KR20120125457A

KR20120125457A - 중합체의 압출 방법

Info

Publication number: KR20120125457A
Application number: KR1020127016957A
Authority: KR
Inventors: 데인 창
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2012-11-15
Also published as: CN102781645A; BR112012015377B1; CL2012001781A1; MX2012007749A; BR112012015377A2; RU2012132433A; US20120258270A1; EP2519395A1; CN102781645B; WO2011082294A1

Abstract

본 발명은 1종 이상의 가공 첨가제(PA)를 다이의 적어도 한 표면 상에 용액으로서 적용하고, 다이를 통해 조성물을 압출하는 것을 포함하는, 다이를 통한 1종 이상의 중합체를 포함하는 조성물의 압출 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 1종 이상의 가공 첨가제(PA) 및 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

중합체의 압출 방법{METHOD FOR EXTRUDING POLYMER}

<관련 출원의 상호 참조>

본 출원은 각 출원이 본원에 완전히 참조로 삽입된, 2009년 12월 30일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/291,250호, 및 2009년 12월 31일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/291,407호의 이익을 청구한다.

고 분자량을 갖는 중합체로 제조된 파이프 수지는 높은 성능 특성을 갖는 파이프를 생성한다. 그러나, 압출상 문제점 (예를 들어, 용융 파괴/거친 표면 외관, 낮은 파이프 출력 속도 등)은 흔히 파이프 제조업자에게 우려를 야기한다. 각 문제점의 정도는 사용되는 압형(tooling) (예를 들어, 다이 디자인, 장비 연한, 압출기 조건 등)에 따라 변한다. 가끔, 파이프 제조업자는 수 시간, 또는 심지어 수 일 동안 스크랩 파이프 (예를 들어, 불량한 표면 외관으로 인해 허용가능하지 않은 파이프)를 생성한 후에야 겨우 최소 표준만을 충족시키는 허용가능한 파이프가 압출될 수 있다. 스크랩 파이프는 재분쇄 및 재순환할 필요가 있고, 이는 추가 비용 및 추가 자원을 요구한다. 압출기 퍼징 및 다이 컨디셔닝을 위한 다양한 물질이 시도되었으나, 성공은 제한적이었다. 파이프 압출의 스타트 업(start up) 동안 생성되는 스크랩 양을 상당히 감소시키고 허용가능한 파이프가 생성되기까지 필요한 시간을 감소시키는 신속하고 효과적이고 저렴한 해결책에 대한 요구가 있다.

국제 공보 제WO 2004/076151호는 열가소성 중합체, 예를 들어 선형 저 밀도 중합체의 압출 동안 다이 출구에 인접한 내부 표면 상의 탄성 코팅을 갖는 다이를 사용하여 표면 용융 파괴를 실질적으로 제거하기 위한 방법 및 장치를 개시한다. 상기 방법은 용융 온도를 초과하여 열가소성 중합체를 가열하는 단계, 및 용융 중합체를 다이 갭(die gap)을 통해 압출시키는 단계를 포함한다. 다이는 대향 표면을 형성하는 다이 랜드(land) 구역을 갖고, 열가소성 중합체는 대향 표면과 접촉하는 표면을 갖는다. 다이 오리피스에 인접한 영역에서 대향 표면 중 하나 이상이 탄성 물질로 코팅된다. 이 문헌은 다이 디자인에서 중합된 고무 코팅 또는 고무 고리를 개시한다.

미국 공보 제2008/0308967호는 폴리올레핀 수지, 특히 폴리에틸렌 수지의 압출을 개시하며, 결함 없는 압출의 증가 속도를 개시한다. 엘라스토머 및 탄성 층의 첨가제를 포함하는 용융 열가소성 중합체 물질은 실질적으로 압출 동안 다이 출구에 인접한 다이 공동 내부 벽의 적어도 일부분을 코팅한다. 열가소성 중합체 물질의 조성물은 폴리올레핀 및 엘라스토머를 포함하고, 엘라스토머는 다이 내부 벽에서 동일계에서(in situ) 경화하는 블록 공중합체 또는 미가공 고무를 기재로 한 열가소성 엘라스토머로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 다이 내부 벽은 적절한 고무 가황화에 대해 촉매 활성을 갖는다.

국제 공보 제WO 2007/053051호는 점탄성 물질, 예를 들어 보레이트에 의해 경화된 실란올 또는 폴리올의 층으로 다이 벽을 코팅하는 것을 수반하는, 압출 다이를 통한 열가소성 중합체 물질 (열가소성 수지)의 가공 방법을 개시한다. 열가소성 수지는 가공 첨가제, 예를 들어 실란올 또는 폴리올을 경화제, 예를 들어 보레이트와 조합하여 포함할 수 있거나, 또는 보레이트에 의해 경화된 실란올 또는 폴리올을 포함할 수 있다. 실란올 및 폴리올과 경화제 사이의 반응은 촉매, 예를 들어 포스페이트의 존재 하에 수행될 수 있다. 그러나, 점탄성 물질의 층으로 다이 벽을 코팅하는 것은 느린 공정이고, 열가소성 수지와 경화제 사이의 반응 속도에 좌우된다.

HDPE 파이프 제형물용 플루오로중합체 가공 첨가제는 문헌 [Amos et al., Benefits of Using Fluoropolymer Based Polymer Processing Additives in HDPE Pipe Formulations, a Dynamar publication, 2001]; 문헌 [Papp et al., DYNAMAR Fluoropolymer Processing Additives ( PPAs ) in Applications of HDPE Pipes, a Dynamar publication, 2001]에 논의되어 있다.

다양한 수지의 가공 첨가제는 가공 조건 및 압형 디자인에 따라 다양한 성공 수준으로 다수의 플라스틱 응용 제품을 위해 개발되고 사용되어 왔다. 전형적으로 파이프 압출의 경우, 조건은 특히 전단 속도가 10초^-1 이하 만큼 낮을 수 있는 일부 보다 큰 직경의 파이프의 경우 낮은 전단 측으로 편향되어 있다. 이러한 낮은 전단 조건 하에서, 수지 중 가공 첨가제가 완전하게 다이 갭을 유효하게 코팅하는 데 필요한 시간은 매우 길고, 때로는 수 일일 수 있다. 전형적으로, 파이프 제조업자는 고객 주문에 기초하여 다양한 파이프 크기를 생성하기 위해 압형을 설정한다. 가끔, 적은 주문을 충족시키기 위해 압형을 매일 변경해야 할 필요가 있다. 제조업자는 소량의 파이프를 수집하는 데 수 시간 또는 수 일을 기다리지 않고 가능한 한 파이프가 우수하게 보이기를 원한다. 다이를 신속하게 컨디셔닝하기 위해 스타트 업 시 파이프 수지 중 가공 첨가제룰 높은 농도로 도핑하는 것은 때로는 효과적일 수 있지만, 단점은 전형적으로 예를 들어 연성 방식 또는 취성 방식으로 예측하지 못한 조기 파괴를 유발할 수 있는 다이 드룰(drool) 형성이다.

