KR20120125295A - 열교환 프로세스의 이상 검지 방법 및 열교환 장치 - Google Patents

열교환 프로세스의 이상 검지 방법 및 열교환 장치 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

열매체와 프로세스 유체의 열교환 프로세스에 있어서, 열매체의 프로세스 유체 유로 내로의 누설을 신속하며 또한 용이하게 검지할 수 있는 열교환 프로세스의 이상 검지 방법을 제공한다.
본 발명은, 열매체와 프로세스 유체의 열교환 프로세스에 있어서, 열매체가 분해되어 발생하는 가스 성분, 및/또는 열매체와 프로세스 유체가 접촉함으로써 발생하는 가스 성분을, 프로세스 유체의 유로 내의 기상부에서 검지하는 검지 공정을 갖는, 열교환 프로세스의 이상 검지 방법이다. 열매체가 질산염 및/또는 아질산염을 함유하는 용융염이고, 프로세스 유체가 제 2 급 알코올류 또는 그 탈수 생성물을 함유하는 열교환 프로세스에 있어서, 바람직하게 적용된다.

Description

열교환 프로세스의 이상 검지 방법 및 열교환 장치{METHOD FOR DETECTING ABNORMALITY IN HEAT-EXCHANGE PROCESS, AND HEAT EXCHANGER}
본 발명은, 열매체와 프로세스 유체의 열교환 프로세스에 있어서의 이상 검지 방법 및 당해 이상 검지 방법에 의해 이상이 검지되는 열교환 장치에 관한 것이다.
열교환 프로세스에서는, 열매체로서 용융염이나 물 등이 사용되고, 이 열매체와 프로세스 유체의 열교환에 의해 프로세스 유체의 온도가 소정 온도로 조정된다. 예를 들어, 아질산나트륨, 질산칼륨 등의 혼합물인 용융염은, (1) 열전달 능력이 우수하고, (2) 고온하에서도 화학적으로 매우 안정적이며, (3) 온도 제어가 용이하다는 등의 성질을 갖고 있다. 이 때문에, 여러 가지 프로세스 유체를 가열 또는 냉각시키기 위한 고온용 열매체로서 사용되고 있다.
열교환 프로세스에 있어서는, 배관의 부식 등으로 인해 프로세스 유체 또는 열매체가 누설되는 경우가 있어, 유체의 누설을 검지하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-82833호 (특허문헌 1) 에서는, 누설된 프로세스 유체가 열매체와 반응하였을 때에 발생하는 가스 성분 (질소 산화물) 을 열매체의 유로 내에 있어서의 기상부에서 검지하는 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-83833호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 열매체가 프로세스 유체의 유로 내로 누설된 경우에는 검지할 수 없기 때문에, 폭발 등의 2 차 재해가 발생하는 등의 위험성이 있었다.
본 발명은, 열매체의 프로세스 유체의 유로 내로의 누설을 신속하게 검지할 수 있는 열교환 프로세스의 이상 검지 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 이와 같은 이상 검지 방법에 의해 이상이 검지되는 열교환 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 열매체와 프로세스 유체의 열교환을 행하는 열교환 프로세스의 이상 검지 방법에 있어서, 상기 열매체가 분해되어 발생하는 가스 성분 및/또는 상기 열매체와 상기 프로세스 유체가 접촉함으로써 발생하는 가스 성분을 프로세스 유체의 유로 내의 기상부에서 검지하는 검지 공정을 갖는 방법을 제공한다. 당해 검지 공정에서는, 프로세스 유체의 유로 내로의 열매체의 누설을 신속하며 또한 용이하게 검지할 수 있다.
상기 서술한 본 발명의 이상 검지 방법은, 상기 열매체가 질산염 및/또는 아질산염을 함유하는 용융염이고, 상기 프로세스 유체가 제 2 급 알코올류 및/또는 그 탈수 생성물을 함유하는 열교환 프로세스에 있어서 바람직하게 사용된다. 이 경우, 상기 검지 공정에 있어서 검지하는 가스 성분은, 예를 들어, 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2) 및 수소 (H2) 중 적어도 1 종을 함유한다.
