KR20120101127A - 기판 상에 전도성 또는 반－전도성 금속 산화물 층을 생성시키는 방법, 및 상기 방식으로 제조된 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 상에 전도성 또는 반전도성 금속 산화물 층을 생성시키는, 특히 전도성 또는 반전도성 구조를 생성시키는 방법으로서, 먼저 각각의 금속 산화물의 하나 이상의 금속 이온의 암모니아성, 특히 수성 암모니아성 용액을 생성시키고 후속하여 상기 암모니아성 용액을 기판에 적용하는 방법에 관한 것이다. 그런 다음, 각각의 금속 산화물을 기판 상에 침착 및/또는 침전시키면서 용매를 제거한다. 본 발명은 추가로, 이러한 방식으로 얻어질 수 있는 금속 산화물-코팅된 기판 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

기판 상에 전도성 또는 반－전도성 금속 산화물 층을 생성시키는 방법, 및 상기 방식으로 제조된 기판{METHOD FOR GENERATING CONDUCTIVE OR SEMI-CONDUCTIVE METAL OXIDE LAYERS ON SUBSTRATES AND SUBSTRATES PRODUCED IN SAID MANNER}
본 발명은 반도체 기술 분야, 특히 전자 부품 제조 분야에 관한 것이다.
본 발명은 기판 상에 전도성 또는 반전도성 금속 산화물 층을 수득하는 방법, 및 이러한 방식으로 수득가능한 금속 산화물-코팅된 기판 및 그의 용도에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 전자 부품, 예를 들어 전계효과 트랜지스터의 제조에 사용될 수 있는, 기판 상에 반도체 특성을 갖는 얇은 금속 산화물 층을 수득하는 방법, 및 이러한 방식으로 수득가능한 기판 자체 및 그의 용도에 관한 것이다.
현대 반도체 기술은 전기 부품, 특히 미세전자 부품 및 미세전자 조립체, 예를 들어 집적 회로를 제조하기 위한 기본적인 제조 기술 중 하나이다. 반도체를 기반으로 한 이러한 미세전자 부품 및 조립체 없이는, 현대 전기 공학은 상상할 수 없을 것이다.
최근에, 전자 부품 또는 조립체는 점점 더, 적합한 기판에 얇은 층 형태로 또는 연속하는 얇은 층으로 적용되고 있다. 여기서는 특히, 다수의 응용예에 적합한 기계적으로 가요성인 부품을 생성시킬 수 있는 가요성 기판이 특히 주목된다. 이러한 방식으로, 예를 들어 단지 예외적으로 적은 두께를 지니며 막 형태로 말려지고 다시 풀려질 수 있는 디스플레이를 제조할 수 있다. 상기 디스플레이는 매우 신뢰성있고 공간 절약하는 방식으로 운송되고 저장될 수 있으며, 매우 다양한 조건 아래에서 시각적 디스플레이 단위 또는 프로젝터 스크린에 대한 대체물로서 사용될 수 있다.
미세전자 부품 및 조립체의 제조시에는, 특히 트랜지스터의 제조에 사용되는 반전도성 금속 산화물이 매우 중요하다. 금속 산화물을 적합하게 도핑시킴으로써 상기 층의 반도체 특성이 조절된 방식으로 영향받을 수 있다. 반전도성 금속 산화물은 종종 트랜지스터의 제조, 특히 전계효과 트랜지스터 (소위, 금속-산화물-반도체-전계-효과-트랜지스터 ( M etal- O xide- S emiconductor- F ield- E ffect- T ransistor) 또는 MOSFET)를 제조하는데 사용된다.
화학적 특성과 물리적 특성의 특정 조합, 및 우수한 입수성(availability) 때문에, 반도체 특성을 갖는 얇은 금속 산화물 층의 생성, 특히 얇은-막 트랜지스터(Thin-Film Transistor: TFT)의 제조에서는 산화아연이 특히 중요하다. 산화아연을 사용하면, 예를 들어 특히 소위 TFT 디스플레이 및 RFID 라벨 또는 RFID 태그( R adio F requency Id entification)에서 사용되는 매우 고성능의 투명한 박막 트랜지스터를 생성시킬 수 있다.
반도체 기술에서 균일한 금속 산화물 층의 제조시에 나타나며 아마도 미래에 증가될 것인 두드러진 산업적 및 경제적인 중요성 때문에, 현재까지 선행 기술에서는 금속 산화물, 특히 산화아연의 균일한 얇은 층을 제조하려는 노력이 부족하였다.
그러나, 현재까지 공지된 모든 방법들은, 이들 방법이 매우 불편하고 비용이 많이 들거나, 또는 금속 산화물 층의 순도 및 균일성이 적절치 않다는 단점을 갖는다.
