC 법). PC 법은 온라인에서의 평가가 가능하여 신속한 계측이 용이하다. 그러나, 플로우 셀은 석영이나 사파이어 등의 특수한 재료를 사용하고 있기 때문에 내압 성능을 높이기 어렵다.As another method, the particle counter method (PC method) which detects a microparticle using scattering of a laser beam is known (patent document 2). The fluid under test passes through a light transmitting transparent member called a flow cell. One side of the flow cell is irradiated with laser light, and a photoelectric converter provided at a position opposite to the side of the flow cell detects scattered light of the laser light, and measures the particle diameter and number of the fine particles. Fine particles in an aerosol state may be introduced into the flow cell (dry PC method), or a liquid containing fine particles may be introduced (wet PC method). The PC method can be evaluated online for easy measurement. However, since the flow cell uses a special material such as quartz or sapphire, it is difficult to increase the breakdown voltage performance.

PC 법과 유사한 방법으로서 응축 입자 카운터법 (CPC 법) 이라고 하는 방법도 알려져 있다 (특허문헌 3, 4). 이 방법에서는 미립자를 핵으로 하여 미립자 주위에 알코올 증기나 수증기를 응축 성장시킨다. 응축 성장된 에어로졸은 플로우 셀에 도입되어 응축 입자 카운터에 의해 에어로졸의 개수가 측정된다. 플로우 셀의 내압 성능에 관해서는 PC 법과 동일한 과제가 존재한다. PC 법에 관련된 기술이지만, 특허문헌 5 에는 플로우 셀의 내압 성능을 향상시키기 위해, 유로의 단면 형상을 곡면으로 구성한 플로우 셀이 개시되어 있다.As a method similar to the PC method, a method called a condensation particle counter method (CPC method) is also known (Patent Documents 3 and 4). In this method, the fine particles are used as nuclei to condense and grow alcohol vapor or water vapor around the fine particles. Condensed grown aerosol is introduced into the flow cell and the number of aerosols is measured by a condensation particle counter. With regard to the breakdown voltage performance of the flow cell, the same problems as in the PC method exist. Although the technique is related to the PC method, Patent Document 5 discloses a flow cell in which the cross-sectional shape of the flow path is formed in a curved surface in order to improve the breakdown voltage performance of the flow cell.

일본 공개특허공보 2009-52981호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-52981 일본 특허공보 제3530078호Japanese Patent Publication No. 3530078 일본 공개특허공보 2000-180342호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-180342 일본 공개특허공보 2007-57532호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-57532 일본 공개특허공보 2008-224342호Japanese Laid-Open Patent Publication 2008-224342

일본 공업 규격 K0554-1995 「초순수 중의 미립자 검출 방법」 Japanese Industrial Standard K0554-1995 "Detection Detection Method in Ultrapure Water"

직접 검경법은, 특허문헌 1 의 기술을 이용하면 고압 피처리 유체를 취급할 수 있다. 그러나, 측정할 때마다 여과막을 분리할 필요가 있기 때문에, 직접 검경법은 연속적인 측정에는 적합하지 않고 신속한 계측은 곤란하다. PC 법 및 CPC 법은, 플로우 셀의 내압 성능에 높은 신뢰성이 요구되고, 적용할 수 있는 압력에도 한계가 있다.The direct spectroscopy can handle a high pressure to-be-processed fluid using the technique of patent document 1. However, since it is necessary to separate the filtration membrane every time the measurement, the direct microscopy is not suitable for continuous measurement, and rapid measurement is difficult. The PC method and the CPC method are required to have high reliability in the pressure resistance performance of the flow cell, and there is a limit to the applicable pressure.

이것에 대해, 유체를 감압하여 측정하면 상기 서술한 과제는 해소할 수 있다. 유체를 감압하려면 감압 밸브 등의 공지된 부재를 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 부재는 작동에 수반되어 금속분 등의 미립자를 발생시키기 때문에, 높은 측정 정밀도를 실현할 수 없다.On the other hand, the above-mentioned subject can be eliminated by measuring a fluid under reduced pressure. In order to pressure-reduce a fluid, well-known members, such as a pressure reduction valve, can be used. However, since such a member generates fine particles such as metal powder with the operation, high measurement accuracy cannot be realized.

본 발명은, 고압 유체에 포함되는 미립자를 고정밀도로 또한 효율적으로 검출할 수 있는 유체 중 미립자 검출 장치 및 검출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a fine particle detection apparatus and a detection method in a fluid which can detect fine particles contained in a high pressure fluid with high accuracy and efficiently.

본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 유체 중의 미립자 검출 장치는 피측정 유체가 공급되는 유체 공급부와, 일단이 유체 공급부에 접속되고 유체 공급부에 대해 유로가 좁혀진 유로 축소관과, 유로 축소관의 타단에 접속되고 유로 축소관으로부터 유입되는 미립자를 검출하는 미립자 검출 수단을 갖고 있다.According to one embodiment of the present invention, an apparatus for detecting particulate matter in a fluid includes a fluid supply portion to which a fluid to be measured is supplied, a flow path reduction tube having one end connected to the fluid supply portion, and a flow path narrowed with respect to the fluid supply portion, and the other end of the flow path reduction tube. It has a fine particle detection means connected and detecting fine particle which flows in from a flow path reduction tube.

유로 축소관은 유체 공급부에 대해 유로가 좁혀져 있다. 그래서, 유로 축소관은 스로틀링 효과에 의해 피측정 유체를 감압시킴과 함께, 유로 축소관 내벽과 피측정 유체의 마찰 손실에 의해 피측정 유체를 서서히 감압시킬 수 있다. 미립자 검출 수단에는 감압된 유체가 도입되기 때문에, 부재의 내압성 문제가 잘 발생되지 않아, 종래부터 저압 유체에 적용되었던 검출 수단을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 유로 축소관은 가동부가 없고, 또한 서서히 압력을 감소시킬 수 있기 때문에, 작동에 수반되는 금속분 등의 미립자가 발생될 우려가 없어, 미량의 미립자여도 높은 정밀도로 측정할 수 있다. 유체 공급부로부터 공급된 피측정 유체는 유로 축소관을 통해 연속적으로 미립자 검출 수단에 도입할 수 있기 때문에 효율적인 측정도 가능하다.The flow path narrowing tube has a narrow flow path with respect to the fluid supply part. Therefore, the flow path reduction tube can decompress the fluid under measurement by the throttling effect, and can gradually decompress the fluid under measurement by friction loss between the inner wall of the flow path reduction tube and the fluid under measurement. Since the pressure-reduced fluid is introduced into the fine particle detection means, the pressure resistance problem of the member is less likely to occur, and thus the detection means that has been conventionally applied to the low pressure fluid can be used as it is. In addition, since the flow path reduction tube does not have a movable portion and can gradually decrease the pressure, there is no fear of generation of fine particles such as metal powder associated with the operation, and even a small amount of fine particles can be measured with high accuracy. Since the fluid to be measured supplied from the fluid supply portion can be continuously introduced into the particle detection means through the flow path reduction tube, efficient measurement is also possible.

본 발명의 다른 실시 양태에 따르면, 유체 중의 미립자 검출 방법은 피측정 유체를 유체 공급부에 의해 공급하는 단계와, 공급된 피측정 유체를 유체 공급부에 대해 유로가 좁혀진 유로 축소관을 통과시킴으로써, 피측정 유체를 감압하는 단계와, 감압된 피측정 유체에 포함되는 미립자를 검출하는 단계를 갖고 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for detecting particulate matter in a fluid by supplying a fluid to be measured by a fluid supply unit, and passing the supplied measured fluid through a flow path narrowing tube whose channel is narrowed with respect to the fluid supply unit. And depressurizing the fluid and detecting particulates contained in the decompressed fluid.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 고압 유체에 포함되는 미립자를 고정밀도로 또한 효율적으로 검출할 수 있는 유체 중 미립자 검출 장치 및 검출 방법을 제공할 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to provide a fine particle detection apparatus and a detection method in a fluid capable of detecting the fine particles contained in the high pressure fluid with high accuracy and efficiency.

