KR20120103726A - 코팅용 조성물 - Google Patents

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프란시스코 산키스 브리네스
아마야 오르테가 무르구이알다이
줄리오 고메즈 코르돈
마 돌로레스 로렌떼 아로카
디아나 코르데로 엣챠베리
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실리칼리아, 에스엘
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Abstract

본 방법은 석재 기판의 경도, 내화학성, 마모 및 긁힘 저항성을 증가시키기 위한 상기 석재 기판 상에 층의 형성으로 이루어지고, 유기 물질, 및 무기 나노입자 및/또는 마이크로입자를 포함하는 충전제를 포함하는 코팅 매트릭스를 기판 상에 도포하는 단계; 자기-조립 공정 및/또는 공유 결합, 정전기적 결합, 반데발스 결합 또는 수소 결합에 의한 결합 공정에 의해 상기 기판에 상기 매트릭스를 화학적으로 결합시키는 단계; 및 최종적으로 상기 매트릭스를 건조시키는 단계를 포함한다. 상기 언급된 유기 물질은 유기실란, 유기포스페이트, 폴리카르복실 화합물, 트리아진 헤테로사이클계 화합물로부터 선택되고, 상기 나노입자는 금속 또는 반금속의 산화물, 탄화물, 붕소화물, 질화물의 나노입자이다.

Description

코팅용 조성물{COMPOSITION FOR COATING}
본 발명은 제1 양태에 있어서, 석재 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이며, 본 명세서에서 상기 석재 기판은 천연 대리석, 또는 결합제에 의해 응집된 석회질 물질 및/또는 백운석회암을 포함하는 석골재로서 이해되고, 상기 방법은 상기 석재 기판의 경도를 증가시키고, 상기 석재 기판의 내화학성, 마모 및 긁힘 저항성을 증가시키는 코팅층을 제공한다. 이 발명의 코팅물은 화학 제품에 의한 에칭에 대한 표면의 안정성을 향상시키고, 얼룩을 감소시킨다.
본 발명의 공정은 최적 조건에서 인공적인 대리석 판과 같은 석재 기판의 내용수명을 증가시키고 (다중 요인에 노출된 표면의 공시 저항을 고려하면) 이러한 제품의 사용 범위를 상당히 확대시킬 뿐만 아니라 취급, 운반 및 설치하는 동안 긁힌 또는 결함있는 제품의 수를 감소시키도록 허용한다.
본 발명의 상기 제1 양태의 방법은 물질을 나노구조물과 연결시키는 자기-조립 기술을 기초로 한 코팅을 제공한다.
본 발명의 제2 양태는 상기 제안된 방법을 따라 형성된 코팅물을 포함하는 석재로 제조된 판 형태의 요소에 관한 것이다.
제3 양태에 있어서 본 발명은 석재로 제조된 판 형태의 요소를 코팅하는 조성물을 제공하고, 상기 조성물은 제1 유기실란 물질, 및 자기-조립 공정에 의해 매트릭스 내에 결합된 무기 나노입자 및/또는 마이크로입자를 포함한다.
인공적인 대리석 판을 얻기 위한 현재 공정에 있어서, 물질 조성의 90% 이상을 나타내는, 완전히 지배적인 입도를 가지는 대리석 골재의 혼합물이 사용된다. 촉매 및 촉진제로 미리 조절된 열경화성 수지가 일반적으로 충전제의 결합제 요소로서 사용된다. 사용되는 광물의 암석분류학적 성질 및 폴리에스테르 수지의 본질적인 특성으로 인해, 인공적인 대리석 포장재는 낮은 내화학성을 갖고, 마모 및 긁힘이 일어나고 이는 기판의 내용수명을 감소시킨다. 긁힘 및 마모 저항성은 상기 물질의 경도, 또는 상기 물질의 모스(Mohs) 긁힘 및 마모 저항성으로서 정의되는, 또다른 물질에 의해 긁혀질 때 물질에 의해 주어지는 저항성과 관련될 수 있다. 이러한 조건은 천연 및 집괴 대리석 모두의 대리석형 석재 기판의 주요 문제점 중 하나이다.
실리콘 또는 다른 중합체를 기초로 한 전통적인 투명 코팅은 독립된 충격 또는 공격에 대하여는 양호한 저항성을 가지나, 통과 지역(passage areas)과 같은 지속적인 응력을 겪는 경우에는 실리콘 및 플라스틱계 제품의 낮은 마모 및 긁힘 저항성 때문에 낮은 저항성을 가진다.
상기 문제점을 해결하기 위한 상이한 기술들이 있다. 실리콘계 충전제 (규회석, 나노점토) 슬립제 또는 첨가제는 일반적으로 부피가 큰 상태로 사용된다. 이들 기술은 낮은 마모 요건을 가진 용도에만 유효하다. 더 큰 마모 저항성이 요구되는 경우에는 무기 충전제 및 라미네이트를 가진 수지의 코팅 기술이 사용된다. 그러나 이러한 해결책은 고급 장식품의 시장에서 좋지 않게 인식되는 플라스틱 가시적 외관을 갖는 표면을 생성한다.