무기 반도체 물질은, 몇몇의 경우에는 300℃를 초과하는 높은 작업 온도에서 전형적으로 복잡한 진공 또는 플라즈마 공정에 의해 기판 상으로 침착된다. 따라서, 이러한 작업을 간편화시키려는 노력이 있다. 문헌에는 분산액으로부터 나노미립자 산화물 반도체, 특히 산화아연(ZnO) 및 이산화주석(SnO2) 또는 산화인듐(In2O3)을 침착시키는 것이 이미 기재되었다. 그러나, 분산 첨가제는, 전자 부품에서 생성되는 물질의 사용에 대해 단지 제한된 적합성을 가지며 빈번하게는 더욱 높은 온도 단계에 의해 연소되어야 하는 것으로 확인되었다. 다르게는, 아세트산아연 및 다른 전구체 또는 전구체 물질로부터 분무 열분해에 의해 산화아연 층을 생성시키는 것이 보고되어 있으나, 이를 위해서는 200℃ 또는 그 초과의, 전구체에 대한 분해 온도가 필요하다. 다르게는, 수산화나트륨 중에 산화아연의 용해가 기재되어 있다. 그러나 여기서, 요구되는 높은 전자 순도를 얻기 위해 나트륨 이온을 나중에 제거하는 것은 어렵다.
얇은 금속 산화물 층을 제조하기 위한 일반적인 방법은, 예를 들어 기체 상을 통한 화학적 또는 물리적 침착 작업( C hemical V apor D eposition, CVD; P hysical V apor D eposition, PVD)이다. 이러한 맥락에서 물리적 기체 침착 공정에서는, 예를 들어 열 증발, 전자 빔 증발 또는 광 아크(arc) 증발에 의해 출발 물질의 증기 물질이 기판 상에서 직접 응축된다. 대조적으로 화학적 기체상 침착 공정에서는, 고체가 기판의 가열된 표면에서 화학 반응에 의해 기체 상으로부터 침착된다. 이는 예를 들어, 원소상 금속 또는 간단한 무기 금속 화합물을 얻기 위해 유기금속 화합물, 예컨대 상기 언급된 아세트산아연을 침착시키는 것, 또는 예를 들어 암모니아와 디클로로실란의 반응으로부터 질화규소를 침착시키는 경우에서와 같은 다양한 물질의 반응을 수반할 수 있다. 모든 기체상 침착 공정은 장치의 측면에서 매우 에너지 집약적이며 복잡하다. 나타나는 높은 온도 때문에, 이용가능한 화합물, 및 보다 특히 코팅되는 기판의 수가 또한 제한된다.
예를 들어 분무 및 인쇄 공정에 의해, 및 또한 기판의 딥코팅 및 스핀코팅에 의해서도 금속 산화물 층이 또한 제조되는데, 상기 어느 경우에서든지 금속 산화물 또는 그 전구체의 분산액 또는 용액이 사용된다. 적합한 전구체 또는 전구체 물질은, 예를 들어 상응하는 산화물로의 코팅 작업 후에 분해되는 해당 금속 양이온 착물이다. 모든 경우에서는 전구체 또는 그 단편 및 분해 생성물의 완전한 분해 또는 제거, 및 용매의 완전한 제거가 문제가 된다. 일반적으로, 단지 비교적 높은 온도가 사용되는 경우 이러한 물질들을 제거할 수 있다. 분산액을 사용하는 경우에는, 또한, 잔류물 없이 종종 매우 높은 분자량을 갖는 고분자 화합물인 분산 보조제 또는 분산물을 반드시 제거해야 하는데, 이 경우에도, 용액을 사용하는 경우에 발생하는 문제들과 유사한 문제들이 발생한다.
예를 들어, DE 10 2007 043 920 A1호에는, 인쇄 공정에 의해 전자 부품을 코팅시키기 위한 전구체로 사용될 수 있고 그 후 산화아연으로 분해되는 알칼리 금속- 및 알칼리 토금속 비함유 유기금속 아연 착물이 기재되어 있다. 이 방법의 단점은, 유기금속 착물의 제조가 복잡하다는 것이고; 기판으로 적용된 후에 착물을 산화아연으로 잔류물 함유되지 않게 분해시키는 것이 단지 어렵게 보장될 수 있다는 것이다.
또한, DE 10 2007 018 431 A1호는 전자 부품에 사용되는 층 복합재로서, 상기 층 중 하나가 발열성 산화아연을 포함하는 층 복합재에 관한 것이다. 상기 발열성 산화아연은, 분산액을 안정화시키고 균질화시키기 위한 분산 보조제를 사용하여 분산액 형태로 기판에 적용된다. 분산 매체 및 분산 보조제를 제거하여 산화아연의 매우 균일한 층이 얻어진다.