도 1 은 이산화탄소 공급 설비의 개략 구성도이다.
도 2A 는 본 발명의 미립자 검출 장치의 개략 구성도이다.
도 2B 는 유로 축소관의 부분 확대도이다.
도 3 은 이산화탄소의 p-h 선도를 나타내는 모식도이다.
도 4 는 실시예에 있어서의 플로우도이다.
도 5A 는 비교예 1, 2 의 미립자수의 검출 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5B 는 비교예 3 의 미립자수의 검출 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5C 는 실시예의 미립자수의 검출 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 샘플링 지점을 바꾼 경우의 검출 결과의 변동을 나타내는 그래프이다.
도 7A 는 밸브의 개폐 동작을 실시했을 때의 검출 결과의 변동을 나타내는 그래프이다.
도 7B 는 일 실시예에 있어서의 라인 구성을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic configuration diagram of a carbon dioxide supplying facility.
2A is a schematic configuration diagram of a particle detection device of the present invention.
2B is a partially enlarged view of the flow path reduction tube.
3 is a schematic diagram showing a ph diagram of carbon dioxide.
4 is a flowchart in an embodiment.
5A is a graph showing the detection results of the number of fine particles of Comparative Examples 1 and 2. FIG.
5B is a graph showing the detection results of the number of fine particles of Comparative Example 3. FIG.
5C is a graph showing the detection results of the number of fine particles of the example.
6 is a graph showing variation in the detection result when the sampling point is changed.
7A is a graph showing variation in detection results when the valve is opened and closed.
7B is a schematic diagram illustrating a line configuration in one embodiment.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 유체 중 미립자 검출 장치 및 측정 방법의 실시 형태에 대해 설명한다. 본 발명이 적용되는 유체의 압력 및 종류는 한정되지 않지만, 본 발명은 고압의 초임계, 액체 또는 기체의 이산화탄소에 포함되는 미립자의 측정에 특히 바람직하게 적용할 수 있다. 그래서, 이하의 설명은 초임계, 액체 또는 기체의 이산화탄소를 대상으로 하여 실시한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of the microparticle detection apparatus and the measuring method of the fluid of this invention is described with reference to drawings. The pressure and the kind of the fluid to which the present invention is applied are not limited, but the present invention can be particularly preferably applied to the measurement of fine particles contained in carbon dioxide in supercritical, liquid or gas at high pressure. Therefore, the following description is given for supercritical, liquid or gaseous carbon dioxide.

본 측정 장치는 기존 이산화탄소 제조 설비 내지 공급 설비에 접속시켜 사용할 수 있다. 그래서 우선, 이산화탄소 제조 설비 내지 공급 설비의 개요에 대해 설명한다. 도 1 은, 일례로서 이산화탄소 공급 설비 (1) 의 개략 구성도를 나타낸다. CO₂ 봄베 (2) 에는 액체 이산화탄소가 저장되어 있다. CO₂ 봄베 (2) 에 저장되어 있는 액체 이산화탄소는 메탈 가스 필터 (3a) 에 여과되어, 응축기 (4) 에 도입된다. 이산화탄소는 응축기 (4) 에 의해 응축되어, CO₂ 조 (5) 에 이송된다. CO₂ 조 (5) 의 이산화탄소는 일단 예냉각기 (6) 에 의해 과냉각되어, 액체의 이산화탄소로 된다. 예냉각기 (6) 로 과냉각시키는 것은, 후단의 순환 펌프 (7) 에서 기체의 이산화탄소가 발생하는 것을 방지하기 위함이다. 이산화탄소는 순환 펌프 (7) 에 의해 승압되고, 메탈 가스 필터 (8) 에 의해 여과되어, 청정한 고압 액체 이산화탄소가 되어, 밸브 (12d) 를 통과하여 도시하지 않은 유스 포인트에 이송된다. 사용되지 않았던 고압 액체 이산화탄소는 보압 밸브 (9) 의 출구측에서 팽창되고, 그리고 증발기 (10) 에서 기상으로 변환된다. 이것은 후단의 메탈 가스 필터 (3b) 에서의 입자 제거 효율을 높이기 위함이다. 이와 같이 하여, 이산화탄소 공급 설비는, 이산화탄소가 순환 루프를 따라 순환하면서, 필요에 따라 유스 포인트에 고압 액체 이산화탄소를 공급하도록 되어 있다. 초임계 상태의 이산화탄소의 공급 설비에 대해서도, 액체 이산화탄소를 가열하여 임계 온도 이상까지 승온시키는 것 이외에는, 동일한 구성으로 할 수 있다.This measuring apparatus can be used by connecting to an existing carbon dioxide manufacturing facility or supply facility. First, the outline | summary of a carbon dioxide manufacturing facility or supply facility is demonstrated. 1 shows a schematic configuration diagram of a carbon dioxide supply facility 1 as an example. The CO ₂ cylinder 2 stores liquid carbon dioxide. The liquid carbon dioxide stored in the CO ₂ cylinder 2 is filtered by the metal gas filter 3a and introduced into the condenser 4. The carbon dioxide is condensed by the condenser 4 and is sent to the CO ₂ tank 5. The carbon dioxide of the CO ₂ tank 5 is once supercooled by the precooler 6 to become liquid carbon dioxide. The supercooling with the precooler 6 is for preventing the generation of gaseous carbon dioxide in the subsequent circulation pump 7. The carbon dioxide is boosted by the circulation pump 7, filtered by the metal gas filter 8 to become clean high pressure liquid carbon dioxide, and passed through a valve 12d to a use point (not shown). The high pressure liquid carbon dioxide, which has not been used, is expanded on the outlet side of the pressure holding valve 9 and converted to the gas phase in the evaporator 10. This is for enhancing the particle removal efficiency in the metal gas filter 3b of the rear end. In this way, the carbon dioxide supply facility is configured to supply high pressure liquid carbon dioxide to the use point as needed while the carbon dioxide is circulated along the circulation loop. Also in the supercritical state carbon dioxide supply equipment, the same configuration can be achieved except that the liquid carbon dioxide is heated to a temperature higher than the critical temperature.

미립자 검출 장치 (11) 는, 이 이산화탄소 공급 설비 (1) 의 라인 상의 임의 위치에 형성할 수 있다. 예시된 샘플링 지점 (P1 ? P3) 은 각각 메탈 가스 필터 (8) 의 출구부, CO₂ 조 (5) 의 저부 및 메탈 가스 필터 (3b) 의 출구부이다. 미립자 검출 장치 (11) 는 밸브 (12a ? 12c) 를 개재하여 이산화탄소 공급 설비 (1) 에 접속되어 있다. 미립자 검출 장치 (11) 는 각 샘플링 지점 (P1 ? P3) 으로부터 유입되는 이산화탄소에 포함되는 미립자를 검출한다. 샘플링 지점 (P1 ? P3) 에 있어서의 이산화탄소의 압력에 제한은 없지만, 본 발명에 따르면, 특히 압력 1 ㎫ 이상의 고압 이산화탄소를 취출할 수 있다.The fine particle detection apparatus 11 can be formed in the arbitrary position on the line of this carbon dioxide supply facility 1. The illustrated sampling points P1-P3 are the outlet of the metal gas filter 8, the bottom of the CO ₂ bath 5 and the outlet of the metal gas filter 3b, respectively. The fine particle detection device 11 is connected to the carbon dioxide supply facility 1 via valves 12a to 12c. The fine particle detection device 11 detects fine particles contained in carbon dioxide flowing from each sampling point P1-P3. Although there is no restriction | limiting in the pressure of the carbon dioxide in sampling point P1-P3, According to this invention, especially high pressure carbon dioxide more than 1 Mpa of pressure can be taken out.

도 2A 는, 미립자 검출 장치 (11) 의 개략 구성도를 나타낸다. 미립자 검출 장치 (11) 는, 예를 들어 소정의 내경을 갖는 배관으로 구성되고 피측정 유체가 공급되는 유체 공급부 (13) 와, 감압 수단인 유로 축소관 (14) 과, 미립자 검출 수단 (15) 을 갖고 있다. 도면 중의 파선은 이산화탄소의 흐름을 모식적으로 나타내고 있다.2A shows a schematic configuration diagram of the particle detection device 11. The fine particle detection device 11 includes, for example, a fluid supply part 13 which is composed of a pipe having a predetermined internal diameter and is supplied with a fluid to be measured, a flow path reduction pipe 14 that is a pressure reducing means, and a fine particle detection means 15. Have The broken line in the figure schematically shows the flow of carbon dioxide.