상기 서술한 본 발명의 이상 검지 방법에 있어서, 상기 열매체가, 질산염 및 20 ? 90 중량% 의 아질산염을 함유하고 100 ? 200 ℃ 의 융점의 용융염인 열교환 프로세스에 있어서 더욱 바람직하게 사용된다. 즉, 열매체가 아질산나트륨 (NaNO2) 등의 아질산염을 함유하는 용융염인 경우, 이 열매체와 프로세스 유체의 반응에 의해 질소 산화물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소 중 적어도 1 종이 발생하므로, 이 가스를 검지함으로써, 프로세스 유체의 누설을 신속하게 검지할 수 있다.
또한 본 발명은, 프로세스 유체가 흐르는 프로세스 유체 유로와, 열매체가 흐르는 열매체 유로와, 상기 열매체와 상기 프로세스 유체의 열교환을 행하는 열교환기와, 상기 열매체가 분해되어 발생하는 가스 성분, 및/또는 상기 열매체와 상기 프로세스 유체가 접촉함으로써 발생하는 가스 성분을 검지하는 가스 검지기를 구비하고, 상기 가스 검지기는, 상기 프로세스 유체 유로 내의 기상부에 형성되어 있는 열교환 장치를 제공한다.
또한, 본 발명에 있어서의 「열교환 프로세스」란, 제 2 급 알코올류 등의 탈수 반응 프로세스도 포함하는 개념이다.
본 발명의 열교환 프로세스의 이상 검지 방법 또는 열교환 장치에 의하면, 열매체와 프로세스 유체의 열교환을 행하는 열교환 프로세스에 있어서, 열매체의 분해에 의해 발생하는 가스 성분 및/또는 열매체와 프로세스 유체가 접촉함으로써 발생하는 가스 성분을, 프로세스 유체의 유로 내의 기상부에서 검지함으로써, 열매체의 누설을 신속하며 또한 용이하게 검지할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 열교환 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 확인 시험에서 사용한 시험 장치를 나타내는 개략도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 열교환 장치의 일 실시형태를 나타낸 개략도이다. 도 1 에 나타내는 열교환 장치에 있어서는, 본 발명의 이상 검지 방법에 의해 열매체의 누설 이상이 검지된다.
도 1 에 나타내는 열교환 장치는, 프로세스 유체가 흐르는 프로세스 유체 유로와, 열매체가 흐르는 열매체 유로와, 열매체와 프로세스 유체의 열교환을 행하는 열교환기 (1) 와, 열매체가 분해되어 발생하는 가스 성분, 및/또는 열매체와 프로세스 유체의 접촉에 의해 발생하는 가스 성분을 검지하는 가스 검지기 (4) 를 구비한다.
프로세스 유체는, 배관 (2) 을 통하여 열교환기 (1) 에 공급된다. 본 실시형태에 있어서, 프로세스 유체 유로는, 프로세스 유체가 흐르는 열교환기 (1) 내의 관로부터 흡수탑 (12) 까지의 유로, 및 이들로부터 분기된 유로 (예를 들어, 순환로, 벤트 라인) 를 의미한다. 따라서, 열교환기 (1) 와 흡수탑 (12), 및 이들 사이의 배관 (11, 3), 냉각기 (17), 흡수탑 (12) 의 벤트 라인 (16) 을 포함한다. 흡수탑 (12) 을 나온 후의 유체 유로는 포함되지 않는다. 가스 검지기는, 프로세스 유체 유로 내의 기상부에 형성되어 있으면 된다. 본 실시형태에 있어서, 가스 검지기 (4) 는, 열교환기 (1) 와 흡수탑 (12) 을 연결하는 배관 (11) 으로부터 분기된 배관 (3) 내에 형성되어 있다. 가스 검지기 (4) 는, 흡수탑 (12) 의 벤트 라인 (16) 에 형성할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서는, 흡수탑 (12) 의 벤트 라인 (16) 으로부터 분기된 배관 (13) 내에 NOx 검지기 (14) 가 추가로 형성되어 있다.