마지막으로, 메이어스 등의 문헌 [Meyers et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17603-17609]에는 박막 트랜지스터를 제조하기 위해 수산화아연의 암모니아성 용액(ammoniacal solution)을 사용하는 것이 기재되어 있는데, 상기 용액은 인쇄 공정에 의해 기판에 적용된다. 수산화아연은, 질산아연 용액으로부터 수산화나트륨 용액을 사용하여 수산화아연을 침전시킴으로써 계내에서 제조된다. 상기 침전물은 반복되는 세척 및 원심분리에 의해 매우 복잡한 방식으로 나트륨 이온 및 질산염을 함유하지 않도록 정제된다. 산화아연은 단지 암모니아성 용액 중에서는 난용성을 갖기 때문에, 산화아연의 직접적인 사용은 불가능하다.
전자 부품에 대해 얇은 금속 산화물 층을 제조하기 위한 선행 기술에 공지된 상기 방법들은 모두, 이러한 방법들이 매우 복잡하고/하거나 최적의 결과를 이끌어내지 못한다는 단점을 갖는다.
본 발명의 근간을 이루는 문제는, 선행 기술과 관련된 상기 단점들의 적어도 몇몇을 회피하거나 또는 적어도 약화시키면서, 특히 전자 부품에 사용될 수 있는 기판 상에 얇은 금속 산화물 층을 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것에 있다.
제시되는 방법은 기판 상의 얇은 금속 산화물 층에 대한, 보다 특히 경제적 및/또는 환경적인 측면에서 최소의 비용으로 그리고 개선되거나 더 큰 효율성을 갖는 덜 복잡한 제조를 가능케 한다.
상기된 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에서 청구항 제1항에 따른 방법을 제시하고 있으며; 본 발명의 이 측면의 추가 유리한 구성은 제1 항의 종속항들에서 제안된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 제2 측면에서, 청구항 제10항 또는 제11항에 따른, 본 발명에 따른 방법으로 생성될 수 있는 금속 산화물-코팅된 기판을 제시하고; 본 발명의 이 측면의 추가 유리한 구성은 상기 제10항 또는 제11항의 종속항들에서 제안된다.
본 발명은 더욱 추가로 본 발명의 제3 측면에서, 청구항 제14항 또는 제15항에 따른, 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 금속 산화물-코팅된 기판의 용도를 제시한다.
단지 본 발명의 한 측면과 관련하여서만 설명되는 구체적인 구성 및 실시양태들은 또한 상응하게, 그에 대한 명확한 설명없이도 본 발명의 다른 측면에 관련하여서도 적용됨이 이해될 것이다.
나머지에 대해서, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 응용예를 기초로 또는 개별적인 경우에 따라 이하에 설명된 값, 수, 범위 및 양으로부터 유추할 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에서, 기판 상에 전도성 또는 반전도성 금속 산화물 층을 수득하는 방법, 특히 전도성 또는 반전도성 구조를 제조하는 방법으로서, 먼저 해당 금속 산화물의 하나 이상의 금속 이온의 암모니아성, 특히 수성 암모니아성 용액을 제조하고, 후속하여 상기 용액을 기판에 적용하고, 이어서 용매를 제거하면서 해당 금속 산화물을 기판 상에 침착 및/또는 침전시키는 방법을 제공한다.
여기서의 상기 표현 "해당 금속 산화물의 하나 이상의 금속 이온의 용액"은, 이 용액이 대체로 전기적으로 중성이어야 하기 때문에, 특히 해당 금속의 이온성 화합물의 용액을 의미한다. 그러나, 이 표현은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 이점은, 이 방법이 저온에서 실시될 수 있다는 것이다. 더욱 구체적으로 금속 산화물은 비교적 저온에서 침착되는데, 그 이유는 용매가 이러한 조건 하에서 이미 완전하게 제거되어 금속 산화물 층을 형성할 수 있기 때문이다. 금속 산화물 층을 제조하는 상기 온순한 방법에 의해서도 감열성 기판을 금속 산화물 층으로 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 공정 중에 임의의 방해성 외래 이온 또는 전하 캐리어, 또는 원치않는 극성 기를 사용하거나 형성시키지 않고 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 일반적인 침착 수단, 예를 들어 인쇄 공정, 스핀코팅 등을 사용할 수 있기 때문에, 실시 용이성 및 적은 수의 공정 단계에 대해서도 주목될 수 있다.
