KR20120102663A - 옥시플루오라이드계 고용체 형광체들 및 고상 백색광 어플리케이션들을 위한 상기 형광체들을 포함하는 백색 발광 다이오드들 - Google Patents

Abstract

Sr₃AlO₄F 및 Sr₃SiO₅ 간의 고용체 시리즈 및 Sr₃AlO₄F 및 GdSr₂AlO₅ 간의 고용체 시리즈를 포함하는 형광체 조성물들이 개시된다. 또한, 상기 형광체 조성물들을 사용한 백색 발광 LED가 개시된다.

Description

옥시플루오라이드계 고용체 형광체들 및 고상 백색광 어플리케이션들을 위한 상기 형광체들을 포함하는 백색 발광 다이오드들{Solid solution phosphors based on oxyfluoride and white light emitting diodes including the phosphors for solid state white lighting applications}

본 발명은 신규한 녹색 발광 및 황색 발광 형광체 분말들 및 고용체 형광체들을 포함하는 백색 발광 다이오드들(LEDs)을 제공하는 것에 관한 것이다.

본 출원은 “SOLID SOLUTION PHOSPHORS BASED ON OXYFLUORIDE AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING THE PHOSPHORS FOR SOLID WHITE LIGHTING APPLICATIONS”라는 발명의 명칭으로 Won-Bin Im, Ram Seshadri 및 Steven P. DenBaars 에 의해 2009년 10월 30일 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.327-US-P1인, 공동-계류 중이고 공동으로 양도된 미국 임시 특허 출원 번호 제61/256,830호의 우선권을 35 U.S.C. Section 119(e)에 따라 주장하며, 이들은 그 전체로서 본 명세서에 참조로서 원용된다.

본 출원은 아래의 공동-계류 중이고 공동으로 양도된 미국 특허 출원들과 관련된다:

“OXYFLUORIDE PHOSPHORS AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING THE OXYFLUORIDE PHOSPHOR FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS”라는 발명의 명칭으로 Won-Bin Im, Ram Seshadri 및 Steven P. DenBaars에 의해 2010년 6월 16일 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.316-US-P1 (2009-704-1)인, 미국 임시 특허 출원 번호 제61/187,411호의 우선권을 35 U.S.C. Section 119(e)에 따라 주장하는, “OXYFLUORIDE PHOSPHORS AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING THE OXYFLUORIDE PHOSPHOR FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS”라는 발명의 명칭으로 Won-Bin Im, Ram Seshadri 및 Steven P. DenBaars에 의해 2010년 6월 16일에 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.316-US-U1 (2009-704-2)인, 미국 실용 특허 출원 번호 제12/816,939호; 및

“YELLOW EMITTING PHOSPHORS BASED ON Ce^{3 +}-DOPED ALUMINATE AND VIA SOLID SOLUTION FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS”라는 발명의 명칭으로 Won-Bin Im, Ram Seshadri 및 Steven P. DenBaars에 의해 2009년 2월 27일 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.262-US-U1 (2008-434)인, 미국 실용 특허 출원 번호 제12/394,492호, 그리고 이 출원은 아래의 공동-계류 중이고 공동으로 양도된 출원들의 우선권을 35 U.S.C. Section 119(e)에 따라 주장한다:

“Yellow Emitting Ce^{3 +}-Doped Aluminate Phosphor And White Light Emitting Diodes Including Ce^{3 +}-Doped Aluminate Phosphor For Solid-State Lighting Applications”라는 발명의 명칭으로 Won-Bin Im, Ram Seshadri 및 Steven P. DenBaars에 의해 2008년 2월 27일에 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.262-US-P1 (2008-434-1)인, 미국 임시 특허 출원 번호 제61/067,297호; 및

“NEW YELLOW-EMITTING PHOSPHORS VIA SOLID SOLUTION AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING NEW YELLOW-EMITTING PHOSPHOR FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS”라는 발명의 명칭으로 Won-Bin Im, Ram Seshadri 및 Steven P. DenBaars에 의해 2008년 6월 20일에 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.276-US-P1 (2008-540-1)인, 미국 임시 특허 출원 번호 제61/074,281호,

그리고 이들은 그 전체로서 본 명세서에 참조로서 원용된다.

(공지: 본 출원은 괄호들, 예를 들어 [x] 내의 하나 또는 그 이상의 참조부호들에 의해 명세서 전체에 걸쳐 표시되는 다수의 다른 공개문헌들을 참조한다. 이러한 참조 부호들에 따라 순서 지어진 이러한 다른 공개문헌들의 리스트는 아래의 “참조문헌들”로 명명된 섹션 내에서 찾을 수 있다. 이러한 공개문헌들 각각은 그 전체로서 본 명세서에 참조로서 원용된다.)

백색광을 생성하기 위하여, 가장 최근의 상업적인 LED 램프들은 청색 인듐 갈륨 질화물(InGaN) 다이오드들에 의해 여기된(excited) 황색-발광 YAG:Ce^{3 +} 형광체들을 채용하는데, 이는 이러한 결합이 제공하는 탁월한 효율에 기인한다[1-3]. 그러나, YAG:Ce^{3 +} 형광체들은 적색 스펙트럼 영역에서 상대적으로 약한 발광을 가지며, 그 결과로 연색성(color rendering ability)은 아직 더 향상될 필요가 있다[4-6]. 게다가, YAG:Ce^{3 +} 형광체들로부터의 아웃풋 컬러(output color)는 온도 및 전류에 강하게 의존하고, 이는 고출력 LED들에서 중요한 문제가 될 것이다[7]. 이러한 단점들을 극복하기 위하여, 그리고 지적 자산과 관련된 이슈들을 방지하기 위하여, 현존하는 시스템들을 최적화하는 것뿐만 아니라 청색-펌핑된(blue-pumped) LED 어플리케이션들을 위한 새로운 황색-발광 형광체들을 개발하기 위하여 전세계적으로 광범위한 노력들이 이뤄진다[8-11].

불행히도, YAG:Ce^{3 +} 형광체들을 예외로 하고, 장파 자외선(long UV) 또는 청색 여기 소스들을 위한 형광체 재료들은 그다지 많지 않다. 지금까지, YAG:Ce^{3 +} 형광체들을 대체할 경쟁력 있는 황색 형광체는 발견되지 않았다. 적색 스펙트럼 영역에서의 형광체 효율 및 연색 특성의 관점에서 새로운 형광체들을 개발할 필요가 있다.

따라서, 이러한 이슈들을 해결하기 위하여, 고상 조명(solid-state lighting)을 위한 새로운 형광체가 요구된다. 본 발명은 근자외선-LED(near UV-LED)(피크 발광 파장 λ_max = 395 nm 및 405 nm) 및 적색-발광 형광체의 결합에 의해, 또는 근자외선-LED 및 녹색-오렌지 형광체들의 결합에 의해, 또는 근자외선-LED 및 황색 형광체의 결합에 의해 백색광 생성을 위하여 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 청색 LED 및 황색 형광체들의 결합에 의해, 또는 청색 LED 및 녹색-황색 형광체들의 결합에 의해, 또는 청색 LED 및 황색-적색 형광체들의 결합에 의해 백색광 생성을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 많은 수의 다양한 어플리케이션들이 존재한다.