다중 단계, 및 때로는 경화 반응을 포함하는 당업계의 압출 공정은 복잡하다. 일부 공정은 수지 중 가공 첨가제가 압출 다이 상의 완전한 코팅을 형성하는 데 상당한 시간을 요구한다. 다이가 공정 첨가제로 완전히 코팅/컨디셔닝될 때까지, 용융 파괴 및 다이 라인은 제거될 수 없다. 용융 파괴 및 다이 라인이 존재하는 경우, 생성된 용품은 종종 재순환될 필요가 있는 스크랩으로 간주한다. 다이 디자인 및 연한에 따라, 다이가 완전히 컨디셔닝되는 데 필요한 시간은 수 시간 내지 수 일이 걸릴 수 있고, 수백 및 심지어 수천 파운드의 재료가 재순환될 필요가 있기 때문에, 통상적인 공정은 매우 많은 비용을 들게 된다. 상기에서 논의된 바와 같이, 파이프 압출의 스타트 업 동안 생성된 소정량의 스크랩을 상당히 감소시키기 위해 신속하고 효과적이고 보다 저렴한 해결책에 대한 요구가 있다. 허용가능한 중합체가 압출되기 전에 최소 지연으로 용이하고 신속하게 적용되는 이러한 해결책에 대한 추가 요구가 있다. 이러한 요구들은 하기 본 발명에 의해 충족되었다.

본 발명은 1종 이상의 가공 첨가제(PA)를 다이의 적어도 한 표면 상에 용액으로서 적용하고, 다이를 통해 조성물을 압출하는 것을 포함하는, 다이를 통한 1종 이상의 중합체를 포함하는 조성물의 압출 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 1종 이상의 가공 첨가제(PA) 및 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.

상기 논의된 바와 같이 수지 중 소량의 가공 첨가제가 전체 다이 갭을 천천히 코팅/커버하는 긴 대기 시간을 피하기 위해 (스크랩 재생에 수 시간 내지 수일이 걸릴 수 있음), 또는 다른 다이 코팅 적용과 연관된 긴 대기 시간을 피하기 위해, 압출 전 다이 갭을 예비 컨디셔닝하기 위해 다이 상에, 및 바람직하게는 다이 갭 상에 첨가제 용액 (예를 들어 용매 중 가공 첨가제 5 내지 30 중량％)을 직접 적용 (예를 들어, "분무" 또는 "브러슁")하는 것이 신속한 파이프 압출 "스타트 업"을 위해 매우 성공적이고 효과적이며, 수백 및 종종 수천 파운드의 파이프 스크랩을 제거함이 발견되었다. 이러한 공정은 수행하는 데 단지 수 분이 걸리고, 오래되고 마모된 압형이 압출 공정에 사용되는 경우에서도, 스타트 업 시 우수한 표면 외관을 갖는 파이프를 압출하는 것이 발견되었다.

상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 1종 이상의 가공 첨가제(PA)를 다이의 적어도 한 표면 상에, 및 바람직하게는 다이 갭의 적어도 한 표면 (금속 면은 다이 개구부를 형성함) 상에 용액으로서 적용한 후, 다이를 통해 조성물을 압출하는 것을 포함하는, 다이를 통한 1종 이상의 중합체를 포함하는 조성물의 압출 방법을 제공한다. 용액은 1종 이상의 가공 첨가제(PA) 및 1종 이상의 용매를 포함한다. 가공 첨가제는 용액에 용해되거나 또는 부분적으로 용해될 수 있다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 또는 용매 혼합물 (2종 이상의 용매)에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 또는 용매 혼합물에 부분적으로 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 (주변 분위기에서) 최대 비점이 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 70℃ 미만인 용매에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 (주변 분위기에서) 최대 비점이 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 70℃ 미만인 용매 또는 용매 혼합물에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 (주변 분위기에서) 최대 비점이 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 70℃ 미만인 용매 혼합물에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제 함유 용액은 다이 표면, 및 바람직하게는 다이 갭의 표면 상에 분무된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제 함유 용액은 다이 표면, 및 바람직하게는 다이 갭의 표면 상에 브러슁된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제가 다이, 및 바람직하게는 다이 갭에 적용된 후 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만, 보다 바람직하게는 3분 미만 내에 다이를 통해 조성물을 압출한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제가 다이, 및 바람직하게는 다이 갭에 적용된 후 3분 미만, 바람직하게는 2분 미만, 보다 바람직하게는 1분 미만 내에 다이를 통해 조성물을 압출한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용액의 중량을 기준으로 50 중량％ 이하의 농도로 용매에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용액의 중량을 기준으로 50 중량％ 이하의 농도로 용매 또는 용매 혼합물에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용액의 중량을 기준으로 50 중량％ 이하의 농도로 용매 혼합물에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용액의 중량을 기준으로 30 중량％ 이하의 농도로 용매에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용액의 중량을 기준으로 30 중량％ 이하의 농도로 용매 또는 용매 혼합물에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용액의 중량을 기준으로 30 중량％ 이하의 농도로 용매 혼합물에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용액의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량％의 농도로 용매 혼합물에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용액의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량％의 농도로 용매 또는 용매 혼합물에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용액의 중량을 기준으로 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 15 중량％의 농도로 용매에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용액의 중량을 기준으로 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 15 중량％의 농도로 용매 또는 용매 혼합물에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용액의 중량을 기준으로 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 15 중량％의 농도로 용매 혼합물에 용해된다.

한 실시양태에서, 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소프로필 알코올, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 플루오로중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 플루오로중합체 (하나 이상의 플루오로기를 포함하는 중합체)이다. 추가 실시양태에서, 플루오로중합체는 플루오르화 탄화수소 또는 플루오로실리콘으로부터 선택된다.

플루오로중합체의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA), 플루오르화 에틸렌-프로필렌 (FEP), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리비닐플루오라이드 (PVF), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 및 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.