금속 화합물의, 특히 분산액이 아닌 용액이 사용되기 때문에, 상기 방법을 사용하여서는 매우 균질한 금속 산화물 층을 얻을 수 있다.
따라서, 상기 방법은 대체로 경제적으로 그리고 환경적으로 상용성이 있고, 단지 적은 작업 단계 및 출발 물질을 필요로 하므로, 에너지 소모량 및 처리되는 폐기물의 양이 최소로 된다.
본 발명에 따른 방법을 실시하는 동안에, 사용된 용액이 적어도 본질적으로 방해성 외래 이온 및/또는 극성 기를 함유하지 않는 것이 특히 유리한 것으로 확인되었다. 방해성 이온 및 극성 기란 본 발명의 맥락에서 금속 산화물 층과 조합된 침착 또는 침전이 의도되지 않는 이온 및 극성 기를 의미하는 것으로 이해된다.
이는, 사용된 용액이 적어도 본질적으로 할라이드 이온을 함유하지 않는 경우일 수 있다.
이는 또한, 사용된 용액이 적어도 본질적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 함유하지 않는 경우일 수 있다.
이는 또한, 사용된 용액이 적어도 본질적으로 황-, 질소- 및/또는 인-함유 이온을 함유하지 않는 경우, 보다 특히 적어도 본질적으로 황산염 이온, 황산수소 이온, 아황산염 이온, 질산염 이온, 인산염 이온, 인산수소 이온 및/또는 인산이수소 이온을 함유하지 않는 경우일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 상기 표현 "본질적으로 함유하지 않는"은 ppm 범위 또는 심지어 ppb 범위 (특히, 용액을 기준으로 1000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppb 미만)에서의 해당 물질 또는 이온의 농도를 의미하는 것으로 이해되는데, 임의의 방해성 물질 또는 이온의 농도는 보다 바람직하게는 0이다.
대조적으로, 원치않거나 방해성 이온 또는 전하 캐리어 및 극성 기가 존재하면, 금속 산화물 층의 전기적 특성에서 원치않으며 조절불가능한 변화가 일어난다; 보다 특히, 금속 산화물 층의 전기적 특성에서의 열화는 방해성 외래 이온 또는 극성 기의 존재에 의해 발생되는 결과일 것이다.
금속 산화물 층의 순도 및 균일성에 대해 특히 우수한 결과는, 해당 금속 이온에 대한 용액 중에 존재하는 반대이온이, 용매의 양성자이전 반응(protolysis reaction)의 생성물과 동일할 때, 즉 수성 암모니아 용액인 경우에 바람직한 용매가 예를 들어 금속 양이온에 대한 반대이온인 수산화물 이온일 때, 얻어질 수 있다. 용액 중에 존재하는 금속 수산화물에 대해 사용된 출발 화합물은 직접적으로는 해당 금속 수산화물이거나, 그렇지 않으면 이들 출발 화합물은 계내에서, 예를 들어 상응하는 금속 산화물 또는 원소상 금속으로부터 용액 중에서 얻어질 수 있다.
일반적으로, 금속 산화물 층은 산화아연 및/또는 산화구리, 바람직하게는 산화아연(II) 또는 산화구리(II)를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
본 발명의 맥락에서는, 해당 금속의 산소 함유 화합물로부터 수득되는, 특히 해당 금속의 산화물, 산화물 수화물 및/또는 수산화물로부터 수득되는 금속 이온 용액이 제조되는 경우가 특히 유리한 것으로 확인되었다.
이러한 방법으로, 용액은, 금속 산화물의 침전 또는 침착 전에 다시 제거되어야 하는 방해성 외래 이온을 함유하지 않은 채로 유지된다. 해당 금속의 산화물, 산화물 수화물 및 수산화물이 용매의 제거 동안 특히 수성 암모니아성 용액의 형태로 출발 화합물로서 사용되면, 상응하는 금속 수산화물 및/또는 물 함유 산화물 수산화물 또는 산화물은 침착되거나 침전되고, 이들은 특히 아연 또는 구리 화합물의 경우에 저온에서 매우 간단하고 신속한 방식으로 상응하는 무수 금속 산화물로 전환될 수 있다.
여기서의 상기 산소 함유 화합물은 그 자체로 사용되거나, 그렇지 않으면 보다 특히, 예를 들어 산소의 존재 하에 금속의 산화에 의해서 계내에서 생성될 수 있다. 산소 또는 공기의 존재 하에서 수성 알칼리 용액 중에 원소상 금속을 용해시키는 것은, 예를 들어 원소상 구리의 산화에 의해서 이하에 표시되어 있다.