본 발명에서, 엔드멤버들(end members) 중 하나인 M₃SiO₅ (M = Ca, Sr, Ba)은 Eu^{2 +} 이온들을 위한 형광체 물질로서 Blasse et al. [12]에 의해 개발되었고, 이후 Jang et al. [13] 및 특허들[14, 15]이 LED 어플리케이션을 보고하였다(각각 한국 특허 번호 제2007-98275호 및 국제 특허 출원 제PCT/2009/0085467호). 따라서, 이러한 개시에서, 본 발명은 Sr₃AlO₄F 및 Sr₃SiO₅, (Sr_{3 - x- y} AR _y )(Al_{1 -( z+u )} III _u Si _z )O_{4 + z} F_{1 - z} :Ce³⁺ _x 간의 고용체 시리즈 내에서 z = 1.0 에 대응하는 상기 엔드멤버 Sr₃SiO₅를 커버하지 않는다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 한계들을 극복하고, 본 발명을 읽고 이해함에 있어 명백해질 다른 한계들을 극복하기 위하여, 고용체를 통한 Sr₃AlO₄F 옥시플루오라이드계 녹색 발광 및 황색 발광 형광체들 및 상기 형광체들을 포함하는 백색 발광 다이오드(LED)를 개시한다.

본 발명은 고용체를 통한 Sr₃AlO₄F 옥시플루오라이드계 녹색 발광 및 황색 발광 형광체들 및 상기 형광체들을 포함하는 백색 발광 다이오드(LED)를 개시한다. 이러한 세 구별되는 시스템들의 유리한 특성들 일부를 조합하기 위한 시도로서, 본 발명은 아래의 고용체를 통해 거의 동형 호스트 화합물들(isotypic host compounds) 간의 두 가지 종류의 고용체 시리즈를 합성하였다:

(i) Sr ₃ AlO ₄ F 및 Sr ₃ SiO ₅ 간의 고용체 시리즈. 녹색-발광 형광체들은 (Sr_{3 - x- y} AR _y )(Al_{1 -( z+u )} III _u Si _z )O_{4+ z} F_{1- z} :Ce³⁺ _x 로 표현되고, 0 < x = 0.3, 0 = y = 1, 0 < z < 1, 0 < z + u < 1이며, AR은 주기율표 내의 알칼리 토금속들로부터 선택된 적어도 하나의 원소, 예를 들어 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)을 포함하고, III은 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 갈륨(Ga)으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함한다.

일 실시예들에 있어서, 상기 형광체 조성물은, 365nm 및 450nm 사이의 파장을 갖는 청색광 또는 자외선 광에 의해 여기될 때, 430nm 및 760nm 사이의 파장을 가지고 녹색광인 피크 파장(peak wavelength)을 가지며, 예를 들어, 상기 형광체를 광학적으로 펌핑하는 LED에 의해 발광되는 광을 발산하도록 x, y, z 및 u 값이 선택되고, 상기 피크 파장은 x, y, z 및 u 값을 변화시킴에 의해 튜닝할 수 있다(tunable). 다른 실시예들에 있어서, 상기 형광체 조성물은, 황색 형광체들, 녹색-오렌지 형광체들 및 황색-적색 형광체들 등과 같은 하나 또는 그 이상의 부가적인 형광체들과 결합하여 백색광 어플리케이션들을 위하여 사용되도록 x, y, z 및 u 값이 선택된다. 바람직하게는, 상기 형광체 조성물은 고용체 형태이며, 상기 고용체의 양은 발산되는 광의 상기 피크 파장을 결정한다.

상기 형광체 조성물은 여기 방사선(exciting radiation)을 흡수하고, 상기 여기 방사선을 상기 형광체 조성물 내의 액티베이터(activator)로 전달하는 감광제(sensitizer) 및 전하 보상제(charge compensator)로서의 흡수 이온(absorbing ion)을 포함하고, 상기 형광체 조성물은 상기 여기 방사선의 파장보다 긴 파장을 갖는 광을 발산하며, 상기 감광제는 전하 보상을 위하여 Li⁺, Na⁺ 및 K⁺으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 이온들을 포함한다.

상기 형광체 조성물의 제조 방법은, 혼합물을 형성하도록 화학양론비적 양들(stoichiometric amounts)로 CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, Al₂O₃, SiO₂, SrF₂, BaF₂ 및 CeO₂을 혼합하는 단계; 및 상기 형광체 조성물을 형성하도록 환원(reduction) 분위기에서 1000 및 1700℃ 사이에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 상기 가열하는 단계는, 상기 혼합물을 오직 1 회 가열하는 단계와 비교할 때 상기 형광체 조성물을 위하여 더 높은 결정성(crystallinity)을 획득하도록, 2 회 또는 그 이상 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고, 이에 따라 상기 형광체 조성물의 하나 또는 그 이상의 광학적 특성들을 향상시킨다. 상기 환원 분위기는 질소(nitrogen) 및 수소(hydrogen)를 모두 구비하는 가스 혼합물을 공급함에 의해 제공되고, 상기 가스 혼합물 내의 상기 수소의 부피가 상기 가스 혼합물의 부피의 2 내지 25%가 되도록 상기 수소는 2 내지 25 부피 퍼센트를 갖는다.

(ii) Sr ₃ AlO ₄ F 및 GdSr ₂ AlO ₅ 간의 고용체 시리즈. 녹색-발광 및 황색-발광 형광체들은 (Sr_{3 -( a+b+c )} AR _bGd _{c - d} Ln _d )AlO_{4 + c} F_{1 - c} :Ce^{3 +} _a 로 표현되고, 0 < a = 0.3, 0 = b = 3, 0 < c < 1, 0 < d < 1, 0 < c-d < 1, 0 < a+b+c < 3 이며, AR은 주기율표 내의 알칼리 토금속들로부터 선택된 적어도 하나의 원소, 예를 들어 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)을 포함하고, Ln은 주기율표 상의 란탄족으로부터 선택된 적어도 하나의 원자, 예를 들어, 란탄(La), 테르븀(Tb) 및 이트륨(Y)을 포함한다.

일 실시예들에 있어서, 상기 형광체 조성물은, 370nm 및 450nm 사이의 파장을 갖는 청색광 또는 자외선 광에 의해 여기될 때, 430nm 및 760nm 사이의 파장을 가지고 황색광 또는 녹색광인 피크 파장을 가지며, 예를 들어, 상기 형광체를 광학적으로 펌핑하는 LED에 의해 발광되는 광을 발산하도록 a, b, c 및 d 값이 선택되고, 상기 피크 파장은 a, b, c 및 d 값을 변화시킴에 의해 튜닝할 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 형광체 조성물은, 황색 형광체들, 녹색-오렌지 형광체들 및 황색-적색 형광체들 등과 같은 하나 또는 그 이상의 부가적인 형광체들과 결합하여 백색광 어플리케이션들을 위하여 사용되도록 a, b, c 및 d 값이 선택되고, 상기 LED는 상기 형광체 조성물 및 상기 부가적인 형광체들을 광학적으로 펌핑한다. 바람직하게는, 상기 형광체 조성물은 고용체 형태이며, 상기 고용체의 양은 발산되는 광의 상기 피크 파장을 결정한다.