코팅의 사용은 가장 진보된 기술 중 하나이다. 코팅은 일반적으로 상이한 제품의 보호, 향상 또는 장식을 위해 도포된다. 그러나, 후자(장식)의 낮은 극성 때문에 상기 코팅물 및 상기 중합체 물질 간의 접착력이 낮다. 이러한 접착력을 높이는 방법은 일반적으로 다음의 상이한 방법들을 통해 상기 플라스틱의 표면 에너지를 증가시키는 것을 포함한다: 고에너지원 가령, 화염, 코로나, 플라즈마에 노출 및 UV 방사선 처리. 일반적으로, 높은 표면 에너지를 갖는 표면은 상기 코팅에 의해 "습윤하게" 되는 것이 용이하므로, 상기 기판에 칠하는 것이 더욱 용이할 것이고, 양쪽 상들 간의 접착력은 향상될 것이다. 그럼에도 불구하고, 이들 방법을 사용하는 경우, 주로 환경적인 이유, 이들은 느리고 매우 균일한 공정이 아니라는 사실, 그밖에 이들 물질은 매우 열적으로 안정하지 않다는 사실로 인한 제한사항의 존재로 인한 문제점들이 여전히 존재한다.
물리적 기상 증착 (PVD), 화학적 기상 증착 (CVD), 및 습식 증착 코팅 (또는 졸겔)과 같은 특정 코팅 공정은 플라스틱을 포함하는 상이한 기판 상에 무기 코팅(SiO2, 탄화물, 질화물, 금속 산화물, 등)을 증착하기 위해 잘 알려진 기술이다. 그러나, 플라스틱 물질 상에서 이러한 유형의 기술은 특히 이의 높은 비용, 낮은 증착 속도, 높은 에너지 소비 및 유독 가스 생산과 같은 특정한 제한사항을 가진다.
특허 US5751018은 무기 기판 상에 SAM 공정에 의해 반도체 층을 도포하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다. 특히, 상기 특허는 제1 관능기를 통해, 상기 무기 기판의 표면에 공유 결합하고, 이의 다른 관능기에 의해, 반도체 나노결정에도 공유 결합하는 브릿징 모이어티를 제안한다. 이 특허의 교시는 상기 기판의 성질이나 상기 코팅의 요구도 고려되지 않기 때문에 석재 기판을 위한 코팅에 적용가능하지 않다.
출원 WO2004094303A2는 나노섬유에 의해 두 물품을 결합하는 것을 제안하고, 여기서 일 구체예에 대하여, 상기 물품 중 하나는 석재로 제조된다. 이의 명세서 내에서 이러한 결합을 위해 SAM 공정을 나노섬유를 제작하기 위한 마이크로컨택 프린팅(microcontact printing) 기술과 협력하여 사용할 수 있음을 나타낸다.
출원 EP1802455A2는 기판에 알루미늄 포스페이트 코팅을 도포하는 것을 제안한다. 이의 명세서 내에서 그러한 코팅은, 특히, 높은 경도를 제공함을 나타낸다. 또한 부가적인 코팅 층, "오버코팅(overcoating)"은 자기-조립 단일층에 의해 또는 SAM 공정에 의해 상기 코팅에 도포될 수 있음을 나타낸다. 그러한 부가적인 층은 유기 분자 또는 중합체, 실란계 코팅, 뿐만 아니라 제안된 알루미늄 포스페이트 물질 자체를 포함할 수 있다. 또한 상기 제안된 코팅은 가령 실리콘, 철, 아연 및 망간 또는 이의 혼합물과 같은 금속 이온, 뿐만 아니라 나노결정질 아연, 티타늄 산화물 또는 이의 혼합물과 같은 유기 또는 무기 첨가제를 가질 수 있음을 나타낸다.
석재 기판의 보호와 관련된 언급된 종래 기술의 결점을 고려하여, 공유결합, 정전기적 결합, 반데발스 힘에 의한 결함 등인 고-저항성 화학 결합이 석회질 물질 및/또는 백운석회암의 골재를 포함하는 석재 기판 및 석재의 가시적 외관을 갖는 석영 판과 유사한 저항성에 도달하는 투명한 코팅물 간에 생성되는 신규한 코팅이 개발되었다.
본 발명은 석재 기판의 경도, 마모 및 긁힘 저항성을 증가시키기 위해 그 위에 코팅 층을 형성시킴으로써 상기 석재 기판을 코팅하는 방법을 제공한다. 제안된 코팅은 또한 표면을 에칭 및 얼룩에 대해 더욱 저항적으로 만든다.
언급된 석재 기판은 바람직한 구체예에 대하여 결합제에 의해 응집된, 석회질 물질 및/또는 백운석회암을 갖는 석골재의 혼합물을 기초로 한다.
상기 방법은 다음의 단계:
적어도 하나의 유기 물질, 및 무기 나노입자 및/또는 마이크로입자를 포함하는 충전제를 포함하는 코팅 매트릭스를 상기 기판 상에 도포하는 단계;
자기-조립 공정의 수행에 의해 및/또는 공유 결합, 정전기적 결합, 반데발스 결합 또는 수소 결합에 의한 결합 공정에 의해 상기 매트릭스를 상기 기판에 화학적으로 결합시키는 단계; 및
상기 매트릭스를 적절한 수단에 의해, 일반적으로 열 에너지를 공급하여 건조시키는 단계를 포함하고,
수적으로 적어도 하나의 상기 유기 물질, 및/또는 상기 나노입자 및/또는 마이크로입자는 다음의 기: Si-OH, SiOR (R= 유기 화합물) 또는 Si-Cl, 알데히드 또는 케톤 또는 COOH, NH2, 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트, 설페이트, 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 갖는 분자를 가지는 특징을 가진다.