<반응식 1>
Figure pct00001
원소상 구리는 상기 반응식 (1)에서, 예를 들어 대기 중 산소에 의해 산화되면서 수성 암모니아성 용액 중에 용해되어 구리-아민 착물 (이는 순수하게 예시된 것으로, 다른 선택 또는 반응을 배제하지 않음)을 형성한다. 구리-아민 착물의 형성을 고려하지 않으면, (대기) 산소 및 물의 존재 하에서 원소상 구리는 반응하여 공식적으로 수산화구리(II)(Cu(OH)2)를 형성시킨다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 산화아연 수화물, 특히 산화아연(II) 수화물, 특히 식 ZnOㆍxH2O (여기서, x는 0.5 내지 10, 특히 x는 1 내지 3, 바람직하게는 x는 1.5 내지 2.5임)로 표시되는 산화아연 수화물로부터 수득되는 금속 이온 용액이 제조된다.
이는, 본 출원인이 놀랍게도 산화아연 수화물이 암모니아성 용액, 특히 수성 암모니아성 용액 중에서 우수한 용해도를 가짐을 발견하였기 때문이다. 그와는 다르게, 결정수(water of crystallization)를 함유하지 않는 산화아연은 수성 암모니아성 용액 중에 단지 매우 희박하게 용해되어, 이러한 방식으로는 산화아연의 분산액만이 얻어질 수 있을 것이다. 따라서, 선행 기술에서는 수화수(water of hydration)을 함유하지 않는 산화아연 분산액이 사용되거나, 수산화아연이 침전 반응에 의해 계내에서 제조되었기 때문에, 다단계의 복잡한 정제 공정에 의해 수산화아연으로부터 방해성 외래 이온을 반드시 제거해야 한다.
이론으로 제한시키기 원치 않지만, 보다 특히 수성 암모니아성 용액 중에서 산화아연(II) 수화물의 우수한 용해도는 비교적 낮은 격자 에너지, 및 수화수를 함유하지 않는 산화아연과 비교하여 산화아연(II) 수화물 결정의 관련된 비교적 높은 불안정성, 및 아연-아민 착물의 형성에 의해서 설명될 수 있다: 결정 내에서 결합된 극성 물 분자는 양이온과 음이온 - 이 경우에는 아연 및 산화물 이온 - 사이의 상호작용력을 약화시켜서 이들이 용해에 의해 더욱 용이하게 결정으로부터 빠져나올 수 있게 하는데, 용액 내 아연 이온은 하기 반응식 (2)에 따라 암모니아 분자에 의해 착물 형성된다. 아연-아민 착물은 실온에서는 매우 안정하지만, 70℃ 초과의 온도에서는 신속하게 분해된다. 반응식 (2)는, 예를 들어 화합물 ZnOㆍ2H2O에 대한 용해 작용을 나타낸다.
<반응식 2>
Figure pct00002
산화아연 수화물, 예컨대 산화아연(II) 수화물을 사용하는 경우의 추가 이점은 그 상업적 입수성이다. 예를 들어, ZnOㆍxH2O (여기서, x는
Figure pct00003
2임)는, 예를 들어 독일 스타인헤임에 소재한 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)를 통하여 입수가능하다.
본 발명의 추가의 한 실시양태에서, 산화구리, 산화구리 수화물 및/또는 수산화구리, 특히 산화구리(II), 산화구리(II) 수화물 및/또는 수산화구리(II), 바람직하게는 수산화구리(II)로부터 수득되는 금속 이온 용액이 제조된다.
언급된 구리 화합물 모두는 사용된 용매 중에서 우수한 용해도를 가지고, 이러한 방법으로 수득가능한 구리(II) 이온 용액은 마찬가지로, 그렇지 않은 경우(즉, 선행 기술에 따르면) 우선 복잡한 방식으로 제거되어야 하는 방해성 이온을 함유하지 않는다. 또한, 수산화구리 및 산화구리는 마찬가지로 예를 들어, 독일 스타인헤임에 소재한 시그마-알드리치 케미 게엠베하를 통하여 상업적으로 입수가능하다.
또한, 산화구리 또는 수산화구리의 용액은 또한, 상술한 바와 같이 그리고 상기 반응식 (1)에서, 산소의 존재 하에 수성 암모니아성 용액 중에서 원소상 구리의 산화에 의해 계내에서 또한 제조될 수 있다.
구체적인 이론으로 제한시키기 원치 않지만, 본 발명에 따라 사용된 해당 금속 이온의 출발 화합물의 우수한 용해도는, 해당 금속 이온이 암모니아와 착물을 형성하여서 용해 반응의 구동력이 이러한 착물 형성의 구동력인 것으로 간주될 수 있다는 사실에 의해 설명될 수 있다.