상업적인 플루오로중합체의 일부 예는 하기를 포함한다:

TEFLON (DuPont으로부터 입수가능함), HYFLON (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), TEFZEL (DuPont으로부터 입수가능함), FLUON (Asahi Glass Company로부터 입수가능함), TEDLAR (DuPont으로부터 입수가능함), HALAR (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), KYNAR (Arkema, Inc.로부터 입수가능함), SOLEF (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), HYLAR (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), KALREZ (DuPont으로부터 입수가능함), TECNOFLON (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), VITON (DuPont으로부터 입수가능함), FOMBLIN (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), GALDEN (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), 및 DYNAMAR(Dyneon로부터 입수가능함).

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜이다. 추가 실시양태에서, 폴리에틸렌 글리콜은 수 평균 분자량이 20,000 g/mol 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 글리콜은 수 평균 분자량이 300 내지 100,000 g/mol이다.

한 실시양태에서, 폴리에틸렌 글리콜은 선형 폴리에틸렌 글리콜, 분지된 폴리에틸렌 글리콜, 별형(star) 폴리에틸렌 글리콜, 빗형(comb) 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

폴리에틸렌 글리콜의 일부 상업적인 예는 하기를 포함한다: CARBOWAX 폴리에틸렌 글리콜 (The Dow Chemical Company로부터 입수가능함), FORTRANS (Beaufour Ipsen Pharma로부터 입수가능함), 및 MACROGOL (Sanyo Chemical Industries로부터 입수가능함).

한 실시양태에서, 중합체는 올레핀계 중합체, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 중합체는 LDPE (저밀도 폴리에틸렌), HDPE (고밀도 폴리에틸렌, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), EPDM, EVA (에틸렌 비닐 아세테이트), EEA (에틸렌 에틸아크릴레이트), EAA (에틸렌 아크릴산), EPR (에틸렌/프로필렌 고무), 폴리프로필렌 단일중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 중합체는 올레핀계 중합체이다.

한 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체이다. 추가 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 고 하중 용융 지수(I₂₁)가 1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 2 내지 20 g/10분, 보다 바람직하게는 4 내지 10 g/10분이다.

한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 수 평균 분자량 (Mn)이 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 600,000 g/mol, 보다 바람직하게는 200,000 내지 400,000 g/mol이다.

한 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체이다. 추가 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.15 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 g/10분이다.

한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 수 평균 분자량 (Mn)이 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 600,000 g/mol, 보다 바람직하게는 200,000 to 400,000 g/mol이다.

한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체, 및 바람직하게는 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.

한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 바람직하게는 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다. α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.

적합한 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체 및 충격성 개질 폴리프로필렌을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.

중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

올레핀계 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

프로필렌계 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법은 용융 파괴, 다이 라인 및 제품 외관 문제를 갖는 임의의 압출 공정 또는 성형 공정에 사용될 수 있다.

한 실시양태에서, 1 이하 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％의 가공 첨가제가 고 휘발성 용매에 용해되어 "PA 용액"을 형성한다. 추가 실시양태에서, 다이 조립체가 설치되기 전에, 또는 다이 조립체가 위치해 있지만 압출 공정이 시작되기 전에, 이 PA 용액을 다이에 및 바람직하게는 다이 갭 상에 통상의 기술자에게 공지된 방법 (예를 들어, "분무" 또는 "브러슁" 등)에 의해 직접 적용한다. 용매는 신속하게 증발하고, 다이, 바람직하게는 다이 갭에 가공 첨가제의 완전한 피복물을 남긴다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 교반, 혼합 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 기술에 의해 용매에 용해된다.

가공 첨가제 함유 용액은 브러슁에 의해 및/또는 분무를 통해 또는 임의의 다른 실용적인 기술을 통해 균일하게 다이, 바람직하게는 다이 갭 상에 직접 적용될 수 있다. 다이의 온도는 바람직하게는, 실온이나, 이에 제한되지는 않는다. 사용된 기술에 따라, 바람직하게는 다이 갭의 완전한 피복을 보장하기 위해 가공 첨가제 용액을 한번 또는 여러번 적용할 수 있다. 가공 첨가제 용액을 적용하는 데 바람직한 환경은 잘 환기되는 영역이다.

본 발명 공정은 다이 상의 가공 첨가제의 즉시 코팅을 제공하였고, 코팅은 그의 효율성을 유지하였으며, 매우 적은 스크랩이 생성된 것이 발견되었다. 추가로, 즉시 코팅은 외부 및 내부 표면을 매끄럽고 빛나는 파이프를 달성하는 데에 수 시간 또는 수 일이 걸렸을 파이프 압출에서 중요한 "스타트 업" 시간 동안 효율성을 유지함이 발견되었다.

본 발명의 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 방법으로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.

한 실시양태에서, 물품은 파이프이다.

한 실시양태에서, 물품은 성형품이다.

한 실시양태에서, 물품은 발포 성형된 용기이다.

한 실시양태에서, 물품은 사출 성형품이다.

한 실시양태에서, 물품은 시트이다.

한 실시양태에서, 물품은 발포 필름이다.

본 발명의 물품은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 1종 이상의 가공 첨가제 (PA), 및 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.

한 실시양태에서, 조성물은 가공 첨가제 및 용매를 포함한다.

한 실시양태에서, 조성물은 가공 첨가제 및 용매 혼합물 (2종 이상의 용매)를 포함한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 또는 용매 혼합물에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 혼합물에 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매에 부분적으로 용해된다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 혼합물에 부분적으로 용해된다.

한 실시양태에서, 용매 또는 용매 혼합물은 (주변 분위기에서) 최대 비점이 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 70℃ 미만이다.

한 실시양태에서, 용매는 (주변 분위기에서) 최대 비점이 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 70℃ 미만이다.

