KR101502210B1

KR101502210B1 - Device and method for detecting fine particles in fluid

Info

Publication number: KR101502210B1
Application number: KR1020127026580A
Authority: KR
Inventors: 후미타카 이치하라; 히로시 스가와라; 요시노리 오노
Original assignee: 오르가노 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2015-03-12
Also published as: WO2012011420A1; KR20120127672A; CN102869977A; JP2012026792A; TWI571623B; CN102869977B; JP5599249B2; TW201229488A

Abstract

고압 유체에 포함되는 미립자를 고정밀도로 또한 효율적으로 검출한다. 유체 중의 미립자 검출 장치는 피측정 유체가 공급되는 유체 공급부 (13) 와, 일단이 유체 공급부 (13) 에 접속되고 유체 공급부 (13) 에 대해 유로가 좁혀진 유로 축소관 (14) 과, 유로 축소관 (14) 의 타단에 접속되고 유로 축소관 (14) 으로부터 유입되는 미립자를 검출하는 미립자 검출 수단 (15) 을 갖고 있다. 유체 중의 미립자 검출 방법은 피측정 유체를 유체 공급부 (13) 에 의해 공급하는 단계와, 공급된 피측정 유체를 유체 공급부 (13) 에 대해 유로가 좁혀진 유로 축소관 (14) 을 통과시킴으로써, 피측정 유체를 감압하는 단계와, 감압된 피측정 유체에 포함되는 미립자를 검출하는 단계를 갖고 있다.The fine particles contained in the high-pressure fluid are detected with high accuracy and efficiency. The fine particle detection device in a fluid includes a fluid supply part 13 to which a fluid to be measured is supplied, a flow path reduction pipe 14 whose one end is connected to the fluid supply part 13 and whose flow path is narrowed to the fluid supply part 13, (15) which is connected to the other end of the flow path reduction pipe (14) and detects fine particles flowing from the flow path reduction pipe (14). The method for detecting fine particles in a fluid includes the steps of supplying the fluid to be measured by the fluid supply unit 13 and passing the supplied measured fluid through the flow path reduction pipe 14 whose flow path is narrowed with respect to the fluid supply unit 13, A step of depressurizing the fluid, and a step of detecting the fine particles contained in the reduced fluid to be measured.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a device for detecting fine particles in a fluid,

본 발명은, 유체 중의 미립자 검출 장치 및 검출 방법에 관한 것으로, 특히 초임계 상태 또는 액상 고압 이산화탄소에 포함되는 미립자의 검출 장치 및 검출 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an apparatus and method for detecting fine particles in a fluid, and more particularly to an apparatus and method for detecting fine particles contained in supercritical or liquid high pressure carbon dioxide.

유체 중에 존재하는 미립자를 검출하는 여러가지 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 직접 검경법에서는, 여과막에서 피측정수를 여과했을 때에 여과막 상에 포착되는 미립자가, 광학 현미경이나 주사형 전자현미경을 사용하여 검출된다 (비특허문헌 1). 직접 검경법은, 피측정 유체의 압력이 여과막이나 그것을 유지하기 위한 용기 (필터 홀더) 에 직접 작용하기 때문에, 피측정 유체가 고압이면 여과막이나 필터 홀더가 내압 한계를 초과해 버린다. 그래서 고압 유체를 그대로 도입하기는 곤란하다. 반면에, 특허문헌 1 에는, 고압 유체인 채로 직접 검경법을 실시하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 고압 유체가 흐르는 배관에 2 군데의 분기 배관을 형성하고, 이들 분기 배관이 필터 홀더의 양측에 접속된다. 필터는 양면으로부터 고압 유체의 압력을 받기 때문에, 압력이 상쇄되어 필터나 필터 홀더에 큰 압력이 가해지는 것이 방지된다.Various methods for detecting fine particles present in a fluid are known. For example, in the direct spectrophotometry, fine particles trapped on the filtration membrane when the water to be measured is filtered through the filtration membrane are detected using an optical microscope or a scanning electron microscope (Non-Patent Document 1). In the direct spectrophotometric method, the pressure of the fluid to be measured directly acts on the filter membrane or the container (filter holder) for holding it, so that if the fluid to be measured is high pressure, the filtration membrane or the filter holder exceeds the internal pressure limit. Therefore, it is difficult to introduce the high-pressure fluid as it is. On the other hand, Patent Document 1 discloses a technique of performing direct spectroscopy with high-pressure fluid. According to this method, two branch pipes are formed in a pipe through which a high-pressure fluid flows, and these branch pipes are connected to both sides of the filter holder. Since the filter receives the pressure of the high-pressure fluid from both sides, the pressure is canceled and large pressure is not applied to the filter or the filter holder.

다른 방법으로서 레이저광의 산란을 이용하여 미립자를 검출하는 파티클 카운터법 (PC 법) 이 알려져 있다 (특허문헌 2). 피측정 유체는 플로우 셀이라고 하는 광 투과성의 중공 부재 내를 통과된다. 플로우 셀의 1 측면에 레이저광이 조사되어 플로우 셀을 사이에 둔 반대측의 위치에 설치된 광전 변환기가 레이저광의 산란광을 검출하여, 미립자의 입경 및 개수를 측정한다. 플로우 셀에는 에어로졸 상태의 미립자가 도입되어도 되고 (건식 PC 법), 미립자를 함유하는 액체가 도입되어도 된다 (습식 PC 법). PC 법은 온라인에서의 평가가 가능하여 신속한 계측이 용이하다. 그러나, 플로우 셀은 석영이나 사파이어 등의 특수한 재료를 사용하고 있기 때문에 내압 성능을 높이기 어렵다.As another method, a particle counter method (PC method) for detecting fine particles using scattering of laser light is known (Patent Document 2). The fluid to be measured is passed through a light-permeable hollow member called a flow cell. A photoelectric converter provided on a side opposite to the side where the flow cell is irradiated with laser light is irradiated with laser light on one side face of the flow cell to detect the scattered light of the laser light and measure the particle size and the number of the fine particles. The aerosolized fine particles may be introduced into the flow cell (dry PC method), or a liquid containing fine particles may be introduced (wet PC method). PC method can be evaluated on-line and it is easy to measure quickly. However, since the flow cell uses a special material such as quartz or sapphire, it is difficult to increase the pressure resistance performance.

PC 법과 유사한 방법으로서 응축 입자 카운터법 (CPC 법) 이라고 하는 방법도 알려져 있다 (특허문헌 3, 4). 이 방법에서는 미립자를 핵으로 하여 미립자 주위에 알코올 증기나 수증기를 응축 성장시킨다. 응축 성장된 에어로졸은 플로우 셀에 도입되어 응축 입자 카운터에 의해 에어로졸의 개수가 측정된다. 플로우 셀의 내압 성능에 관해서는 PC 법과 동일한 과제가 존재한다. PC 법에 관련된 기술이지만, 특허문헌 5 에는 플로우 셀의 내압 성능을 향상시키기 위해, 유로의 단면 형상을 곡면으로 구성한 플로우 셀이 개시되어 있다.A method called a condensed particle counter method (CPC method) is also known as a method similar to the PC method (Patent Documents 3 and 4). In this method, alcohol vapor and water vapor are condensed and grown around the fine particles using the fine particles as nuclei. The condensed and grown aerosol is introduced into the flow cell and the number of aerosols is measured by the condensed particle counter. There is the same problem as the PC method with respect to the withstand pressure performance of the flow cell. PC method. However, Patent Document 5 discloses a flow cell in which the cross-sectional shape of the flow path is curved in order to improve the withstand pressure performance of the flow cell.

일본 공개특허공보 2009-52981호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-52981 일본 특허공보 제3530078호Japanese Patent Publication No. 3530078 일본 공개특허공보 2000-180342호Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2000-180342 일본 공개특허공보 2007-57532호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-57532 일본 공개특허공보 2008-224342호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-224342

일본 공업 규격 K0554-1995 「초순수 중의 미립자 검출 방법」 Japanese Industrial Standard K0554-1995 " Method for detecting fine particles in ultrapure water "

직접 검경법은, 특허문헌 1 의 기술을 이용하면 고압 피처리 유체를 취급할 수 있다. 그러나, 측정할 때마다 여과막을 분리할 필요가 있기 때문에, 직접 검경법은 연속적인 측정에는 적합하지 않고 신속한 계측은 곤란하다. PC 법 및 CPC 법은, 플로우 셀의 내압 성능에 높은 신뢰성이 요구되고, 적용할 수 있는 압력에도 한계가 있다.The direct spectrophotometric method can handle high-pressure fluid to be treated by using the technique of Patent Document 1. [ However, since it is necessary to separate the filtration membrane every measurement, the direct spectrophotometric method is not suitable for continuous measurement and it is difficult to measure quickly. The PC method and the CPC method are required to have high reliability with respect to the withstand pressure performance of the flow cell, and there is a limit to the applicable pressure.