유체 공급부 (13) 는 일단이 이산화탄소 공급 설비 (1) 에 밸브 (12a ? 12c) 를 개재하여 접속되고, 타단이 유로 축소관 (14) 에 접속되어 있다. 초임계, 액체 또는 기체의 고압 이산화탄소는 유체 공급부 (13) 를 통과하여 유로 축소관 (14) 에 연속적으로 공급된다. 유체 공급부 (13) 는, 도 2A 에서는 배관으로서 나타내고 있지만, 밸브 (12a ? 12c) (측정점) 의 상황에 따라 강관 등의 배관이나 고압 튜브, 이음매 등을 선택할 수 있다. 도 2A 에 나타내는 유체 공급부 (13) 를 없애고, 밸브 (12a ? 12c) 를 유로 축소관 (14) 과 직접 접속시켜 밸브 (12a ? 12c) 를 유체 공급부로서 기능시킬 수도 있다. 상황에 따라서는, 이산화탄소 공급 설비 (1) 의 순환 루프 (모관) 에 이음매 등을 개재하여 유로 축소관 (14) 을 직접 접속시켜, 순환 루프 (모관) 자체를 유체 공급부로서 기능시켜도 된다. 어느 형태를 취하는 경우에도, 유로 축소관 (14) 은 유체 공급부 (13) 에 대해 유로가 좁혀져 있으면 된다. 또, 보압 밸브 (도시 생략) 를 형성하고 보압 밸브를 조정함으로써, 일정 유량의 고압 이산화탄소를 유로 축소관 (14) 에 공급하도록 해도 된다.One end of the fluid supply part 13 is connected to the carbon dioxide supply facility 1 via valves 12a to 12c, and the other end thereof is connected to the flow path reduction pipe 14. The high pressure carbon dioxide of supercritical, liquid or gas passes through the fluid supply part 13 and is continuously supplied to the flow path narrowing pipe 14. Although the fluid supply part 13 is shown as piping in FIG. 2A, piping, such as a steel pipe, high pressure tube, a joint, etc. can be selected according to the situation of valve 12a-12c (measurement point). The fluid supply part 13 shown in FIG. 2A may be removed, and the valve 12a-12c may be directly connected with the flow path reduction pipe 14, and the valve 12a-12c may function as a fluid supply part. Depending on the situation, the flow path reduction pipe 14 may be directly connected to the circulation loop (the capillary) of the carbon dioxide supply facility 1 via a joint or the like, and the circulation loop (the capillary) itself may function as a fluid supply part. In any case, the flow path reduction tube 14 may have a flow path narrowed with respect to the fluid supply part 13. Moreover, you may make it supply the high-pressure carbon dioxide of a fixed flow volume to the flow path reduction pipe 14 by providing a pressure retention valve (not shown) and adjusting a pressure retention valve.

유로 축소관 (14) 의 일단 (14a) 은 유체 공급부 (13) 에 접속되어 있고, 유로 축소관 (14) 의 타단 (14b) 는 미립자 검출 수단 (15) 에 접속되어 있다. 유로 축소관 (14) 과 미립자 검출 수단 (15) 의 접속 방법은 특별히 한정되지 않고, 배관, 이음매, 밸브 등을 개재하여 접속시킬 수 있지만, 후술하는 온도 제어의 관점에서 유로 축소관 (14) 과 미립자 검출 수단 (15) 의 사이는 최대한 짧게 하여, 불필요한 미립자 발생 방지의 관점에서 이음매나 밸브 등은 적은 것이 바람직하다. 실시예에서 서술하는 바와 같이 유로 축소관 (14) 과 미립자 검출 수단 (15) 은 이산화탄소의 일부를 대기로 배출하기 위한 분기관을 개재하여 접속시켜도 된다.One end 14a of the flow path reduction tube 14 is connected to the fluid supply part 13, and the other end 14b of the flow path reduction tube 14 is connected to the fine particle detection means 15. The connection method of the flow path reduction tube 14 and the fine particle detection means 15 is not specifically limited, Although it can connect through piping, a seam, a valve, etc., from the viewpoint of temperature control mentioned later, It is preferable to keep the particle detection means 15 as short as possible, and to have few seams, valves, or the like from the viewpoint of preventing unnecessary particle generation. As described in the embodiment, the flow path reduction pipe 14 and the fine particle detection means 15 may be connected via a branch pipe for discharging a part of carbon dioxide to the atmosphere.

유로 축소관 (14) 은 유체 공급부 (13) 에 대해 유로가 좁혀지고 있고, 스로틀링 효과와 마찰 손실에 의해 초임계, 액체 또는 기체의 이산화탄소를 감압시킨다. 유로 축소관 (14) 은 이러한 스로틀링 효과와 마찰 손실에 의해 피측정 유체를 감압시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속관이나 캐필러리 튜브를 사용할 수 있다. 유로 축소관 (14) 은, 각종 스테인리스강, 텅스텐, 코바르, 티탄, 황동, 인청동, 인탈산구리 등으로 제작할 수 있지만, 유체 중의 미립자 계측에 있어서의 청정도 (관 내의 표면 처리의 용이함) 나 가공 용이성 등 면에서 스테인리스강이 바람직하다.The flow path narrowing tube 14 is narrowed in the flow path with respect to the fluid supply part 13, and decompresses the carbon dioxide of the supercritical, liquid or gas by the throttling effect and the friction loss. The flow path reducing tube 14 is not particularly limited as long as the fluid to be measured can be depressurized by such a throttling effect and friction loss, but a metal tube or a capillary tube can be used, for example. Although the flow path reduction tube 14 can be made of various stainless steel, tungsten, cobar, titanium, brass, phosphor bronze, copper phosphate, etc., the degree of cleanness (easiness of surface treatment in the tube) in the measurement of fine particles in the fluid; Stainless steel is preferred in view of ease of processing and the like.

유로 축소관 (14) 의 유로 면적 및 길이는, 고압 이산화탄소의 공급 압력, 감압 후의 압력 및 필요 유량에 따라 적절히 설정할 수 있다. 유로 축소관 (14) 을 원형 단면의 배관으로 구성하는 경우, 내경은 100 ? 1000 ㎛ 가 바람직하고, 더 바람직하게는 200 ? 500 ㎛ 이다. 유로 축소관 (14) 의 길이는 0.1 ? 500 m 가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 ? 100 m 이다. 유로 축소관 (14) 은, 급격한 압력 저하를 일으키지 않고 고압 이산화탄소의 압력을 서서히 저하시키기 위해서, 배관 길이가 내경과 비교하여 매우 길다. 유로 축소관 (14) 을 원형 단면의 배관으로 구성하는 경우에, 상기 서술한 예에서는 내경에 대한 배관 길이의 비는 10 이상, 5000000 이하이다. 또, 유로 축소관 (14) 을 원형 단면의 배관으로 구성하는 경우에, 내경에 대한 배관 길이의 더 바람직한 비는 100 이상, 500000 이하이다. 그래서, 설치 스페이스의 관점에서 직선상으로 형성하기 곤란한 경우가 있다. 그 경우에는, 나선상으로 굽히거나 혹은 원형으로 감아 다발로 하는 (도 2B 참조) 등의 적절한 방법으로 변형시켜 설치 스페이스를 축소시킬 수 있다.The flow path area and the length of the flow path reduction tube 14 can be appropriately set according to the supply pressure of the high pressure carbon dioxide, the pressure after decompression, and the required flow rate. In the case where the flow path reduction tube 14 is constituted by a pipe having a circular cross section, the inner diameter is 100? 1000 micrometers is preferable, More preferably, it is 200? 500 μm. The length of the channel reduction tube 14 is 0.1? 500 m is preferable, More preferably, it is 0.5? 100 m. In order to gradually reduce the pressure of the high pressure carbon dioxide without causing a sudden pressure drop, the flow path reduction pipe 14 has a very long pipe length compared with the inner diameter. In the case where the flow path reduction tube 14 is constituted by a pipe having a circular cross section, in the above-described example, the ratio of the pipe length to the inner diameter is 10 or more and 5 million or less. Moreover, when the flow path narrowing tube 14 is comprised by piping of a circular cross section, the more preferable ratio of the piping length with respect to an internal diameter is 100 or more and 500000 or less. Therefore, it may be difficult to form in a straight line from the viewpoint of the installation space. In such a case, the installation space can be reduced by appropriate methods such as bending in a spiral or winding in a circle (see FIG. 2B).