따라서 및 본질적으로, 이 발명의 방법은 상이한 나노입자 및/또는 마이크로입자로 캡슐화하는 화학적 결합에 의해 상기 기판에 단단히 결합되는 3차원 격자를 형성하는 능력을 가진 유기 및 무기 전구물질로부터 자기-조립 공정에 의한 나노구조 코팅의 형성 및 높은 마모 및 긁힘 저항성을 갖는 코팅을 얻는 것으로 이루어진다.
상기 유기 물질에 관하여, 상기 유기 물질은 일 구체예에 따라, 유기실란, 유기포스페이트, 폴리카르복실 화합물, 트리아진 헤테로사이클계 화합물로부터 선택되고, 상기 나노입자는 상기 나노입자 및/또는 마이크로입자의 성분으로 관능화된 알루미나, 탄화붕소, 질화붕소, 규산염, 유리 미소 구체, 탄화규소, 실리카, 석영, 산화구리, 마이크로- 및 나노섬유, 코어-쉘 입자, n-Na2Si03 또는 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된, 금속 또는 반금속의 산화물, 탄화물, 붕소화물, 질화물의 나노입자이다.
상기 코팅 매트릭스는 유기 또는 무기 결합제 및 유기 또는 무기 용매를 더 포함한다.
상기 결합제는 특히 열경화성 수계 중합체이고, 상기 용매는 수성 또는 알콜성 매체이고, 상기 열경화성 중합체는 메톡실화 멜라민과 같은 트리아진 헤테로사이클계이다.
상기 코팅 매트릭스를 도포하는 방법론과 관련하여, 이는 유기 물질 및 나노입자 및/또는 마이크로입자의 공-증착에 의해 수행된다.
상기 언급된 매트릭스의 건조 동안, 유리 관능기의 탈수 공정의 촉진 및 이의 가교결합 향상의 목적을 위하여, 상기 방법은 상기 코팅된 기판에 제어된 열 적용을 더 포함한다.
본 발명의 제2 양태는 천연 석회질 기판 또는 석회질 물질 및/또는 백운석회암을 통합한 집괴석을, 본 발명의 제1 양태에 의해 제안된 방법으로 형성된 코팅 층과 함께 포함하는 판 형태의 요소에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 제2 양태에 의해 제안된 석재로 제조된 판의 기판의 집괴는 석회질 및/또는 백운석 물질의 분말 및 결합제 수지를 포함한다.
또다른 구체예에 대하여, 상기 언급된 코팅 층은 알루미나, 탄화붕소, 질화붕소, 규산염, 유리 미소 구체, 탄화규소, 실리카, 석영, 산화구리, 마이크로- 및 나노섬유, 코어-쉘 입자, n-Na2SiO3, 또는 이의 조합을 포함하는 물질의 군의 적어도 하나의 물질의, 상기 언급된 매트릭스에 포획된 높은 경도를 갖는 무기 마이크로- 및/또는 나노입자를 포함한다.
본 발명은 또한 제3 양태에 따라, 다음의 기: Si-OH, SiOR (R= 유기 화합물) 또는 Si-Cl, 알데히드 또는 케톤 CO 또는 COOH, 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트, 설페이트 중 적어도 하나를 갖는 분자를 가지는, 제1 유기실란 물질 및 무기 나노입자 및/또는 마이크로입자를 포함하고, 여기서 상기 나노입자 및 유기실란 물질은 자기-조립 공정의 수행에 의해 및/또는 다른 화학적 결합 또는 정전기적 또는 화학적 상호작용 공정의 수행에 의해 매트릭스 내에 결합되는, 방금 기술한 것과 같은 석재로 제조된 판 형태의 요소를 코팅하는 조성물에 관한 것이다.
상기 제3 양태에 의해 제안된 상기 조성물은 또한, 일 구체예에 대하여, 수계 유기 결합제, 수성, 알콜성, 히드로알콜성 용매 및 반응 촉진제를 포함한다.
상기 언급된 제1 유기실란 물질에 관하여, 이는 바람직한 구체예에 대하여, TEOS (테트라에틸 오르토실리케이트), 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, BTSE (1,2-비스 트리에톡시실란), 헥사데실트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란), 디클로로디페닐실란, 디클로로디메틸실란; 유기포스포네이트, 폴리카르복실 화합물, 트리아진 헤테로사이클계 화합물 또는 1,3,5-트리아진으로부터 선택된 트리아진 기를 갖는 유기 물질 또는 유리 아미노 기를 갖고 이 기로부터 디아미노-PEG를 선택하는 유기 물질을 포함하는 물질의 군으로부터 선택된 유기관능화된 실란이다. 또한, 상기 언급된 나노입자 및 마이크로입자는 알루미나, 탄화붕소, 질화붕소, 규산염, 유리 미소 구체, 탄화규소, 실리카, 석영, 산화구리, 마이크로- 및 나노섬유, 코어-쉘 입자, n-Na2Si03, 또는 이의 조합을 포함하는 물질의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제3 양태에 의해 제안된 상기 조성물은 바람직한 구체예에 따라, 이를 공동으로 또는 대안적으로 형성하는 상기 나노- 및 마이크로입자가 포스포네이트, 아미노, 알데히드, 설포네이트, 설페이트, 카르복실 기 또는 유기실란으로 관능화되는 것으로 생각된다.