이것에 대해, 유체를 감압하여 측정하면 상기 서술한 과제는 해소할 수 있다. 유체를 감압하려면 감압 밸브 등의 공지된 부재를 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 부재는 작동에 수반되어 금속분 등의 미립자를 발생시키기 때문에, 높은 측정 정밀도를 실현할 수 없다.On the other hand, when the fluid is measured under reduced pressure, the above-described problem can be solved. A known member such as a pressure reducing valve may be used to reduce the pressure of the fluid. However, such a member is accompanied by the operation and generates fine particles such as metal powder, so that high measurement accuracy can not be realized.

본 발명은, 고압 유체에 포함되는 미립자를 고정밀도로 또한 효율적으로 검출할 수 있는 유체 중 미립자 검출 장치 및 검출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a device for detecting a particulate matter in a fluid and a detection method capable of detecting fine particles contained in a high-pressure fluid with high accuracy and efficiency.

본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 유체 중의 미립자 검출 장치는 피측정 유체가 공급되는 유체 공급부와, 일단이 유체 공급부에 접속되고 유체 공급부에 대해 유로가 좁혀진 유로 축소관과, 유로 축소관의 타단에 접속되고 유로 축소관으로부터 유입되는 미립자를 검출하는 미립자 검출 수단을 갖고 있다.According to one embodiment of the present invention, a particulate matter detection device in a fluid includes a fluid supply part to which a fluid to be measured is supplied, a flow path reduction pipe whose one end is connected to the fluid supply part and whose flow path is narrowed to the fluid supply part, And particle detection means for detecting particulates flowing from the flow path reduction pipe.

유로 축소관은 유체 공급부에 대해 유로가 좁혀져 있다. 그래서, 유로 축소관은 스로틀링 효과에 의해 피측정 유체를 감압시킴과 함께, 유로 축소관 내벽과 피측정 유체의 마찰 손실에 의해 피측정 유체를 서서히 감압시킬 수 있다. 미립자 검출 수단에는 감압된 유체가 도입되기 때문에, 부재의 내압성 문제가 잘 발생되지 않아, 종래부터 저압 유체에 적용되었던 검출 수단을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 유로 축소관은 가동부가 없고, 또한 서서히 압력을 감소시킬 수 있기 때문에, 작동에 수반되는 금속분 등의 미립자가 발생될 우려가 없어, 미량의 미립자여도 높은 정밀도로 측정할 수 있다. 유체 공급부로부터 공급된 피측정 유체는 유로 축소관을 통해 연속적으로 미립자 검출 수단에 도입할 수 있기 때문에 효율적인 측정도 가능하다.The flow path reduction pipe has a narrowed flow path with respect to the fluid supply portion. Thus, the flow path reducing pipe can reduce the pressure of the fluid to be measured by the throttling effect, and gradually reduce the pressure of the fluid to be measured by the friction loss between the inner wall of the flow path reducing pipe and the fluid to be measured. Since the decompressed fluid is introduced into the particulate matter detection means, the problem of the pressure resistance of the member is hardly generated, and the detection means previously applied to the low-pressure fluid can be used as it is. In addition, since the flow path reducing pipe has no moving parts and can gradually reduce the pressure, there is no risk of generating fine particles such as metal powders that accompany the operation, and even minute amounts of fine particles can be measured with high accuracy. Since the fluid to be measured supplied from the fluid supply unit can be continuously introduced into the particle detection means through the flow path reduction pipe, efficient measurement is also possible.

본 발명의 다른 실시 양태에 따르면, 유체 중의 미립자 검출 방법은 피측정 유체를 유체 공급부에 의해 공급하는 단계와, 공급된 피측정 유체를 유체 공급부에 대해 유로가 좁혀진 유로 축소관을 통과시킴으로써, 피측정 유체를 감압하는 단계와, 감압된 피측정 유체에 포함되는 미립자를 검출하는 단계를 갖고 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of detecting fine particles in a fluid, comprising: supplying a fluid to be measured by a fluid supply unit; passing the supplied measured fluid through a flow- A step of depressurizing the fluid, and a step of detecting the fine particles contained in the reduced fluid to be measured.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 고압 유체에 포함되는 미립자를 고정밀도로 또한 효율적으로 검출할 수 있는 유체 중 미립자 검출 장치 및 검출 방법을 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, it is possible to provide a fluid-in-particulate matter detection device and a detection method that can detect fine particles contained in a high-pressure fluid with high accuracy and efficiency.

도 1 은 이산화탄소 공급 설비의 개략 구성도이다.
도 2A 는 본 발명의 미립자 검출 장치의 개략 구성도이다.
도 2B 는 유로 축소관의 부분 확대도이다.
도 3 은 이산화탄소의 p-h 선도를 나타내는 모식도이다.
도 4 는 실시예에 있어서의 플로우도이다.
도 5A 는 비교예 1, 2 의 미립자수의 검출 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5B 는 비교예 3 의 미립자수의 검출 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5C 는 실시예의 미립자수의 검출 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 샘플링 지점을 바꾼 경우의 검출 결과의 변동을 나타내는 그래프이다.
도 7A 는 밸브의 개폐 동작을 실시했을 때의 검출 결과의 변동을 나타내는 그래프이다.
도 7B 는 일 실시예에 있어서의 라인 구성을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic configuration diagram of a carbon dioxide supply facility.
2A is a schematic configuration diagram of a particulate matter detection apparatus of the present invention.
2B is a partially enlarged view of the flow path reducing pipe.
3 is a schematic diagram showing a ph diagram of carbon dioxide.
4 is a flow chart of the embodiment.
FIG. 5A is a graph showing the detection results of the number of fine particles of Comparative Examples 1 and 2; FIG.
5B is a graph showing the detection result of the number of fine particles of Comparative Example 3. Fig.
Fig. 5C is a graph showing the detection results of the number of fine particles in the examples. Fig.
6 is a graph showing the variation of the detection result when the sampling point is changed.
FIG. 7A is a graph showing variations in detection results when the valve is opened and closed; FIG.
7B is a schematic diagram showing the line configuration in one embodiment.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 유체 중 미립자 검출 장치 및 측정 방법의 실시 형태에 대해 설명한다. 본 발명이 적용되는 유체의 압력 및 종류는 한정되지 않지만, 본 발명은 고압의 초임계, 액체 또는 기체의 이산화탄소에 포함되는 미립자의 측정에 특히 바람직하게 적용할 수 있다. 그래서, 이하의 설명은 초임계, 액체 또는 기체의 이산화탄소를 대상으로 하여 실시한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the apparatus and method for detecting fine particles in a fluid according to the present invention will be described with reference to the drawings. The pressure and the kind of the fluid to which the present invention is applied are not limited, but the present invention can be particularly preferably applied to the measurement of fine particles contained in carbon dioxide in supercritical, liquid or gas at high pressure. Thus, the following description is made on supercritical, liquid or gaseous carbon dioxide.

본 측정 장치는 기존 이산화탄소 제조 설비 내지 공급 설비에 접속시켜 사용할 수 있다. 그래서 우선, 이산화탄소 제조 설비 내지 공급 설비의 개요에 대해 설명한다. 도 1 은, 일례로서 이산화탄소 공급 설비 (1) 의 개략 구성도를 나타낸다. CO₂ 봄베 (2) 에는 액체 이산화탄소가 저장되어 있다. CO₂ 봄베 (2) 에 저장되어 있는 액체 이산화탄소는 메탈 가스 필터 (3a) 에 여과되어, 응축기 (4) 에 도입된다. 이산화탄소는 응축기 (4) 에 의해 응축되어, CO₂ 조 (5) 에 이송된다. CO₂ 조 (5) 의 이산화탄소는 일단 예냉각기 (6) 에 의해 과냉각되어, 액체의 이산화탄소로 된다. 예냉각기 (6) 로 과냉각시키는 것은, 후단의 순환 펌프 (7) 에서 기체의 이산화탄소가 발생하는 것을 방지하기 위함이다. 이산화탄소는 순환 펌프 (7) 에 의해 승압되고, 메탈 가스 필터 (8) 에 의해 여과되어, 청정한 고압 액체 이산화탄소가 되어, 밸브 (12d) 를 통과하여 도시하지 않은 유스 포인트에 이송된다. 사용되지 않았던 고압 액체 이산화탄소는 보압 밸브 (9) 의 출구측에서 팽창되고, 그리고 증발기 (10) 에서 기상으로 변환된다. 이것은 후단의 메탈 가스 필터 (3b) 에서의 입자 제거 효율을 높이기 위함이다. 이와 같이 하여, 이산화탄소 공급 설비는, 이산화탄소가 순환 루프를 따라 순환하면서, 필요에 따라 유스 포인트에 고압 액체 이산화탄소를 공급하도록 되어 있다. 초임계 상태의 이산화탄소의 공급 설비에 대해서도, 액체 이산화탄소를 가열하여 임계 온도 이상까지 승온시키는 것 이외에는, 동일한 구성으로 할 수 있다.This measuring device can be connected to existing carbon dioxide manufacturing facilities or supply facilities. First, an outline of a carbon dioxide production facility or a supply facility will be described. 1 is a schematic configuration diagram of a carbon dioxide supply equipment 1 as an example. Liquid carbon dioxide is stored in the CO ₂ cylinder (2). The liquid carbon dioxide stored in the CO ₂ cylinder 2 is filtered through the metal gas filter 3a and introduced into the condenser 4. The carbon dioxide is condensed by the condenser 4 and transferred to the CO ₂ tank 5. The carbon dioxide in the CO ₂ tank 5 is once supercooled by the precooler 6 to become liquid carbon dioxide. The reason why the supercooling by the cooler 6 is to prevent the generation of carbon dioxide in the gas by the circulating pump 7 at the downstream stage. The carbon dioxide is pressurized by the circulation pump 7, filtered by the metal gas filter 8 to be clean high-pressure liquid carbon dioxide, passed through the valve 12d, and delivered to a use point not shown. The unused high pressure liquid carbon dioxide is expanded at the outlet side of the compensating valve 9 and is converted to vapor in the evaporator 10. This is to increase the particle removal efficiency in the rear-end metal gas filter 3b. In this manner, the carbon dioxide supply facility is adapted to supply high pressure liquid carbon dioxide to the use point as needed while the carbon dioxide circulates along the circulation loop. The same configuration can be applied to a supercritical carbon dioxide feeder, except that the liquid carbon dioxide is heated to a temperature above the critical temperature.

