KR20120105233A

KR20120105233A - 고전압용 전해액 및 이를 이용하여 제조한 고분자 전해질

Info

Publication number: KR20120105233A
Application number: KR1020110022925A
Authority: KR
Inventors: 유영태; 이장우
Original assignee: 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2012-09-25
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: KR101291261B1

Abstract

본 발명은 고전압용 전해액 및 이를 이용하여 제조한 고분자 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기 활성 고분자 중 하나인 이온성 고분자 금속 복합체(ionic polymer-metal composite; IPMC)의 전해액인 물을 대체할 수 있는 용액으로 작동 성능이 유지되고 내부용액의 손실을 최소화할 수 있도록 중수 또는 중수소화된 극성용매를 사용하여 상기 용액을 IPMC의 전해액으로 사용하는 것 및 이를 이용하여 제조한 고분자 전해질에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 중수 또는 중수소화된 극성용매를 IPMC의 전해액으로 사용함으로써, 가볍고 유연하다는 물리적 특성 외에도 1~3V의 낮은 전압 하에서 구동이 가능한 효과가 있다.

Description

고전압용 전해액 및 이를 이용하여 제조한 고분자 전해질{Electrolyte for high voltage and polymer electrolyte fabricated using the same}

본 발명은 고전압용 전해액 및 이를 이용하여 제조한 고분자 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기 활성 고분자 중 하나인 이온성 고분자 금속 복합체(ionic polymer-metal composite; IPMC)의 전해액인 물을 대체할 수 있는 용액으로 작동 성능이 유지되고 내부용액의 손실을 최소화할 수 있도록 중수(deuterated water) 또는 중수소화된 극성용매를 사용하여 상기 용액을 IPMC의 전해액으로 사용하는 것 및 이를 이용하여 제조한 고분자 전해질에 관한 것이다.

전기활성 고분자의 하나인 이온성 고분자 금속 복합체(ionic polymer-metal composite, IPMC)는 낮은 구동 전압(1-3V) 하에서 높은 변위를 내는 물질로서 액추에이터(actuator), 센서(sensor), 인공 근육(artificial muscle) 등으로 응용 가능한 스마트한 재료(smart material)이다.

이러한 IPMC는 다른 물질에 비해 다양한 장점을 가지고 있는데 예를 들면 가볍고 유연하다는 물리적 특성 외에도 1-3V의 낮은 전압 하에서 구동이 가능하고 빠른 반응시간, 비교적 큰 변위의 산출, 그리고 낮은 전압을 이용하기 때문에 마이크로 구조물로의 제작이 용이하다는 점 등이 있다.

따라서 다양한 산업에 이용, 확대가 가능하고 산업적 적용범위가 무한하기 때문에 미래 산업용 소재로 활용가치가 높을 것으로 판단된다.

그러나 일반적인 IPMC 작동기는 전해액으로서 물을 포함하고 있다. 하지만 대기 중에서 장시간 작동시키면 전해액인 물이 자연 증발과 1.2V 이상의 인가전압 하에서 물의 전기분해로 인한 전해액의 손실로 인해 IPMC의 작동성능이 감소하게 되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 문제점들을 극복하기 위하여 IPMC의 전해액인 물을 대체할 수 있는 용액으로서, 중수 또는 중수소화된 극성용매를 사용하여 작동 성능이 유지되고 내부용액의 손실을 최소화하는 고전압용 전해액 및 이로부터 고분자 전해질을 제조하고 본 발명을 완성하기 이르렀다.

본 발명의 목적은, 전기적 안정성을 향상시키기 위해 중수 또는 중수소화된 극성용매를 사용함으로써, IPMC의 전해액을 제공함에 있다.

또한, 본 발명은 상술한바와 같은 효능을 가진 IPMC 전해액을 이용하여 제조한 고분자 전해질을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중수 또는 중수소화된 극성용매를 사용한 IPMC의 전해액을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전해액으로 제조한 고분자 전해질을 제공한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 중수 또는 중수소화된 극성용매를 IPMC의 전해액으로 사용함으로써, 가볍고 유연하다는 물리적 특성 외에도 1~3V의 낮은 전압 하에서 구동이 가능한 효과가 있다.