상기 형광체 조성물은 여기 방사선을 흡수하고, 상기 여기 방사선을 상기 형광체 조성물 내의 액티베이터로 전달하는 감광제 및 전하 보상제로서의 흡수 이온을 포함할 수 있고, 상기 형광체 조성물은 상기 여기 방사선의 파장보다 긴 파장을 갖는 광을 발산하며, 상기 감광제는 전하 보상을 위하여 Li⁺, Na⁺ 및 K⁺으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 이온들을 포함한다.

상기 형광체 조성물의 제조 방법은, 혼합물을 형성하도록 화학양론비적 양들로 SrCO₃, Gd₂O₃, Al₂O₃, SrF₂, BaF₂ 및 CeO₂을 혼합하는 단계; 및 상기 형광체 조성물을 형성하도록 환원 분위기에서 1000℃ 및 1700℃ 사이에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 상기 가열하는 단계는 상기 혼합물을 오직 1 회 가열하는 단계와 비교할 때 상기 형광체 조성물을 위하여 더 높은 결정성을 획득하도록 2 회 또는 그 이상 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고, 이에 따라 상기 형광체 조성물의 하나 또는 그 이상의 광학적 특성들을 향상시킨다. 상기 환원 분위기는 질소 및 수소를 모두 구비하는 가스 혼합물을 공급함에 의해 제공되고, 상기 가스 혼합물 내의 상기 수소의 부피가 상기 가스 혼합물의 부피의 2 내지 25%가 되도록 상기 수소는 2 내지 25 부피 퍼센트를 갖는다.

두 가지 예들에서, 본 발명에 기초한 상기 형광체들은 현존하는 InGaN-계 청색 LED들 및 GaN-계 장파장 UV LED들(long wavelength UV LEDs)에 의해 여기될 때 430 nm 부터 760 nm까지의 광대역 발산(broad band emission)을 나타낸다.

본 발명에 기초한 상기 고용체 시리즈의 형광체들을 사용함으로써, 고상 조명 또는 액정 디스플레이(liquid crystal display)를 위한 백라이트 소스(backlight source)로서 사용될 때, 이러한 LED들은 백색광을 위한 넓은 스펙트럼 영역 및 높은 효율과 함께 우수한 연색 특성을 제공할 것이 기대된다.

도면들에서 유사한 참조 부호들은 명세서 전체에 걸쳐 상응하는 부분들을 지칭한다:
도 1은 유닛셀(unit cell)의 [010] 방향으로 내려다본 고용체 시리즈 내의 엔드멤버 화합물들의 구조들을 도시하며, 도 1(a)는 Sr₃AlO₄F을 포함하고, 도 1(b)는 Sr₃SiO₅을 포함한다.
도 2는 다양한 형광체 조합들을 갖는 Ce^{3 +}-활성화된 옥시플루오라이드 형광체에 기초한 고용체 형광체 시리즈를 사용한 LED의 개략도이다.
도 3은 Sr₃AlO₄F 및 Sr₃SiO₅ 간의 고용체 시리즈를 포함하는 본 발명의 제1 실시예를 제조하기 위한 실험 순서를 도시한다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 Sr_{2 .975- q} Ce_{0 .025}Al_{1 - q} Si _q O_{4 + q} F_{1 - q} (q = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.0)의 q의 양에 따른 XRD 패턴들을 나타낸다.
도 5(a) 및 도 5(b)은 Sr_{2 .975- q} Ce_{0 .025}Al_{1 - q} Si _q O_{4 + q} F_{1 - q} (q = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.0)의 여기 및 발산 스펙트럼들을 각각 보여준다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 발명의 형광체 파우더들 및 상용 YAG:Ce^{3 +} 형광체들의 25℃ 내지 200℃ 온도 범위에서의 온도 급냉(temperature quenching) 특성들을 나타낸다.
도 7(a)는 2 내지 40mA의 범위인 상이한 포워드 바이어스 전류들(forward bias current) 하에서 Sr_{2 .975}Ce_{0 .025}Al_{0 .5}Si_{0 .9}O_{4 .5}F_0.5 형광체(q = 0.5)와 결합된 인듐 갈륨 질화물(InGaN) LED(λ_max = 430 nm의 피크 파장을 발산하는)로부터의 일렉트로루미네선스(electroluminescence, EL) 스펙트럼을 나타내며, 도 7(b)는 상이한 포워드 바이어스 전류들 하에서 동일한 소자에 대한 CIE 색분해(chromatic coordinates)를 나타낸다.
도 8은 Sr₃AlO₄F 및 GdSr₂AlO₅간의 고용체 시리즈를 포함하는 본 발명의 제2 실시예를 제조하는 실험 순서를 나타낸다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 Sr_{2 .975- s}Ce_{0 .025}Gd_sAlO_{4 + s}F_{1 -s} (s = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.0)의 s의 양에 따른 XRD 패턴들을 나타낸다.
도 10(a) 및 도 10(b)는 Sr_{2 .975- s}Ce_{0 .025}Gd_sAlO_{4 + s}F_{1 -s} (s = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.0)의 여기 및 발산 스펙트럼들을 각각 나타낸다.

하기의 바람직한 실시예의 설명에 있어서, 본 명세서의 부분을 구성하는 첨부된 도면들을 참조하기로 한다. 이러한 도면들은 본 발명이 구현될 수 있는 특정한 실시예를 도시하는 방식으로 도시되어 있다. 본 발명의 기술적 사상을 벗어남이 없이 다른 실시예들도 구현 가능하며, 구조적 변화들이 가능함을 이해할 수 있다.

개요

LED들로부터 백색광을 생성하기 위하여, 기본적으로 두 가지 전략들이 존재한다: 첫 번째 접근은 LED 칩들로부터 상이한 적색, 녹색 및 청색 성분들(components)을 혼합하는 것이고; 두 번째 접근은 형광체를 사용하여 발광을 청색 LED 또는 UV LED로부터 더욱 긴 파장으로 하향 변환(down-convert)하는 것이다. 가격, 효율 및 간단한 제조의 관점에서, 두 번째 방법이 황색-발광 형광체들을 청색 LED들 상에 코팅함에 의해 백색 LED들을 제조하기 위하여 널리 사용되어 왔고, 이는 국제 특허 제WO98/05078호에 기재되어 있다[16].

그러나, YAG:Ce^{3 +} 형광체는 적색 스펙트럼 영역에서 상대적으로 약한 발광 강도를 가지므로, 우수한 연색 지수(color rendering index, CRI)를 얻는 것이 어렵다. 게다가, LCD를 위한 백라이트 유닛과 같은 디스플레이 장치 어플리케이션들을 위하여, 상기 형광체를 사용하여 적당한 색 온도(color temperature)를 얻는 것 역시 중요하다. 따라서, 높은 효율 및 높은 CRI를 가지며, 저가로 용이하게 제조될 수 있고 더 나은 열적 안정성을 갖는 새로운 형광체들이 개발될 필요가 있다.