미립자 검출 장치 (11) 는, 이 이산화탄소 공급 설비 (1) 의 라인 상의 임의 위치에 형성할 수 있다. 예시된 샘플링 지점 (P1 ∼ P3) 은 각각 메탈 가스 필터 (8) 의 출구부, CO₂ 조 (5) 의 저부 및 메탈 가스 필터 (3b) 의 출구부이다. 미립자 검출 장치 (11) 는 밸브 (12a ∼ 12c) 를 개재하여 이산화탄소 공급 설비 (1) 에 접속되어 있다. 미립자 검출 장치 (11) 는 각 샘플링 지점 (P1 ∼ P3) 으로부터 유입되는 이산화탄소에 포함되는 미립자를 검출한다. 샘플링 지점 (P1 ∼ P3) 에 있어서의 이산화탄소의 압력에 제한은 없지만, 본 발명에 따르면, 특히 압력 1 ㎫ 이상의 고압 이산화탄소를 취출할 수 있다.The particulate matter detection device 11 can be formed at any position on the line of the carbon dioxide supply equipment 1. The illustrated sampling points P1 to P3 are respectively the outlet of the metal gas filter 8, the bottom of the CO ₂ tank 5 and the outlet of the metal gas filter 3b. The particulate matter detection device 11 is connected to the carbon dioxide supply equipment 1 via valves 12a to 12c. The particulate matter detection device 11 detects fine particles contained in the carbon dioxide flowing from each of the sampling points P1 to P3. Although the pressure of the carbon dioxide at the sampling points P1 to P3 is not limited, according to the present invention, high pressure carbon dioxide having a pressure of 1 MPa or more can be taken out.

도 2A 는, 미립자 검출 장치 (11) 의 개략 구성도를 나타낸다. 미립자 검출 장치 (11) 는, 예를 들어 소정의 내경을 갖는 배관으로 구성되고 피측정 유체가 공급되는 유체 공급부 (13) 와, 감압 수단인 유로 축소관 (14) 과, 미립자 검출 수단 (15) 을 갖고 있다. 도면 중의 파선은 이산화탄소의 흐름을 모식적으로 나타내고 있다.Fig. 2A shows a schematic configuration diagram of the particulate matter detection device 11. Fig. The particulate matter detection device 11 includes a fluid supply portion 13 constituted by a pipe having a predetermined inner diameter and to which a fluid to be measured is supplied, a flow reduction pipe 14 as a depressurization means, a particulate matter detection means 15, Lt; / RTI > The broken line in the figure schematically shows the flow of carbon dioxide.

유체 공급부 (13) 는 일단이 이산화탄소 공급 설비 (1) 에 밸브 (12a ∼ 12c) 를 개재하여 접속되고, 타단이 유로 축소관 (14) 에 접속되어 있다. 초임계, 액체 또는 기체의 고압 이산화탄소는 유체 공급부 (13) 를 통과하여 유로 축소관 (14) 에 연속적으로 공급된다. 유체 공급부 (13) 는, 도 2A 에서는 배관으로서 나타내고 있지만, 밸브 (12a ∼ 12c) (측정점) 의 상황에 따라 강관 등의 배관이나 고압 튜브, 이음매 등을 선택할 수 있다. 도 2A 에 나타내는 유체 공급부 (13) 를 없애고, 밸브 (12a ∼ 12c) 를 유로 축소관 (14) 과 직접 접속시켜 밸브 (12a ∼ 12c) 를 유체 공급부로서 기능시킬 수도 있다. 상황에 따라서는, 이산화탄소 공급 설비 (1) 의 순환 루프 (모관) 에 이음매 등을 개재하여 유로 축소관 (14) 을 직접 접속시켜, 순환 루프 (모관) 자체를 유체 공급부로서 기능시켜도 된다. 어느 형태를 취하는 경우에도, 유로 축소관 (14) 은 유체 공급부 (13) 에 대해 유로가 좁혀져 있으면 된다. 또, 보압 밸브 (도시 생략) 를 형성하고 보압 밸브를 조정함으로써, 일정 유량의 고압 이산화탄소를 유로 축소관 (14) 에 공급하도록 해도 된다.One end of the fluid supply part 13 is connected to the carbon dioxide supply device 1 via valves 12a to 12c and the other end is connected to the flow path reducing pipe 14. [ Supercritical, liquid or gaseous high-pressure carbon dioxide is continuously supplied to the flow path reduction pipe 14 through the fluid supply unit 13. The fluid supply portion 13 is shown as a pipe in Fig. 2A, but it is possible to select a pipe such as a steel pipe, a high-pressure tube, a joint, or the like depending on the situation of the valves 12a to 12c (measurement point). The valves 12a to 12c may be directly connected to the flow path reduction pipe 14 by removing the fluid supply unit 13 shown in Fig. 2A and the valves 12a to 12c may function as a fluid supply unit. Depending on the situation, the flow path reducing pipe 14 may be directly connected to the circulation loop (cap) of the carbon dioxide supply equipment 1 through a joint or the like, and the circulation loop (cap) itself may function as a fluid supply unit. In any case, the flow path reducing pipe 14 may be narrowed with respect to the fluid supply unit 13. [ In addition, high pressure carbon dioxide at a constant flow rate may be supplied to the flow path reducing pipe 14 by forming a pressure relief valve (not shown) and adjusting the relief valve.

유로 축소관 (14) 의 일단 (14a) 은 유체 공급부 (13) 에 접속되어 있고, 유로 축소관 (14) 의 타단 (14b) 는 미립자 검출 수단 (15) 에 접속되어 있다. 유로 축소관 (14) 과 미립자 검출 수단 (15) 의 접속 방법은 특별히 한정되지 않고, 배관, 이음매, 밸브 등을 개재하여 접속시킬 수 있지만, 후술하는 온도 제어의 관점에서 유로 축소관 (14) 과 미립자 검출 수단 (15) 의 사이는 최대한 짧게 하여, 불필요한 미립자 발생 방지의 관점에서 이음매나 밸브 등은 적은 것이 바람직하다. 실시예에서 서술하는 바와 같이 유로 축소관 (14) 과 미립자 검출 수단 (15) 은 이산화탄소의 일부를 대기로 배출하기 위한 분기관을 개재하여 접속시켜도 된다.One end 14a of the flow path reduction pipe 14 is connected to the fluid supply unit 13 and the other end 14b of the flow path reduction pipe 14 is connected to the particulate matter detection means 15. [ The connection method of the flow path reduction pipe 14 and the particulate matter detection means 15 is not particularly limited and may be connected via piping, joints, or valves. However, from the viewpoint of temperature control described later, It is preferable that the distance between the particulate matter detection means 15 is as short as possible and the number of seams, valves, and the like is small in view of preventing unnecessary particulate generation. As described in the embodiment, the flow path reduction pipe 14 and the particulate matter detection means 15 may be connected via a branch pipe for discharging part of the carbon dioxide to the atmosphere.