본 실시형태에 있어서, 열매체 유로는, 열교환기 (1), 배관 (5), 열매체 탱크 (6), 펌프 (9) 및 냉각 가열기 (10) 를 포함하는 유로, 및 이들로부터 분기된 유로 (예를 들어, 순환로, 벤트 라인) 를 의미한다.
도 1 에 나타내는 열교환 장치에 있어서는, 열교환기 (1) 에 있어서 프로세스 유체 유로 내로 누설된 열매체의 분해 가스 성분, 및/또는 프로세스 유체 유로 내로 누설된 열매체가 프로세스 유체와 접촉함으로써 발생하는 가스 성분을 가스 검지기 (4) 혹은 NOx 검지기 (14) 에 의해 검지하는 것이다.
열교환기 (1) 로는, 프로세스 유체와 열매체가 관, 평판 등의 격벽을 개재하여 열교환하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 격벽식 열교환기인 다관 원통형 열교환기, 플레이트식 열교환기, 스파이럴 열교환기, 블록 열교환기 등을 사용할 수 있다. 열교환기에는, 단순히 열교환을 행하는 열교환기 외에, 반응 과 함께 열교환을 행하는 다관식 촉매 충전 반응기 등의 반응기도 포함된다.
열매체로는, 바람직하게는, 용융염이나 물 등이 사용된다. 이 용융염으로는, 아질산나트륨 (NaNO2) 을 20 ? 90 중량% 함유하는 조성물로서, 융점이 약 100 ? 200 ℃ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 용융염으로서 NaNO2, 질산 나트륨 (NaNO3) 및 질산칼륨 (KNO3) 으로 이루어지는 조성물을 사용하는 경우, 이들 각 성분이 각각 20 ? 50 중량%, 5 ? 15 중량% 및 45 ? 65 중량% 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 용융염으로서 NaNO2 및 KNO3 으로 이루어지는 조성물을 사용하는 경우, 이들 각 성분이 각각 20 ? 90 중량% 및 80 ? 10 중량% 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 NaNO2 (40 중량%), NaNO3 (7 중량%) 및 KNO3 (53 중량%) 로 이루어지는 조성물 (융점 142 ℃), NaNO2 (34 중량%), NaNO3 (13 중량%) 및 KNO3 (53 중량%) 로 이루어지는 조성물 (융점 152 ℃), NaNO2 (50 중량%) 및 KNO3 (50 중량%) 로 이루어지는 조성물 (융점 139 ℃) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용융염의 응고점을 낮추고, 온도 조작을 하기 쉽게 하기 위하여 물을 첨가하여 사용해도 된다.
프로세스 유체로는, 열매체가 프로세스 유체 유로 내로 유입되었을 때에, 열매체와 접촉함으로써 가스를 발생시켜, 프로세스 유체 유로 내의 기상부에서 그 가스를 검지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그 성상은 고체, 액체, 기체 중 어느 것이어도 되지만, 기체인 것이 바람직하다.
열매체가 상기 용융염인 경우, 프로세스 유체로는, 예를 들어 각종의 제 2 급 알코올류 및/또는 그 탈수 생성물을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 제 2 급 알코올인 메틸시클로헥실카르비놀 (MCC) 또는 그 탈수 생성물인 시클로헥실에틸렌 (CHE) 을 함유하는 프로세스 유체 등을 들 수 있다. 그 밖에, 프로세스 유체로는, 예를 들어 제 2 급 알코올인 4-메틸-2-펜탄올, 또는 그 탈수 생성물인 4-메틸-2-펜텐 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 프로세스 유체와 용융염이 접촉하면, NOx, CO, CO2, H2 등이 발생한다.