본 발명은 고상 조명 어플리케이션들을 위한 엔드멤버로서 Ce^{3 +}-도핑된 옥시플루오라이드 형광체 재료들을 포함하는 고용체 형광체 시리즈에 관련된 것이다. 이러한 관점에서, 본 발명은 근자외선-LED(λ_max = 395 nm 및 405 nm) 및 적색-발광 형광체들을 결합함에 의해, 또는 근자외선-LED 및 녹색-오렌지 형광체들을 결합함에 의해, 또는 근자외선-LED 및 황색 형광체들을 결합함에 의해 백색광 생성을 위하여 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 청색 LED 및 황색 형광체들을 결합함에 의해, 또는 청색 LED 및 녹색-황색 형광체들을 결합함에 의해, 또는 청색 LED 및 황색-적색 형광체들을 결합함에 의해 백색광 생성을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 목적으로, 다수의 다양한 어플리케이션들이 존재한다.

기술적 설명

본 발명의 발명자들은 백색-LED 어플리케이션들을 위한 새로운 황색-발광 형광체들, La_{1 - x}Ce_xSr₂AlO₅을 보고하였으며, 이는 격자 상수 a = 6.8839(1) Å 및 c = 11.0420(2) Å, 공간군(space group) I4 / mcm (No. 140)을 갖는 정방정계 구조(tetragonal structure)를 가진다. 이는 ″YELLOW EMITTING PHOSPHORS BASED ON Ce^{3 +}-DOPED ALUMINATE AND VIA SOLID SOLUTION FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS″라는 발명의 명칭으로 Won-Bin Im, Ram Seshadri 및 Steven P. DenBaars에 의해 2009년 2월 27일에 출원되고, 대리인 문서번호 30794.262-US-U1 (2008-434)인, 미국 실용 특허 출원 번호 제12/394,492호에 개시되었으며, 이들은 전체로서 본 명세서에 참조로서 원용된다.

본 발명의 발명자들은 또한 새로운 녹색-발광 형광체 Sr_{3 - x}Ce_xAlO₄F를 보고하였으며, 이는 “OXYFLUORIDE PHOSPHORS AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING THE OXYFLUORIDE PHOSPHOR FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS”라는 발명의 명칭으로 Won-Bin Im, Ram Seshadri 및 Steven P. DenBaars에 의해 2010년 6월 16일에 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.316-US-U1 (2009-704-2)인, 미국 실용 특허 출원 번호 제12/816,939호에 개시되고, 이들은 상기에 참조문헌으로 기재되었으며 그 전체로서 본 명세서에 참조로서 원용된다.

한편, Sr₃AlO₄F은 일반식 Sr₃SiO₅ (공간군 P4 / ncc, No. 130) 및 LaSr₂AlO₅와 동형 화합물(isotypic compound)이다. 본 발명이 도 1에 도시하는 바와 같이, 상기 구조들은 충분히 밀접히 관련되어 완전한 고용체 시리즈가 가능하다. 특히, 도 1은 유닛셀(unit cell)의 [010] 방향으로 내려다본 상기 고용체 시리즈 내의 엔드멤버 화합물들의 구조들을 도시하며, 도 1(a)는 Sr₃AlO₄F을 포함하고, 도 1(b)는 Sr₃SiO₅을 포함한다.

새로운 조성물들로 더욱 나은 광학 특성들을 얻기 위하여, 본 발명은 고용체를 통하여 거의 동형인 호스트 화합물들 간의 고용체 시리즈를 두 가지 종류로 합성하였다. 세 가지 개별적인 시스템들(Sr₃AlO₄F, GdSr₂AlO₅ 및 Sr₃SiO₅)의 유리한 특성들 일부를 결합하기 위한 시도로서, 본 발명은 고용체 형태로 세 가지 시스템들의 발광 특성들을 현저히 향상시켰다. 게다가, 이러한 세 가지 시스템들 간의 고용체 시리즈를 사용하여, 본 발명은 고용체의 양에 따른 이러한 세 가지 시스템들의 광학 특성들을 튜닝하였다[12].

본 발명은 또한 청색(또는 긴 UV) LED 및 황색-발광 형광체들의 결합을 사용한다. Nichia에 의해 PCT 국제 특허 출원 제WO98/05078호에 개시된 것과 같이, 백색광 생성을 위하여 청색(또는 긴 UV) LED를 사용하기 위하여, 황색-발광 형광체가 LED 상에 코팅된다[12].

도 2는 다양한 형광체 조합들을 갖는 Ce^{3 +}-활성화된 옥시플루오라이드 형광체에 기초한 고용체 형광체 시리즈(202)를 사용한 LED(200)의 개략도이다. 백색 LED들은 고용체 형광체 시리즈(202)와 결합된(예를 들어, 코팅된), 395 nm, 405 nm, 450 nm 또는 460 nm의 주된 파장을 갖는 근자외선-LED(또는 청색 LED)(200)를 사용하여 제조된다. 백색광(도 2에서 점선으로 표시된 원뿔로 도시되는)을 발산하는 백색 LED들을 얻기 위하여, 고용체 시리즈 형광체들(202)은 적색-발광 형광체와 더 결합되거나, 황색 및 적색-발광 형광체와 더 결합될 수 있다. 이러한 목적으로, 다양한 어플리케이션들 다수가 존재한다.

제1 실시예 : Sr ₃ AlO ₄ F 및 Sr ₃ SiO ₅ 간의 고용체 시리즈

도 3은 Sr₃AlO₄F 및 Sr₃SiO₅ 간의 고용체 시리즈를 포함하는 본 발명의 제1 실시예를 제조하기 위한 실험 순서를 도시한다.

(Sr_{3 - x- y} AR _y )(Al_{1 -( z+u )} III _u Si _z )O_{4 + z} F_{1 - z} :Ce^{3 +} _x 형광체 샘플들을 합성하기 위하여, CaCO₃, CaF₂, SrCO₃, SrF₂, BaCO₃, BaF₂, Al₂O₃, SiO₂, AlF₃, NH₄F, H₃BO₃, Ga₂O₃, In₂O₃, Sc₂O₃, CeF₃ 및 CeO₂이 화학양론비적 양들을 갖는 원재료들로 사용되었다(300). 특히, 알칼리 토금속들(AR)의 카보네이트(carbonate) 또는 산화물, 알루미나(Al₂O₃) 및 세륨 산화물(CeO₂)이 사용될 수 있다. 플루오르(fluorine) 소스로서, 많은 물질들, 예를 들어 SrF₂, BaF₂, NH₄F, CeF₃ 및 AlF₃이 사용될 수 있다.

상기 원재료들은 이후 아게이트 유발(agate mortar)을 사용하여 30분간 혼합되었고(혼합 단계(302)), 혼합물은 이후 공기 중에서 500℃ 내지 1700℃ 사이에서 후속적으로 가열되었다(제1 소성(firing) 단계(304)). 가열된 혼합물은 이후 분쇄된다(가열된 혼합물이 제1 그라인딩 단계(306)를 거친다).