상기 유기 결합제에 관하여, 반응성 관능기를 갖는 열경화성 중합체가 사용된다.
상기의 및 다른 이점 및 특성들은 첨부된 도면을 참조로 하여 다음의 여러 구체예의 상세한 설명으로부터 더욱 완전히 이해될 것이고, 이는 비제한적인 예시로서 고려되어야 한다.
상기 도면에서:
도 1은 상기 기판 상의 자기-조립 공정을 개략적으로 나타내고, 이러한 층은 히드로알콜성 유기실란 용액으로부터 형성된다. SiOH...HOSi 단위체의 탈수에 의해 Si-O-Si 결합을 일으키는 가교결합은 저온에서 열 처리 후에 일어난다;
도 2는 2 단위체, 한 조성의 코어 및 다른 조성의 외부; 양파형 나노입자로 형성된 구조의 나노입자를 나타낸다;
도 3은 8핵성 Si4O4 단위체를 보여주는, 상기 기판의 표면 상의 얇은 자기-조립 층을 나타낸다;
도 4는 아미노 및 알데히드 관능기의 사용을 기초로 한 표면의 관능화 및 자기-조립의 다른 실시예를 나타낸다.
도 5는 자기-조립 공정을 위해 알데히드 관능기 및 트리아진을 갖는 분자가 사용된 실시예를 나타낸다. 트리아진의 포함은 3차원 격자의 생성을 허용한다.
도 6은 이 발명의 원리에 따른 기판 상의 자기-조립 공정: 표면의 온화한 산화, 자기-조립 및 나노복합체의 증착을 개략적으로 나타낸다. 이 공정은 3 단계로, 2 단계로 및 심지어 단일 단계로 일어난다.
도 7은 자발적인 자기-조립에 의한 상기 매트릭스 내의 실란올의 포함을 나타낸다. 이 공정에서 탈수 및 결합의 형성이 일어난다.
도 8은 상부에는 마이크로입자만을 가지는 본 발명에 따른 코팅 구조를 나타내는 반면, 하부에는 마이크로입자 및 나노입자가 조합된 구조를 도시한다.
본 발명은 TEOS, 실란 결합 매트릭스 등과 함께 나노충전제 및/또는 마이크로충전제를 기초로 한 고 경도를 갖는 코팅물을 제공한다.
본 발명은 석재 기판의 표면 경도를 모스 크기(Mohs scale)로 2 또는 3점 이상의 차이로 증가하도록 허용하는 알콜성 또는 히드로알콜성 수성 용매 내에 상기 나노충전제 및/또는 마이크로충전제의 분산을 기초로 하는 하드 코팅(hard coating)의 제제를 제안한다.
상기 개발은 다관능성 분자의 매트릭스로 이루어지고, 여기서 상기 관능기 중 하나는 자기-조립 또는 공유 결합이 가능하고, 따라서 다음 기: Si-0 (R= 유기 화합물) 또는 Si-Cl, 알데히드 또는 케톤, CO 또는 COOH, 포스페이트, 설페이트, 또는 티올포스포네이트와 같은 이들 기 중 하나의 조합 중 적어도 하나를 갖는 분자이고, 이는 자발적인 자기-조립으로 인해 3차원 격자를 생성할 수 있다. 사용되는 분자 중 일부는 티올, 알콕시실란, 카르복실산, 알콕시메탈레이트 및 포스폰산이다.
제2 관능기는 제어된 방식으로 단량체의 중합을 개시할 수 있는 기이다.
사용되는 관능 분자 중 일부는 테트라에틸 오르토실리케이트, 비스-1,2(트리에톡시실릴)에탄, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필실란, 디클로로디메틸실란, 비스-디클로로메틸페닐실란, 헥사데실트리메톡시실란, 등이다.
기판과 충전제의 접착을 용이하게 하기 위해, 상기 수성/히드로알콜성 매체는 아세트산, 염산, 타르타르산, 에틸렌디아민테트라아세트산 등의 유형의 산을 부가하여 산성화될 수 있고, 이는 실란올, 카르복실 또는 포스포네이트 기를 생성함으로써 자기-조립을 용이하게 한다.
최종적으로 선택되는 마이크로 및 나노입자는 수성 매체 및/또는 콜로이달 용액 내에 안정하고, 성장된 분자의 올리고머화 동안 첨가되므로, 첨가제와 나노충전제의 백분율의 양호한 조절이 가능하다.
사용되는 충전제의 선택은 이의 조성, 구조, 크기 및 비용을 기초로 하여 수행되었다. 고려되는 충전제의 일부는 다음과 같다:
알루미나 (Al2O3)
탄화붕소 (B4C)
질화붕소 (BN)
규산염
유리 미소 구체
탄화규소 (SiC)
실리카 (Si02)
석영
산화구리 (CuO)
마이크로- 및 나노섬유
석재 기판의 표면 및 다관능성 나노구조 코팅 간에 분자 가교결합을 촉진시키기 위하여, 자기-조립 (SAM) 기술이 사용되고, 이는 결합될 표면의 극성을 무시하는 강한 결합을 생성하고, 나아가 원래 제품의 외관을 유지하도록 허용한다.