또한, IPMC의 표면을 코팅하여 대기 중에서도 큰 변형을 일으키면서 장시간 작동시키는 효과가 있다.

또한, IPMC 작동기/센서 이외에도 구조가 유사한 이차전지, 커패시터 및 연료전지의 전해액으로도 적용 가능한 효과가 있다.

도 1은 IPMC의 구조 및 작동원리를 나타낸 것이다.
도 2는 IPMC의 전해액 흡수도를 나타낸 것이다.
도 3은 대기 중에서 시간경과에 따른 IPMC 내부로부터 손실되는 전해액 양을 나타낸 것이다.
도 4는 다양한 전해액의 IV 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 전압에 따른 IPMC 전해액의 손실양을 나타낸 것이다.
도 6은 2V의 인가전압 하에서 시간 경과에 따른 IPMC의 말단변위를 나타낸 것이다.
도 7은 3V의 인가전압 하에서 측정된 IPMC의 (a) 말단변위와 (b) 말단힘을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 중수 또는 중수소화된 극성용매를 사용한 IPMC의 전해액을 제공한다.

본 발명에 있어서, IPMC의 전해액은 경수(일반적인 물)의 수소가 동위원소인 중수소로 치환된 형태의 중수(deuterated water)와 극성용매의 수소 자리에 중수소가 위치한 형태의 중수소화된 극성용매(deuterated polar solvent)가 사용되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 극성용매는 높은 유전율, 높은 비점, 낮은 증기압 및 높은 전기적 안정성을 가지는 것을 특징으로 하는 용매이면 어느 것을 사용하여도 무방하나, 바람직하게는 DMSO, DMSO-d₆, methylcellosolve (ethylene glycol monomethyl ether) 이다. 이 때, 극성용매는 물 또는 중수와 혼합하여 IPMC의 전해액용 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 극성용매는 물 또는 중수에 0.5~2mol/L 농도의 극성용매가 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1mol/L의 농도록 혼합되는 것이 좋다. 극성용매의 수용액 혹은 중수용액의 농도가 상기 농도범위 보다 낮으면 전기적 안정성이 크게 개선되지 않으며, 상기 농도범위 보다 높으면 이로부터 제조한 고분자 전해질의 이온전도도, 기계적 강도 등의 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.

구체적으로, 상기 고분자 전해질의 제조방법은 (1) 고분자 전해질 막 또는 이로부터 제조한 IPMC 작동기를 진공건조하는 단계; 및 (2) 상기 건조된 고분자 전해질 막 또는 이로부터 제조한 IPMC 작동기를 극성용매의 수용액 또는 중수용액에 담지하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 (1) 단계에서, 고분자 전해질 막은 나피온(Nafion^TM), 플레미온(Flemion^TM) 및 아시플렉스(Aciplex^TM) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하며, 60~70℃의 온도에서 12시간 이상 충분히 진공건조 하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (2) 단계에서, 상기 (1) 단계로부터 얻어진 잘 건조된 고분자 전해질 막 또는 이로부터 제조한 IPMC 작동기를 극성용매 수용액 또는 중수용액에 12시간 이상 담지하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 극성용매의 수용액 혹은 중수용액의 온도를 변화시킴으로써 다양한 전해액 농도를 가진 고분자 전해질 또는 이로부터 제조한 IPMC 작동기를 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1. IPMC 작동기 제작

IPMC의 고분자 전해질인 나피온 필름(DuPont, N-117)의 표면적을 증가시키기 위해, 필름의 양 표면을 수직방향으로 각각 SiC 사포(#1000)를 사용하여 20회 스크래치하고, 초음파 세척 및 2N HCl과 탈이온수로 세척하였다. 세척된 나피온 막은 0.01N [Pt(NH₃)₄]Cl₂수용액에 12시간 이상 담지하였다. 이때, 30 ㎠의 막에 대해 필요한 0.01 N [Pt(NH₃)₄]Cl₂수용액의 양은 최소 45 ㎖ 이상이 요구된다.