상기 분쇄된 혼합물은 제2 소성 단계(308)에서 환원 분위기 하에서 가열되었다. 제2 소성 단계(308)에서, 상기 환원 분위기는 전체 혼합 가스의 부피에 대하여 2 내지 25 부피 퍼센트의 수소 함량을 갖는 질소 혼합 가스를 공급함에 의해 제공되는 것이 바람직하다. 상기 혼합물의 광학 특성들을 향상시키기 위하여, 상기 혼합물을 2 회 또는 그 이상 가열하여, 상기 혼합물을 오직 1 회 가열하는 경우와 비교할 때 형광체 파우더 샘플의 결정성을 더 높게 획득하는 것이 가능하다.

제2 소성 단계(308) 이후에, 가열된 혼합물은 형광체 파우더(312)를 얻기 위해 분쇄된다(가열된 혼합물은 제2 그라인딩 단계(310)를 거친다).

본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 형광체의 상기 원재료들은 스트론튬 카보네이트(SrCO₃), 스트론튬 플루오라이드(SrF₂), 알루미나(Al₂O₃), 실리콘 이산화물(SiO₂) 및 세륨 산화물(CeO₂)이다. 전술한 바와 같이, 필요하다면 스트론튬(Sr), 알루미늄(Al) 및 실리콘(Si)은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 붕소(B), 갈륨(Ga), 인듐(In), 세슘(Sc), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 등과 같은 다양한 원소들로 대체될 수 있다. 합성 조건은 상기에 기재된 것과 동일하다.

도 4(a) 및 도 4(b)는 Sr_{2 .975- q} Ce_{0 .025}Al_{1 - q} Si _q O_{4 + q} F_{1 - q} (q = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.0)의 q의 양에 따른 XRD 패턴들을 나타내고, 도 4(b)는 2θ = 37˚ 근처에서의 반사각의 진화(evolution)를 상세히 나타내며, 엔드멤버들의 예상되는 반사각 부분들이 도 4(a)의 상부에 표시된다. 도 3의 상기 실험 순서를 사용하여, Sr_{2.975- q} Ce_0.025Al_{1 -q} Si_qO_{5 -q} F_{1 +q} 형광체 샘플들의 단일상들(single phases)이 얻어졌다.

Sr_{2 .975- q} Ce_{0 .025}Al_{1 - q} Si _q O_{4 + q} F_{1 - q} (q = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.0) 고용체들의 XRD 진화는 도 4에 도시된 것처럼 모두 상온에서 깨끗한 상을 보인다. 모든 샘플들의 회절 패턴들은 q 에 따라 Sr₃AlO₄F (SAF) 또는 Sr₃SiO₅ (SSO)의 최초 모델의 회절 패턴들과 유사했고, q = 0.9 이상에서 하나의 구조에서 다른 구조로 전이가 발생하였다. 2θ= 37˚ 근처에서의 반사각들을 보여주는 도 4(b)는 q 에 따른 상 전이(phase transition)를 명확히 입증한다.

도 5(a) 및 도 5(b)에 도시된 것과 같이, Sr_{2 .975- q} Ce_{0 .025}Al_{1 - q} Si _q O_{4 + q} F_{1 - q} (q = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.0) 고용체들의 발광 특성은 고용체 q의 양에 따라 365 nm부터 450 nm까지의 넓은 여기 밴드(excitation band)를 갖는다. 특히, 도 5(a) 및 도 5(b)는 Sr_{2 .975- q} Ce_{0 .025}Al_{1 - q} Si _q O_{4 + q} F_{1 - q} (q = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.0)의 여기 및 발산 스펙트럼들을 각각 보여준다.

Sr_{2 .975- q} Ce_{0 .025}Al_{1 - q} Si _q O_{4 + q} F_{1 - q} (q = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.0)의 상대적인 포토루미네선스(photoluminescence, PL) 강도들이 아래의 표 1에 기재된다. 상대적인 PL은 상용의 YAG:Ce^{3 +} 형광체의 발산 강도를 상온에서의 Sr_{2 .975- q} Ce_{0 .025}Al_{1 -q} Si _q O_{4+ q} F_{1- q} 의 데이터와 비교한다(즉, 상대적 강도 = Sr_{2 .975- q} Ce_{0 .025}Al_{1 - q} Si _q O_{4 + q} F_{1 - q} 의 PL 값을 상용 YAG:Ce^{3 +}의 PL 값으로 나눈 값이다). 고용체의 양 q 가 증가함에 따라, 발산 위치는 점진적으로 더 짧은 파장으로, 537 nm로부터 503 nm까지의 범위로 이동한다.

Sr_{2 .975- q}Ce_{0 .025}Al_{1 - q} Si _q O_{4 + q} F_{1 - q} 의 광학 특성들

Sr2 .975- qCe0 .025Al1 - qSiqO4 + qF1 -q (q)	광학 특성들
	최대 발광 파장(nm)	상대 강도(%)
0	503	150
0.1	503	63
0.3	514	59
0.5	525	132
0.7	527	106
0.9	529	89
1.0	537	83

도 6(a) 및 도 6(b)는 본 발명의 형광체 파우더들 및 상용 YAG:Ce^{3 +} 형광체들의 25℃ 내지 200℃ 온도 범위에서의 온도 급냉(temperature quenching) 특성들을 나타낸다. 특히, 도 6(a)는 25℃ 내지 200℃ 온도 범위에서 온도 증가에 따른 Sr_{2 .975}Ce_{0 .025}AlO₄F (q = 0)의 발산 스펙트럼을 나타내고, 도 6(b)는 온도-의존적인 발산 강도들(temperature-dependent emission intensities)을 나타낸다. 25℃로부터 200℃로 온도가 증가함에 따라, 형광체들의 PL 강도들은 초기 PL 강도의 50%, 42% 및 48%로 감소하였다(YAG:Ce^{3 +}, q = 0 및 q =1.0에 대하여 측정됨).

도 7(a)는 2 내지 40mA의 범위인 다양한 포워드 바이어스 전류들(forward bias current) 하에서 Sr_{2 .975}Ce_{0 .025}Al_{0 .5}Si_{0 .9}O_{4 .5}F_0.5 형광체(q = 0.5)와 결합된 인듐 갈륨 질화물(InGaN) LED(λ_max = 430 nm의 피크 파장을 발산하는)로부터의 일렉트로루미네선스(electroluminescence, EL) 스펙트럼을 나타내며, 여기서 측정된 발광 효율(luminous efficiency)은 전류에 따라 15 내지 30 lm/W였다. 도 7(b)는 다양한 포워드 바이어스 전류들 하에서 동일한 소자에 대한 CIE(International Commission of Illumination) 색분해(chromatic coordinates)를 나타내며, 3500 K 및 6500 K의 색 온도들에 대응되는 완전 복사체 궤적(Planckian locus)의 선 및 점들이 표시된다.

제2 실시예 : Sr ₃ AlO ₄ F 및 GdSr ₂ AlO ₅ 간의 고용체 시리즈

도 8은 Sr₃AlO₄F 및 GdSr₂AlO₅ 간의 고용체 시리즈를 포함하는 본 발명의 제2 실시예를 제조하는 실험 순서를 나타낸다.