상기 자기-조립 기술은 일부 물질의 표면이 표면 활성을 통해 개질될 수 있다는 사실을 기초로 하고, 이는 이의 온화한 산화 및/또는 자기-조립 가능한 분자를 이용한 화학적 관능화 공정으로 이루어질 수 있다.
이러한 신규한 기술은 원래 제품의 외관이 유지되는 동안 표면 내의 분자 가교결합의 형성의 가능성 때문에 물질의 표면 및 마이크로- 및 나노입자의 코팅 간에 효과적인 결합을 제공한다.
이러한 분자를 고정시키는 공정은 다음의 3단계를 포함한다: 활성화, 자기-조립 및 마이크로- 및 나노입자의 공-증착. 이들 3단계는, 상기 기판의 표면 상에 활성화 및 3차원 격자의 생성의 원인이 되는 분자들과 상기 마이크로- 및 나노충전제가 동일한 조성일 경우, 도 6에 상세하게 나타낸 바와 같이, 마이크로- 및 나노입자의 활성화, 자기-조립 및 공-증착의 단일 단계로 수행될 수 있다.
상기 제1 단계는 기판의 표면의 자기-조립 반응을 일으키는 가능성을 증가시키기 위해, 기판의 표면 내의 유기 분자의 자기-조립을 위해 그 표면을 관능화시켜 최적의 관능기를 생성시키기 위한 목적을 위해 처리될 기판의 표면의 온화한 조건에서의 활성화를 포함한다.
상기 활성화 공정 (제1 단계) 동안 형성되는 상기 카르복실 및 히드록실 기는 활성 사이트를 제공하여 상기 분자는 적절한 관능기로 자기-조립된다 (제2 단계). 상기 제2 단계에서, 상기 활성화된 기판의 표면의 관능기 및 2- 또는 다관능성 유기 분자 간에 공유 결합 및 다른 더 약한 상호작용 가령 정전기적 또는 반데발스 상호작용의 형성을 기초로 하는 자기-조립 기술이 적용된다. 따라서, 상기 제품의 표면에 화학적으로 결합되는 안정한 분자들이 자발적으로 생성되어야 한다.
상기 제3 단계에서, 고품질 코팅을 얻기 위하여 상기 기판의 표면 상에 고 경도를 갖는 무기 마이크로- 및 나노입자(SiC, BN, Si02, Ti02, Zr02, 석영, 알루미나, B4C, 등)의 공-증착이 일어난다. 상기 마이크로- 및/또는 나노입자는 상기 분자가 매트릭스-입자 상호작용을 형성하고 최대화할 수 있는 격자 내에 포획된다. 상기 자기-조립된 분자는 상기 기판 및 상기 분자 간에 효과적인 결합을 제공하는 화학적 흡착 공정 (에너지 수준이 화학적 결합의 것에 가까운, 힘에 의한 고체 표면에 대한 흡착물질의 결합)에 의해 상기 표면에 결합된다.
이러한 3단계는 단일 단계로 감소될 수 있고, 그 목적을 달성하기 위하여 동일한 제제에서 제3 단계의 단단한 마이크로- 및 나노입자를 사용하는 것이 필요하며, 이는 자기-조립에 의해 상기 기판의 표면을 관능화시킬 수 있고 3차원 격자를 생성할 수 있는 분자와 함께 상기 코팅 내 공-증착될 것이다.
화학적 또는 정전기적 상호작용 또는 결합(bond)에 의한 결합(binding)을 가지는 단단한, 투명한 코팅이 수득되고, 이는 기계적 특성을 유지하면서 높은 내마모성을 갖는다.
이러한 기술을 이용하여, 유기 및 무기 전구물질로부터 3차원 격자를 형성하는 능력을 사용하여, 상이한 마이크로- 및/또는 나노입자들은 캡슐화된다.
다음 기: Si-0 또는 Si-Cl, CO 또는 COOH, 아민, 카르보닐, 유리 알데히드 기, 카르복실, 포스페이트, 설페이트, 또는 티올포스포네이트와 같은 이들 기 중 하나의 조합 중 적어도 하나를 갖는 다관능성 분자의 매트릭스 내의 포함은 (실란올 기의 경우에 대해) 도 7에 나타낸 바와 같이, 자발적인 자기-조립에 의해 3차원 격자를 생성한다.
도면에 관하여, 주로 금속 탄화물의 결정질 구조로 형성되고, 주성분 중 하나는 탄산 칼슘인 상기 대리석 표면이, 유기실란, 포스포네이트, 티올, 또는 아미노, 알데히드 또는 카르복실 기를 갖는 화합물과 같은 화합물로 처리될 때, XC03 단위체로 박막의 증착이 일어나며, 유기실란의 경우에 대해서는 -O-X-O-Si형 결합을 일으킴이 강조되어야 한다.
