KR20120120648A - 나노 스케일의 금속간화합물을 함유하는 나노와이어의 선택적 합성방법 및 이에 의하여 합성된 나노와이어 - Google Patents

나노 스케일의 금속간화합물을 함유하는 나노와이어의 선택적 합성방법 및 이에 의하여 합성된 나노와이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정성 탄소나노와이어의 성장과 동시에 탄소나노와이어의 내부 공간 또는 상단에 선택적으로 금속간화합물 나노와이어 또는 나노입자를 선택적으로 형성할 수 있는 합성방법과 이에 의하여 합성된 다양한 형태의 나노와이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명은 나노 크기의 금속간화합물의 촉매작용을 통해 ⅰ) 금속간화합물이 나노와이어 형태로 결정성 탄소쉘 내부에 채워져 있는 탄소나노케이블, ⅱ) 금속간화합물이 나노입자 형태로 튜브형 결정성 탄소쉘 상단에 위치하는 탄소나노튜브, 및 ⅲ) 금속간화합물이 나노입자 형태로 로드형 결정성 탄소쉘 상단에 위치하는 탄소나노파이버를 반응조건의 제어를 통해 선택적으로 합성하는 방법과 이에 의하여 제조된 나노와이어에 대한 것이다.

Description

나노 스케일의 금속간화합물을 함유하는 나노와이어의 선택적 합성방법 및 이에 의하여 합성된 나노와이어{Selective synthesis method of nanowire, with nano-scaled intermetallic compounds, and materials thereof}
본 발명은 결정성 탄소나노와이어의 성장과 동시에 탄소나노와이어의 내부 공간 또는 상단에 선택적으로 금속간화합물 나노와이어 또는 나노입자를 선택적으로 형성할 수 있는 합성방법과 이에 의하여 합성된 다양한 형태의 나노와이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명은 나노 크기의 금속간화합물의 촉매작용을 통해 ⅰ) 금속간화합물이 나노와이어 형태로 결정성 탄소쉘 내부에 채워져 있는 탄소나노케이블, ⅱ) 금속간화합물이 나노입자 형태로 튜브형 결정성 탄소쉘 상단에 위치하는 탄소나노튜브, 및 ⅲ) 금속간화합물이 나노입자 형태로 로드형 결정성 탄소쉘 상단에 위치하는 탄소나노파이버를 반응조건의 제어를 통해 선택적으로 합성하는 방법과 이에 의하여 제조된 나노와이어에 대한 것이다.
탄소나노와이어는 그 형태에 따라 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노케이블로 구분될 수 있다. 탄소나노튜브는 결정성 탄소쉘, 즉 그라핀이 원통 형태로 말려 구성된 형태로 내부에는 비어있는 공간(cavity)이 존재하며, 탄소나노파이버는 결정성 탄소가 내부에 공간을 갖지 않으면서, 규칙적 또는 비규칙적으로 1차원 나노와이어 형태를 구성하는 것을 말한다. 마지막으로 탄소나노케이블은 탄소나노튜브의 내부 공간에 다양한 물질이 단일 또는 이종 이상으로 결합된 형태로 나노와이어를 구성하면서 포함된 형태를 말한다.
이러한 탄소나노와이어들은 물리, 기계, 화학, 전기 분야 등 다방면에서 매우 우수한 성질을 보유하고 있으며, 특히 쉽게 외부 환경 요인(화학적 반응, 산화, 기계적 취약성)에 영향을 받는 물질의 경우, 이를 탄소나노튜브 내부에 위치시키면, 본연의 뛰어난 물성을 그대로 유지하면서도 탄소나노튜브의 물성에 의해 더욱 안정화되고 우수한 특성을 나타낼 수 있는 장점을 갖는다.
탄소나노와이어는 화학기상증착법 (chemical vapor deposition: CVD), 아크방전법 (Arc dischager), 레이져법 (Laser ablation), 그리고 CVD법에서 파생된 촉매화학기상증착법 (Catalytic CVD: CCVD), 플라즈마 기반 (plasma-enhanced CVD) 등 다양한 방식에 의해 합성될 수 있는 것으로 보고되고 있다.