(Sr_{3 -( a+b+c )} AR _bGd _{c - d} Ln _d )AlO_{4 + c} F_{1 - c} :Ce^{3 +} _a 형광체 샘플들을 합성하기 위하여, CaCO₃, CaF₂, SrCO₃, SrF₂, BaCO₃, BaF₂, Al₂O₃, AlF₃, Gd₂O₃, La₂O₃, Tb₄O₇, Y₂O₃ 및 CeO₂이 화학양론비적 양들을 갖는 원재료들로서 사용되었다(800). 특히, 알칼리 토금속들(AR)의 카보네이트 또는 산화물, 알루미나(Al₂O₃), 세륨 산화물(CeO₂), 가돌리늄 산화물(Gd₂O₃) 또는 테르븀 산화물(Tb₄O₇)이 사용될 수 있다. 플루오르 소스로서, 예를 들면 SrF₂, BaF₂, LaF₃, GdF₃, NH₄F, CeF₃ 및 AlF₃와 같은 다양한 물질들이 사용될 수 있다.

상기 원재료들은 이후 아게이트 유발을 사용하여 30분 동안 혼합되었고(802), 결과 혼합물은 이후 환원 분위기에서 1000℃ 및 1700℃ 사이에서 가열되었다(804). 상기 혼합물의 광학 특성 또는 특성들을 향상시키기 위하여, 상기 혼합물을 오직 1 회 가열하는 것과 비교하여 상기 결과물 형광체 파우더 샘플이 더 높은 결정성을 얻도록 상기 혼합물이 2 회 또는 그 이상 가열되었다. 상기 환원 분위기는 수소 함량이 가스 혼합물의 부피에 기초하여 2 내지 25 부피 퍼센트인 질소 혼합물을 공급함에 의해 제공되는 것이 바람직하다.

소성 단계(804) 이후에, 상기 가열된 혼합물이 분쇄되어(분쇄 단계(806)) 형광체 파우더를 형성한다(808).

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 원재료들은 스트론튬 카보네이트(SrCO₃), 가돌리늄 산화물(Gd₂O₃), 알루미나(Al₂O₃) 및 세륨 산화물(CeO₂)이다. 전술한 바와 같이, Sr, La 및 Al 은 필요하다면 Mg, Ca, Ba, Tb, La, B, Ga, In, Sn 등과 같은 다양한 원소들로 대체될 수 있다. 합성 조건은 상술한 것과 동일하다.

도 9(a) 및 도 9(b)는 Sr_{2 .975- s}Ce_{0 .025}Gd_sAlO_{4 + s}F_{1 -s} (s = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.0)의 s의 양에 따른 XRD 패턴들을 나타내고, 도 9(b)는 2θ= 37˚ 근처에서의 반사각의 진화를 상세히 나타내며, 엔드멤버들의 예상되는 반사각 부분들이 도 9(a)의 상부에 표시된다. 전술한 도 8의 실험 순서를 사용하여, Sr_{2 .975- s}Ce_{0 .025}Gd_sAlO_{4 + s}F_{1 -s} 형광체 샘플들의 단일 상들이 얻어졌다. 모든 샘플들의 회절 패턴들은 s 에 따라 Sr₃AlO₄F 또는 GdSr₂AlO₅의 초기 모델의 회절 패턴과 유사했다.

도 10(a) 및 도 10(b)에 도시된 것과 같이, Sr_{2 .975- s}Ce_{0 .025}Gd_sAlO_{4 + s}F_{1 -s} (s = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.0) 고용체들의 발광 특성은, 고용체의 양 s에 따라 370 nm부터 450 nm까지, 최대 400 nm 부터 450 nm까지의 넓은 여기 밴드를 갖는다. Sr₃AlO₄F 및 GdSr₂AlO₅간의 고용체 시리즈를 사용하여, 본 발명은 Sr_{2 .975-s}Ce_0.025Gd_sAlO_4+sF_1-s 여기 밴드 및 발산 밴드를 기대한 바와 같이 튜닝하였다. 구체적으로, 도 10(a) 및 도 10(b)는 Sr_{2 .975- s}Ce_{0 .025}Gd_sAlO_{4 + s}F_{1 -s} (s = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.0)의 여기 및 발산 스펙트럼들을 각각 나타낸다.

가능한 변형들

본 발명에 있어서, 형광체 조성물들은 아래의 식들로 형성된다.

(i) Sr ₃ AlO ₄ F 및 Sr ₃ SiO ₅ 간의 고용체 시리즈:

(Sr_{3 - x- y} AR _y )(Al_{1 -( z+u )} III _u Si _z )O_{4 + z} F_{1 - z} :Ce^{3 +} _x , 이 때, 0 < x ≤ 0.3, 0 ≤ y ≤ 1, 0 < z < 1, 0 < z + u < 1이며, AR은 주기율표 내의 알칼리 토금속들로부터 선택된 적어도 하나의 원소, 예를 들어 Mg, Ca 및 Ba를 포함하며, III은 Al, B 및 Ga으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함한다. 본 형광체를 사용한 백색 발광 LED의 준비 방법이 역시 개시된다.

(ii) Sr ₃ AlO ₄ F 및 GdSr ₂ AlO ₅ 간의 고용체 시리즈:

(Sr_{3 -( a+b+c )} AR _bGd _{c - d} Ln _d )AlO_{4 + c} F_{1 - c} :Ce^{3 +} _a , 이 때, 0 < a ≤ 0.3, 0 ≤ b ≤ 3, 0 < c < 1, 0 < d < 1, 0 < c - d < 1, 0 < a + b + c < 3이며, AR은 주기율표 내의 알칼리 토금속들로부터 선택된 적어도 하나의 원소, 예를 들어 Mg, Ca 및 Ba를 포함하며, Ln은 주기율표의 란탄족으로부터 선택된 적어도 하나의 원자, 예를 들어 La, Tb 및 Y으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함한다. 본 형광체를 사용한 백색 발광 LED의 준비 방법이 역시 개시된다.

호스트 격자(host lattice)를 포함하는 형광체의 효율은 상기 호스트 격자에 다른 이온을 첨가함에 의해 향상될 수 있고, 이러한 이온은 여기 복사를 흡수하며, 후속적으로 이를 액티베이터(activator)로 전달시킬 수 있다. 이러한 경우에, 상기 흡수된 이온은 감광제(sensitizer)라 불린다. 이러한 관점에서, 소량의 Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Zn 및 Bi는 감광제로서 상기 호스트 격자에 첨가될 수 있다. 2가성 이온(divalent ion) 역시 상기 감광제들로서 사용될 수 있고, 상기 2가성 이온은 전하 보상(charge compensation)을 위하여, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 이온들을 포함할 수 있다.

본 발명을 합성하기 위하여, 예를 들면, 스프레이 열분해(spray pyrolysis), 공동 침전(co-precipitation), 솔젤법(sol-gel method), 용매열(solvothermal), 수열합성법(hydrothermal method) 등과 같은 다양한 방법들을 적용하는 것이 가능하다. 본 발명의 상기 광학 특성 또는 특성들을 향상시키기 위하여, 상기 혼합물을 오직 1 회 가열하는 경우와 비교할 때 형광체 파우더 샘플의 결정성을 더 높게 획득하도록 원재료들의 혼합물을 2 회 또는 그 이상 가열할 수 있다.