한 실시양태에서, 용매 혼합물은 (주변 분위기에서) 최대 비점이 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 70℃ 미만이다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매에 용해되어 용액의 중량을 기준으로 50 중량％ 이하의 농도로 용액을 형성한다. 용액은 가공 첨가제 및 용매를 포함한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 혼합물에 용해되어 용액의 중량을 기준으로 50 중량％ 이하의 농도로 용액을 형성한다. 용액은 가공 첨가제 및 용매 혼합물을 포함한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 또는 용매 혼합물에 용해되어 용액의 중량을 기준으로 50 중량％ 이하의 농도로 용액을 형성한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매에 용해되어 용액의 중량을 기준으로 30 중량％ 이하의 농도로 용액을 형성한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 혼합물에 용해되어 용액의 중량을 기준으로 30 중량％ 이하의 농도로 용액을 형성한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 또는 용매 혼합물에 용해되어 용액의 중량을 기준으로 30 중량％ 이하의 농도로 용액을 형성한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매에 용해되어, 용액의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량％의 농도로 용액을 형성한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 혼합물에 용해되어, 용액의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량％의 농도로 용액을 형성한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 또는 용매 혼합물에 용해되어, 용액의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량％의 농도로 용액을 형성한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매에 용해되어, 용액의 중량을 기준으로 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 15 중량％의 농도로 용액을 형성한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 혼합물에 용해되어, 용액의 중량을 기준으로 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 15 중량％의 농도로 용액을 형성한다.

한 실시양태에서, 가공 첨가제는 용매 또는 용매 혼합물에 용해되어, 용액의 중량을 기준으로 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 15 중량％의 농도로 용액을 형성한다.

한 실시양태에서, 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 이소프로필 알코올로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 용매 혼합물은 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 이소프로필 알코올로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함한다.

한 실시양태에서, 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 이소프로필 알코올로부터 선택되거나; 또는 용매 혼합물은 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 이소프로필 알코올로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함한다.

플루오로중합체의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA), 플루오르화 에틸렌-프로필렌 (FEP), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리비닐플루오라이드 (PVF), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE) 및 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.

상업적인 플루오로중합체의 일부 예는 하기를 포함한다:

TEFLON (DuPont으로부터 입수가능함), HYFLON (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), TEFZEL (DuPont으로부터 입수가능함), FLUON (Asahi Glass Company로부터 입수가능함), TEDLAR (DuPont으로부터 입수가능함), HALAR (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), KYNAR (Arkema, Inc.로부터 입수가능함), SOLEF (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), HYLAR (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), KALREZ (DuPont으로부터 입수가능함), TECNOFLON (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), VITON (DuPont으로부터 입수가능함), FOMBLIN (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), GALDEN (Solvay Solexis S.p.A.로부터 입수가능함), 및 DYNAMAR (Dyneon로부터 입수가능함).

한 실시양태에서, 폴리에틸렌 글리콜은 선형 폴리에틸렌 글리콜, 분지된 폴리에틸렌 글리콜, 별형 폴리에틸렌 글리콜, 빗형 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

에틸렌계 중합체

한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 밀도가 0.910 g/cc 이상, 바람직하게는 0.925 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.940 g/cc 이상이다.

한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 밀도가 0.965 g/cc 이하, 바람직하게는 0.960 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.955 g/cc 이하이다.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 고 유동 용융 지수 (I₂₁) (190℃, 21.6 kg 중량, 10분, ASTM 1238)가 1 g/10분 이상, 바람직하게는 2 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 4 g/10분 이상이다.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 고 유동 용융 지수 (I₂₁) (190℃, 21.6 kg 중량, 10분, ASTM 1238)가 100 g/10분 이하, 바람직하게는 50 g/10분 이하, 바람직하게는 20 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 10 g/10분 이하이다.

한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 고 하중 용융 지수 (I₂₁)가 1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 2 내지 20 g/10분, 보다 바람직하게는 4 내지 10 g/10분이다.

한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 I₂₁/I₂ 비가 50 내지 150, 바람직하게는 75 내지 120, 보다 바람직하게는 80 내지 110이다.

한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 추가 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C4-C10 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다. 바람직한 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 1-헥센 및 1-옥텐, 및 가장 바람직하게는 1-헥센을 포함한다. 바람직한 공중합체는 에틸렌/부텐-1 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센-1 (EH) 공중합체 및 에틸렌/옥텐-1 (EO) 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌/헥센-1 (EH) 공중합체 및 에틸렌/옥텐-1 (EO) 공중합체를 포함한다.

한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/헥센-1 (EH) 공중합체이다.

한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/옥텐-1 (EO) 공중합체이다.

한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 동일계 반응기 블렌드이다.

한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 후 반응기 블렌드이다.

바람직한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 선형 에틸렌계 혼성중합체이고, 바람직하게는 불균질 분지화 선형 에틸렌계 혼성중합체이다. 본원에서 사용된 "선형 에틸렌계 혼성중합체"라는 용어는 당업계에 공지된 기술, 예를 들어 NMR 분광법 (예를 들어 본원에 참조로 삽입된 문헌 [Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 1989, pp. 285-293]에 기재된 1C NMR)에 의해 측정시 장쇄 분지가 없거나, 또는 측정가능한 양의 장쇄 분지가 없는 혼성중합체를 지칭한다. 장쇄 분지 혼성중합체의 일부 예는 미국 특허 제5,272,236호 및 동 제5,278,272호에 기재되어 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 불균일하게 분지된 선형 및 균일하게 분지된 선형 혼성중합체는 성장하는 중합체 사슬로의 공단량체의 혼입으로 인해 단쇄분지를 갖는다.

불균일하게 분지된 혼성중합체는 중합체 분자들이 동일한 공단량체-대-에틸렌 비를 갖지 않는 분지 분포를 갖는다. 예를 들어, 불균일하게 분지된 LLDPE 중합체는 전형적으로 고도로 분지된 부분 (초저밀도 폴리에틸렌과 유사), 중간 정도로 분지된 부분 (중 분지 폴리에틸렌과 유사) 및 본질적으로 선형인 부분 (선형 단일중합체 폴리에틸렌과 유사)을 포함하는 분지 분포를 갖는다. 이들 선형 혼성중합체는 상기 논의된 바와 같이 장쇄 분지, 또는 측정가능한 양의 장쇄 분지가 없다.

"균일한" 및 "균일하게 분지된"이라는 용어는 공단량체가 소정의 중합체 분자 내에 랜덤으로 분포되고 모든 중합체 분자는 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 공단량체-대-에틸렌 비를 갖는 에틸렌 중합체 (또는 혼성중합체)와 관련하여 사용된다.

적합한 에틸렌계 중합체는 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 CONTINUUM 바이모달 폴리에틸렌 수지를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.

첨가제

조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 충전제, 가공 조제, 산 중화제, UV 안정화제, 산화 방지제, 가공 안정화제, 금속 탈-활성화제, 윤활제, 블록방지제, 대전 방지제, 항미생물제, 화학 발포제, 커플링제, 핵형성제, 산화 또는 염소 내성을 향상시키는 첨가제, 안료 또는 착색제를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 전형적인 첨가제 패키지는 페놀형 및 포스파이트형 산화방지제를 함유할 수 있다.