일반적으로, 상기 암모니아성 용액은 8 이상의 pH, 특히 8.5 이상의 pH, 바람직하게는 9 이상의 pH, 보다 바람직하게는 8 내지 12 범위 내의 pH, 가장 바람직하게는 8 내지 10 범위 내의 pH를 갖는다.
보다 특히, 상기 암모니아성 용액은 금속 이온을 0.001 내지 10 mol/l, 특히 0.01 내지 5 mol/l, 바람직하게는 0.05 내지 1 mol/l 농도로 함유한다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 산화물 층은 2 내지 2000 nm, 특히 5 내지 1000 nm, 바람직하게는 8 내지 200 nm의 두께로 적용될 수 있다.
보다 특히, 금속 이온을 포함하는 용액은 용매의 제거 후 목적하는 두께의 금속 산화물 층이 생성되게 하는 방식으로 적용될 수 있다. 상기 금속 산화물 층은 한단계 또는 다단계 공정으로, 즉 용액의 1회 적용 또는 용액의 반복된 적용에 의해 적용되어 산화물 층은 모든 단계에 의해 두께를 수득가능한데, 용매는 각각의 적용 후 제거될 수 있다.
상기 적용은 인쇄 공정, 딥코팅 또는 스핀코팅에 의해, 바람직하게는 인쇄 공정 또는 스핀코팅에 의해 실시될 수 있다. 금속 산화물 층을 적용하는데 사용된 인쇄 공정은 본 발명의 맥락에서, 예를 들어 잉크젯, 플렉소그래피, 오프셋, 그래비어, 또는 스크린 인쇄 공정일 수 있다.
금속 산화물 층에 대해서는 본 발명의 맥락에서 사용된 적용 방법에 의해 특히 균일한 층 두께를 얻을 수 있고, 상기 층은 응용예에 따라 연속 또는 불연속 형태일 수 있다. 불연속 형태의 금속 산화물 층은, 이 층이, 예를 들어 단속되거나(interrupted) 그렇지 않으면 이 층에 패턴이 제공된 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면 용매, 특히 암모니아/물 혼합물이 50 내지 200℃, 특히 75 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃ 범위 내 온도에서, 및/또는 특히 대기압에서 또는 감압 하에서 제거되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 금속 산화물 층을 구비한 다수개 기판을 제공할 수 있다. 보다 특히, 감열성 기판을 본 발명에 따른 방법을 사용하여 코팅시킬 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 기판, 중합체 기판, 보다 특히 또한 감열성 중합체 기판, 예를 들어 PET 필름, 또는 무기 기판, 예를 들어 유리 등을 코팅시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 이점은, 금속 이온의 암모니아성 용액이 일반적으로 공기 중에서 안정하다는 것인데, 이는 상기 방법이 주변 공기 아래에서 실시될 수 있고, 보호성 기체 또는 보호성 대기의 사용을 필요로 하지 않음을 의미한다.
본 발명은 본 발명의 제2 측면에서, 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 전도성 또는 반전도성 금속 산화물 층이 제공된 기판을 추가로 제공한다.
보다 특히, 본 발명은 본 발명의 이러한 측면에서, 전도성 또는 반전도성 금속 산화물 층이 제공된 기판으로서, 상기 전도성 또는 반전도성 금속 산화물 층이 적어도 본질적으로 방해성 외래 이온 및/또는 극성 기를 함유하지 않는 기판에 관한 것이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 금속 산화물 층은 산화아연 및/또는 산화구리, 바람직하게는 산화아연(II) 및/또는 산화구리(II)를 포함하거나 이로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 산화물 층은 2 내지 2000 nm, 특히 5 내지 1000 nm, 바람직하게는 8 내지 200 nm의 두께로 적용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 기판은 트랜지스터 형태이다. 본 발명에 따라 생성된 상기 기판 또는 트랜지스터는 바람직하게는 전계효과 트랜지스터, 특히 박막 트랜지스터 (TFT)를 포함한다.