이하, 열매체로서 용융염을 사용하고, 프로세스 유체로서 상기 MCC 를 사용하고, 이 MCC 를 탈수함으로써 CHE 를 생성시키는 탈수 반응 프로세스 (열교환 프로세스의 일종) 에 대하여 상세하게 설명한다.
즉, MCC 는, 배관 (2) 을 통하여 열교환기 (1) (반응기) 에 도입되고, 열교환기 (1) 내에서 약 300 ? 400 ℃ 의 용융염과 열교환되고, 기상 반응에서의 탈수에 의해 MCC 로부터 CHE 가 생성되고, 배관 (11) 및 냉각기 (17) 를 지나 흡수탑 (12) 으로 보내진다. 흡수탑 (12) 에 들어간 CHE 용액은 펌프 (15) 에 의해 순환되고, 일부는 흡수액으로서 사용되고, 일부는 프로세스의 하류로 유도된다.
프로세스 유체와 열교환한 용융염은, 열교환기 (1) 로부터 배출되어 배관 (5) 을 지나 열매체 탱크 (6) 로 보내진다. 이 열매체 탱크 (6) 내는 소정량의 용융염이 저장되어 있고, 액상부 (7) (용융염) 와 기상부 (8) 로 구성되어 있다. 액상부 (7) 의 용융염은, 이 용융염을 가열 및/또는 냉각시키기 위한 냉각 가열기 (10) 로 펌프 (9) 에 의해 송액되고, 냉각 또는 가열된 후, 다시 열교환기 (1) 에 공급된다.
일반적으로 상기한 제 2 급 알코올류의 탈수 반응 프로세스는, 거의 대기압하에서 행해지기 때문에, 프로세스 유체 내의 유로는, 열매체 유로보다 저압으로 유지되고 있다. 그 때문에, 탈수 반응 프로세스에 있어서의 열교환기 (1) 내에서 프로세스 유체의 유로 (격벽) 에 응력이나 부식으로 인해 균열 등이 발생하면, 용융염이 프로세스 유체 유로로 누설되어 반응하여, NOx, CO, CO2, H2 등을 발생시킨다. 또한, 용융염이 열분해되어 발생하는 가스 성분 (NOx 등) 도 프로세스 유체 유로 내로 유입될 가능성이 있다.
이들 가스 성분을 가스 검지기 (4) 혹은 NOx 검지기 (14) 에 의해 검지하는 검지 공정을 가짐으로써, 열매체의 누설이 조기에 검지된다. 이로써, 인터록을 작동시킬 수 있어, 열교환기 (1) 내로의 프로세스 유체 및 용융염의 공급이 정지되어, 피해의 확대를 미연에 방지할 수 있다.
가스 검지기 (4) 로는, 정전위 전해식이나 적외선식의 NOx 검지기, 적외선 흡수식의 CO/CO2 검지기, 접촉 연소식의 수소 검지기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 신코스모스 전기사 제조의 정전위 전해식 NOx 계, 요코가와 전기사 제조의 적외선 가스 분석계, 신코스모스 전기사 제조의 접촉 연소식의 수소 검지기 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 있어서, 본 발명의 이상 검지 방법이 유효한 것을 확인하는 확인 시험을 실시하였다.
도 2 는, 확인 시험에서 사용한 시험 장치 전체의 개략도를 나타내고 있다. 이 시험 장치를 사용하여, NaNO2 를 함유하는 용융염과, MCC 또는 CHE 를 함유하는 프로세스 유체를 혼합한 경우에 발생하는 가스에 대하여 평가하였다.