가장 일반적인 방법으로는 CCVD법이 사용되고 있는데, 대량생산이 용이하고, 높은 순도를 보장할 수 있는 장점을 갖는다. 이러한 CCVD법의 가장 중요한 요소는 결정성 탄소를 형성시킬 수 있는 촉매에 있는데, 일반적으로 사용되는 촉매는 전이금속으로, 대표적으로는 니켈, 철, 코발트, 몰리브데늄 등이 있다. 최근에는 산화지르코늄과 같은 나노 크기의 금속산화물 입자들도 이러한 결정성 탄소쉘을 형성할 수 있는 촉매작용을 수행할 수 있다고 보고되고 있다.
촉매를 이용한 탄소나노와이어는 일반적으로 VLS (Vapor-Liquid-Solid) 메커니즘에 의해 합성되는데, 나노 촉매입자를 사용하여 고온에서 나노와이어 형성을 위한 원료 (source) 물질을 흡수, 확산시켜 이질 나노와이어를 성장시킨다.
본 발명은 나노입자의 공융점(eutectic temperature)의 제어를 통해 나노입자의 형상 및 형성되는 나노와이어의 구조를 제어할 수 있으며, 탄소 소스를 사용하여 나노와이어의 성장과 동시에 결정성 탄소쉘 형성도 함께 제어한다.
본 발명에서는 매우 단순한 CVD 합성공정을 이용하여 나노 스케일의 금속간화합물(intermetallic compound or intermetallics)의 촉매작용을 통해 ⅰ) 금속간화합물이 나노와이어 형태로 결정성 탄소쉘 내부에 채워져 있는 탄소나노케이블과 ⅱ) 금속간화합물이 나노입자 형태로 튜브형 결정성 탄소쉘 상단에 위치하는 탄소나노튜브 또는 ⅲ) 금속간화합물이 나노입자 형태로 로드형 결정성 탄소쉘 상단에 위치하는 탄소나노파이버를 선택적으로 대량 합성할 수 있는 방법 및 그 생성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, ⅰ) 금속산화물 혼합물을 반응기에 넣고, 진공도를 낮추어 반응기 내의 불순물을 제거하는 단계, ⅱ) 상기 불순물이 제거된 반응기에 이송가스를 주입하며, 반응기 내부 온도를 반응 온도까지 상승시키는 단계, ⅲ) 상기 이송가스가 유입된 반응기의 내부압력을 조절하면서 탄화수소 가스를 주입하여 상기 금속산화물 혼합물과 반응시키는 단계; 및 ⅳ) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하는 나노와이어의 선택적 합성방법을 제공한다.
이때, 상기 금속산화물 혼합물은 산화주석과 산화구리의 혼합물이고, 상기 산화주석과 산화구리의 혼합물의 혼합비가 무게 비율을 기준으로 2:1 ~ 1:6의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 반응장치의 내부 진공도를 2 Torr~ 1atm 범위에서 지속적으로 제어하여 합성되는 나노와이어의 형태를 조절하는 것을 특징으로 하며, 금속간화합물을 코어 형태로 내부에 함유하는 탄소나노케이블을 합성하기 위하여, 상기 반응과정 중 반응장치의 내부 진공도를 2~100 Torr 범위에서 제어하고, 금속간화합물을 나노입자 형태로 상단에 포함하는 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버를 합성하기 위하여, 상기 반응과정 중 반응장치의 내부 진공도를 100 Torr~1atm 범위에서 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금손산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응 온도는 700~800 ℃ 범위에서 제어되고, 상기 금속산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응 시간은 1분~ 2시간 범위에서 제어되는 것이 바람직하며, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상을 혼합한 것이 바람직하다.
그리고, 금속간화합물을 코어 형태로 내부에 함유하는 탄소나노케이블을 합성하기 위하여, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양이 1~5 vol% 범위이고, 금속간화합물을 나노입자 형태로 상단에 포함하는 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버를 합성하기 위하여, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양이 5~10 vol% 범위인 것이 바람직하다.
한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 상기에서 설명한 합성방법으로 제조된 나노와이어를 제공한다.