이러한 유형의 물질에 대하여, 실리콘 화합물은 Si-O-Si-0형 결합을 형성하므로, 상기 대리석 기판에 탁월한 접착을 갖는 3차원 구조를 형성한다.
유기실란의 히드로알콜성-계 용액이 저온에서 열처리되면, 이는 (유기 사슬이 있거나 없이) Si-OH에서 Si-O-Si형 기로 변하는, 실란올 단위체의 탈수를 일으켜, 층 간의 가교결합을 허용한다 (도 1).
사용되는 실란 분자(BTSE; TEOS, GLYMO, 등.)에 따라, 상기 나노입자의 구조는 8핵성 단위체 (SiO)4 (도 3), 양파형 (도 2), 등으로 형성될 수 있다. "제자리에(in situ)" 생성된 이들 실리콘 산화물 (SiO) 나노입자는 상기 기판의 표면 상에 증착되고, 자기-조립 공정에 의해, 상기 표면에 화학적으로 결합된다.
표면의 관능화 및 자기-조립의 또다른 예는 2- 또는 다관능성 알데히드 및 아민 기로 화학적으로 개질된 표면 간의 반응이다. 이 경우에서, 자기-조립의 반응은 아민 관능기 및 알데히드 기 간에 일어날 것이다 (도 4). 자기-조립 반응을 제공하기 위해 알데히드 관능기를 갖는 분자가 사용될 경우, 유리 알데히드 또는 히드록실 기를 이용한 반응에 의해 3차원 격자를 생성하는 것을 허용하는 상이한 유형의 물질이 사용될 수 있다. 이들 분자는 예를 들면, 멜라민, 트리- 또는 테트라아민, 등과 같이 적어도 3개의 유리 아미노 기를 가져야 한다 (도 5).
고 경도를 갖는 마이크로- 및/또는 나노입자는 상기 코팅의 경도 및 내마모성을 더욱 증가시키기 위하여 상기 제제에 포함될 것이다. 일부 나노구조 코팅은 통상적으로 사용되는 코팅보다 대략 3배 이상 더 저항성이 있고, 40% 이상 지속된다. 이 방법을 이용하여 상기 나노입자를 상기 코팅의 표면에 직접적으로 적용할 수 있고, 최종 비용을 상당히 감소시킬 수 있다. 게다가, 나노층 내지 마이크론의 맞춤형 두께를 달성하는 가능성은 비용 감소에 기여한다.
상기 개발된 제품은 고 경도를 갖는 마이크로- 및 나노입자의 자기-조립에 의해 공-증착으로 형성된 100 나노미터 내지 500 마이크론의 두께를 갖는 신규한 코팅으로 이루어지고, 이를 위해 상기 기판의 표면 상 및 상기 제제의 성분들 간에 자기-조립 반응을 수행할 능력을 가져, 3차원 격자의 형성을 허용하는 유기 또는 유기금속 매트릭스를 이용한다.
상기 코팅의 최적의 제제가 달성될 때까지, 상이한 유형의 관능성 분자, 용매, 뿐만 아니라 화학적 조성, 구조적 조성 뿐만 아니라 입자 크기가 다양한 충전제가 시험되었다.
도포 파라미터 (층 두께, 건조 온도, 등), 처리 형태 (담금, 건 스프레이, 등), 등 또한 상기 코팅의 질적인 결과 및 최종 거동에 영향을 미친다.
모든 이러한 인자들은 상기 코팅의 소수성, 생성된 표면장력, 상기 분자의 적절한 가교결합, 다소간 투명한 외관, 거품 생성, 예를 들면 그 후 끈적거리는 표면을 유발하는 접착력의 손실, 크래킹 등에 영향을 미친다.
따라서, 적절한 결합 물질의 올바른 조합, 적절한 용매 매체의 활성화, 최적의 충전제 뿐만 아니라 도포 방법 및 일부 특정 도포 파라미터가 최종적으로 효과적이고 화학적으로 안정한 코팅을 얻도록 이끈다
본 발명의 실시의 여러 실시예들이 비제한적인 예시의 방식으로 이하에 상세히 기재된다.
실시예 1:
1 ml의 염산을 자석으로 교반된 에탄올/물 (80 ml 에탄올; 20 ml H20) 히드로알콜성 용액에 첨가한다. 55 ml의 TEOS (테트라에틸 오르토실리케이트) 및 23 ml의 GLYMO (3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란)을 첨가한다. 상기 용액을 10분 동안 교반시키면서 두고, 80 nm의 입자 크기를 갖는 5.4 g의 알파-탄화규소를 첨가한다. 혼합물을 5분 동안 교반시키면서 두고 인공적인 대리석 판의 표면 상에 도포한다.
이를 120℃의 오븐에서 25분 동안 건조되도록 둔다.
실시예 2:
1 ml의 염산을 자석으로 교반된 에탄올/물 (80 ml 에탄올; 20 ml H20) 히드로알콜성 용액에 첨가한다. 40 ml의 TEOS (테트라에틸 오르토실리케이트) 및 40 ml의 GLYMO (3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란)을 첨가한다. 상기 용액을 10분 동안 교반시키면서 두고, 1 마이크론의 입자 크기를 갖는 5.4 g의 알파-탄화규소를 첨가한다. 혼합물을 5분 동안 교반시키면서 두고 인공적인 대리석 판의 표면 상에 도포한다.