박막 트랜지스터는 다층 구조를 갖는데, 사용된 기부(basis)는 예를 들어, 유리, 중합체 막 또는 규소 웨이퍼로 구성된 기판이다. 이 기판에는 소위 게이트를 형성하는, 반전도성 물질, 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 산화인듐(III)(ITO) 층이 적용된다. 차례로 절연체 또는 유전체, 예를 들어 이산화규소 또는 산화가돌리늄으로 구성된 층이 게이트에 적용된다. 그런 다음, 상기 유전체 또는 절연체 상에 본 발명의 대상물인 활성 반전도성 물질 층이 제공된다. 종국적으로, 소스 및 드레인 전극이 상기 활성 반도체 층 상에 탑재되거나 이 층 내로 셋팅된다. 2개 전극 사이의 활성 반도체 물질 영역을 "채널"이라 부른다. 소스와 드레인 전극 사이에 전압을 인가시키면, 채널 물질의 반도체 특성 때문에 아직까지는 전류가 흐르지 않고; 단지 게이트 전압이라 불리우는 전압이 마찬가지로 게이트 물질에 인가되는 경우에만, 소스와 드레인 전극 사이에 전류가 흐를 수 있다. 전류가 흐르기 시작하는 시점은, 인가된 전압 또는 전류, 사용된 물질 및 트랜지스터의 기하구조, 또는 서로에 대한 트랜지스터 층 또는 개별 부분의 이격거리(separation) 및 두께에 따라 달라진다.
상술된 박막 트랜지스터의 구조는 박막 트랜지스터의 단지 하나의 가능한 구성이지만, 이것은 제조하기에 특히 간단하기 때문에 널리 보급되고 있는 구성의 것이다. 박막 트랜지스터의 다른 변형예는 예를 들어, 소스 및 드레인 전극이 먼저 기판에 적용된 다음, 활성 반도체 물질 층, 유전체 층 및 게이트 물질 층이 적용된다는 점에서, 즉 층 구조가 상술된 변형예에서의 층 구조와 정확히 반대된다는 점에서 상기 언급된 변형예와 다르다. 박막 트랜지스터의 추가 변형예는, 소스 및 드레인 전극이, 이들 전극이 절연체 또는 유전체 층과 접촉되도록 활성 반도체 물질 내로 멀리 위치하여 놓인다는 점에서 다르다. 상기한 변형사항에도 불구하고, 박막 트랜지스터의 다양한 변형예는 이들 트랜지스터의 기본적인 구조, 및 이들 트랜지스터가 작용하는 기본적인 방식의 측면에서는 다르지 않다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명의 제3 측면에서 전자, 전기 공학 또는 전기 산업 분야, 특히 반도체 및 트랜지스터 기술 분야에서의 상술된 기판의 용도를 추가로 제공한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 상기 기판은 전자 또는 전기 부품으로서, 트랜지스터로서, 특히 전계효과 트랜지스터 및/또는 박막 트랜지스터로서, 반도체 물질로서, 조명 수단으로서, 전자 회로의 구성성분, 특히 RFID 태그로서, 또는 전계발광 부품으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 구성, 수정 및 변형예는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 명세서를 숙지한 당업자에게 바로 인지가능하며 실행가능하다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
작업 실시예
트랜지스터 제조:
수성 암모니아 용액(NH3) 중의 ZnOㆍxH2O (여기서, 0.5 < x < 2.5)의 0.15 몰 용액(독일 스타인헤임에 소재한 시그마-알드리치 케미 게엠베하로부터 구매함)을 몇일 동안 고온(40℃ < T < 90℃)에서 교반시켜 제조하였다. 이 용액을, 열 생성시킨 산화물 층(대략 200 nm)을 갖는 친수성 규소 웨이퍼에 스핀코팅으로 적용하였다. 작업을 분당 1000 내지 4000 회전수로 실시한 다음, 샘플을 50 내지 250℃의 온도에서 열처리하였다. 소스 및 드레인 콘택트를 새도우마스크(shadowmask)를 통한 알루미늄의 열 기화로 처리하였다. 채널 길이 L은 1 ㆍ10-2 cm이었고, 채널 폭 b = 0.74 cm이었다. 전계효과 이동도(field-effect mobility)는, 슬로프를 포화 범위 내 비로 핏팅시켜 계산하였다.
이러한 방식으로 제조된 트랜지스터의 구조 및 특성을, 도면을 참조로 이하에서 설명한다.
도 1은 ZnO 트랜지스터의 단면 TEM 명시야 상이다. 이 트랜지스터는 스핀코팅에 의해, 수성 암모니아 용액(NH3) 중의 ZnOㆍxH2O (여기서, 0.5 < x < 2.5)의 0.15 몰 용액으로부터 제조되었다. 층 순서는 상부에서 하부로 게이트 전극(n-Si), 게이트 유전체(SiO2), 활성 층(ZnO), 소스 및 드레인 전극(Al) 및 TEM 샘플 제조 중에 적용된 보호층(Pt)을 나타낸다. 상기 활성 층의 두께는 대략 10 nm이다.