이때, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소 나노케이블은 지름이 평균 20~70 nm, 길이는 1~10 ㎛, 쉘의 두께는 1~10nm 범위로 형성되고, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브는 지름이 평균 80~120 nm, 길이는 10~30㎛, 쉘의 두께는 10~50nm 범위로 형성되며, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노파이버는 지름이 100~500 nm, 길이는 30~100㎛ 범위로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버의 경우, 상단에 위치하는 금속간화합물 나노입자가 상방향 성장메커니즘(tip growth mechanism)에 의해 합성되며, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노케이블의 경우, 금속간화합물이 결정성 탄소쉘 내부에 90% 이상 채워지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 매우 간단한 공정으로, 나노 스케일의 금속간화합물을 함유하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버를 선택적으로 재현성이 뛰어나게 대량 합성할 수 있는 방식으로, 이렇게 합성한 다양한 형태의 나노와이어 물질은 나노소자 및 다양한 융, 복합 소재로 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 선택적 합성방식에 대한 순서도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 SEM 이미지를 보여준다.
도 2b는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 TEM 이미지를 보여준다.
도 2c는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 성분분석 결과를 보여준다.
도 3a는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 보여준다.
도 3b는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 TEM 이미지를 보여준다.
도 3c는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 성분분석 결과를 보여준다.
도 4a는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 SEM 이미지를 보여준다.
도 4b는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 TEM 이미지를 보여준다.
도 4c는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 성분분석 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 산화주석과 산화구리의 혼합비에 따른SEM 이미지를 보여준다.
도 6은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 반응장치 압력변화에 따른 SEM 이미지를 보여준다.
도 7은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 탄화수소 양에 따른 SEM 이미지를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 반응온도 변화에 따른 SEM 이미지를 보여준다.
이하에서는, 본 발명의 나노 스케일의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 선택적 합성방식 및 그 물질을 첨부된 도면를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 탄소나노와이어의 합성방법은 ⅰ) 금속산화물 혼합물을 반응기에 넣고, 진공도를 낮추어 반응기 내의 불순물을 제거하는 단계, ⅱ) 상기 불순물이 제거된 반응기에 이송가스를 주입하며, 반응기 내부 온도를 반응 온도까지 상승시키는 단계, ⅲ) 상기 이송가스가 유입된 반응기의 내부압력을 조절하면서 탄화수소 가스를 주입하여 상기 금속산화물 혼합물과 반응시키는 단계; 및 ⅳ) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함한다.
상기 금속산화물 혼합물로는 산화구리(copper oxide)와 산화주석(Tin oxide)을 사용할 수 있으며, 이를 이용한 탄소나노와이어 합성과정을 도 1을 참조하여 자세히 살펴본다.
먼저, 탄소나노와이어의 합성을 위해 산화구리와 산화주석을 준비하고, 준비된 산화구리와 산화주석을 증류수에 넣는다. 이때 산화구리에 대한 산화주석의 혼합비율은 무게 비율을 기준으로 2:1에서 1:6까지의 범위 내에서 조절한다.
이렇게 준비된 산화금속 혼합수용액을 30분가량 초음파장치를 통해 혼합시켜준다. 또한 혼합된 수용액에서 산화금속 혼합물과 증류수를 분리하기 위해 거름종이에 필터링하고 건조하는 단계를 수행한다.
다음으로 준비된 구리와 주석의 산화금속 혼합물로부터 탄소나노와이어를 합성하기 위해 건조된 금속산화물 혼합물을 퀄츠나 알루미나와 같이 반응에 안정한 재질로 이루어진 용기에 담고, 준비된 반응장치의 내부에 넣은 후, 합성을 시작하기 전에 반응기 내부 진공도를 최대 1X10-3 Torr 까지 떨어뜨리면서 잔존 산소를 모두 제거한다.
반응장치의 진공 전처리가 완료되면, 이송가스로서 아르곤 또는 질소를 공급하면서 반응조건을 제어하며, 반응장치의 온도는 합성에 적합한 700 ~ 800℃ 의 범위 내에서 조절한다. 합성 온도까지 반응장치의 온도가 상승하면, 탄소소스로서 탄화수소 가스를 공급해 준다. 탄화수소 가스로는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이때 반응장치 내의 압력은 진공펌프로 제어되며, 진공펌프로 제어되는 반응장치 내부의 압력은 2 Torr ~ 1atm 범위 내에서 합성하려고 하는 탄소나노와이어의 종류에 따라 선택적으로 적용된다. 상기와 같은 반응조건에서 공급된 반응가스는 우선적으로 반응기 내부의 용기에 위치한 산화주석과 산화구리 혼합물의 표면에서 탄소와 수소 성분으로 촉매반응에 의해 분해된다. 동시에 산화주석과 산화구리 또한 환원되어 주석과 구리로 생성된다.