유로 축소관 (14) 의 양단 (14a, 14b) 부근에는, 유로 축소관 (14) 을 가열하는 히터 (가열 수단) (16a, 16b) 가 형성되어 있다. 히터 (16a, 16b) 의 설치 위치는 이것에 한정되지 않고, 유로 축소관 (14) 의 입구 부근과 출구 부근 중 어느 하나에만 형성되어 있어도 되고, 다른 위치에 형성되어 있어도 된다. 히터 (16a, 16b) 의 종류도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유로 축소관 (14) 을 권회하는 코일상의 히터나 리본 히터 (리본상의 히터) 등으로 할 수 있다. 단 도 2B 에 나타내는 바와 같이 원형으로 다발로 한 유로 축소관 (24) 을 사용하는 경우에는, 입구측과 출구측을 푼 상태로 하여 적어도 푼 부분에 히터 (16a, 16b) 를 형성하는 것이 바람직하다. 또, 다발로 되어 있는 유로 축소관 전체를 히터로 가열해도 된다.Heaters (heating means) 16a, 16b for heating the flow path reduction tube 14 are formed near the both ends 14a, 14b of the flow path reduction tube 14. The installation positions of the heaters 16a and 16b are not limited to this, and may be formed only in any one of the vicinity of the inlet and the outlet of the flow path reducing tube 14, or may be formed in another position. The kind of heater 16a, 16b is not specifically limited, either, For example, it can be set as the coil heater, the ribbon heater (ribbon heater), etc. which wind the flow path reduction tube 14, and the like. However, when using the flow path reduction tube 24 bundled in the circular shape as shown to FIG. 2B, it is preferable to form the heater 16a, 16b in at least the loosening part in the state which loosened the inlet side and the outlet side. . Moreover, you may heat the whole flow path reduction tube of a bundle with a heater.

히터 (16a, 16b) 에 인접하며 이산화탄소의 온도를 측정하는 온도계 (17a, 17b) 가 설치되어 있다. 히터 (16a, 16b) 및 온도계 (17a, 17b) 는 유체의 온도를 조정하는 제어 장치 (18) 와 접속되어 있다. 온도계 (17a, 17b) 로서는 예를 들어 열전쌍을 사용할 수 있다. 온도계 (17a, 17b) 의 온도 계측부는 유로 축소관 (14) 의 내부에 있어도 되지만, 미립자 발생을 방지하기 위해서, 유로 축소관 (14) 의 외면에 형성하는 것이 바람직하다. 제어 장치 (18) 는 온도계 (17a, 17b) 의 계측 결과에 따라 히터 (16a, 16b) 의 발열량을 제어한다. 구체적으로는 제어 장치 (18) 는, 이산화탄소가 유로 축소관 (14) 으로부터 완전한 기상, 또는 미립자의 검출에 큰 영향을 주지 않을 정도의 매우 소량의 고상 또는 액상을 포함하는 기상으로 미립자 검출 수단 (15) 에 유입되도록, 유로 축소관 (14) 의 내부를 흐르는 이산화탄소를 소정 온도로 유지한다.Adjacent to the heaters 16a and 16b, thermometers 17a and 17b for measuring the temperature of carbon dioxide are provided. The heaters 16a and 16b and the thermometers 17a and 17b are connected to a control device 18 for adjusting the temperature of the fluid. As the thermometers 17a and 17b, for example, a thermocouple can be used. Although the temperature measurement part of the thermometer 17a, 17b may be inside the flow path reduction tube 14, it is preferable to form in the outer surface of the flow path reduction tube 14 in order to prevent particle generation. The controller 18 controls the amount of heat generated by the heaters 16a and 16b in accordance with the measurement results of the thermometers 17a and 17b. Specifically, the control device 18 is a particulate detection means 15 in a gas phase containing a very small amount of solid or liquid phase such that carbon dioxide does not significantly affect the complete gas phase or the detection of particulates from the flow path reduction tube 14. ), The carbon dioxide flowing inside the flow path reduction tube 14 is maintained at a predetermined temperature.

유로 축소관 (14) 의 내부를 이산화탄소가 감압시키면서 이동할 때, 이산화탄소는 근사적으로 등엔탈피 변화를 실시하는 것으로 간주할 수 있다. 도 3 은 이산화탄소의 p-h 선도를 모식적으로 나타내고 있다. 가로축은 엔탈피 (h) 를, 세로축은 압력 (p) 을 나타내고 있다. 파선은 등온선을 나타내고, 우측일수록 온도가 높고 좌측일수록 온도가 낮은 상태를 나타내고 있다. 예를 들어 초임계 상태의 이산화탄소가 A 점에서 유로 축소관 (14) 에 도입된 경우, 이산화탄소는 A 점에서 B 점으로 상태 변화되고, 기상의 이산화탄소가 되어 유로 축소관 (14) 으로부터 유출된다. 미립자 검출 수단 (15) 에는 기상의 이산화탄소가 공급되기 때문에, 후술하는 바와 같이 건식 PC 법 또는 CPC 법에 의거하여 미립자가 검출된다.When the inside of the flow path reduction tube 14 moves while the carbon dioxide is depressurized, the carbon dioxide can be regarded as performing an isoenthalpy change approximately. 3 schematically shows a p-h diagram of carbon dioxide. The horizontal axis represents enthalpy h and the vertical axis represents pressure p. The broken line shows an isotherm, and the right side shows a high temperature, and the left side shows a low temperature. For example, when carbon dioxide in a supercritical state is introduced into the flow path reduction tube 14 at point A, the carbon dioxide changes state from point A to point B and flows out of the flow path reduction tube 14 as carbon dioxide in the gas phase. Since the gaseous carbon dioxide is supplied to the fine particle detecting means 15, the fine particles are detected based on the dry PC method or the CPC method as described later.

다음으로, 엔탈피가 더 작은 상태, 즉 A 점보다 저온인 이산화탄소가 공급된 경우 (C 점) 를 생각한다. 저온 이산화탄소가 등엔탈피 변화를 하면, 감압 조건에 따라 다르지만, 기고 (氣固) 혼합 상태가 될 가능성이 있다 (D" 점). 기고 혼합 상태란, 이산화탄소의 경우, 고상인 드라이아이스가 기상 중에 생성된 상태를 의미한다. 고상은 감압이 진행되어도 계속 존재하기 때문에, 이산화탄소가 기고 혼합 상태로 유로 축소관 (14) 을 나와 미립자 검출 수단 (15) 에 유입되면, 이산화탄소의 고상과 본래 검출해야 할 미립자와의 구별이 되지 않게 된다. 그래서, 히터 (16a, 16b) 를 작동시켜, 이산화탄소의 온도를 미리 상승시킨다 (E 점). 이 결과, 이산화탄소의 엔탈피는 증가되고, 감압시켜도 기고 혼합 상태가 되는 것이 방지된다 (B＇점). 또, 미립자의 검출에 건식 PC 법 또는 CPC 법을 이용하는 경우, 이산화탄소는 완전히 기화되는 것이 바람직하다. 그래서, 히터 (16a, 16b) 로 이산화탄소를 가열함으로써, 기액 혼합 상태 (D＇점) 를 회피할 수도 있다.Next, consider a case where the enthalpy is smaller, that is, when carbon dioxide is supplied at a lower temperature than point A (point C). If the low-temperature carbon dioxide changes isoenthalpy, it may be in the state of contribution to the mixed state (D "point), although it depends on the decompression conditions. In the case of the state of the mixed state, in the case of carbon dioxide, solid dry ice is formed in the gas phase. Since the solid phase continues to exist even though the decompression proceeds, when the carbon dioxide exits the flow path reduction tube 14 in the state of mixing and entering the particulate detection means 15, the solid phase of carbon dioxide and the fine particles originally to be detected. Thus, the heaters 16a and 16b are operated to raise the temperature of the carbon dioxide in advance (point E). (B 'point) In the case where the dry PC method or the CPC method is used for the detection of fine particles, the carbon dioxide is preferably completely vaporized. Therefore, by heating the carbon dioxide with the heaters 16a and 16b, the vapor-liquid mixed state (point D ') can be avoided.