정의

본원에서 사용된 "조성물"이라는 용어는 조성물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.

본원에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 동일 또는 상이한 유형인지 여부에 관계 없이 단량체를 중합하여 제조되는 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 중합체는 단일중합체라는 용어 (단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되지만, 미량의 불순물이 중합체 구조로 혼입될 수 있다고 이해됨) 및 이후 정의되는 혼성중합체라는 용어를 포함한다.

본원에서 사용된 "혼성중합체"라는 용어는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 혼성중합체라는 용어는 공중합체라는 용어 (2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는 데 사용됨) 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

본원에서 사용된 "올레핀계 중합체"라는 용어는 혼성중합체의 중량을 기준으로 적어도 대부분의 중량％의 중합된 올레핀 (예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌) 및 선택적으로 1종 이상의 추가 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.

본원에서 사용된 "에틸렌계 중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분의 중량％의 에틸렌 (혼성중합체 중량 기준), 및 선택적으로 1종 이상의 추가 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.

본원에서 사용된 "에틸렌계 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분의 중량％의 에틸렌 (혼성중합체 중량 기준), 및 1종 이상의 추가 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.

본원에서 사용된 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"라는 용어는 대부분의 중량％의 중합된 에틸렌 (혼성중합체 중량 기준), α-올레핀, 및 선택적으로 1종 이상의 추가 공단량체를 포함하는 에틸렌계 혼성중합체를 지칭한다.

본원에서 사용된 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분의 중량％의 에틸렌 (공중합체 중량 기준), 및 α-올레핀을 단지 2개의 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 지칭한다.

본원에서 사용된 "프로필렌계 중합체"라는 용어는 적어도 대부분의 중량％의 중합된 프로필렌 (혼성중합체 중량 기준), 및 선택적으로 1종 이상의 추가 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 나타낸다.

본원에서 사용된 "프로필렌계 혼성중합체"라는 용어는 적어도 대부분의 중량％의 중합된 프로필렌 (혼성중합체 중량 기준), 및 1종 이상의 추가 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 나타낸다.

본원에서 사용된 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분의 프로필렌 단량체 (혼성중합체 중량 기준), 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 나타낸다.

본원에서 사용된 "프로필렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분의 프로필렌 단량체 (공중합체 중량 기준), 및 α-올레핀을 오직 2종의 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 지칭한다.

본원에서 사용된 "프로필렌/에틸렌 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분의 프로필렌 단량체 (혼성중합체 중량 기준), 및 에틸렌을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.

본원에서 사용된 "프로필렌/에틸렌 공중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분의 프로필렌 단량체 (공중합체 중량 기준), 및 에틸렌을 오직 2종의 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 지칭한다.

본원에서 사용된 "동일계 반응기 블렌드"라는 용어는 1종 이상의 다른 중합체의 존재 하에 1종 이상의 중합체를 중합하여 제조된 2종 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다.

본원에서 사용된 "후 반응기 블렌드"라는 용어는 각각 별개의 반응기에서 중합된 2종 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다.

"구성하는", "포함하는", "갖는"의 용어 및 이들의 파생어는 동일한 것이 구체적으로 개시되었는지 여부에 상관없이 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않았다. 의심을 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어를 사용하여 청구된 모든 조성물은 달리 기재되지 않는 한 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 중합체 또는 다른 것인지에 상관없이 포함할 수 있다. 반대로, "~로 본질적으로 이루어진"이라는 용어는 작업성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 후속 인용 범위로부터, 임의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "~로 이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기재되거나 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.

시험 방법

밀도는 ASTM D-792-08을 통해 측정하였다. 압축성형 샘플은 ASTM D-4703-00 절차 C에 따라 1시간 내에 시험을 수행하였다.

용융 지수

에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I₂)는 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/2.16 kg/10분에 따라 측정된다. 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I₅)는 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/5.0 kg/10분에 따라 측정된다. 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I₁₀)는 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/10.0 kg/10분에 따라 측정된다. 에틸렌계 중합체의 고 하중 용융 지수 (I₂₁)는 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/21.6 kg/10분에 따라 측정된다. 프로필렌계 중합체의 용융 유속 (MFR)은 ASTM D-1238-04, 조건 230℃/2.16 kg/10분에 따라 측정된다.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)

중합체 분자량은 고온 3중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC)에 의해 측정될 수 있다. 크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors (미국 매사추세츠주 암허스트 소재) 2-각 레이저 광 산란 검출기, 모델 2040, 및 Viscotek (미국 텍사스주 휴스톤 소재)으로부터의 4-모세관 시차 점도계 검출기, 모델 150R이 장착된 Waters (미국 매사추세츠주 밀포드 소재), 150℃ 고온 크로마토그래피로 구성된다. 광 산란 검출기의 "15° 각도"는 계산 목적을 위해 사용된다. 농도는 PolymerChar (스페인 발렌시아 소재)로부터의 적외선 검출기 (IR4)를 통해 측정된다.

Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행한다. 캐리어 용매는 1,2,4-트리클로로-벤젠 (TCB)이다. 시스템은 Polymer Laboratories로부터의 온라인 용매 환기 장치가 장착된다. 캐로셀 구획 및 컬럼 구획을 150℃에서 작동시킨다. 컬럼은 4개의 Polymer Laboratories Mixed-A 30 cm, 20 마이크로미터 컬럼이다. 참조물질 및 본 발명의 샘플의 중합체 용액은 TCB에서 제조된다. 샘플 용액은 "용매 50 ml 중 중합체 0.1 그램"의 농도로 제조된다. 크로마토그래피 용매(TCB) 및 샘플 제조 용매 (TCB)는 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유한다. 용매 공급원 둘다는 질소 살포된다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 온화하게 교반한다. 주입 부피는 200 ㎕이고, 유속은 1.0 ml/분이다. 바람직한 컬럼 설정은 특허청구범위에 적절한 가장 높은 분자량 분획을 적당하게 분리하도록 20 마이크로미터 입자 크기 및 "혼합된" 공극 겔이다.

GPC 컬럼 설정의 보정은 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 수행된다. 표준 물질의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위이고, 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열되고, 개별 분자량 사이의 10 이상의 분리를 갖는다.

하기 수학식 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같이)을 사용하여 폴리스티렌 표준물질 피크 분자량은 폴리에틸렌의 분자량으로 전환된다:

M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)^B (1)

식 중, M은 분자량이고, A는 인용값 0.4316이고, B는 1.0과 동일하다.