유로 축소관 (14) 은 유체 공급부 (13) 에 대해 유로가 좁혀지고 있고, 스로틀링 효과와 마찰 손실에 의해 초임계, 액체 또는 기체의 이산화탄소를 감압시킨다. 유로 축소관 (14) 은 이러한 스로틀링 효과와 마찰 손실에 의해 피측정 유체를 감압시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속관이나 캐필러리 튜브를 사용할 수 있다. 유로 축소관 (14) 은, 각종 스테인리스강, 텅스텐, 코바르, 티탄, 황동, 인청동, 인탈산구리 등으로 제작할 수 있지만, 유체 중의 미립자 계측에 있어서의 청정도 (관 내의 표면 처리의 용이함) 나 가공 용이성 등 면에서 스테인리스강이 바람직하다.The flow path reducing pipe 14 narrows the flow path with respect to the fluid supply unit 13 and reduces the pressure of the supercritical, liquid, or gas carbon dioxide by the throttling effect and the friction loss. The flow path reducing pipe 14 is not particularly limited as long as the pressure of the fluid to be measured can be reduced by the throttling effect and the friction loss. For example, a metal pipe or a capillary tube can be used. The flow path reduction pipe 14 may be made of various kinds of stainless steel, tungsten, copper, titanium, brass, phosphor bronze, phosphorus deoxidized copper or the like, but the degree of cleanliness Stainless steel is preferable in terms of ease of processing and the like.

유로 축소관 (14) 의 유로 면적 및 길이는, 고압 이산화탄소의 공급 압력, 감압 후의 압력 및 필요 유량에 따라 적절히 설정할 수 있다. 유로 축소관 (14) 을 원형 단면의 배관으로 구성하는 경우, 내경은 100 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 더 바람직하게는 200 ∼ 500 ㎛ 이다. 유로 축소관 (14) 의 길이는 0.1 ∼ 500 m 가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 100 m 이다. 유로 축소관 (14) 은, 급격한 압력 저하를 일으키지 않고 고압 이산화탄소의 압력을 서서히 저하시키기 위해서, 배관 길이가 내경과 비교하여 매우 길다. 유로 축소관 (14) 을 원형 단면의 배관으로 구성하는 경우에, 상기 서술한 예에서는 내경에 대한 배관 길이의 비는 10 이상, 5000000 이하이다. 또, 유로 축소관 (14) 을 원형 단면의 배관으로 구성하는 경우에, 내경에 대한 배관 길이의 더 바람직한 비는 100 이상, 500000 이하이다. 그래서, 설치 스페이스의 관점에서 직선상으로 형성하기 곤란한 경우가 있다. 그 경우에는, 나선상으로 굽히거나 혹은 원형으로 감아 다발로 하는 (도 2B 참조) 등의 적절한 방법으로 변형시켜 설치 스페이스를 축소시킬 수 있다.The flow path area and length of the flow path reducing pipe 14 can be suitably set in accordance with the supply pressure of the high pressure carbon dioxide, the pressure after the pressure reduction, and the required flow rate. When the flow path reducing pipe 14 is formed of a pipe having a circular cross section, the inner diameter is preferably 100 to 1000 占 퐉, more preferably 200 to 500 占 퐉. The length of the flow path reduction pipe 14 is preferably 0.1 to 500 m, more preferably 0.5 to 100 m. In order to gradually reduce the pressure of the high-pressure carbon dioxide without causing a sudden pressure drop, the pipe diameter reducing pipe 14 is very long in comparison with the inside diameter. In the case where the flow path reducing pipe 14 is formed by a pipe having a circular cross section, the ratio of the pipe length to the inner diameter in the above example is 10 or more and 5,000,000 or less. When the flow path reducing pipe 14 is formed of a pipe having a circular cross section, the more preferable ratio of the pipe length to the inside diameter is 100 or more and 500000 or less. Therefore, there is a case where it is difficult to form a straight line from the viewpoint of the installation space. In this case, it is possible to reduce the installation space by modifying it by a suitable method such as bending in a spiral shape or winding it into a bundle (see Fig. 2B).

유로 축소관 (14) 의 양단 (14a, 14b) 부근에는, 유로 축소관 (14) 을 가열하는 히터 (가열 수단) (16a, 16b) 가 형성되어 있다. 히터 (16a, 16b) 의 설치 위치는 이것에 한정되지 않고, 유로 축소관 (14) 의 입구 부근과 출구 부근 중 어느 하나에만 형성되어 있어도 되고, 다른 위치에 형성되어 있어도 된다. 히터 (16a, 16b) 의 종류도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유로 축소관 (14) 을 권회하는 코일상의 히터나 리본 히터 (리본상의 히터) 등으로 할 수 있다. 단 도 2B 에 나타내는 바와 같이 원형으로 다발로 한 유로 축소관 (24) 을 사용하는 경우에는, 입구측과 출구측을 푼 상태로 하여 적어도 푼 부분에 히터 (16a, 16b) 를 형성하는 것이 바람직하다. 또, 다발로 되어 있는 유로 축소관 전체를 히터로 가열해도 된다.Heaters (heating means) 16a and 16b for heating the flow path reducing pipe 14 are formed near both ends 14a and 14b of the flow path reducing pipe 14. The installation position of the heaters 16a, 16b is not limited to this, and may be formed only at one of the vicinity of the inlet of the flow path reduction pipe 14 and the vicinity of the outlet, or may be formed at another position. The types of the heaters 16a and 16b are not particularly limited. For example, the heaters 16a and 16b may be coil-like heaters or ribbon heaters (ribbon heaters) that wind the flow path reduction pipe 14. 2B, it is preferable to form the heaters 16a and 16b in at least the loosened portion in a state in which the inlet side and the outlet side are opened . Further, the entire bundle of flow path reducing tubes may be heated by a heater.

히터 (16a, 16b) 에 인접하며 이산화탄소의 온도를 측정하는 온도계 (17a, 17b) 가 설치되어 있다. 히터 (16a, 16b) 및 온도계 (17a, 17b) 는 유체의 온도를 조정하는 제어 장치 (18) 와 접속되어 있다. 온도계 (17a, 17b) 로서는 예를 들어 열전쌍을 사용할 수 있다. 온도계 (17a, 17b) 의 온도 계측부는 유로 축소관 (14) 의 내부에 있어도 되지만, 미립자 발생을 방지하기 위해서, 유로 축소관 (14) 의 외면에 형성하는 것이 바람직하다. 제어 장치 (18) 는 온도계 (17a, 17b) 의 계측 결과에 따라 히터 (16a, 16b) 의 발열량을 제어한다. 구체적으로는 제어 장치 (18) 는, 이산화탄소가 유로 축소관 (14) 으로부터 완전한 기상, 또는 미립자의 검출에 큰 영향을 주지 않을 정도의 매우 소량의 고상 또는 액상을 포함하는 기상으로 미립자 검출 수단 (15) 에 유입되도록, 유로 축소관 (14) 의 내부를 흐르는 이산화탄소를 소정 온도로 유지한다.Thermometers 17a and 17b are provided adjacent to the heaters 16a and 16b for measuring the temperature of carbon dioxide. The heaters 16a and 16b and the thermometers 17a and 17b are connected to a controller 18 for adjusting the temperature of the fluid. As the thermometers 17a and 17b, for example, thermocouples can be used. The temperature measuring portion of the thermometers 17a and 17b may be located inside the flow path reducing pipe 14 but is preferably formed on the outer surface of the flow path reducing pipe 14 in order to prevent the generation of particulates. The control device 18 controls the amount of heat generated by the heaters 16a and 16b according to the measurement results of the thermometers 17a and 17b. Specifically, the control device 18 controls the particulate matter detection means 15 (not shown) to detect the gas phase from the flow path reducing pipe 14 and to detect the particulate matter in the gas phase containing a very small amount of solid or liquid phase, The carbon dioxide flowing in the flow path reduction pipe 14 is maintained at a predetermined temperature.

유로 축소관 (14) 의 내부를 이산화탄소가 감압시키면서 이동할 때, 이산화탄소는 근사적으로 등엔탈피 변화를 실시하는 것으로 간주할 수 있다. 도 3 은 이산화탄소의 p-h 선도를 모식적으로 나타내고 있다. 가로축은 엔탈피 (h) 를, 세로축은 압력 (p) 을 나타내고 있다. 파선은 등온선을 나타내고, 우측일수록 온도가 높고 좌측일수록 온도가 낮은 상태를 나타내고 있다. 예를 들어 초임계 상태의 이산화탄소가 A 점에서 유로 축소관 (14) 에 도입된 경우, 이산화탄소는 A 점에서 B 점으로 상태 변화되고, 기상의 이산화탄소가 되어 유로 축소관 (14) 으로부터 유출된다. 미립자 검출 수단 (15) 에는 기상의 이산화탄소가 공급되기 때문에, 후술하는 바와 같이 건식 PC 법 또는 CPC 법에 의거하여 미립자가 검출된다.When the inside of the oil reduction pipe 14 moves while reducing the pressure of the carbon dioxide, it can be regarded that the carbon dioxide is approximately subjected to an isenthalpic change. Fig. 3 schematically shows the p-h line of carbon dioxide. The horizontal axis represents the enthalpy (h), and the vertical axis represents the pressure (p). The dashed line indicates the isotherm, and the temperature on the right side is higher and the temperature on the left side is lower. For example, when supercritical carbon dioxide is introduced into the flow path reduction pipe 14 at the point A, the carbon dioxide changes state from point A to point B, becomes carbon dioxide in the gaseous phase, and flows out of the flow path reduction pipe 14. Since gaseous carbon dioxide is supplied to the particulate matter detection means 15, particulates are detected based on the dry PC method or the CPC method as described later.