이를 85℃의 오븐에서 45분 동안 건조되도록 둔다.
실시예 3:
상기 인공적인 대리석 판 (기판)을 3.5 부피%인 HCl 수용액 내에 25℃에서 40 초 동안 도입한다. 상기 기판을 물로 3번 세척하고, 상기 기판을 건조되도록 둔다.
1 ml의 염산을 자석으로 교반된 에탄올/물 (80 ml 에탄올; 20 ml H20) 히드로알콜성 용액에 첨가한다. 25 ml의 TEOS (테트라에틸 오르토실리케이트) 및 55 ml의 GLYMO (3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란)을 첨가한다. 상기 용액을 10분 동안 교반시키면서 두고, 1 마이크론의 입자 크기를 갖는 4.4 g의 알파-탄화규소 및 80 nm의 입자 크기를 갖는 1 g의 알파-탄화규소를 첨가한다. 혼합물을 5분 동안 교반시키면서 두고 상기 기판 상에 도포한다.
이를 85℃의 오븐에서 45분 동안 건조되도록 둔다.
실시예 4:
상기 인공적인 대리석 판 (기판)을 3.5 부피%인 HCl 수용액 내에 25℃에서 40 초 동안 도입한다. 상기 기판을 물로 3번 세척하고, 상기 기판을 건조되도록 둔다.
1 ml의 염산을 자석으로 교반된 에탄올/물 (80 ml 에탄올; 20 ml H20) 히드로알콜성 용액에 첨가한다. 55 ml의 TEOS (테트라에틸 오르토실리케이트) 및 25 ml의 GLYMO (3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란)을 첨가한다. 상기 용액을 10분 동안 교반시키면서 두고, 6 마이크론의 입자 크기를 갖는 25 g의 실리카를 첨가한다. 혼합물을 5분 동안 교반시키면서 두고 상기 기판 상에 도포한다.
이를 85℃의 오븐에서 45분 동안 건조되도록 둔다.
마이크로- 및/또는 나노충전제 및 제제화된 실란 (또는 포스포네이트) 결합 매트릭스를 기초로 한 상기 신규 하드 코팅 및 이 결합 기술을 상기 기판과 조합함으로써:
- 상기 기판 상에 안정한 코팅이 달성되었다.
- 상기 기판의 경도가 증가하는 것이 달성되었다.
- 상기 기판의 긁힘 저항을 향상시키는 것이 달성되었다.
- 상기 코팅과 폴리에스테르 수지 간에 화학적 결합이 생성되기 때문에 상기 기판에 코팅의 접착력이 향상되었다.
- 시편의 내화학성 및 세제에 대한 저항성이 향상되었다.
- 저온에서 작업이 달성되었다.
- 상기 사용되는 용매가 수성 또는 히드로알콜성 매체이기 때문에 작업은 저독성을 갖는 매체 내에서 수행되고, 따라서 해로운 휘발물질 발산을 방지하고, 상기 용액을 다루는 작업자에 대하여 방사선조사의 위험 또는 다른 건강 위험이 없다.
실시예 5: 에칭 시험.
일부 대리석 제품을 연마하고 연마되지 않은 제품과 비교하는 에칭 및 얼룩 시험을 연속하여 수행한다. 결과는 상기 연마된 제품은 코팅이 없어져서 염산에 대하여 쉽게 침식된다.
변경 없이 코팅이 남아있는 지역이 관찰된다. 이 경우에서, 미처리된 제품의 3에 비하여 달성된 경도는 모스 크기로 6에 도달한다. 특정한 분리는 나타났으나, 어떠한 긁힘이나 물질의 손실도 일어나지 않는다.
염산 및 잿물을 붓는 경우, 수 시간이 경과할 때까지 거품은 일어나지 않고, 아무런 반응도 일어나지 않는다. 대조적으로, 미처리된 제품은 즉시 에칭되고, 상기 대리석은 즉시 소모된다.
본 발명의 방법은 다음의 특정 목적을 달성하는 것을 허용한다:
- 상기 기판의 원래 외관의 변경 없이 마모에 대한 거동의 향상.
- 이것은 최종 제품의 다른 특성 (굽힘, 내충격성, 가공성, 물리적 특성, 기계적 특성, 등)에 영향을 미치지 않는다.
- 이러한 신규한 처리를 이용하여, 상기 코팅과 상기 기판 간에 정전기적 결합, 공유 결합 유형, 등의 강력한 상호작용의 형성에 의해 생성되는, 주로 상기 기판 상의 높은 접착력으로 인해 오래 지속되는 안정한 코팅이 형성된다.
- 이것은 유기 결합제에 의해 응집된 석골재의 혼합물을 기초로 한 광범위한 석재 기판에서 효과가 있다. 석재의 결합제로서 사용된 상기 결합제는 열경화성 및 열가소성 둘다 가능하다. 광물의 성질은 선택된 천연석 (대리석, 석회석, 석영, 화강암, 등)의 암석분류학적 기원에 따라 변한다.
- 이것은 큰 부피로 작업하는 경우 응집 문제를 방지한다.
- 이것은 생성 공정 후 폐기물의 발생을 감소시킨다: 긁힌 제품의 폐기의 감소.
- 최종 제품의 부가적인 비용을 최소화한다.