본원에서 "q" 또는 "q 인자"로서 부르는 A의 대안 값은 실험적으로 약 0.39로 결정된다 (상기 수학식 1). "q"의 최상의 추정치는 폭넓은 선형 폴리에틸렌 단일중합체의 예정된 중량 평균 분자량 (Mw ~ 115,000 g/mol, Mw/Mn ~ 3.0)을 사용하여 결정된다. 상기 중량 평균 분자량은 Zimm (문헌 [Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 Kratochvil (문헌 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Page 113-136, Oxford, NY (1987)])에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 수득된다. 레이저 검출기의 응답 인자 (KLS)는 NIST 1475의 중량 평균 분자량에 대한 인증값 (52,000 g/mol)을 사용하여 결정된다. 대안 "q 인자"를 얻는 방법은 하기에 보다 상세하게 기재된다.

수학식 1에서 얻어진 각각의 폴리에틸렌 등가 보정점을 이들의 관측된 용출 부피에 맞추기 위해 1차 다항식이 사용된다. 실제 다항식 맞춤은 각 폴리스티렌 표준물질에 대한 관측 용출 부피 (및 연관 차수)에 대한 폴리에틸렌 등가 분자량의 로그값을 연관시키도록 얻어진다.

GPC 컬럼 설정의 총 플레이트 수는 EICOSANE (TCB 50 밀리리터 중 0.04 g으로 제조되고, 온화한 교반으로 20분 동안 용해됨)을 사용하여 수행된다. 플레이트 수 및 대칭성은 하기 식에 따라 200 마이크로리터 주입에 대해 측정된다:

플레이트 수 = 5.54 * (최대 피크에서의 RV/(½ 높이에서의 피크 폭))² (2)

식 중, RV는 밀리리터 중 보유 부피이고, 피크 폭은 밀리리터이다.

대칭성 = (1/10 높이에서 뒷쪽 피크 폭 - 최대 피크에서 RV)/(최대 피크에서 RV - 1/10 높이에서 앞쪽 피크 폭) (3)

식 중, RV는 밀리리터의 보유 부피이고, 피크 폭은 밀리리터이다.

크로마토그래피 시스템에 대한 플레이트 수 (이전에 논의된 바와 같이 EICOSANE 기준)는 22,000 초과이어야 하고, 대칭성은 1.00 내지 1.12이어야 한다.

각 검출기 오프셋의 결정에 대한 시스템적 접근은 Balke, Mourey (문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)], 문헌 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)])에 공개된 것과 일치하는 방식으로 3개의 검출기로부터 얻어진 데이터를 사용하고 폭넓은 선형 폴리에틸렌 단일중합체 (115,000 g/mol) 및 좁은 폴리스티렌 표준물질을 분석하면서 수행된다. 각 검출기 오프셋을 최적화시켜 통상적인 GPC 방법을 사용하여 관찰된 것에 가능한 한 근접한 분자량 결과를 제공하기 위해 시스템적 접근법이 사용된다. 분자량 및 고유 점도의 결정에 사용된 전체 주입 농도는 샘플 적외선 영역, 및 선형 폴리에틸렌 단일중합체 115,000 g/mol로부터 적외선 검출기 보정 (또는 질량 상수)으로부터 얻어진다. 크로마토그래피 농도는 2차 비리알 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 할당하는 것을 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추정된다.

Mn, Mw, Mz 및 Mz+1의 계산은 IR4 검출기 및 좁은 표준 물질 검출을 사용한 GPC 결과에 기초하여 하기 수학식으로부터 결정된다:

(4)

(5)

(6)

(7)

식 중, IR_i 및 M_PE _,i를 IR 베이스라인 보정 응답, 및 IR 응답, 용출 부피의 짝지어진 데이터 세트의 i번째 조각에 대한 통상적인 보정 폴리에틸렌 분자량이다. 수학식 4, 5, 6 및 7은 TCB 용액에서 제조된 중합체로부터 계산된다.

이전에 기재된 "q-인자"는 수학식 5를 사용하여 계산된 Mw (중량 평균 분자량) 및 상응하는 보유 부피 다항식이 광범위한(broad) 선형 폴리에틸렌 단일중합체 (115,000 g/mol)에 대해 Zimm에 따라 얻어진 Mw의 독립적으로 결정된 값과 일치할 때까지 수학식 1의 "q" 또는 "A"를 조정함으로써 얻어진다.

분자량이 10⁶ g/mol 초과인 중합체 분획의 중량％는 보정된 분자량 (M_PE,i)이 10⁶ g/mol 초과인 용출 부피 슬라이스에 대한 베이스라인 보정 IR 응답 (IR_i)을 합하고, 모든 용출 부피 슬라이스로부터 모든 베이스라인 보정 IR 응답의 합의 분획으로서 이러한 부분 합을 나타냄으로써 계산된다. 유사한 방법을 사용하여 10⁶ 및 10⁷ g/mol 초과의 절대 분자량을 갖는 중합체 분획의 중량 백분율을 계산한다. 절대 분자량, M_PE _,I, _abs = KLS*(LS_i)/(IR_i)은 수학식 8에서와 동일한 KLS 보정 상수를 사용하여 15° 레이저 광 산란 신호 및 IR 농도 검출기를 사용하여 계산한다. IR 응답 및 LS 응답의 i번째 슬라이스의 짝지어진 데이터 세트는 시스템적 접근법에 논의된 바와 같이 결정된 오프셋을 사용하여 조정된다.

상기 계산 이외에, 별법의 Mw, Mz 및 MZ+1 [Mn(abs), Mw (abs), Mz (abs), 및 MZ+1 (abs)] 값의 세트는 또한 Yau 및 Gillespie (문헌 [Yau and Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)])에 의해 제안된 방법으로 계산되고, 하기 수학식으로부터 결정된다:

(8)

(9)

식 중, KLS = LS - MW 보정 상수. 상기 설명된 바와 같이, 레이저 검출기의 응답 지수(KLS)는 NIST 1475의 중량 평균 분자량에 대한 인증값 (52,000 g/mol)을 사용하여 결정된다.

(10)

(11)

식 중, LS_i는 15° LS 신호 및 LS 검출기 정렬은 상기 기재된 바와 같다.