백금염 수용액에 담지 하였던 막을 탈이온수로 세척한 후, 40℃로 유지된 180㎖의 탈 이온수가 담긴 반응기에 넣고 환원제로 5중량% NaBH₄수용액과 5중량% NH₄OH수용액을 각각 2 ㎖씩 매 30분마다 총 7회 투입하되, 투입하면서 반응기의 온도는 점차적으로 60℃까지 승온시켰다. 마지막으로, 과량(20 ㎖)의 NaBH₄수용액을 투입하고 60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다.

도금이 완성된 나피온 막은 탈이온수로 표면을 세척하고, 내부에 잔존하는 환원제를 제거하기 위해 0.1N HCl에 넣고 1시간 담지하였다.

최종적으로, 막 내부에 술폰산기의 H⁺를 Li⁺로 치환하기 위해 1 N LiOH 수용액에 12시간 이상 담지하여 IPMC 작동기를 제조하였다.

실시예 2. 극성유기용매 혼합물 및 이를 포함한 IPMC 의 준비

IPMC의 전해액으로서 극성유기용매는 높은 유전율, 높은 비점, 낮은 증기압, 그리고 높은 전기적 안정성을 가지는 것을 선택하였으며, 본원발명에서는 DMSO, DMSO-d₆, methylcellosolve (ethylene glycol monomethyl ether)를 물 혹은 중수와 혼합하여 IPMC의 전해액용 혼합물(1mol/L)을 만들었다. 이들 용액에 잘 건조된 IPMC를 실온에서 24시간 동안 담지 함으로서 본 발명의 IPMC 시료를 완성하였다.

실험예 1.

이온성 고분자는 그 내부에 함유된 용액의 양이 증가함에 따라 이온성 고분자 내부의 이온군(ion cluster)과 이를 서로 연결시켜주는 경로의 크기가 증가하게 되어 이온의 전도율이 증가한다. 그러나 지나친 증가는 그 물질의 단단함을 저하시켜 형태를 유지하기 어려운 단점 또한 있다.

나피온 필름으로부터 제조한 IPMC를 70℃의 진공오븐(C-DV, Chang Shin Co., 한국)에서 24시간 동안 충분히 건조시킨 직후 무게를 측정하고, 이를 각 전해액에 실온에서 24시간 동안 담지 시킨 후, 와이프로 IPMC의 표면에 묻어있는 전해액을 신속히 닦아내고 다시 무게를 측정하여 IPMC 무게 대비 전해액의 흡수량(중량%)를 확인하였다.

그 결과, 도 2에 나타나듯이 1 mol/L 농도의 전해액으로부터 얻어진 IPMC의 전해액 흡수도(중량%)는 기준 전해액인 물의 흡수도와 거의 유사한 값을 나타내었다.

실험예 2.

IPMC가 작동할 때 내부에 존재하는 전해액이 손실되면 IPMC의 작동성능이 감소하게 된다.

실험예 1에서 측정된 IPMC 자체의 무게(진공건조 후 무게)와 흡수된 전해액의 무게 데이터를 이용하여, 각 전해액에 담지된 IPMC를 대기 중으로 꺼낸 후 표면에 묻어있는 전해액을 와이프로 닦아내고 시간에 따른 무게감소를 저울로 측정함으로써 IPMC 무게 대비 전해액의 잔량(wt%)을 평가하였다.

그 결과, 대기 중에서 시간경과에 따른 IPMC 내부로부터 손실되는 전해액의 양을 확인할 수 있었다(도 3참조). 모든 극성유기혼합물들의 IPMC 내부에서 흡착/탈착 평형은 40분 전 후에서 나타나고 있으며, 흡착/탈착 평형에서의 잔존하는 내부용액의 양은 DMSO와 DMSO-d₆를 함유하고 있는 경우(29-32 중량%)가 이를 포함하지 않은 경우(18-20 중량%)에 비해 그 양이 많았다. 이러한 결과는 실제 사용된 극성유기용매 혼합물에서 극성유기용매의 양은 10% 정도로 그 양이 매우 적지만 그들의 소수성 특성으로 인해 나피온 막의 고립된 극성 부분, 즉, 플루오로에테르(fluoroether)가 풍부한 지역에 침투하여 IPMC 내부에서의 자연 증발이 쉽기 않기 때문이라 판단된다.