히터 (16a, 16b) 는, 이산화탄소가 기상 상태로 미립자가 검출되도록 이산화탄소를 가열하는 것을 목적으로 하고 있다. 또, 히터 (16a, 16b) 는, 검출기에 도입되는 이산화탄소의 온도를 일정하게 유지하는 것도 목적으로 하고 있다. 따라서, 히터 (16a, 16b) 는 반드시 유로 축소관 (14) 에 형성할 필요는 없고, 미립자 검출 수단 (15) 의 입구 부근에 형성할 수도 있다. 그러나, 유로 축소관 (14) 은 배관이면서 게다가 간단한 구조이므로, 히터의 설치가 용이하다.The heaters 16a and 16b aim to heat the carbon dioxide so that the fine particles are detected in the gaseous state. In addition, the heaters 16a and 16b also aim to maintain a constant temperature of the carbon dioxide introduced into the detector. Therefore, the heaters 16a and 16b do not necessarily need to be formed in the flow path reduction tube 14, and may be formed near the inlet of the fine particle detection means 15. However, since the flow path reduction tube 14 is a piping and a simple structure, the heater can be easily installed.

또, 이산화탄소의 고상 또는 액상이 일시적으로 발생해도, 미립자 검출 수단 (15) 에 도입되는 시점에서 소실하면 된다. 요컨대 이산화탄소가 일시적으로 D＇점 또는 D" 점의 상태가 되어도, 최종적으로 E＇점 또는 E" 의 상태가 되면 된다. 그러나, 상태 변화에는 어느 정도의 시간을 필요로 하기 때문에, 가능한 한 유로 축소관 (14) 의 상류측에서 가열하는 것이, 기고 혼합 상태 내지 기액 혼합 상태를 회피함에 있어서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 히터 (16a) 를 유로 축소관 (14) 의 입구 (14a) 부근에 형성하는 것이 바람직하다. 또 조기에 가열함으로써, 기고 혼합 상태 내지 기액 혼합 상태가 발생되지 않는 고엔탈피 영역에서 등엔탈피 변화를 실시할 수도 있다 (D→E→B＇). 한편, 미립자 검출 수단 (15) 에 이산화탄소가 확실히 기상으로 도입되도록 하기 위해, 히터 (16b) 를 유로 축소관 (14) 의 출구 (14b) 부근에 형성하는 것도 바람직하고, 또한 입구 (14a) 부근과 출구 (14b) 부근의 양방 위치에 각각 히터 (16a, 16b) 를 형성해도 된다. 이와 같이 히터 (16a, 16b) 의 설치 위치는 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다.Moreover, what is necessary is just to lose | disappear at the time of introducing into the microparticle detection means 15 even if the solid state or liquid phase of carbon dioxide generate | occur | produces temporarily. In other words, even if carbon dioxide is temporarily in the state of D 'or D', the carbon dioxide may finally be in the E 'or E' state. However, since the state change requires some time, it is preferable to heat the upstream side of the flow path reduction tube 14 as much as possible in order to avoid the contribution mixture state or the gas-liquid mixture state. From such a viewpoint, it is preferable to form the heater 16a in the vicinity of the inlet 14a of the flow path reduction tube 14. Moreover, by heating early, isoenthalpy change can also be performed in the high enthalpy area | region where a contribution mixing state or a gas-liquid mixing state does not generate | occur | produce (D-> E-> B '). On the other hand, in order to ensure that the carbon dioxide is introduced into the fine particle detection means 15 in a gaseous phase, it is also preferable to form the heater 16b near the outlet 14b of the flow path reduction tube 14, and further, in the vicinity of the inlet 14a. The heaters 16a and 16b may be formed at both positions near the outlet 14b, respectively. Thus, the installation position of heater 16a, 16b can be suitably determined according to the objective.

유로 축소관 (14) 의 내경을 크게 하면 스로틀링 효과가 감소되어 감압 정도는 작아진다. 마찬가지로, 유로 축소관 (14) 의 배관 길이를 짧게 하면, 감압 정도는 작아진다. 유로 축소관 (14) 의 배관 길이 및 유로 면적 (내경) 의 조정과, 히터 (16a, 16b) 에 의한 유로 축소관 (14) 의 온도 제어는 아울러 실시할 수 있다. 유로 축소관 (14) 의 유로 면적 및 길이를 적정화시킨 경우에도, 기고 혼합 상태 내지 기액 혼합 상태를 회피하기 위해서는 유로 축소관 (14) 의 온도 제어를 실시하는 것이 더 바람직하다.When the inner diameter of the flow path reduction tube 14 is enlarged, the throttling effect is reduced and the degree of decompression becomes small. Similarly, when the piping length of the flow path reduction tube 14 is shortened, the degree of decompression becomes small. Adjustment of the piping length and flow path area (inner diameter) of the flow path reduction tube 14, and temperature control of the flow path reduction tube 14 by the heaters 16a and 16b can be performed together. Even when the flow path area and length of the flow path reduction tube 14 are optimized, it is more preferable to perform temperature control of the flow path reduction tube 14 in order to avoid the contribution mixing state or the gas-liquid mixing state.

유로 축소관 (14) 을 사용한 감압 방법은 종래의 감압 밸브와 같이 기계적으로 작동하는 부분을 필요로 하지 않기 때문에, 작동에 수반되는 금속분 등의 미립자 발생이 원리적으로 없다. 그래서, 이산화탄소에 포함되는 미립자를 고정밀도로 검출할 수 있다. 다른 감압 방법으로서 필터를 사용하는 것도 생각할 수 있지만, 필터는 장시간 사용 중에 미립자의 부착, 박리를 반복하기 때문에 정밀한 측정은 곤란하다. 이에 대하여 유로 축소관 (14) 을 사용한 감압 방법은, 미립자 검출 수단 (15) 에 있어서 오염원 (또는 블랭크 미립자수를 높이는 원인) 이 되는 금속분 등의 미립자 발생이 거의 없어, 정밀도가 높은 측정이 가능하다. 게다가 유로 축소관 (14) 의 유로 면적 (내경) 및 전체 길이를 조정하고, 또한 히터 (16a, 16b) 에 의한 온도 제어를 실시하기 위해서, 샘플링 지점 (P1 ? P3) 의 온도 압력 조건의 영향을 잘 받지 않아, 안정적이며 양호한 정밀도로 미립자 검출을 실시할 수 있게 된다.Since the decompression method using the flow path reduction tube 14 does not require a mechanically operated portion as in the conventional pressure reducing valve, there is no principle of generation of fine particles such as metal powder accompanying the operation. Therefore, the fine particles contained in the carbon dioxide can be detected with high accuracy. It is conceivable to use a filter as another decompression method, but precise measurement is difficult because the filter repeats adhesion and peeling of fine particles during long time use. On the other hand, in the decompression method using the flow path reduction tube 14, there is almost no generation of fine particles such as metal powder which is a source of contamination (or a cause of increasing the number of blank fine particles) in the fine particle detection means 15, so that a highly accurate measurement can be performed. . In addition, in order to adjust the flow path area (inner diameter) and the total length of the flow path reduction tube 14 and to perform temperature control by the heaters 16a and 16b, the influence of the temperature and pressure conditions of the sampling points P1 to P3 is applied. Since it is hard to receive, it is possible to perform fine particle detection with stable and good precision.