- 이들은 휘발물질-없는 용매를 기초로 하는 처리이기 때문에 환경적 위험 또는 건강 위험이 없다.
- 더욱 공격적인 증착 시스템, 가령 플라즈마 또는 코로나의 증착 시스템에 의해 일어날 수 있는 것과 달리, 저온에서 작업시, 명백한 분해 없는 제품을 가질 수 있다.

Claims (14)

  1. 경도, 내화학성, 마모 및 긁힘 저항성을 증가시키기 위해 석재형 기판 위에 층의 형성을 포함하는 유형의 석재형 기판을 코팅하는 방법이되, 상기 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    접착력 촉진제로서 적어도 하나의 유기 물질, 및 무기 나노입자 또는 나노입자 및 마이크로입자를 포함하는 충전제를 포함하는 코팅 매트릭스를 상기 기판 상에 도포하는 단계;
    상기 매트릭스를 상기 기판에 화학적으로 결합시키는 단계; 및
    상기 매트릭스를 건조시키는 단계,
    여기서 상기 코팅 매트릭스는 유기 및/또는 무기 결합제 및 유기 및/또는 무기 용매를 더 포함하고;
    여기서 상기 석재형 기판은 표준 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 수지 중에서 선택된 결합제에 의해 응집된, 석회질 물질 및/또는 백운석회암을 갖는 석골재의 혼합물을 기초로 하며;
    여기서 상기 유기 물질은 다음의 관능기: Si-OH, SiOR (R= 유기 화합물) 또는 Si-Cl, 알데히드 또는 케톤 또는 COOH, NH2, 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트, 설페이트, 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 유기실란임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 제1항의 관능기로 관능화된 알루미나, 탄화붕소, 질화붕소, 규산염, 유리 미소 구체, 탄화규소, 실리카, 석영, 산화구리, 마이크로- 및 나노섬유, 코어-쉘 입자, n-Na2Si03 또는 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된, 금속 또는 반금속의 산화물, 탄화물, 붕소화물, 질화물의 나노입자인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 열경화성 수계 중합체이고, 상기 용매는 수성 또는 알콜성 매체인 방법.
  4. 제5항에 있어서, 상기 열경화성 중합체는 트리아진 헤테로사이클인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 매트릭스의 기판 상의 상기 도포는 유기 물질 및 나노입자 및/또는 마이크로입자의 공-증착에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 매트릭스의 상기 건조는 유리 관능기의 탈수 공정을 촉진시키고, 이의 가교결합을 향상시키기 위하여 코팅된 기판에 열을 가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 형성된 코팅 층을 갖는 천연 석회질 기판 또는 석회질 물질 및/또는 백운석회암을 포함하는 집괴석을 포함하는 석재로 제조된 판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 집괴석은 석회질 및/또는 백운석 물질의 분말 및 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 판.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 코팅 층은 알루미나, 탄화붕소, 질화붕소, 규산염, 유리 미소 구체, 탄화규소, 실리카, 석영, 산화구리, 마이크로- 및 나노섬유, 코어-쉘 입자, n-Na2Si03, 또는 이의 조합을 포함하는 물질의 군 중 적어도 하나의 물질의 고 경도를 갖는, 무기 나노입자, 또는 나노입자 및 마이크로입자를 포함하는 판.
  10. 석재로 제조된 판 형태의 요소를 코팅하는 조성물이되, 무기 나노입자, 또는 다음의 관능기: Si-OH, SiOR (R= 유기 화합물) 또는 Si-Cl, 알데히드 또는 케톤 또는 COOH, NH2 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트 중 적어도 하나를 갖는 분자로 관능화된 나노입자 및 마이크로입자의 혼합물을 포함하고, 자기-조립 공정에 의해 및/또는 다른 화학적 결합 또는 정전기적 또는 화학적 상호작용 공정에 의해 매트릭스 내에 결합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 수계 유기 결합제, 수성, 알콜성, 히드로알콜성 용매 및 반응 촉진제도 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제1 유기실란 물질은 TEOS (테트라에틸 오르토실리케이트), 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, BTSE (1,2-비스 (트리에톡시실란), 헥사데실트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란), 디클로로(디페닐)실란, 디클로로디메틸실란; 유기포스포네이트, 폴리카르복실 화합물, 트리아진 헤테로사이클계 화합물 또는 1,3,5-트리아진으로부터 선택된 트리아진 기를 갖는 유기 물질 또는 유리 아미노 기를 가지고 이런 기에서 디아미노-PEG를 선택하는 유기 물질을 포함하는 물질의 군으로부터 선택된 유기관능화된 실란이고, 여기서 상기 나노입자 및 마이크로입자는 알루미나, 탄화붕소, 질화붕소, 규산염, 유리 미소 구체, 탄화규소, 실리카, 석영, 산화구리, 마이크로- 및 나노섬유, 코어-쉘 입자, n-Na2Si03, 또는 이의 조합을 포함하는 물질의 군으로부터 선택된 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 나노- 및 마이크로입자는 포스포네이트, 아미노, 알데히드, 설포네이트, 설페이트, 카르복실 기 또는 유기실란으로 관능화된 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 결합제는 반응성 관능기를 갖는 열경화성 중합체인 조성물.
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