이 과정은 공급되는 반응가스의 양과 반응장치의 내부 압력 또는 반응온도에 따라 매우 가변적일 수 있으며, 이러한 환원과정에서 주석과 구리는 상호 작용을 통해 주석-구리 금속간화합물을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 금속간화합물 나노입자들은 탄소 소스로부터 생성된 탄소입자들과 반응하여 VLS 메커니즘에 의해 결정성 탄소쉘을 형성하게 되며, 결과적으로는 1차원 나노구조, 즉 나노와이어로 성장하게 된다.
상기와 같은 합성을 위해 필요한 시간은 1분에서 최대 2시간까지 수행하는 것이 바람직하다. 또한 공급되는 반응가스는 이송가스를 기준으로 1~10 vol%에서 제어되는 것이 바람직하다.
상기의 과정은 금속 산화물을 이용한 탄소나노와이어의 일반적인 합성 메커니즘이며, 상기의 메커니즘에서 주석-구리 금속간화합물의 상태는 반응장치의 합성조건, 특히 내부압력이나 공급되는 탄소소스의 양에 따라 매우 달라질 수 있다. 즉 결정성 탄소쉘의 합성 과정에서 주석-구리 금속간화합물의 거동이 상기와 같은 합성조건의 변화에 따라 크게 달라질 수 있다.
예를 들어, 저압 조건에서는 주석-구리 금속간화합물은 좀더 액체에 가까운 상태가 되며, 이러한 상태는 생성된 탄소나노와이어가 결과적으로 주석-구리 금속간화합물 나노와이어 형태를 유지하면서 동시에 생성된 결정성 탄소나노튜브의 내부에 가득 채워지는 형태를 나타내게 된다. 그러나, 상대적으로 고압 조건에서는, 생성되는 주석-구리 금속간화합물의 크기도 증가하면서 동시에 탄소쉘을 형성시키는 과정에서 생성된 주석-구리 금속간화합물이 나노입자의 형태를 그대로 유지하는 경향을 보인다.
상기와 같은 경향은 결과적으로 합성조건의 제어를 통해 원하는 탄소나노와이어를 선택적으로 합성할 수 있다는 것을 의미하며, 본 발명에서는 상기의 합성메커니즘을 이용하여 금속간화합물이 나노와이어 형태로 결정성 탄소쉘 내부에 채워져 있는 탄소나노케이블, 금속간화합물이 나노입자 형태로 튜브형 결정성 탄소쉘 상단에 위치하는 탄소나노튜브, 및 금속간화합물이 나노입자 형태로 로드형 결정성 탄소쉘 상단에 위치하는 탄소나노파이버를 선택적으로 합성할 수 있었다.
상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버의 경우, 상단에 위치하는 금속간화합물 나노입자가 상방향 성장메커니즘(tip growth mechanism)에 의해 합성되며, 탄소나노케이블의 경우, 금속간화합물이 결정성 탄소쉘 내부에 90% 이상 채워지게 된다.
탄소나노케이블을 선택적으로 합성하기 위하여, 반응장치 내부압력을 2~100 Torr로 제어하고, 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버를 선택적으로 합성하기 위하여, 반응장치 내부압력을 100 Torr~1atm로 제어할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브와 탄소나노파이버는 합성온도 및 반응가스의 공급양 등을 조절하여 선택적으로 합성할 수 있다.
또한, 탄소나노케이블을 선택적으로 합성하기 위하여, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양을 1~5 vol% 범위에서 제어하고, 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버를 합성하기 위하여, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양을 5~10 vol% 범위에서 제어할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브와 탄소나노파이버는 합성온도 및 내부압력 등을 조절하여 선택적으로 합성할 수 있다.