다음으로, 엔탈피가 더 작은 상태, 즉 A 점보다 저온인 이산화탄소가 공급된 경우 (C 점) 를 생각한다. 저온 이산화탄소가 등엔탈피 변화를 하면, 감압 조건에 따라 다르지만, 기고 (氣固) 혼합 상태가 될 가능성이 있다 (D" 점). 기고 혼합 상태란, 이산화탄소의 경우, 고상인 드라이아이스가 기상 중에 생성된 상태를 의미한다. 고상은 감압이 진행되어도 계속 존재하기 때문에, 이산화탄소가 기고 혼합 상태로 유로 축소관 (14) 을 나와 미립자 검출 수단 (15) 에 유입되면, 이산화탄소의 고상과 본래 검출해야 할 미립자와의 구별이 되지 않게 된다. 그래서, 히터 (16a, 16b) 를 작동시켜, 이산화탄소의 온도를 미리 상승시킨다 (E 점). 이 결과, 이산화탄소의 엔탈피는 증가되고, 감압시켜도 기고 혼합 상태가 되는 것이 방지된다 (B＇점). 또, 미립자의 검출에 건식 PC 법 또는 CPC 법을 이용하는 경우, 이산화탄소는 완전히 기화되는 것이 바람직하다. 그래서, 히터 (16a, 16b) 로 이산화탄소를 가열함으로써, 기액 혼합 상태 (D＇점) 를 회피할 수도 있다.Next, consider the case where carbon dioxide having a lower enthalpy, that is, a temperature lower than the point A, is supplied (point C). When the low-temperature carbon dioxide undergoes isenthalpic change, there is a possibility that the low-temperature carbon dioxide is in a state of "gaining solid" (D "point), depending on the decompression condition. In the case of carbon dioxide, Since the solid phase continues to exist even when the decompression proceeds, when the carbon dioxide leaves the flow path reduction pipe 14 in the feed mixture state and flows into the particulate matter detection means 15, the solid phase of carbon dioxide and the particulate matter The temperature of the carbon dioxide is elevated in advance (point E) by operating the heaters 16a and 16b. As a result, the enthalpy of the carbon dioxide is increased, and even if the pressure is reduced, (B 'point). When dry PC method or CPC method is used for detection of fine particles, it is preferable that carbon dioxide is completely vaporized. Therefore, by heating the carbon dioxide with the heaters 16a and 16b, the vapor-liquid mixed state (point D ') can be avoided.

히터 (16a, 16b) 는, 이산화탄소가 기상 상태로 미립자가 검출되도록 이산화탄소를 가열하는 것을 목적으로 하고 있다. 또, 히터 (16a, 16b) 는, 검출기에 도입되는 이산화탄소의 온도를 일정하게 유지하는 것도 목적으로 하고 있다. 따라서, 히터 (16a, 16b) 는 반드시 유로 축소관 (14) 에 형성할 필요는 없고, 미립자 검출 수단 (15) 의 입구 부근에 형성할 수도 있다. 그러나, 유로 축소관 (14) 은 배관이면서 게다가 간단한 구조이므로, 히터의 설치가 용이하다.The heaters 16a and 16b are intended to heat the carbon dioxide so that the particulates are detected in a gaseous state. The heaters 16a and 16b are also intended to keep the temperature of the carbon dioxide introduced into the detector constant. Therefore, the heaters 16a and 16b are not necessarily formed in the flow path reducing pipe 14, but may be formed in the vicinity of the inlet of the particulate matter detecting means 15. [ However, since the flow path reducing pipe 14 is a pipe and has a simple structure, it is easy to install the heater.

또, 이산화탄소의 고상 또는 액상이 일시적으로 발생해도, 미립자 검출 수단 (15) 에 도입되는 시점에서 소실하면 된다. 요컨대 이산화탄소가 일시적으로 D＇점 또는 D" 점의 상태가 되어도, 최종적으로 E＇점 또는 E" 의 상태가 되면 된다. 그러나, 상태 변화에는 어느 정도의 시간을 필요로 하기 때문에, 가능한 한 유로 축소관 (14) 의 상류측에서 가열하는 것이, 기고 혼합 상태 내지 기액 혼합 상태를 회피함에 있어서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 히터 (16a) 를 유로 축소관 (14) 의 입구 (14a) 부근에 형성하는 것이 바람직하다. 또 조기에 가열함으로써, 기고 혼합 상태 내지 기액 혼합 상태가 발생되지 않는 고엔탈피 영역에서 등엔탈피 변화를 실시할 수도 있다 (D→E→B＇). 한편, 미립자 검출 수단 (15) 에 이산화탄소가 확실히 기상으로 도입되도록 하기 위해, 히터 (16b) 를 유로 축소관 (14) 의 출구 (14b) 부근에 형성하는 것도 바람직하고, 또한 입구 (14a) 부근과 출구 (14b) 부근의 양방 위치에 각각 히터 (16a, 16b) 를 형성해도 된다. 이와 같이 히터 (16a, 16b) 의 설치 위치는 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다.Even if a solid or liquid phase of carbon dioxide is temporarily generated, it may be lost at the time when it is introduced into the particulate matter detection means 15. In short, even if the carbon dioxide is temporarily in the state of the D 'point or the D' point, the state of the E 'point or E' finally becomes. However, since a certain amount of time is required for the state change, it is preferable to heat the upstream side of the flow-reduction pipe 14 as much as possible in avoiding the feed mixture state or the vapor-liquid mixture state. From this point of view, it is preferable to form the heater 16a in the vicinity of the inlet 14a of the flow path reducing pipe 14. [ In addition, it is also possible to perform isenthalpic change in the high enthalpy region (D → E → B ') in which no feed mixture state or vapor-liquid mixed state is generated by heating at an early stage. It is also preferable to form the heater 16b in the vicinity of the outlet 14b of the flow path reducing pipe 14 in order to ensure that the carbon dioxide is introduced into the particulate matter detecting means 15 in a gaseous phase. The heaters 16a and 16b may be formed at both positions near the outlet 14b. The mounting positions of the heaters 16a and 16b can be appropriately determined in accordance with the purpose.

유로 축소관 (14) 의 내경을 크게 하면 스로틀링 효과가 감소되어 감압 정도는 작아진다. 마찬가지로, 유로 축소관 (14) 의 배관 길이를 짧게 하면, 감압 정도는 작아진다. 유로 축소관 (14) 의 배관 길이 및 유로 면적 (내경) 의 조정과, 히터 (16a, 16b) 에 의한 유로 축소관 (14) 의 온도 제어는 아울러 실시할 수 있다. 유로 축소관 (14) 의 유로 면적 및 길이를 적정화시킨 경우에도, 기고 혼합 상태 내지 기액 혼합 상태를 회피하기 위해서는 유로 축소관 (14) 의 온도 제어를 실시하는 것이 더 바람직하다.When the inside diameter of the flow path reducing pipe 14 is increased, the throttling effect is reduced and the degree of pressure reduction is reduced. Likewise, if the pipe length of the flow path reducing pipe 14 is shortened, the degree of pressure reduction becomes small. The pipe length and the flow path area (inner diameter) of the flow path reduction pipe 14 and the temperature control of the flow path reduction pipe 14 by the heaters 16a and 16b can be performed at the same time. Even when the flow path area and length of the flow path reduction pipe 14 are optimized, it is more preferable to control the temperature of the flow path reduction pipe 14 in order to avoid the feed mixture state or the gas-liquid mixture state.