유로 축소관 (14) 의 다른 장점은, 배관 길이가 길기 때문에 전열 면적이 매우 크다는 것이다. 그래서 가열 범위 설정의 자유도가 높고, 온도 제어가 가능한 범위도 넓게 확보할 수 있기 때문에, 세심한 온도 제어가 가능하다. 큰 전열 면적을 갖고 있기 때문에, 외부 환경 온도에 따라서는 반드시 히터를 설치하지 않아도 원하는 온도 범위로 이산화탄소를 유지할 수 있다. 감압 밸브나 필터는, 감압이 실질적으로 1 지점에서 집중하여 실시되기 때문에, 세심한 온도 제어는 곤란하다. 또, 유로 축소관 (14) 은 구조가 단순하며 신뢰성이 높고, 메인터넌스의 필요성도 작아 비용적으로도 유리하다.Another advantage of the flow path reduction tube 14 is that the heat transfer area is very large because the length of the pipe is long. Therefore, since the degree of freedom of heating range setting is high and the range which temperature control is possible can be ensured widely, careful temperature control is possible. Since it has a large heat transfer area, carbon dioxide can be maintained in a desired temperature range without necessarily installing a heater depending on the external environmental temperature. Since the pressure reduction valve and the filter are carried out by concentrating the pressure at substantially one point, careful temperature control is difficult. Moreover, the flow path reduction tube 14 is simple in structure, high in reliability, and requires little maintenance, which is advantageous in terms of cost.

미립자 검출 수단 (15) 은, 유로 축소관 (14) 으로부터 유입되는 미립자를 검출한다. 초임계, 액체 또는 기체의 이산화탄소는, 유로 축소관 (14) 에 의해 감압된 후에는 기상으로 되어 있고, 이산화탄소에 원래 포함되어 있던 미립자는 기상 중에 존재한다. 이 미립자를 포함한 기상의 이산화탄소가 미립자 검출 수단 (15) 에 도입되고, 기상의 이산화탄소에 포함되는 미립자가 검출된다. 이러한 미립자 검출기로서 건식 PC 법 또는 CPC 법을 이용할 수 있다.The fine particle detecting means 15 detects the fine particles flowing from the flow path reduction tube 14. The supercritical, liquid or gaseous carbon dioxide is in a gaseous phase after being decompressed by the flow path reduction tube 14, and the fine particles originally contained in the carbon dioxide are present in the gaseous phase. The gaseous carbon dioxide containing the particulates is introduced into the particulate matter detecting means 15, and the particulates contained in the gaseous carbon dioxide are detected. As such a particulate detector, a dry PC method or a CPC method can be used.

건식 PC 법에 의한 미립자 검출 수단 (15) 은, 미립자에 레이저광을 조사하는 수단과, 미립자로부터의 레이저광의 산란광을 검출하는 수단을 갖고 있다. 건식 PC 법에서는, 기상 중의 미립자에 반도체 레이저에서 발생된 레이저광을 조사하여 미립자로부터의 직접적인 산란광을 검출한다.The fine particle detection means 15 by the dry PC method has a means which irradiates a laser beam to microparticles | fine-particles, and a means which detects the scattered light of the laser beam from microparticles | fine-particles. In the dry PC method, the laser beam generated by the semiconductor laser is irradiated to the fine particles in the gas phase to detect the scattered light directly from the fine particles.

도 2 에는 CPC 법에 의거하는 미립자 검출 수단 (15) 을 나타내고 있다. 미립자 검출 수단 (15) 은, 알코올 등의 증기의 공급구 (20a) 를 구비한 응축실 (20) 을 갖고 있다. 미립자는 알코올 등의 과포화 분위기로 된 응축실 (20) 에 도입되어, 이 미립자를 핵으로 하여 알코올 등의 증기가 응축 성장한다. 응축실 (20) 의 하류측은 레이저광을 투과 가능한 재료로 제작된 플로우 셀 (21) 로 되어 있다. 플로우 셀 (21) 의 측방에는, 증기가 응축 성장한 미립자에 레이저광을 조사하는 반도체 레이저 (22) 와, 증기가 응축 성장한 미립자로부터의 레이저광의 산란광을 검출하는 광전 변환기 (23) 가 배치되어 있다. 미립자는, 증기가 부착되어 응축 성장한 에어로졸 (액적) 이 되고, 그 액적에 레이저광이 조사된다. 액적의 입경은 광 산란법으로 측정할 수 있을 정도까지 크게 되어, 광 산란법에 의해 미립자의 개수 (농도) 가 계측된다. 그래서 CPC 법에서는, 건식 PC 법과 비교하여 더 작은 입경의 미립자까지 검출할 수 있다. 한편, 건식 PC 법은 미립자에 직접 레이저광을 조사하기 때문에, 미립자의 입경 분포를 구할 수 있다.In FIG. 2, the fine particle detection means 15 based on the CPC method is shown. The fine particle detection means 15 has a condensation chamber 20 provided with the supply port 20a of steam, such as alcohol. Microparticles | fine-particles are introduce | transduced into the condensation chamber 20 which became supersaturated atmospheres, such as alcohol, and steam, such as alcohol, condenses and grows, using this microparticle as a nucleus. The downstream side of the condensation chamber 20 is the flow cell 21 made of the material which can transmit a laser beam. On the side of the flow cell 21, the semiconductor laser 22 which irradiates a laser beam to the microparticles | fine-particles which vapor condensed and grew, and the photoelectric converter 23 which detects the scattered light of the laser beam from the microparticles | fine-particles which steam condensed and grew are arrange | positioned. The fine particles become aerosols (droplets) formed by condensation and growth of vapor, and are irradiated with laser light. The particle diameter of the droplets is increased to the extent that can be measured by the light scattering method, and the number (concentration) of the fine particles is measured by the light scattering method. Therefore, in the CPC method, even fine particles having a smaller particle size can be detected in comparison with the dry PC method. On the other hand, since the dry PC method irradiates a laser beam directly to microparticles | fine-particles, the particle size distribution of microparticles | fine-particles can be calculated | required.

또, 유로 축소관 (14) 에 의해 감압된 유체는 유속이 늘어나기 때문에, 미립자 검출 수단 (15) 에 불필요한 부하를 가하는 경우가 있다. 따라서, 실시예에 나타내는 바와 같이 미립자 검출 수단 (15) 의 하류측에 펌프를 설치하여 적절한 유속ㆍ유량의 피측정 유체를 미립자 검출 수단 (15) 에 도입함과 함께, 미립자 검출 수단 (15) 의 상류측에 대기 개방 수단을 형성하고, 미립자 검출 수단 (15) 에 도입되지 않은 유체를 배기하도록 해도 된다. 펌프는 미립자 검출 수단 (15) 과 대기 개방 수단 사이에 형성해도 되지만, 펌프로부터 발생되는 미립자가 미립자 검출 수단 (15) 에 도입될 가능성이 있기 때문에, 미립자 검출 수단 (15) 의 하류측에 형성하는 것이 바람직하다.Moreover, since the flow velocity of the fluid decompressed by the flow path reduction tube 14 increases, the unnecessary load may be applied to the microparticle detection means 15. Therefore, as shown in the embodiment, a pump is provided downstream of the fine particle detecting means 15 to introduce the fluid to be measured at an appropriate flow rate and flow rate into the fine particle detecting means 15, and the fine particle detecting means 15 The air opening means may be provided on the upstream side to exhaust the fluid not introduced into the fine particle detection means 15. The pump may be formed between the fine particle detecting means 15 and the atmospheric opening means. However, since the fine particles generated from the pump may be introduced into the fine particle detecting means 15, the pump is formed downstream of the fine particle detecting means 15. It is preferable.