상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노케이블은 지름이 평균 20~70 nm, 길이는 1~10 ㎛, 쉘의 두께는 1~10nm 범위로 형성될 수 있으며, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브는 지름이 평균 80~120 nm, 길이는 10~30㎛, 쉘의 두께는 10~50nm 범위로 형성될 수 있다. 또한, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노파이버는 지름이 100~500 nm, 길이는 30~100㎛ 범위로 형성될 수 있다. 그러나 상기 탄소나노와이어들의 치수는 반드시 한정되는 것은 아니며, 합성조건의 변화에 따라 변화될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노와이어의 다양한 특성들을 살펴본다. 그러나, 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
[실시예 1] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 SEM 이미지
도 2a는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 SEM 이미지를 보여준다. 탄소나노케이블을 합성하기 위해 반응장치의 내부압력을 100 Torr로 유지하였다. 탄소소스로는 아세틸렌을 사용하였으며, 반응온도는 750℃였다. 그림 (a)로부터 다량의 탄소나노와이어가 합성되었음을 확인할 수 있다. 그림 (b)는 고배율 이미지를 보여주는데, 생성된 탄소나노와이어 내부에 빈 공간이 일부 확인된다. 또한 내부에 쉘과 다른 재질의 물질이 채워져 있는 것이 확인된다. 결과적으로 코어-쉘 구조로 구성된 탄소나노케이블이 합성되었음이 확인된다.
[실시예 2] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 TEM 이미지
도 2b는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 TEM 이미지를 보여준다. 생성된 탄소나노와이어가 코어와 쉘로 구성된 이질구조임이 명확해 보인다. 그림 (a)에서 쉘은 결정성 탄소쉘의 그것과 면간거리가 유사한 것으로 확인되며, 코어에 대한 회절패턴은 주석-구리 금속간화합물 구조에서 확인될 수 있는 면간거리가 측정된다. 이러한 결과는 아래 실시예 3에서 보다 명확하게 설명될 수 있다.
[실시예 3] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 성분분석 결과
도 2c는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 성분분석 결과를 보여준다. 검출된 주요 성분은 Sn, Cu, C, Ni으로 나타났다. Ni는 그리드를 구성하는 프레임의 주성분이다. 탄소는 또한 그리드에 코팅된 막과 생성된 탄소나노와이어에서 동시에 검출될 수 있는 성분이다. 그러므로 생성된 탄소나노케이블의 코어를 구성하는 물질은 주석 (Sn)과 구리 (Cu)인 것이 명확하다.
[실시예 4] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 SEM 이미지
도 3a는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 보여준다. 탄소나노튜브을 합성하기 위해 반응장치의 내부압력을 160 Torr로 유지하였다. 탄소소스로는 아세틸렌을 사용하였으며, 반응온도는 750℃였다. 그림 (a)로부터 다량의 탄소나노와이어가 합성되었음을 확인할 수 있다. 생성된 탄소나노와이어의 상단 끝부분에는 명암이 다른 나노입자가 생성된 것이 확인된다. 그림 (b)는 고배율 이미지를 보여주는데, 생성된 나노입자의 존재가 명확하게 드러난다. 또한 내부에서 잔존하는 물질이 확인된다. 즉 생성된 탄소나노와이어는 대부분이 내부에 빈 공간을 갖는 탄소나노튜브인 것으로 나타났다. 생성된 탄소나노튜브의 지름은 대략 100 nm 내외인 것으로 보이며, 상단의 나노입자의 크기에 의존적인 크기로 성장한 것으로 보인다.
[실시예 5] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 TEM 이미지
도 3b는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 TEM 이미지를 보여준다. TEM 이미지는 생성된 탄소나노와이어가 탄소나노튜브임을 명확하게 보여준다. 또한 튜브의 상단에 위치한 나노입자들의 존재도 상기 SEM 이미지에서 확인된 것과 같다. 상단에 생성된 나노입자에 대한 회절패턴 결과 (그림(b))는 이 나노입자가 주석-구리 금속간화합물로 구성된 것임을 확인시켜 준다.