유로 축소관 (14) 을 사용한 감압 방법은 종래의 감압 밸브와 같이 기계적으로 작동하는 부분을 필요로 하지 않기 때문에, 작동에 수반되는 금속분 등의 미립자 발생이 원리적으로 없다. 그래서, 이산화탄소에 포함되는 미립자를 고정밀도로 검출할 수 있다. 다른 감압 방법으로서 필터를 사용하는 것도 생각할 수 있지만, 필터는 장시간 사용 중에 미립자의 부착, 박리를 반복하기 때문에 정밀한 측정은 곤란하다. 이에 대하여 유로 축소관 (14) 을 사용한 감압 방법은, 미립자 검출 수단 (15) 에 있어서 오염원 (또는 블랭크 미립자수를 높이는 원인) 이 되는 금속분 등의 미립자 발생이 거의 없어, 정밀도가 높은 측정이 가능하다. 게다가 유로 축소관 (14) 의 유로 면적 (내경) 및 전체 길이를 조정하고, 또한 히터 (16a, 16b) 에 의한 온도 제어를 실시하기 위해서, 샘플링 지점 (P1 ∼ P3) 의 온도 압력 조건의 영향을 잘 받지 않아, 안정적이며 양호한 정밀도로 미립자 검출을 실시할 수 있게 된다.The depressurization method using the flow path reduction pipe 14 does not require a mechanically operating portion like a conventional pressure reducing valve, and therefore, there is no principle that particulates such as metal powder or the like that accompany the operation are generated. Therefore, the fine particles contained in the carbon dioxide can be detected with high accuracy. It is also conceivable to use a filter as another decompression method, but it is difficult to perform precise measurement because the filter repeatedly attaches and peels off the fine particles during use for a long time. On the other hand, in the decompression method using the flow path reducing pipe 14, fine particles such as metal powders that cause the contamination source (or the cause of increasing the number of blank particles) are hardly generated in the particulate matter detection means 15, . In addition, in order to adjust the flow path area (inner diameter) and the entire length of the flow path reducing pipe 14 and to control the temperature by the heaters 16a and 16b, the influence of the temperature and pressure conditions of the sampling points P1 to P3 So that it is possible to perform fine particle detection with good accuracy and stability.

유로 축소관 (14) 의 다른 장점은, 배관 길이가 길기 때문에 전열 면적이 매우 크다는 것이다. 그래서 가열 범위 설정의 자유도가 높고, 온도 제어가 가능한 범위도 넓게 확보할 수 있기 때문에, 세심한 온도 제어가 가능하다. 큰 전열 면적을 갖고 있기 때문에, 외부 환경 온도에 따라서는 반드시 히터를 설치하지 않아도 원하는 온도 범위로 이산화탄소를 유지할 수 있다. 감압 밸브나 필터는, 감압이 실질적으로 1 지점에서 집중하여 실시되기 때문에, 세심한 온도 제어는 곤란하다. 또, 유로 축소관 (14) 은 구조가 단순하며 신뢰성이 높고, 메인터넌스의 필요성도 작아 비용적으로도 유리하다.Another advantage of the flow path reducing pipe 14 is that the heat transfer area is very large because the pipe length is long. Therefore, since the degree of freedom in setting the heating range is high and the range in which the temperature control can be performed can be secured widely, careful temperature control is possible. Since it has a large heat transfer area, carbon dioxide can be maintained in a desired temperature range without necessarily installing a heater depending on the external environment temperature. Since the decompression valve and the filter are concentratedly carried out at substantially one point of the reduced pressure, careful temperature control is difficult. Further, the flow path reducing pipe 14 is simple in structure, high in reliability, and requires little maintenance, which is advantageous in terms of cost.

미립자 검출 수단 (15) 은, 유로 축소관 (14) 으로부터 유입되는 미립자를 검출한다. 초임계, 액체 또는 기체의 이산화탄소는, 유로 축소관 (14) 에 의해 감압된 후에는 기상으로 되어 있고, 이산화탄소에 원래 포함되어 있던 미립자는 기상 중에 존재한다. 이 미립자를 포함한 기상의 이산화탄소가 미립자 검출 수단 (15) 에 도입되고, 기상의 이산화탄소에 포함되는 미립자가 검출된다. 이러한 미립자 검출기로서 건식 PC 법 또는 CPC 법을 이용할 수 있다.The particulate matter detection means (15) detects particulates flowing from the flow path reduction pipe (14). The supercritical, liquid or gaseous carbon dioxide is gaseous after being depressurized by the flow path reducing pipe 14, and the fine particles originally contained in the carbon dioxide are present in the gas phase. The gaseous carbon dioxide containing the fine particles is introduced into the particulate matter detection means 15, and fine particles contained in the gaseous carbon dioxide are detected. As such a particle detector, a dry PC method or a CPC method can be used.

건식 PC 법에 의한 미립자 검출 수단 (15) 은, 미립자에 레이저광을 조사하는 수단과, 미립자로부터의 레이저광의 산란광을 검출하는 수단을 갖고 있다. 건식 PC 법에서는, 기상 중의 미립자에 반도체 레이저에서 발생된 레이저광을 조사하여 미립자로부터의 직접적인 산란광을 검출한다.The fine particle detection means 15 by the dry PC method has means for irradiating the fine particles with laser light and means for detecting scattered light of the laser light from the fine particles. In the dry PC method, laser light generated by a semiconductor laser is irradiated onto fine particles in gas phase to detect direct scattered light from the fine particles.

도 2 에는 CPC 법에 의거하는 미립자 검출 수단 (15) 을 나타내고 있다. 미립자 검출 수단 (15) 은, 알코올 등의 증기의 공급구 (20a) 를 구비한 응축실 (20) 을 갖고 있다. 미립자는 알코올 등의 과포화 분위기로 된 응축실 (20) 에 도입되어, 이 미립자를 핵으로 하여 알코올 등의 증기가 응축 성장한다. 응축실 (20) 의 하류측은 레이저광을 투과 가능한 재료로 제작된 플로우 셀 (21) 로 되어 있다. 플로우 셀 (21) 의 측방에는, 증기가 응축 성장한 미립자에 레이저광을 조사하는 반도체 레이저 (22) 와, 증기가 응축 성장한 미립자로부터의 레이저광의 산란광을 검출하는 광전 변환기 (23) 가 배치되어 있다. 미립자는, 증기가 부착되어 응축 성장한 에어로졸 (액적) 이 되고, 그 액적에 레이저광이 조사된다. 액적의 입경은 광 산란법으로 측정할 수 있을 정도까지 크게 되어, 광 산란법에 의해 미립자의 개수 (농도) 가 계측된다. 그래서 CPC 법에서는, 건식 PC 법과 비교하여 더 작은 입경의 미립자까지 검출할 수 있다. 한편, 건식 PC 법은 미립자에 직접 레이저광을 조사하기 때문에, 미립자의 입경 분포를 구할 수 있다.Fig. 2 shows the particulate matter detection means 15 based on the CPC method. The particulate matter detection means 15 has a condensation chamber 20 provided with a supply port 20a for vapor such as alcohol. The fine particles are introduced into the condensation chamber 20 in a supersaturated atmosphere such as alcohol, and vapor such as alcohol is condensed and grown using the fine particles as nuclei. The downstream side of the condensation chamber 20 is a flow cell 21 made of a material that can transmit laser light. At the side of the flow cell 21, there are disposed a semiconductor laser 22 for irradiating a laser beam onto fine particles condensed and grown by vapor, and a photoelectric converter 23 for detecting scattered laser light from fine particles in which vapor is condensed and grown. The fine particles become an aerosol (droplet) condensed and grown by adhering the vapor, and the droplet is irradiated with laser light. The particle size of the droplet is large enough to be measured by the light scattering method, and the number (concentration) of the fine particles is measured by the light scattering method. Therefore, in the CPC method, it is possible to detect fine particles having a smaller particle size as compared with the dry PC method. On the other hand, since the dry PC method irradiates the fine particles directly with laser light, the particle size distribution of the fine particles can be obtained.

또, 유로 축소관 (14) 에 의해 감압된 유체는 유속이 늘어나기 때문에, 미립자 검출 수단 (15) 에 불필요한 부하를 가하는 경우가 있다. 따라서, 실시예에 나타내는 바와 같이 미립자 검출 수단 (15) 의 하류측에 펌프를 설치하여 적절한 유속ㆍ유량의 피측정 유체를 미립자 검출 수단 (15) 에 도입함과 함께, 미립자 검출 수단 (15) 의 상류측에 대기 개방 수단을 형성하고, 미립자 검출 수단 (15) 에 도입되지 않은 유체를 배기하도록 해도 된다. 펌프는 미립자 검출 수단 (15) 과 대기 개방 수단 사이에 형성해도 되지만, 펌프로부터 발생되는 미립자가 미립자 검출 수단 (15) 에 도입될 가능성이 있기 때문에, 미립자 검출 수단 (15) 의 하류측에 형성하는 것이 바람직하다.Further, since the flow rate of the fluid depressurized by the flow path reducing pipe 14 is increased, an unnecessary load may be applied to the particulate matter detecting means 15. Therefore, as shown in the embodiment, a pump is provided on the downstream side of the particulate matter detection means 15 to introduce the fluid to be measured having a proper flow rate and flow rate into the particulate matter detection means 15, It is also possible to form an atmospheric release means on the upstream side and exhaust the fluid not introduced into the particulate matter detection means 15. [ The pump may be formed between the particulate detection means 15 and the atmospheric release means. However, since the particulates generated from the pump may be introduced into the particulate matter detection means 15, .