실시예Example

실시예에 있어서의 플로우도를 도 4 에 나타낸다. 고압 유체에는, 주식회사 퓨어론 재팬사 제조 메탈 가스 필터 (여과 정밀도 0.003 ㎛) 로 여과한 고압 이산화탄소를 사용하였다. 고압 이산화탄소는, 내경 4.35 ㎜ 의 유체 공급부를 통과하여 감압 수단인 유로 축소관 (14) 에 연속적으로 공급하였다. 고압 이산화탄소의 유체 공급부에는 분기관 (19) 을 형성하고, 일부 이산화탄소를 보압 밸브 (20) 를 통과하여 배기하였다. 보압 밸브 (20) 의 설정 압력은 9 ㎫ 로 하고, 일정 유량 (3 g/min) 의 고압 이산화탄소를 유로 축소관 (14) 에 공급하였다. 유로 축소관 (14) 은, 관 직경이 φ200 ㎛, 관 길이가 30 m 로 하여 SUS316 으로 제작하였다. 유로 축소관 (14) 은 φ48 ㎝ 의 원형으로 감아 다발로 하고 양 단은 푼 상태로 하였다.The flowchart in an Example is shown in FIG. As the high pressure fluid, a high pressure carbon dioxide filtered with a metal gas filter (filtration accuracy 0.003 µm) manufactured by Purelon Japan Co., Ltd. was used. The high pressure carbon dioxide was continuously supplied to the flow path reduction tube 14 which is a pressure reducing means through the fluid supply portion having an inner diameter of 4.35 mm. A branch pipe 19 was formed in the fluid supply portion of the high pressure carbon dioxide, and some carbon dioxide was exhausted through the pressure keeping valve 20. The set pressure of the pressure holding | maintenance valve 20 was 9 Mpa, and the high pressure carbon dioxide of a fixed flow volume (3 g / min) was supplied to the flow path reduction pipe 14. The flow path reduction tube 14 was made of SUS316 with a tube diameter of 200 μm and a tube length of 30 m. The flow path reduction tube 14 was wound in a circle having a diameter of 48 cm to form a bundle, and both ends were loosened.

유로 축소관 (14) 의 입구 부근과 출구 부근의 2 군데에 히터 (16a, 16b) 를 설치하고, 유로 축소관 (14) 의 외면 온도가 각각 60 ℃ 와 30 ℃ 가 되도록 온도를 제어하였다. 구체적으로는, 히터 (16a) 로서 폭 4 ㎝, 길이 3 m 의 리본 히터를 준비하고, 유로 축소관 (14) 의 시단 (始端) 으로부터 유로 축소관 (14) 을 푼 부분을 따라 부착하고, 그리고 나머지 부분을 유로 축소관 (14) 을 다발로 한 부분에 부착하였다. 마찬가지로, 히터 (16b) 로서 폭 4 ㎝, 길이 3 m 의 리본 히터를 준비하고, 유로 축소관 (14) 의 하류측에 있는 배기관 분기부 (27) 의 부근으로부터 유로 축소관 (14) 을 푼 부분을 따라 부착하고, 그리고 나머지 부분을 유로 축소관 (14) 을 다발로 한 부분 중, 푼 부분에 연결되는 부분에 부착하였다. 도 4 에는, 히터 (16a, 16b) 를 부착한 범위를 사선으로 나타내고 있다.The heaters 16a and 16b were provided in two places near the inlet and outlet of the flow path reduction tube 14, and temperature was controlled so that the outer surface temperature of the flow path reduction tube 14 might be 60 degreeC and 30 degreeC, respectively. Specifically, a ribbon heater having a width of 4 cm and a length of 3 m is prepared as the heater 16a, and is attached along a portion where the flow path reduction tube 14 is removed from the beginning of the flow path reduction tube 14, and The remaining part was attached to the part which bundled the flow path narrowing tube 14. Similarly, a ribbon heater having a width of 4 cm and a length of 3 m is prepared as the heater 16b, and the portion which unwinds the flow path reduction tube 14 from the vicinity of the exhaust pipe branch 27 on the downstream side of the flow path reduction tube 14. The remaining portion was attached to the portion connected to the loosened portion of the bundle of the flow path reducing tube 14. In FIG. 4, the range which attached the heater 16a, 16b is shown with the diagonal line.

유로 축소관 (14) 에 의해 감압된 이산화탄소 중에 포함되는 미립자수 (농도) 를, CPC 법을 이용한 미립자 검출 장치 (15) (TSI 사 제조 CPC3772) 로 계측하였다. 미립자 검출 장치 (15) 의 하류측에는 펌프 (28) 를 형성하고, 감압된 이산화탄소 중 일정 유량 (1 ℓ/min) 만을 흡인하여 미립자 검출 장치 (15) 에 도입하고, 나머지는 배기관 분기부 (27) 로부터 대기 방출하였다.The particle number (concentration) contained in the carbon dioxide decompressed by the flow path reduction tube 14 was measured by the particle detection device 15 (CPC3772 manufactured by TSI) using the CPC method. A pump 28 is formed on the downstream side of the particle detection device 15, and only a predetermined flow rate (1 L / min) of the reduced carbon dioxide is sucked in and introduced into the particle detection device 15, and the rest of the exhaust pipe branching part 27 is provided. From the atmosphere.

비교예 1 에서는 감압 수단으로서 주식회사 스기야마 상사 제조 플로우 리스트릭터를 사용하고, 비교예 2 에서는 감압 수단으로서 감압 밸브 (테스콤사 제조) 를 사용하였다. 비교예 3 에서는, 비교예 1 의 플로우 리스트릭터의 후단에, 실시예와 동일한 히터가 부착된 유로 축소관 (14) (φ200 ㎛, 30 m) 을 설치하였다. 비교예 1, 3 의 플로우 리스트릭터는 입경 2 ㎛ 이상의 미립자를 제거할 수 있는 필터이다. 비교예 2 의 감압 밸브에는, 외주부에 폭 4 ㎝, 길이 3 ㎝ 의 리본 히터를 설치하고, 감압 밸브에 설치된 열전쌍의 온도가 100 ℃ 가 되도록 제어하였다. 플로우 리스트릭터는 그 외부 온도가 100 ℃ 가 되도록 제어하였다.In Comparative Example 1, a Sugiyama Corporation manufactured flow restrictor was used as the decompression means, and in Comparative Example 2, a decompression valve (made by Tescom) was used as the decompression means. In the comparative example 3, the flow path reduction tube 14 (phi 200 micrometer, 30 m) with a heater similar to an Example was provided in the rear end of the flow restrictor of the comparative example 1. The flow restrictor of the comparative examples 1 and 3 is a filter which can remove microparticles | fine-particles of 2 micrometers or more in diameter. In the pressure reduction valve of the comparative example 2, the ribbon heater of width 4cm and length 3cm was provided in the outer peripheral part, and it controlled so that the temperature of the thermocouple provided in the pressure reduction valve might be 100 degreeC. The flow restrictor controlled so that the external temperature might be 100 degreeC.

실시예 및 각 비교예에 있어서, 고압 이산화탄소 중의 입경이 10 ㎚ 를 초과하는 미립자수 (농도) 를 계측한 결과를 도 5A ? 5C 에 나타낸다. 도 5A 는 비교예 1, 2 의, 도 5B 는 비교예 3 의, 도 5C 는 실시예의 측정 결과를 나타내고 있고, 가로축이 경과시간, 세로축이 검출된 입자수 (기체 1 cc 당의 검출 입자수) 이다. 도 5B, 5C 의 세로축은 동일한 스케일이지만, 도 5A 의 세로축은 스케일이 도 5B, 5C 와 비교하여 1000 배 커진다.In the examples and the comparative examples, the results of the measurement of the number of particles (concentrations) in which the particle diameter in the high pressure carbon dioxide exceeds 10 nm are shown in Figs. It is shown to 5C. FIG. 5A shows Comparative Examples 1 and 2, FIG. 5B shows Comparative Example 3, and FIG. 5C shows the measurement results of Examples. The abscissa indicates the elapsed time and the ordinate indicates the number of particles detected (the number of particles detected per gas). . 5B and 5C have the same scale, but the vertical axis of FIG. 5A has a scale 1000 times larger than that of FIGS. 5B and 5C.