실험예 3.

측정 전 각 전해액에 0.1M의 LiOH를 첨가하였고, 한 쌍의 금속전극판(전극판 사이의 거리: 1 mm)을 전해액에 담근 후 source meter(Keithley 2400, USA)를 이용하여 IV curve를 얻었다. IV curve를 이용하여 측정된 각 전해액의 전기분해전압(electrolysis voltage)을 나타내고 있다. 이 때, 전기분해전압은 전압 대비 전류가 급격히 증가하기 시작한 전압 값이다.

이렇게 얻어진 전기분해전압은 그 용액의 전기분해가 시작되는 전압으로서 이 값이 클수록 높은 전기적 안정성을 나타낸다. 아래 표 1 및 도 4에서 보듯이 중수소의 농도가 높은 전해액이 높은 전기분해전압을 가진다는 것을 알 수 있었다.

Inner solution	Eletrolysis voltage
H₂O	1.29
D₂O	2.91
1M DMSO	2.64
1M DMSO-d₆	2.67
1M DMSO-d₆ in D₂O	2.70
1M methyl cellosolve	2.22

실험예 4.

각각 1,2,3V 직류의 인가전압 하에서, 각각 2분 동안 대기 중에서 작동시킨 후 감소된 IPMC의 무게를 측정함으로써 평가한 손실된 IPMC의 전해액 양을 확인하였다.

그 결과 도 5에서 보는 바와 같이, 앞서 언급한 전해액의 전기분해 안정성과 일치하는 결과를 보여주고 있다. 즉, 가장 전기분해전압이 높은 1M DMSO-d₆ in D₂O의 경우, 1V에서 3V까지의 인가전압 하에서 전해액 손실의 차이가 거의 없었으며, 이는 IPMC 내부에서 자연 증발 외의 전기 분해에 의한 손실이 거의 없음을 나타내고 있다.

이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

중수 또는 중수소화된 극성용매를 사용한 이온성 고분자 금속 복합체의 전해액.
제 1항에 있어서,
상기 중수는 경수의 수소 자리에 중수소가 치환된 형태의 중수(deuterated water)인 것을 특징으로 하는 이온성 고분자 금속 복합체의 전해액.
제 1항에 있어서,
상기 중수소화된 극성용매는 극성용매의 수소 자리에 중수소가 치환된 형태인 것을 특징으로 하는 이온성 고분자 금속 복합체의 전해액.
제 1항에 있어서,
상기 극성용매는 DMSO, DMSO-d₆, methylcellosolve(ethylene glycol monomethyl ether)인 것을 특징으로 하는 이온성 고분자 금속 복합체의 전해액.
제 1항에 있어서,
상기 극성용매는 물 또는 중수에 0.5~2mol/L 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 이온성 고분자 금속 복합체의 전해액.
제1항의 전해액을 이용하여 제조한 고분자 전해질.
제 6항에 있어서,
상기 고분자 전해질은 (1) 고분자 전해질 막 또는 이로부터 제조한 이온성 고분자 금속 복합체 작동기를 진공건조하는 단계; 및 (2) 상기 건조된 고분자 전해질 막 또는 이로부터 제조한 IPMC 작동기를 극성용매의 수용액 또는 중수용액에 담지하는 단계;로 제조되어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제 7항에 있어서,
상기 (1) 단계에서, 고분자 전해질 막은 나피온(Nafion^TM), 플레미온(Flemion^TM) 및 아시플렉스(Aciplex^TM) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제 7항에 있어서,
상기 (1) 단계에서 고분자 전해질 막은 60~70℃의 온도에서 12시간 이상 진공건조 하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제 7항에 있어서,
상기 (2) 단계에서 고분자 전해질 막 또는 이로부터 제조한 이온성 고분자 금속 복합체 작동기를 극성용매 수용액 또는 중수용액에 12시간 이상 동안 담지하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.