[실시예 6] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 성분분석 결과
도 3c는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 성분분석 결과를 보여준다. 그림 (a)에서 나타낸 탄소나노튜브에 대한 STEM 이미지에 대한 성분 mapping 결과 튜브의 벽은 탄소, 상단에 위치한 나노입자는 주석과 구리, 그리고 일부 내부에 잔존하는 물질도 주석과 구리의 화합물로 구성된 것이 명확하다.
[실시예 7] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 SEM 이미지
도 4a는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 SEM 이미지를 보여준다. 탄소나노파이버를 합성하기 위해 반응장치의 내부압력을 1atm로 유지하였다. 탄소소스로는 아세틸렌을 사용하였으며, 반응온도는 750℃였다. 그림 (a)로부터 다량의 탄소나노와이어가 합성되었음을 확인할 수 있다. 생성된 탄소나노와이어의 상단 끝부분에는 명암이 다른 나노입자가 생성된 것이 확인된다.
합성된 탄소나노와이어는 지름이 100 nm 이상으로 상기의 다른 탄소나노와이어에 비해 매우 증가한 것으로 나타났으며, 길이도 100㎛까지도 성장한 것으로 보인다. 형태도 구부러진 것에서부터 곧은 것까지 다양했다. 그림 (b)는 고배율 이미지를 보여주는데, 생성된 탄소나노와이어는 대부분이 내부에 빈 공간을 갖지 않거나, 매우 협소한 공간과 불규칙한 결정성 탄소쉘을 갖는 탄소나노파이버인 것으로 나타났으며, 부분적으로 탄소나노튜브의 존재도 확인되었다.
[실시예 8] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 TEM 이미지
도 4b는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 TEM 이미지를 보여준다. 생성된 탄소나노와이어는 내부에 공간이 확인되지 않았으며, 결정성도 상기의 다른 탄소나노와이어 (탄소나노케이블, 탄소나노튜브)에 비해 좋지 않았다. 그림 (b)의 회절패턴은 생성된 결정성 탄소와이어에 대한 결과를 잘 보여준다.
[실시예 9] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 성분분석 결과
도 4c는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 성분분석 결과를 보여준다. 성분분석 결과 생성된 탄소나노파이버의 내부에는 주석과 구리와 관련된 성분은 검출되지 않았으며, 모두 탄소성분인 것으로 나타났다.
[실시예 10] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 산화주석과 산화구리의 혼합비에 따른 SEM 이미지
도 5는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 산화주석과 산화구리의 혼합비에 따른 SEM 이미지를 보여준다. 산화주석과 산화구리의 혼합비가 2:1 (a)인 경우 나노와이어의 합성이 원활해 보이지 않는다. 그러나 산화금속의 혼합물에서 산화구리의 혼합량이 증가할수록 나노와이어의 합성 수율이 증가하는 것으로 나타났다. 또한 본 발명에서는 추가적인 XRD 결과로부터 두 산화금송 (산화주석과 산화구리)의 혼합비에 따라 생성되는 주석-구리 금속간화합물의 구성비가 달라질 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 11] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 반응장치 압력변화에 따른 SEM 이미지
도 6은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 반응장치 압력변화에 따른 SEM 이미지를 보여준다. 반응장치의 내부압력이 1atm (a), 360 Torr (b), 160 Torr (c), 그리고 100 Torr (d)인 경우에 대해 생성된 탄소나노와이어는 매우 다른 양상을 보인다. 내부압력이 100 Torr 이하인 조건에서는 생성되는 탄소나노와이어의 대부분이 주석-구리 금속간화합물을 코어로 갖는 탄소나노케이블이었다. 그러나 160 Torr 이상에서는 상단에 주석-구리 금속간화합물 나노입자를 갖는 탄소나노튜브가 그리고 압력이 증가할수록 공급되는 탄소 소스의 양이 증가할수록 탄소나노파이버가 잘 생성되는 것으로 확인된다.
[실시예 12] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 탄화수소 양에 따른 SEM 이미지
도 7은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 탄화수소 양에 따른 SEM 이미지를 보여준다. 탄화수소의 양이 2배 증가하였을 경우 (b) 탄소나노와이어의 생성량도 증가하는 것으로 나타났다. 또한 탄소소스의 양이 많은 조건에서 탄소나노파이버의 합성이, 탄소소스의 양이 적은 조건에서 탄소나노튜브의 합성이 좀더 유리하게 진행되는 것으로 나타났다.