용출 성분 (크로마토그래피 변화에 의해 유발됨) 및 유속 성분 (펌프 변화에 의해 유발됨)을 함유할 수 있는, 시간에 대한 편차를 모니터링하기 위해, 늦은 용출 좁은 피크는 일반적으로 "유속 마커 피크"로서 사용된다. 따라서, 유속 마커는 데칸 유동 마커를 기준으로 구축되고, TCB에서 제조된 용출 샘플에 용해된다. 이러한 유속 마커는 데칸 피크의 정렬에 의해 모든 샘플에 대한 유속을 선형적으로 보정하는 데 사용된다.

실험

가공 첨가제의 용해 ( 실시예 2 및 4의 경우)

? 캡을 갖는 유리 병 (16 oz)을 교반 플레이트 상에 위치시켰다. 자기 교반 막대는 병 내에 위치시켰다.

? 아세톤 (400 g)을 유리 병에 조심스럽게 부었다.

? 플루오로중합체-기재 가공 첨가제 (10 g, DYNAMAR FX-5911, Dyneon로부터 입수가능함)를 병에 천천히 교반하면서 첨가하여 병의 저부에 가공 첨가제의 케이크화를 방지하였다. 아세톤이 증발되는 것을 방지하기 위해 병을 단단히 캡핑하였다.

? 모든 가공 첨가제를 용해시킨 경우, 추가 양의 가공 첨가제 (10 g)를 병에 천천히 첨가하였다. 캡을 열고, 모든 가공 첨가제가 용해될 때까지 교반을 지속하였다.

? 가공 첨가제의 용해 한계에 도달하고, 소량의 미용해 첨가제가 병의 저부에 남을 때까지 실온에서 추가 가공 첨가제 (한번에 5 내지 10 그램)을 첨가하였다.

이 경우, 가공 첨가제 전체 75 그램을 첨가하였다. 모든 고체가 용해되는 것을 보장하고 최종 용액 (PA 용액)을 형성하기 위해 아세톤 275 그램을 추가로 첨가하였다. 가공 첨가제의 중량 백분율은 하기와 같이 계산된다: 75/(400+275+75)=10중량％.

실시예 - 다이 갭 처리 ( 실시예 2 및 4의 경우)

다이는 이 절차의 경우 저온 또는 고온 다이일 수 있다. 이 절차는 어떠한 잠재적 발화원 없이 잘 환기되는 영역에서 수행되어야 한다. 최상의 결과를 위해 핀은 다이 어셈블리로부터 제거되고, 다이 갭의 양 면을 철저하게 연마하여 잔류 중합체 퇴적물 및 금속 산화물을 제거한 후 PA 용액을 적용하는 것을 추천한다. 다이 갭이 철저한 세척을 허용하기에 충분히 큰 경우, 다이의 분해는 필요하지 않을 수 있다.

? 다이 및 핀을 3M 스카치-브라이트(Scotch-Brite) 핸드 패드 또는 등가물로 세척하여 잔류 중합체 및 금속 산화물을 제거하였다.

? 다이 갭 어셈블리의 핀 및 쉘은 잘 환기되는 영역에서 조정가능한 분무 노즐을 갖는 분무 병을 사용하여 PA 용액으로 완전히 분무하였다. 필요하다면 완전한 피복을 보장하기 위해 이 단계를 반복하였다 (가연성 물질의 사용을 위한 적절한 안정 절차를 사용함).

? 다이를 재조립하였다.

다이 갭을 철저히 세척한 후 다이 갭에 직접 PA 용액을 분무함으로써 조립된 다이를 사용하여 상기 처리를 수행할 수도 있다. 또한, 작업자의 안전을 보장하도록 적절한 주의가 취해진다면 따뜻하거나, 또는 고온의 다이 상에서 처리를 수행할 수 있다.

압출 라인은 처리 직후 제조에 투입될 수 있다. PA 용액은 지역 관행, 정책 및 절차에 따라 저장되어야 한다.

파이프 압출 (실시예 1 및 2)

공칭 4 인치 IPS (철 파이프 크기), SDR 11 파이프의 제조를 위한 파이프 다이가 장착된 AMERICAN MAPLAN (60 mm 배럴, 30/1 L/D) 압출 라인 상에서 파이프를 압출하였다. 파이프 압출 전에 MAGUIRE 공급기/블렌더 시스템을 사용하여 수지 (에틸렌/1-헥센 공중합체 + 첨가제, 최종 밀도가 0.947 내지 0.951 g/cc (1 cc = 1 cm³)이고, 최종 I₂₁이 6 내지 8 g/10분이고, 상표명 CONTINUUM DGDA-2490 NT 하에 The Dow Chemical Company로부터 입수가능함)를 카본 블랙 마스터 배치와 블렌딩하였다. 카본 블랙 마스터 배치는 LLDPE 캐리어 수지 중 카본 블랙 35 중량％를 함유하였다.

파이프 압출기 온도 프로파일 및 공정 조건은 하기 실시예에 제공된다. 진공 사이징 방법을 사용하여 파이프를 치수적으로 사이징하였다. 추가 냉각수 탱크를 사용하여 파이프를 완전하게 고화시켰다. 냉각수 온도는 대략 55℉였다. 변속 풀러(puller)를 생성된 파이프 크기를 위한 일정 속도 조건 하에서 구동하였다.

전형적인 파이프 압출 조건은 하기와 같다.

배럴 온도: 410℉

다이 온도: 420℉

용융 온도: 405℉

Amp 하중: 55％

헤드 압력: 2080 psi

출력 속도: 515 lbs/시간

파이프 O.D.: 4 인치 IPS

파이프 크기: SDR 11

실시예 #1 (비교예) - 다이 갭 상에 "PA 용액"의 적용 없이 파이프 압출

파이프 압출 라인의 스타트-업 시, 일부 용융 파괴 및 파이프 방향으로의 다수의 다이 라인이 파이프에서 관찰되었다. 파이프 표면은 무광 처리 외관을 가졌다. 압출 동안 수지 중 공정 첨가제가 다이 갭을 점진적으로 코팅함에 따라, 용융 파괴 외관 및 다수의 다이 라인은 점진적으로 감소되었다. 파이프 압출 30분 후, 약 20％의 다이 라인을 매끈하고 빛나는 표면을 갖는 밴드로 대체되었다. 한 시간 후, 약 45％의 파이프 표면 (외부 표면 및 내부 표면)은 매끈하고 빛나게 보였다. 2시간 후, 약 60％의 파이프 표면은 매끈하고 빛나게 보였다. 4시간 후, 약 85％의 파이프 표면은 다이 라인이 없었다. 6시간 후, 용융 파괴가 더 이상 관찰되지 않았고, 다이 라인이 더 이상 관찰되지 않았기 때문에, 외부 및 내부 파이프 표면 둘다는 매끈하고 빛나게 보였다. 6시간 이내에, 다량의 스크랩 파이프 (약 3,090 lbs)를 생성하였다.