비교예 2 는 감압 밸브의 작동에 의한 금속분 등의 미립자가 발생하고 있는것으로 생각되고, 미립자의 농도가 낮은 유체를 측정 대상으로 하는 경우, 실용적인 측정 정밀도를 얻기는 곤란하다. 비교예 1 은 비교예 2 보다는 검출 입자수가 적지만, 후술하는 실시예보다 훨씬 많은 미립자가 검출되었다. 비교예 1 은, 필터로 부착, 박리를 반복하는 미립자의 영향을 받고 있는 것으로 볼 수 있다. 또한 비교예 1, 2 에서는 온도 제어가 충분하지 않았기 때문에, 이산화탄소가 부분적으로 고상 또는 액상으로 되어 측정 장치에 유입된 것으로 추찰된다. 비교예 3 은 비교예 1 의 필터 후단에 실시예의 히터가 부착된 유로 축소관 (14) 을 설치하고 있기 때문에 이산화탄소는 완전히 기상으로 되어 있는 것으로 볼 수 있다. 비교예 3 은, 필터로 부착, 박리를 반복하는 미립자의 영향만을 추출한 것이라고 할 수 있다. 비교예 1 ? 3 은, 피측정 대상으로 본래 포함되는 미립자 이외의 미립자가 측정 결과에 영향을 미치고 있어, 검출 입자수가 높아 계측값이 안정적이지 못하다.In the comparative example 2, it is thought that microparticles | fine-particles, such as metal powder, generate | occur | produce by the operation of a pressure reduction valve, and when measuring the fluid with a low density | concentration of microparticles | fine-particles, it is difficult to obtain practical measurement precision. In Comparative Example 1, the number of particles detected was less than that in Comparative Example 2, but much more fine particles were detected than in Examples described later. It can be seen that Comparative Example 1 is affected by the fine particles which repeats adhesion and peeling with a filter. Moreover, in Comparative Examples 1 and 2, since the temperature control was not sufficient, it is inferred that carbon dioxide partly became a solid or liquid phase and flowed into the measuring apparatus. In Comparative Example 3, since the flow path reduction tube 14 with the heater of the example is provided at the rear end of the filter of Comparative Example 1, the carbon dioxide can be considered to be completely in the gaseous phase. It can be said that the comparative example 3 extracted only the influence of the microparticle which repeats adhesion and peeling with a filter. Comparative Example 1? 3, microparticles | fine-particles other than the microparticles | fine-particles originally contained in the to-be-measured object influenced the measurement result, and the number of detection particles is high, and a measured value is not stable.

한편, 실시예에서는 각 비교예보다 검출 입자수가 적어지고 있어 피측정 대상으로 본래 포함되는 미립자 이외의 미립자의 영향을 거의 받지 않아 안정적인 계측값을 얻을 수 있었다.On the other hand, in Examples, the number of particles detected was smaller than that of each of the comparative examples, and the particles were hardly affected by the particles other than the particles originally included as the measurement target, and thus stable measurement values were obtained.

다음으로, 본 실시예에 있어서, 고압 이산화탄소 공급 장치에서의 샘플링 지점 (P2, P3, P1) 에 있어서의 입경 10 ㎚ 를 초과하는 미립자수 (농도) 를 계측한 결과를 도 6 에 나타낸다. 샘플링 지점 (P1 ? P3) 은 도 1 에 나타내는 바와 같은 위치이다. 샘플링 지점을 변경했을 때에 과도적으로 미립자수가 증가하는 현상이 확인되었는데, 거의 샘플링 지점에 알맞은 미립자수가 얻어졌다.Next, in the present Example, the result of having measured the particle number (concentration) exceeding 10 nm of particle diameters at the sampling points P2, P3, P1 in the high pressure carbon dioxide supply apparatus is shown in FIG. Sampling point P1-P3 is a position as shown in FIG. When the sampling point was changed, the phenomenon of excessively increasing the number of fine particles was confirmed, and a fine number of particles almost suitable for the sampling point was obtained.

또한, 동일한 샘플링 지점에 있어서, 밸브 (24) 의 개폐 조작을 실시했을 때의, 입경 10 ㎚ 를 초과하는 미립자수 (농도) 를 계측한 결과를 도 7A 에 나타낸다. 이 밸브 (24) 는, 밸브의 개폐 조작의 영향을 보기 위해서, 도 7B 에 나타내는 바와 같은 구성으로 형성한 것이다. 밸브가 형성된 라인 (25) 과 밸브가 형성되어 있지 않은 라인 (26) 을 병렬로 구성하고, 이산화탄소를 공급하면서 밸브 (24) 의 개폐 동작을 실시하여 미립자수를 측정하였다. 밸브의 개폐 동작을 실시한 후에 미립자수가 일시적으로 증가하고, 그 후 다시 정상적인 상태로 복귀된다.In addition, the result of having measured the particle number (concentration) exceeding 10 nm of particle diameters when the opening-closing operation of the valve 24 was performed at the same sampling point is shown to FIG. 7A. This valve 24 is formed in the structure as shown to FIG. 7B in order to see the influence of the opening / closing operation of a valve. The line 25 in which the valve was formed and the line 26 in which the valve was not formed were constituted in parallel, and the opening and closing operation of the valve 24 was performed while supplying carbon dioxide to measure the number of fine particles. After performing the opening / closing operation of the valve, the particulate matter temporarily increases, and then returns to the normal state again.

이와 같이 샘플링 지점의 변경이나 밸브의 개폐 조작을 실시했을 때의 미소한 미립자수 (농도) 의 변화를, 연속적으로 모니터링할 수 있음이 확인되었다.Thus, it was confirmed that the change of the microparticle number (concentration) at the time of changing a sampling point and opening / closing operation of a valve can be continuously monitored.

1 액체 이산화탄소 제조 설비
11 미립자 검출 장치
13 유체 공급부
14 유로 축소관
15 미립자 검출 수단
16a, 16b 히터 (가열 수단)
17a, 17b 온도계
18 제어 장치1 Liquid Carbon Dioxide Manufacturing Equipment
11 particulate detection device
13 Fluid Supply
14 euro shrink tube
15 particulate detection means
16a, 16b heater (heating means)
17a, 17b thermometer
18 control device

Claims

A fluid supply unit to which a fluid to be measured is supplied;
A flow path reduction tube whose one end is connected to the fluid supply part and the flow path is narrowed with respect to the fluid supply part;
And a fine particle detecting means connected to the other end of said flow path reduction tube and detecting fine particles flowing from said flow path reduction tube.

The method of claim 1,
And a control means for heating said fluid to be measured flowing through said flow path reduction tube, and a control device for controlling said heating means so that said fluid to be measured flows into said fine particle detection means from said flow path reduction tube.

The method of claim 2,
And the heating means is formed on at least one of the one end side and the other end side of the flow path reduction tube.

The method of claim 2,
And the fine particle detecting means includes means for irradiating laser light to the fine particles contained in the vaporized fluid to be measured and means for detecting scattered light of the laser light from the fine particles.

The method of claim 2,
The fine particle detecting means includes means for condensing and growing steam around the fine particles contained in the vaporized fluid to be measured, means for irradiating a laser beam to the fine particles condensed and grown by steam, and fine particles condensed and grown by the steam. A fine particle detection device having means for detecting scattered light of the laser light from the laser beam.

The method of claim 1,
The flow path reduction tube has an inner diameter of 100? It has a circular cross section in the range of 1000 μm and has 0.1? Particle detection device having a pipe length of 500 m.

The method of claim 1,
The flow path reducing tube has a circular cross section and has a ratio of a pipe length to an inner diameter of 10 or more and 5 million or less.

Supplying the fluid to be measured by the fluid supply unit,
Depressurizing the fluid to be measured by passing the supplied fluid to be measured through a flow path reduction tube in which a flow path is narrowed with respect to the fluid supply part;
Detecting particulates contained in the pressure-reduced fluid under reduced pressure.

The method of claim 8,
Depressurizing the fluid to be measured includes heating at least one of the inlet side and the outlet side of the flow path reduction tube so that the fluid to be measured flows out of the flow path reduction tube in the gas phase.

The method of claim 8,
Depressurizing the fluid to be measured includes adjusting at least one of a flow path area and a pipe length of the flow path reduction tube so that the fluid to be measured flows out of the flow path reduction tube in the gas phase.

The method of claim 8,
Measuring the number of particulates includes irradiating laser light to the particulates contained in the vaporized fluid under measurement, or condensing and growing steam around the particulates contained in the vaporized liquid to be measured. Irradiating a laser beam in the state made to make it, and detecting the scattered light of the irradiated laser beam fine particle detection method.

The method of claim 8,
The depressurizing step includes depressurizing a carbon dioxide in a supercritical state or a liquid phase or a gaseous phase at a pressure of 1 MPa or more to form gaseous carbon dioxide having a pressure of less than 1 MPa.