본 발명은 또한 백색 LED로부터 백색광 생성을 획득하기 위하여 다양한 조합들: 다양한 색재현성(color gamut)의 요구들에 따라, 청색 LED 및 황색-발광 형광체들, 또는 청색 LED 및 녹색-오렌지 형광체들, 또는 청색 LED 및 황색-적색 형광체들 내에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 백색 LED의 견본(prototype)이 청색 또는 GaN-계 UV LED에 도포되거나(applied) 코팅된 본 발명의 형광체 샘플들을 포함할 수 있다. 백색 LED들을 위한 추가적인 단계로서, 본 발명의 형광체는 칩 패키지 공정에서 InGaN-계 청색 LED들 및 GaN-계 UV LED들에 도포될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 발광 특성은 에폭시 레진 및 형광체 파우더의 다양한 혼합 비율들에 의해 검사될 수 있다. 다양한 어플리케이션들을 위하여 본 발명은 최적화될 수 있고, 본 발명의 화학 조성이 달라질 수 있다.

장점들 및 개선점들

본 발명은 신규한 녹색 및 황색 발광 형광체 파우더들, 및 본 발명의 고용체 형광체들을 포함하는 백색 발광 LED들을 제공한다. Y₃Al₅O₁₂:Ce^{3 +} (YAG:Ce^{3 +})의 약점에도 불구하고, 청색광(예를 들면,λ_max = 450 nm 및 460 nm인 피크 파장) 또는 근자외선(λ_max = 395 nm 및 405 nm) 여기들에 의해 여기되는 경쟁력 있는 형광체들이 거의 존재하지 않는다. 본 발명의 형광체들이, 예를 들어 InGaN-계 청색 LED들 및 GaN-계 장파 UV LED들에 적용된다면, 본 발명을 다양한 형광체들에 조합함에 의해 우수한 연색 특성들 및 높은 효율이 얻어질 수 있다.

본 발명의 고용체 시리즈 형광체들의 조성들은 어느 특허들을 포함하여 문헌들에 개시된 것들과는 완전히 상이하며, 이는 양 엔드멤버들이 본 발명의 발명자들에 의해 최초로 만들어진 본 출원의 기술적 특징이기 때문이다. 구체적으로, 본 발명의 상기 엔드멤버들 중 하나인 신규한 황색-발광 형광체, La_{1 - x}Ce_xSr₂AlO₅는 최초로 개발되어 (백색 발광 LED 어플리케이션들과 함께) “YELLOW EMITTING PHOSPHORS BASED ON Ce^{3 +}-DOPED ALUMINATE AND VIA SOLID SOLUTION FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS” 라는 발명의 명칭으로 Won-Bin Im, Ram Seshadri 및 Steven P. DenBaars 에 의해 2009년 2월 27일 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.262-US-U1 (2008-434)인, 미국 실용 특허 출원 번호 제 12/394,492호에 최초로 개시되었으며, 이들은 상기에 참조문헌으로 기재되었으며 그 전체로서 본 명세서에 참조로서 원용된다. 본 발명의 다른 엔드멤버는 신규한 녹색-발광 형광체, Sr_{3 - x}Ce_xAlO₄F 이며, 이는 전술한 발명, “OXYFLUORIDE PHOSPHORS AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING THE OXYFLUORIDE PHOSPHOR FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS”라는 발명의 명칭으로 Won-Bin Im, Ram Seshadri 및 Steven P. DenBaars에 의해 2010년 6월 16일에 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.316-US-U1 (2009-704-2)인 미국 실용 특허 출원 번호 제12/816,939호에 개시되었으며, 이들은 상기에 참조문헌으로 기재되었으며 그 전체로서 본 명세서에 참조로서 원용된다.

따라서, 본 발명은 화학 조성의 관점에서 보고된 녹색-발광 및 황색-발광 형광체들과는 기술적으로 구별된다. 본 발명에서, 호스트 원소들 및 고용체 양의 변화에 따른 발산 컬러(emission color)와 여기 밴드의 튜닝 가능성은 완전한 백색 발광 생성을 획득하기 위한 매우 매력적인 특성들이다. 게다가, 본 발명의 가장 유리한 측면은 고용체 형광체들이 상용 YAG:Ce^{3 +} 형광체들보다 훨씬 높은 PL 강도들을 보였다는 점이다. 본 발명의 이러한 매력적인 특성들에 기인하여, 완전한 백색광 LED들은 고효율의 본 발명을 다양한 형광체들과 결합함에 의해 획득할 수 있다.

부록

본 발명에 관하여 더 나아간 정보는 부록, “SOLID SOLUTION PHOSPHORS BASED ON OXYFLUORIDE AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING THE PHOSPHORS FOR SOLID WHITE LIGHTING APPLICATIONS”라는 발명의 명칭으로 Won-Bin Im, Ram Seshadri 및 Steven P. DenBaars에 의해 2009년 10월 30일에 출원되고, 대리인 문서 번호 30794.327-US-P1인 미국 임시 특허 출원 번호 제61/256,830호에서 찾아볼 수 있고, 상기 부록은 “Substitution of oxygen by fluorine in the GdSr₂AlO₅:Ce^{3 +} phosphors: Gd_{1 - x}Sr_{2 + x}AlO_{5 - x}F_x solid solutions for solid state white lighting”라는 발명의 명칭으로 Won Bin Im, Yoann Fourre, Stuart Brinkley, Junichi Sonoda, Shuji Nakamura, Steven P. DenBaars 및 Ram Seshadri 에 의해 공개된 발행물을 구성하며, 이러한 발행물은 본 명세서에 참조로서 원용된다

참조문헌들

하기의 참조문헌들이 본 명세서에 참조로서 원용된다.

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결론

이는 본 발명의 바람직한 실시예의 설명에 대한 결론이다. 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시예들의 상술한 설명은 이해와 설명을 위한 목적으로서 개시되어 있다. 개시된 정확한 형상으로 본 발명을 배제하거나 한정하려는 목적이 아님을 유의한다. 많은 변형들과 변화들이 상술한 가르침 내에서 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 상세한 설명에 의하여 한정되는 것이 아니고, 하기에 첨부된 청구항들에 의하여 한정된다.