실시예Example

실시예에 있어서의 플로우도를 도 4 에 나타낸다. 고압 유체에는, 주식회사 퓨어론 재팬사 제조 메탈 가스 필터 (여과 정밀도 0.003 ㎛) 로 여과한 고압 이산화탄소를 사용하였다. 고압 이산화탄소는, 내경 4.35 ㎜ 의 유체 공급부를 통과하여 감압 수단인 유로 축소관 (14) 에 연속적으로 공급하였다. 고압 이산화탄소의 유체 공급부에는 분기관 (19) 을 형성하고, 일부 이산화탄소를 보압 밸브 (20) 를 통과하여 배기하였다. 보압 밸브 (20) 의 설정 압력은 9 ㎫ 로 하고, 일정 유량 (3 g/min) 의 고압 이산화탄소를 유로 축소관 (14) 에 공급하였다. 유로 축소관 (14) 은, 관 직경이 φ200 ㎛, 관 길이가 30 m 로 하여 SUS316 으로 제작하였다. 유로 축소관 (14) 은 φ48 ㎝ 의 원형으로 감아 다발로 하고 양 단은 푼 상태로 하였다.Fig. 4 shows a flow chart in the embodiment. For the high-pressure fluid, high-pressure carbon dioxide filtered through a metal gas filter (filtration accuracy: 0.003 mu m) manufactured by PURERON Japan Co., Ltd. was used. The high-pressure carbon dioxide passed through the fluid supply portion having an inner diameter of 4.35 mm and was continuously supplied to the flow-reduction pipe 14 as the decompression means. A branch pipe (19) is formed in the fluid supply portion of the high-pressure carbon dioxide, and some carbon dioxide is exhausted through the pressure-reducing valve (20). High pressure carbon dioxide at a constant flow rate (3 g / min) was supplied to the flow path reducing pipe 14 at a set pressure of 9 MPa. The flow path reduction pipe 14 was made of SUS316 with a pipe diameter of 200 mu m and a pipe length of 30 m. The flow path reduction pipe (14) was wound in a circle having a diameter of 48 cm and bundled, and both ends were opened.

유로 축소관 (14) 의 입구 부근과 출구 부근의 2 군데에 히터 (16a, 16b) 를 설치하고, 유로 축소관 (14) 의 외면 온도가 각각 60 ℃ 와 30 ℃ 가 되도록 온도를 제어하였다. 구체적으로는, 히터 (16a) 로서 폭 4 ㎝, 길이 3 m 의 리본 히터를 준비하고, 유로 축소관 (14) 의 시단 (始端) 으로부터 유로 축소관 (14) 을 푼 부분을 따라 부착하고, 그리고 나머지 부분을 유로 축소관 (14) 을 다발로 한 부분에 부착하였다. 마찬가지로, 히터 (16b) 로서 폭 4 ㎝, 길이 3 m 의 리본 히터를 준비하고, 유로 축소관 (14) 의 하류측에 있는 배기관 분기부 (27) 의 부근으로부터 유로 축소관 (14) 을 푼 부분을 따라 부착하고, 그리고 나머지 부분을 유로 축소관 (14) 을 다발로 한 부분 중, 푼 부분에 연결되는 부분에 부착하였다. 도 4 에는, 히터 (16a, 16b) 를 부착한 범위를 사선으로 나타내고 있다.The heaters 16a and 16b were provided at two points near the inlet and the outlet of the flow path reducing pipe 14 and the temperature was controlled so that the outer surface temperatures of the flow path reducing pipe 14 were 60 ° C and 30 ° C, respectively. Specifically, a ribbon heater having a width of 4 cm and a length of 3 m is prepared as the heater 16a, and the ribbon heater is attached from the start end of the flow path reduction pipe 14 along the portion where the flow path reduction pipe 14 is loosened, And the remaining portion was attached to a bundle of the flow path reduction pipe 14. Likewise, a ribbon heater having a width of 4 cm and a length of 3 m is prepared as the heater 16b, and a portion of the portion where the flow path reducing pipe 14 is loosened from the vicinity of the exhaust pipe branching portion 27 on the downstream side of the flow path reducing pipe 14 And the remaining portion was attached to a portion of the bundle of the flow path reduction pipe 14 connected to the loosened portion. In Fig. 4, the range in which the heaters 16a and 16b are attached is indicated by an oblique line.

유로 축소관 (14) 에 의해 감압된 이산화탄소 중에 포함되는 미립자수 (농도) 를, CPC 법을 이용한 미립자 검출 장치 (15) (TSI 사 제조 CPC3772) 로 계측하였다. 미립자 검출 장치 (15) 의 하류측에는 펌프 (28) 를 형성하고, 감압된 이산화탄소 중 일정 유량 (1 ℓ/min) 만을 흡인하여 미립자 검출 장치 (15) 에 도입하고, 나머지는 배기관 분기부 (27) 로부터 대기 방출하였다.(Concentration) of carbon dioxide contained in the carbon dioxide decompressed by the flow path reducing pipe 14 was measured by the particulate matter detection device 15 (CPC3772 manufactured by TSI Corporation) using the CPC method. A pump 28 is provided on the downstream side of the particulate matter detection device 15 and a predetermined flow rate (1 L / min) of the reduced carbon dioxide is sucked into the particulate matter detection device 15, Lt; / RTI >

비교예 1 에서는 감압 수단으로서 주식회사 스기야마 상사 제조 플로우 리스트릭터를 사용하고, 비교예 2 에서는 감압 수단으로서 감압 밸브 (테스콤사 제조) 를 사용하였다. 비교예 3 에서는, 비교예 1 의 플로우 리스트릭터의 후단에, 실시예와 동일한 히터가 부착된 유로 축소관 (14) (φ200 ㎛, 30 m) 을 설치하였다. 비교예 1, 3 의 플로우 리스트릭터는 입경 2 ㎛ 이상의 미립자를 제거할 수 있는 필터이다. 비교예 2 의 감압 밸브에는, 외주부에 폭 4 ㎝, 길이 3 ㎝ 의 리본 히터를 설치하고, 감압 밸브에 설치된 열전쌍의 온도가 100 ℃ 가 되도록 제어하였다. 플로우 리스트릭터는 그 외부 온도가 100 ℃ 가 되도록 제어하였다.In Comparative Example 1, a flow restrictor manufactured by Sugiyama Corporation was used as decompression means, and in Comparative Example 2, a decompression valve (manufactured by Tescom Corporation) was used. In Comparative Example 3, a flow path reducing pipe 14 (? 200 m, 30 m) having the same heater as that of the embodiment was provided at the rear end of the flow restrictor of Comparative Example 1. The flow restrictors of Comparative Examples 1 and 3 are filters capable of removing fine particles having a particle diameter of 2 m or more. In the pressure reducing valve of Comparative Example 2, a ribbon heater having a width of 4 cm and a length of 3 cm was provided on the outer peripheral portion, and the temperature of the thermocouple provided on the pressure reducing valve was controlled to be 100 캜. The flow restrictor was controlled so that its external temperature was 100 캜.

실시예 및 각 비교예에 있어서, 고압 이산화탄소 중의 입경이 10 ㎚ 를 초과하는 미립자수 (농도) 를 계측한 결과를 도 5A ∼ 5C 에 나타낸다. 도 5A 는 비교예 1, 2 의, 도 5B 는 비교예 3 의, 도 5C 는 실시예의 측정 결과를 나타내고 있고, 가로축이 경과시간, 세로축이 검출된 입자수 (기체 1 cc 당의 검출 입자수) 이다. 도 5B, 5C 의 세로축은 동일한 스케일이지만, 도 5A 의 세로축은 스케일이 도 5B, 5C 와 비교하여 1000 배 커진다.5A to 5C show the results of measurement of the number (concentration) of fine particles having a particle size exceeding 10 nm in high-pressure carbon dioxide in Examples and Comparative Examples. 5A shows the measurement results of Comparative Examples 1 and 2, FIG. 5B shows the measurement results of Comparative Examples 3 and 5C, and the abscissa shows the number of particles (the number of particles detected per 1 cc of gas) . 5B and 5C have the same scale, the vertical axis of FIG. 5A is 1000 times larger than the scale of FIGS. 5B and 5C.