[실시예 13] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 반응온도 변화에 따른 SEM 이미지
도 8은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 반응온도 변화에 따른 SEM 이미지를 보여준다. 반응장치의 내부압력이 100 Torr에서 700℃(a), 750℃ (b), 800℃(c)에 대한 결과를 보여준다. 온도의 증가와 함께 생성된 탄소나노와이어의 지름이 증가하는 것으로 확인된다. 생성된 탄소나노와이어는 결정성 탄소쉘과 주석-구리 금속간화합물이 쉘-코어 구조로 구성된 탄소나노케이블인 것으로 나타났다. 또한 800℃의 조건에서는 나노와이어 구조로의 합성 수율이 크게 감소될 수 있음을 보여준다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (17)

  1. ⅰ) 금속산화물 혼합물을 반응기에 넣고, 진공도를 낮추어 반응기 내의 불순물을 제거하는 단계;
    ⅱ) 상기 불순물이 제거된 반응기에 이송가스를 주입하며, 반응기 내부 온도를 반응 온도까지 상승시키는 단계;
    ⅲ) 상기 이송가스가 유입된 반응기의 내부압력을 조절하면서 탄화수소 가스를 주입하여 상기 금속산화물 혼합물과 반응시키는 단계; 및
    ⅳ) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계;
    를 포함하는 나노와이어의 선택적 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 혼합물이 산화주석과 산화구리의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노와이어의 선택적 합성방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산화주석과 산화구리의 혼합물의 혼합비가 무게 비율을 기준으로 2:1 ~ 1:6의 범위인 것을 특징으로 하는 나노와이어의 선택적 합성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응장치의 내부 진공도를 2 Torr~ 1atm 범위에서 지속적으로 제어하여 합성되는 나노와이어의 형태를 조절하는 것을 특징으로 하는 나노와이어의 선택적 합성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    금속간화합물을 코어 형태로 내부에 함유하는 탄소나노케이블을 합성하기 위하여, 상기 반응과정 중 반응장치의 내부 진공도를 2~100 Torr 범위에서 제어하는 것을 특징으로 하는 나노와이어의 선택적 합성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    금속간화합물을 나노입자 형태로 상단에 포함하는 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버를 합성하기 위하여, 상기 반응과정 중 반응장치의 내부 진공도를 100Torr~1 atm 범위에서 제어하는 것을 특징으로 하는 나노와이어의 선택적 합성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금손산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응 온도가 700~800 ℃ 범위에서 제어되는 것을 특징으로 하는 나노와이어의 선택적 합성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응 시간이 1분~2시간 범위인 것을 특징으로 하는 나노와이어의 선택적 합성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스가 아세틸렌, 에틸렌, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상을 혼합한 것임을 특징으로 나노와이어의 선택적 합성방법.
  10. 제1항에 있어서,
    금속간화합물을 코어 형태로 내부에 함유하는 탄소나노케이블을 합성하기 위하여, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양이 1~5 vol% 범위인 것을 특징으로 나노와이어의 선택적 합성방법.
  11. 제1항에 있어서,
    금속간화합물을 나노입자 형태로 상단에 포함하는 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버를 합성하기 위하여, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양이 5~10 vol% 범위인 것을 특징으로 나노와이어의 선택적 합성방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 합성방법으로 제조된 나노와이어.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 방법에 의하여 합성된 탄소 나노케이블은 지름이 평균 20~70 nm, 길이는 1~10 ㎛, 쉘의 두께는 1~10nm 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노와이어.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브는 지름이 평균 80~120 nm, 길이는 10~30㎛, 쉘의 두께는 10~50nm 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노와이어.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노파이버는 지름이 100~500 nm, 길이는 30~100㎛ 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노와이어.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버의 경우, 상단에 위치하는 금속간화합물 나노입자가 상방향 성장메커니즘(tip growth mechanism)에 의해 합성되는 것을 특징으로 나노와이어.
  17. 제12항에 있어서, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노케이블의 경우, 금속간화합물이 결정성 탄소쉘 내부에 90% 이상 채워지는 것을 특징으로 나노와이어.
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