실시예 #2 (본 발명) - 다이 갭 상에 " PA 용액"을 적용한 파이프 압출

저온 다이 갭을 PA 용액 (아세톤 중 10 중량％ DYNAMAR FX-5911)로 분무하고 나서 3분 후, 파이프 압출 라인을 시작하였다. 다이를 빠져나간 직후, 고온 중합체 용융물은 매끈하고 빛나게 보였고, 생성된 파이프는 매우 우수한 표면 외관 (외부 표면 및 내부 표면 둘다)을 가졌고, 용융 파괴 또는 다이 라인은 관찰되지 않았다. 파이프를 추가 3시간 동안 생성하였다. 스크랩 파이프는 생성되지 않았다.

파이프 압출 (실시예 3 및 4)

공칭 4 인치 IPS (철 파이프 크기), SDR 11 파이프의 제조를 위한 파이프 다이가 장착된 AMERICAN MAPLAN (60 mm 배럴, 30/1 L/D) 압출 라인 상에서 파이프를 압출하였다. 파이프 압출 전에 MAGUIRE 공급기/블렌더 시스템을 사용하여 수지 (에틸렌/1-헥센 공중합체 + 첨가제, 최종 밀도가 0.947 내지 0.951 g/cc (1 cc = 1 cm³)이고, 최종 I₂₁이 4 내지 7 g/10분이고, 상표명 CONTINUUM DGDA-2492 NT 하에 The Dow Chemical Company로부터 입수가능함)를 카본 블랙 마스터 배치와 블렌딩하였다. 카본 블랙 마스터 배치는 LLDPE 캐리어 수지 중 카본 블랙 35 중량％를 함유하였다.

파이프 압출기 온도 프로파일 및 공정 조건은 하기 실시예에 제공된다. 진공 사이징 방법을 사용하여 파이프를 치수적으로 사이징하였다. 추가 냉각수 탱크를 사용하여 파이프를 완전하게 고화시켰다. 냉각수 온도는 대략 55℉였다. 변속 풀러를 생성된 파이프 크기를 위한 일정 속도 조건 하에서 구동하였다.

전형적인 파이프 압출 조건은 하기와 같다.

배럴 온도: 410℉

다이 온도: 420℉

용융 온도: 411℉

Amp 하중: 58％

헤드 압력: 2350 psi

출력 속도: 502 lbs/시간

파이프 O.D.: 4 인치 IPS

파이프 크기: SDR 11

실시예 #3 (비교예) - 다이 갭 상에 "PA 용액"의 적용 없이 파이프 압출

파이프 압출 라인의 스타트-업 시, 일부 용융 파괴 및 파이프 방향으로의 다수의 다이 라인이 파이프에서 관찰되었다. 파이프 표면은 무광 처리 외관을 가졌다. 압출 동안 수지 중 공정 첨가제가 다이 갭을 점진적으로 코팅함에 따라, 용융 파괴 외관 및 다수의 다이 라인은 점진적으로 감소되었다. 파이프 압출 30분 후, 약 20％의 다이 라인을 매끈하고 빛나는 표면을 갖는 밴드로 대체되었다. 한 시간 후, 약 35％의 파이프 표면 (외부 표면 및 내부 표면)은 매끈하고 빛나게 보였다. 2시간 후, 약 50％의 파이프 표면은 매끈하고 빛나게 보였다. 4시간 후, 약 70％의 파이프 표면은 다이 라인이 없었다. 6시간 후, 약 85％의 파이프 표면은 다이 라인이 없었다. 10시간 후, 용융 파괴가 더 이상 관찰되지 않았고, 다이 라인이 더 이상 관찰되지 않았기 때문에, 외부 및 내부 파이프 표면 둘다는 매끈하고 빛나게 보였다. 10시간 이내에, 다량의 스크랩 파이프 (약 5,020 lbs)를 생성하였다.

실시예 #4 (본 발명) - 다이 갭 상에 "PA 용액"을 적용한 파이프 압출

저온 다이 갭을 PA 용액 (아세톤 중 10 중량％ DYNAMAR FX-5911)로 분무하고 나서 3분 후, 파이프 압출 라인을 시작하였다. 다이를 빠져나간 직후, 고온 중합체 용융물은 매끈하고 빛나게 보였고, 생성된 파이프는 매우 우수한 표면 외관 (외부 표면 및 내부 표면 둘다)을 가졌고, 용융 파괴 또는 다이 라인은 관찰되지 않았다. 파이프를 추가 4시간 동안 생성하였다. 스크랩 파이프는 생성되지 않았다.

본 발명은 상술한 실시예에 상당히 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시의 목적을 위한 것이고, 하기 특허청구범위에 기재된 바와 같이 본 발명에 대한 제한으로서 간주되어서는 안된다.

Claims

1종 이상의 가공 첨가제(PA)를 다이의 적어도 한 표면 상에 용액으로서 적용하고, 다이를 통해 조성물을 압출하는 것을 포함하는, 다이를 통한 1종 이상의 중합체를 포함하는 조성물의 압출 방법.

제1항에 있어서, 가공 첨가제를 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 가공 첨가제를 (주변 분위기에서) 최대 비점이 100℃ 미만인 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키는 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 첨가제를 다이에 적용한 후 10분 미만 내에 다이를 통해 조성물을 압출하는 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 첨가제를 용액의 중량을 기준으로 50 중량％ 이하의 농도로 용매에 용해시키는 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 첨가제를 용액의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％ 이하의 농도로 용매에 용해시키는 방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소프로필 알코올, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 첨가제는 플루오로중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 방법.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 올레핀계 중합체인 방법.

제9항에 있어서, 올레핀계 중합체가 에틸렌계 중합체인 방법.

제9항에 있어서, 올레핀계 중합체가 프로필렌계 중합체인 방법.

제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품.

1종 이상의 가공 첨가제 (PA), 및 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 조성물.

제13항에 있어서, 가공 첨가제는 플루오로중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 방법.

제13항 또는 제14항에 있어서, 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 이소프로필 알코올로부터 선택되거나, 또는 용매 혼합물은 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 이소프로필 알코올로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 조성물.