도 2 에 나타내는 시험 장치에 있어서는, 항온조 (21) 내에, 용융염과 도입 가스의 혼합 위험성을 평가하는 스테인리스제 용기 (22) 와, 그 스테인리스제 용기 (22) 내에 넣어진 용융염 (23) 과, MCC 가스 또는 CHE 가스를 함유하는 도입 가스를 용기 (22) 내의 용융염 (23) 에 공급하기 위한 공급관 (35) 과, 용융염 (23) 이 장치의 상류측으로 역류하는 것을 예방하는 용융염 포집 용기 (34) 가 구비되어 있다. 스테인리스제 용기 (22) 에는, 배출 가스를 포집하기 위한 배관 (24) 이 장착되어 있다. 배출 가스는, 쿨러 (25) 중에 담겨 있는 유리제 용기 (26) 에서 냉각되고, 일부가 배관 (27) 을 통하여 불소 수지제 샘플링 백 (28) 에서 포집된다.
도입 가스는, N2 봄베 (29) 로부터 공급되는 N2 가스를, 오일 배스 (33) 에서 가열한 프로세스 유체 (32) (MCC 또는 CHE) 를 넣은 유리제 용기 (31) 중으로, 버블링함으로써 조제된다. 또한, 유리 용기 (31) 와 용융염 포집 용기 (34) 사이의 배관은, 리본 히터 (36) 에 의해 MCC 또는 CHE 의 비점 이상으로 가열됨으로써, 도입 가스가 배관 중에 응축되는 것을 방지할 수 있다. N2 봄베 (29) 의 가스 유량은, 가스 유량계 (30) 에 의해 조정된다. 또한, 도 2 에 있어서, T 는 온도 센서를 나타낸다.
상기와 같은 시험 장치를 사용하여, 이하의 순서로 시험 1 ? 6 을 실시하였다. 또한, 시험 1, 3, 5 에 있어서는, 이하의 순서 (1) 을 실시하지 않고, 순서 (2) 부터 스타트하였다.
(1) 용융염 (NaNO2 : 40 중량%, NaNO3 : 7 중량%, KNO3 : 53 중량%) 을, 150 ㎖ 의 스테인리스제 용기 (22) 내에 10 g 주입하였다.
(2) 스테인리스제 용기 (22) 를 항온조 (21) 내에 설치하고, 380 ℃ 의 등온이 되도록 가열하였다.
(3) 용융염이 소정 온도에 도달한 후, N2 봄베 (29) 로부터 배출 가스가 지나는 배관 (27) 까지의 라인을 질소 가스로 치환하였다.
(4) MCC 와 질소의 혼합 가스 (시험 3, 4), CHE 와 질소의 혼합 가스 (시험 5, 6) 또는 질소만 (시험 1, 2) 을 약 2000 ㎖/min 의 유량으로 스테인리스제 용기 (22) 내에 공급하였다.
(5) MCC 와 질소의 혼합 가스, CHE 와 질소의 혼합 가스 또는 질소만의 공급에 의해 발생한 가스를 불소 수지제 샘플링 백 (28) 에 소정 시간 포집하였다.
(6) 포집한 배출 가스 중, NOx 는 이온 크로마토그래피로, 그 밖의 가스는 가스 크로마토그래피로 각각 측정하여, 배출 가스의 용량 조성을 조사하였다. 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 비교를 위하여 실시한 시험 1 (용융염을 주입하지 않고, 질소만 유통시켰다) 로부터, 시험 장치 내에는, H2, CO, CO2, NOx 는 존재하지 않는다고 간주할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 시험 2 에서는, 스테인리스제 용기 (22) 내에서 용융염이 380 ℃ 로 가열되었는데, 시험 1 과 비교하여 NOx 의 증가가 관찰되었기 때문에, 당해 온도에서 용융염이 국부적으로 분해된다는 것을 알 수 있었다. 시험 3 에서는, 스테인리스제 용기 (22) 내에서 MCC 가 380 ℃ 로 가열되었는데, 시험 1 과 비교하였을 때, H2, CO 및 NOx 가 증가하였다. 따라서 당해 조건하에서는, 국부적으로 MCC 가 분해된다는 것을 알 수 있었다.