Claims (18)

1. (Sr_{3 - x- y} AR _y )(Al_{1 -( z+u )} III _u Si _z )O_{4 + z} F_{1 - z} :Ce^{3 +} _x 을 포함하는 형광체 조성물(phosphor composition)로서,
   0 < x ≤ 0.3;
   0 ≤ y ≤ 1;
   0 < z < 1 이고;
   AR은 적어도 하나의 알칼리 토금속(alkaline earth metal)을 포함하며,
   0 ≤ z ≤ 1 이고,
   III은 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 갈륨(Ga)으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며,
   0 < z + u < 1 인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 형광체 조성물이, 365nm 및 450nm 사이의 파장을 갖는 청색광(blue light) 또는 자외선 광(ultraviolet light)에 의해 여기될(excited) 때, 430 nm 및 760 nm 사이의 파장을 가지며 녹색광(green light)인 피크 파장(peak wavelength)을 가지는 광을 발산하도록 x, y, z 및 u 값이 선택되고,
   상기 피크 파장은 x, y, z 및 u 값을 변화시킴에 의해 튜닝할 수 있는(tunable) 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
3. 제2항에 있어서,
   상기 녹색광을 발산하도록 상기 형광체 조성물을 광학적으로 펌핑(pump)하는 발광 다이오드(light emitting diode, LED)와 더 결합되는 형광체 조성물.
4. 제3항에 있어서,
   상기 형광체 조성물은, 황색 형광체들(yellow phosphors), 녹색-오렌지 형광체들(green-orange phosphors) 및 황색-적색 형광체들(yellow-red phosphors)과 같은 하나 또는 그 이상의 부가적인 형광체들과 결합하여 백색광 어플리케이션들을 위하여 사용되도록 x, y, z 및 u 값이 선택되는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 형광체 조성물은 여기 방사선(exciting radiation)을 흡수하고, 상기 여기 방사선을 상기 형광체 조성물 내의 액티베이터(activator)로 전달하는 감광제(sensitizer) 및 전하 보상제(charge compensator)로서의 흡수 이온(absorbing ion)을 포함하고, 상기 형광체 조성물은 상기 여기 방사선의 파장보다 긴 파장을 갖는 광을 발산하며, 상기 감광제는 전하 보상을 위하여 Li⁺, Na⁺ 및 K⁺으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 이온들(ions)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 형광체 조성물은 고용체(solid solution) 형태이며, 상기 고용체의 양은 발산되는 광의 피크 파장을 결정하는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
7. (Sr_{3 - x- y} AR _y )(Al_{1 -( z+u )} III _u Si _z )O_{4 + z} F_{1 - z} :Ce^{3 +} _x 으로 정의되는 형광체 조성물의 제조 방법으로서,
   0 < x ≤ 0.3; 0 ≤ y ≤ 1; 0 < z < 1; 이고, AR은 적어도 하나의 알칼리 토금속을 포함하며, 0 ≤ z ≤ 1; 이고, III은 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 갈륨(Ga)으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하며, 0 < z + u < 1 인 것을 특징으로 하며,
   상기 제조 방법은,
   혼합물을 형성하도록 화학양론비적 양들(stoichiometric amounts)로 CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, Al₂O₃, SiO₂, SrF₂, BaF₂ 및 CeO₂을 혼합하는 단계; 및
   상기 형광체 조성물을 형성하도록 환원(reduction) 분위기에서 1000℃ 및 1700℃ 사이에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 형광체 조성물의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 가열하는 단계는, 상기 혼합물을 오직 1 회 가열하는 단계와 비교할 때 상기 형광체 조성물을 위하여 더 높은 결정성(crystallinity)을 획득하고, 이에 따라 상기 형광체 조성물의 하나 또는 그 이상의 광학적 특성들을 향상시키도록, 2 회 또는 그 이상 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 환원 분위기는 질소(nitrogen) 및 수소(hydrogen)를 모두 구비하는 가스 혼합물을 공급함에 의해 제공되고, 상기 가스 혼합물 내의 상기 수소의 부피가 상기 가스 혼합물의 부피의 2 내지 25%가 되도록 상기 수소는 2 내지 25 부피 퍼센트를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물의 제조 방법.
10. (Sr_{3 -( a+b+c )} AR _bGd _{c - d} Ln _d )AlO_{4 + c} F_{1 - c} :Ce^{3 +} _a 을 포함하는 형광체 조성물로서,
    0 < a ≤ 0.3,
    0 ≤ b ≤ 3,
    0 < c < 1,
    0 < d < 1,
    0 < c - d < 1,
    0 < a + b + c < 3 이고,
    AR은 알칼리 토금속들로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며,
    Ln은 주기율표의 란탄족(lanthanides)으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 형광체 조성물.
11. 제10항에 있어서,
    상기 형광체 조성물이, 370 nm 및 450 nm 사이의 파장을 갖는 청색광 또는 자외선 광에 의해 여기될 때, 430 nm 및 760 nm 사이의 파장을 가지며 황색광(yellow light) 또는 녹색광인 피크 파장을 가지는 광을 발산하도록 a, b, c 및 d 값이 선택되고,
    상기 피크 파장은 a, b, c 및 d 값을 변화시킴에 의해 튜닝할 수 있는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
12. 제11항에 있어서,
    상기 황색광 또는 녹색광을 발산하도록 상기 형광체 조성물을 광학적으로 펌핑하는 LED와 더 결합되는 형광체 조성물.
13. 제12항에 있어서,
    상기 형광체 조성물은, 황색 형광체들, 녹색-오렌지 형광체들 및 황색-적색 형광체들과 같은 하나 또는 그 이상의 부가적인 형광체들과 결합하여 백색광 어플리케이션들을 위하여 사용되도록 a, b, c 및 d 값이 선택되고,
    상기 LED는 상기 형광체 조성물 및 상기 부가적인 형광체들을 광학적으로 펌핑하는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
14. 제10항에 있어서,
    상기 형광체 조성물은 여기 방사선을 흡수하고, 상기 여기 방사선을 상기 형광체 조성물 내의 액티베이터로 전달하는 감광제 및 전하 보상제로서의 흡수 이온을 포함하고, 상기 형광체 조성물은 상기 여기 방사선의 파장보다 긴 파장을 갖는 광을 발산하며, 상기 감광제는 전하 보상을 위하여 Li⁺, Na⁺ 및 K⁺으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 이온들을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
15. 제10항에 있어서,
    상기 형광체 조성물은 고용체 형태이며, 상기 고용체의 양은 발산되는 광의 피크 파장을 결정하는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
16. (Sr_{3 -( a+b+c )} AR _bGd _{c - d} Ln _d )AlO_{4 + c} F_{1 - c} :Ce^{3 +} _a 으로 정의되는 형광체(phosphor) 조성물의 제조 방법으로서,
    0 < a ≤ 0.3, 0 ≤ b ≤ 3, 0 < c < 1, 0 < d < 1, 0 < c - d < 1, 0 < a + b + c < 3 이고, AR은 알칼리 토금속들로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며, Ln은 주기율표의 란탄족으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하고,
    상기 제조 방법은,
    혼합물을 형성하도록 화학양론비적 양으로 SrCO₃, Gd₂O₃, Al₂O₃, SrF₂, BaF₂ 및 CeO₂을 혼합하는 단계; 및
    상기 형광체 조성물을 형성하도록 환원 분위기에서 1000℃ 및 1700℃ 사이에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 형광체 조성물의 제조 방법.
17. 제16항에 있어서,
    상기 가열하는 단계는, 상기 혼합물을 오직 1 회 가열하는 단계와 비교할 때 상기 형광체 조성물을 위하여 더 높은 결정성을 획득하고, 이에 따라 상기 형광체 조성물의 하나 또는 그 이상의 광학적 특성들을 향상시키도록, 2 회 또는 그 이상 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물의 제조 방법.
18. 제17항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 질소 및 수소를 모두 구비하는 가스 혼합물을 공급함에 의해 제공되고, 상기 가스 혼합물 내의 상기 수소의 부피가 상기 가스 혼합물의 부피의 2 내지 25%가 되도록 상기 수소는 2 내지 25 부피 퍼센트를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물의 제조 방법.

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