비교예 2 는 감압 밸브의 작동에 의한 금속분 등의 미립자가 발생하고 있는것으로 생각되고, 미립자의 농도가 낮은 유체를 측정 대상으로 하는 경우, 실용적인 측정 정밀도를 얻기는 곤란하다. 비교예 1 은 비교예 2 보다는 검출 입자수가 적지만, 후술하는 실시예보다 훨씬 많은 미립자가 검출되었다. 비교예 1 은, 필터로 부착, 박리를 반복하는 미립자의 영향을 받고 있는 것으로 볼 수 있다. 또한 비교예 1, 2 에서는 온도 제어가 충분하지 않았기 때문에, 이산화탄소가 부분적으로 고상 또는 액상으로 되어 측정 장치에 유입된 것으로 추찰된다. 비교예 3 은 비교예 1 의 필터 후단에 실시예의 히터가 부착된 유로 축소관 (14) 을 설치하고 있기 때문에 이산화탄소는 완전히 기상으로 되어 있는 것으로 볼 수 있다. 비교예 3 은, 필터로 부착, 박리를 반복하는 미립자의 영향만을 추출한 것이라고 할 수 있다. 비교예 1 ∼ 3 은, 피측정 대상으로 본래 포함되는 미립자 이외의 미립자가 측정 결과에 영향을 미치고 있어, 검출 입자수가 높아 계측값이 안정적이지 못하다.In Comparative Example 2, it is considered that fine particles such as metal powders are generated by the operation of the pressure reducing valve. When a fluid having a low concentration of fine particles is to be measured, it is difficult to obtain practical measurement accuracy. In Comparative Example 1, the number of detected particles was smaller than that in Comparative Example 2, but much more fine particles were detected than in Examples described later. The comparative example 1 can be regarded as being influenced by fine particles which are repeatedly adhered and peeled with a filter. In Comparative Examples 1 and 2, since the temperature control was not sufficient, it is presumed that the carbon dioxide partially became solid or liquid and flowed into the measuring apparatus. In Comparative Example 3, since the channel reducing pipe 14 with the heater of the embodiment is provided at the downstream end of the filter of Comparative Example 1, the carbon dioxide can be considered to be completely vaporized. In Comparative Example 3, it can be said that only the influence of fine particles which are repeatedly adhered and peeled with a filter is extracted. In Comparative Examples 1 to 3, fine particles other than the fine particles originally contained in the object to be measured influence the measurement result, and the measurement value is not stable because of a large number of detected particles.

한편, 실시예에서는 각 비교예보다 검출 입자수가 적어지고 있어 피측정 대상으로 본래 포함되는 미립자 이외의 미립자의 영향을 거의 받지 않아 안정적인 계측값을 얻을 수 있었다.On the other hand, in the examples, the number of detection particles was smaller than that of each comparative example, and stable measurement values could be obtained because they were hardly affected by the fine particles other than the fine particles originally contained in the measurement object.

다음으로, 본 실시예에 있어서, 고압 이산화탄소 공급 장치에서의 샘플링 지점 (P2, P3, P1) 에 있어서의 입경 10 ㎚ 를 초과하는 미립자수 (농도) 를 계측한 결과를 도 6 에 나타낸다. 샘플링 지점 (P1 ∼ P3) 은 도 1 에 나타내는 바와 같은 위치이다. 샘플링 지점을 변경했을 때에 과도적으로 미립자수가 증가하는 현상이 확인되었는데, 거의 샘플링 지점에 알맞은 미립자수가 얻어졌다.Next, the results of measurement of the number (concentration) of fine particles exceeding 10 nm in particle diameter at the sampling points P2, P3, and P1 in the high-pressure carbon dioxide supply device in this embodiment are shown in Fig. The sampling points P1 to P3 are as shown in Fig. When the sampling point was changed, it was confirmed that the number of particles was increased excessively, and the number of particles was almost matched to the sampling point.

또한, 동일한 샘플링 지점에 있어서, 밸브 (24) 의 개폐 조작을 실시했을 때의, 입경 10 ㎚ 를 초과하는 미립자수 (농도) 를 계측한 결과를 도 7A 에 나타낸다. 이 밸브 (24) 는, 밸브의 개폐 조작의 영향을 보기 위해서, 도 7B 에 나타내는 바와 같은 구성으로 형성한 것이다. 밸브가 형성된 라인 (25) 과 밸브가 형성되어 있지 않은 라인 (26) 을 병렬로 구성하고, 이산화탄소를 공급하면서 밸브 (24) 의 개폐 동작을 실시하여 미립자수를 측정하였다. 밸브의 개폐 동작을 실시한 후에 미립자수가 일시적으로 증가하고, 그 후 다시 정상적인 상태로 복귀된다.7A shows the results of measuring the number (concentration) of fine particles having a particle size exceeding 10 nm when the valve 24 was opened and closed at the same sampling point. The valve 24 is formed as shown in Fig. 7B in order to examine the influence of the opening and closing operation of the valve. The line 25 in which the valve was formed and the line 26 in which the valve was not formed were formed in parallel and the valve 24 was opened and closed while supplying carbon dioxide to measure the number of fine particles. The number of particulates temporarily increases after the opening and closing operation of the valve, and then returns to the normal state.

이와 같이 샘플링 지점의 변경이나 밸브의 개폐 조작을 실시했을 때의 미소한 미립자수 (농도) 의 변화를, 연속적으로 모니터링할 수 있음이 확인되었다.Thus, it was confirmed that the change in the fine particle count (concentration) when the sampling point was changed or the valve was opened and closed was continuously monitored.

1 액체 이산화탄소 제조 설비
11 미립자 검출 장치
13 유체 공급부
14 유로 축소관
15 미립자 검출 수단
16a, 16b 히터 (가열 수단)
17a, 17b 온도계
18 제어 장치1 liquid carbon dioxide manufacturing facility
11 Particulate detection device
13 fluid supply portion
14 euros reduction pipe
15 fine particle detection means
16a and 16b heaters (heating means)
17a, 17b thermometer
18 control device

Claims

A fluid supply part composed of a pipe, a tube or a joint to which carbon dioxide in a liquid state or supercritical state as a fluid to be measured is supplied,
A flow path reducing pipe having one end connected to the fluid supply unit and having a flow path narrowed to the fluid supply unit and from which the fluid to be measured flows directly,
Fine particle detecting means connected to the other end of the flow path reducing pipe and detecting fine particles flowing from the flow path reducing pipe;
A heating means which is formed in the flow path reducing pipe and which heats the fluid to be measured flowing through the flow path reducing pipe;
And control means for controlling the heating means such that the fluid to be measured flows into the fine particle detecting means in a vapor phase from the flow path reducing pipe.

The method according to claim 1,
Wherein the heating means is formed on at least one of an inlet side and an outlet side of the flow path reducing pipe.

The method according to claim 1,
Wherein the particulate detection means has means for irradiating laser light to the fine particles contained in the vaporized fluid to be measured and means for detecting scattered light of the laser light from the fine particles.

The method according to claim 1,
The particulate matter detection means includes means for condensing and growing vapor around the fine particles contained in the vaporized fluid to be measured, means for irradiating the fine particles on which the vapor is condensed and grown with laser light, And means for detecting scattered light of the laser light from the light source.

The method according to claim 1,
Wherein the flow path reducing pipe has a circular cross section having an inner diameter in a range of 100 to 1000 占 퐉 and a pipe length of 0.1 to 500 m.

The method according to claim 1,
Wherein the flow path reducing pipe has a circular cross section and the ratio of the pipe length to the inner diameter is in the range of 10 to 5,000,000.

A step of supplying carbon dioxide in a liquid state or a supercritical state, which is a fluid to be measured, by a fluid supply part composed of a pipe, a tube or a joint,
A step of directly reducing the supplied fluid to be measured by passing the fluid to be measured directly through a flow path reducing pipe whose flow path is narrowed to the fluid supply unit,
And detecting fine particles contained in the fluid to be measured which is decompressed,
Wherein the step of depressurizing the fluid to be measured comprises heating the flow path reducing tube so that the particulate is detected while the fluid to be measured is in a gaseous state.

8. The method of claim 7,
Wherein the step of depressurizing the fluid to be measured includes heating at least one of an inlet side and an outlet side of the flow path reduction so that the fluid to be measured flows out of the flow path reducing pipe in a gas phase.

8. The method of claim 7,
Wherein the step of reducing the fluid to be measured comprises adjusting at least one of a flow path area of the flow path reducing pipe and a pipe length so that the fluid to be measured flows out of the flow path reducing pipe in a vapor phase.

8. The method of claim 7,
The step of detecting the fine particles may include irradiating the fine particles contained in the vaporized fluid to be measured with a laser beam or irradiating the fine particles contained in the vaporized fluid to be measured by condensing and growing vapor Irradiating the laser beam with a laser beam, and detecting scattered light of the irradiated laser beam.

8. The method of claim 7,
Wherein the decompressing step comprises decompressing the liquid phase or gaseous carbon dioxide in a supercritical state at a pressure of 1 MPa or more and gaseous carbon dioxide at a pressure of less than 1 MPa.

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