시험 4 에서는, 스테인리스제 용기 (22) 내에서 MCC 와 용융염이 접촉된 상태에서 380 ℃ 로 가열되었는데, 시험 2, 3 과 비교하여, H2, CO, CO2, NOx 가스가 증가하는 결과가 되었다. 이 결과로부터, NaNO2 를 함유하는 용융염이 MCC 를 함유하는 프로세스 유체에 접촉한 것을 검지하는 검지 대상 가스로서, H2, CO, CO2, NOx 가 유효하다는 것을 알 수 있었다. 시험 5 에서는, 스테인리스제 용기 (22) 내에서 CHE 가 380 ℃ 로 가열되었는데, 시험 1 과 비교하였을 때, H2, CO, CO2 가 증가하였다. 따라서 당해 조건하에서는 국부적으로 CHE 가 분해된다는 것을 알 수 있었다. 시험 6 에서는, 스테인리스제 용기 (22) 내에서 CHE 와 용융염이 접촉된 상태에서 380 ℃ 로 가열되었는데, 시험 2, 5 와 비교하여, H2, NOx 가 증가하는 결과가 되었다. 이 결과로부터, NaNO2 를 함유하는 용융염이 CHE 를 함유하는 프로세스 유체에 접촉한 것을 검지하는 검지 대상 가스로서, H2, NOx 가 유효하다는 것을 알 수 있었다.
1 : 열교환기,
2 : 배관,
3 : 배관,
4 : 가스 검지기,
5 : 배관,
6 : 열매체 탱크,
7 : 액상부,
8 : 기상부,
9 : 펌프,
10 : 냉각 가열기,
11 : 배관,
12 : 흡수탑,
13 : 배관,
14 : NOx 검지기,
15 : 펌프,
16 : 벤트 라인,
17 : 냉각기,
21 : 항온조,
22 : 스테인리스제 용기,
23 : 용융염,
24 : 배관,
25 : 쿨러,
26 : 유리제 용기,
27 : 배관,
28 : 불소 수지제 샘플링 백,
29 : N2 봄베,
30 : 가스 유량계,
31 : 유리제 용기,
32 : 프로세스 유체 (MCC 또는 CHE),
33 : 오일 배스,
34 : 용융염 포집 용기,
35 : 공급관,
36 : 리본 히터.

Claims (4)

  1. 열매체와 프로세스 유체의 열교환을 행하는 열교환 프로세스의 이상 검지 방법에 있어서,
    상기 열매체가 분해되어 발생하는 가스 성분, 및/또는 상기 열매체와 상기 프로세스 유체가 접촉함으로써 발생하는 가스 성분을, 상기 프로세스 유체의 유로 내의 기상부에서 검지하는 검지 공정을 갖는 열교환 프로세스의 이상 검지 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열매체가 질산염 및/또는 아질산염을 함유하는 용융염이고,
    상기 프로세스 유체가 제 2 급 알코올류 및/또는 그 탈수 생성물을 함유하고,
    상기 검지 공정에 있어서 검지하는 상기 가스 성분이 질소 산화물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소 중 적어도 1 종을 함유하는 열교환 프로세스의 이상 검지 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 용융염이, 상기 질산염 및 20 ? 90 중량% 의 상기 아질산염을 함유하고, 융점이 100 ? 200 ℃ 인 열교환 프로세스의 이상 검지 방법.
  4. 프로세스 유체가 흐르는 프로세스 유체 유로와,
    열매체가 흐르는 열매체 유로와,
    상기 열매체와 상기 프로세스 유체의 열교환을 행하는 열교환기와,
    상기 열매체가 분해되어 발생하는 가스 성분, 및/또는 상기 열매체와 상기 프로세스 유체가 접촉함으로써 발생하는 가스 성분을 검지하는 가스 검지기를 구비하고,
    상기 가스 검지기는, 상기 프로세스 유체 유로 내의 기상부에 형성되어 있는 열교환 장치.
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