도 2는 ZnO 트랜지스터 활성 층의 단면 TEM 명시야 상이다. 이 트랜지스터는 스핀코팅에 의해, 수성 암모니아 용액(NH3) 중의 ZnOㆍxH2O (여기서, 0.5 < x < 2.5)의 0.15 몰 용액으로부터 제조되었다. 층 순서는 상부에서 하부로 게이트 유전체(SiO2), 활성 층(ZnO), 소스 및 드레인 전극(Al), 및 TEM 샘플 제조 중에 적용된 보호층(Pt)을 나타낸다. 활성 층의 두께는 대략 10 nm이다.
도 3은 ZnO 트랜지스터 활성 층 단면의 TEM 명시야 상이다. 이 트랜지스터는 스핀코팅에 의해, 수성 암모니아 용액(NH3(aq)) 중의 ZnOㆍxH2O (여기서, 0.5 < x < 2.5)의 0.15 몰 용액으로부터 제조되었다. 층 순서는 상부에서 하부로 게이트 유전체(SiO2), 활성 층(ZnO), 소스 및 드레인 전극(Al), 및 TEM 샘플 제조 중에 적용된 보호층(Pt)을 나타낸다. 나노결정성 ZnO 및 Al 입자가 밝은 영역으로 확인될 수 있다. 샘플은 약 15°기울어져 있다.
도 4는 ZnO 트랜지스터 활성 층의 단면 고해상도 TEM 상이다. 이 트랜지스터는 스핀코팅에 의해, 수성 암모니아 용액(NH3(aq)) 중의 ZnOㆍxH2O (여기서, 0.5 < x < 2.5)의 0.15 몰 용액으로부터 제조되었다. 층 순서는 상부에서 하부로 게이트 유전체(SiO2), 및 활성 층(ZnO)을 나타낸다. 나노결정성 ZnO 입자는 002 격자 평면으로 확인될 수 있다.
도 5는 ZnO 트랜지스터의 단면 STEM-HAADF 상이다. 이 트랜지스터는 스핀코팅에 의해, 수성 암모니아 용액(NH3(aq)) 중의 ZnOㆍxH2O (여기서, 0.5 < x < 2.5)의 0.15 몰 용액으로부터 제조되었다. 층 순서는 상부에서 하부로 게이트 유전체(SiO2), 활성 층(ZnO), 소스 및 드레인 전극(Al), 및 TEM 샘플 제조 중에 적용된 보호층(Pt)을 나타낸다. 카메라 길이는, 회절 콘트라스트(diffraction contrast)가 상 형성에 기여할 수 있도록 선택되었다. 활성 층, 및 소스/드레인 전극의 나노결정성 특징이 명확하게 드러났다. 샘플은 약 15°기울어져 있다.
도 6은 ZnO 트랜지스터의 단면 STEM-HAADF 상이다. 이 트랜지스터는 스핀코팅에 의해, 수성 암모니아 용액(NH3(aq)) 중의 ZnOㆍxH2O (여기서, 0.5 < x < 2.5)의 0.15 몰 용액으로부터 제조되었다. 층 순서는 우측에서 좌측으로 게이트 유전체(SiO2), 활성 층(ZnO), 소스 및 드레인 전극(Al), 및 TEM 샘플 제조 중에 적용된 보호층(Pt)을 나타낸다. 카메라 길이는 오로지 원자 번호 콘트라스트(atomic number contrast)만이 나타나도록 선택되었다. 활성 층 및 소스(드레인) 전극 둘 모두가 불침투성(impervious)인 것으로 확인되었다. 내부에 그려진 선을 따라, 100 EDX 스펙트럼을 5초 동안 기록하였다. 확인된 주 구성성분에 대한 원소 분포가 아래에 도표로 표시되어 있는데, 이는 예측된 조성을 확인시켜주었다.
도 7은 ZnO 트랜지스터의 단면 에너지 필터링된(energy-filtered) TEM 명시야 상이다. 이 트랜지스터는 스핀코팅에 의해, 수성 암모니아 용액(NH3(aq)) 중의 ZnOㆍxH2O (여기서, 0.5 < x < 2.5)의 0.15 몰 용액으로부터 제조되었다. 층 순서는 상부에서 하부로 게이트 전극(n-Si), 게이트 유전체(SiO2), 활성 층(ZnO), 소스 및 드레인 전극(Al), 및 TEM 샘플 제조 중에 적용된 보호층(Pt)을 나타낸다. 상기 활성 층의 제곱평균 조도는 15 eV 상을 기초로 4 nm 미만으로 추정되었다. 샘플은 약 15°기울어져 있다.
도 8a는 출력 특성 범위를 나타내고 도 8b는 125℃에서 열처리된 용액 기반 ZnO 트랜지스터의 이동 특성을 나타낸다. 활성 층을, 수성 암모니아 용액(NH3(aq)) 중의 ZnOㆍxH2O (여기서, 0.5 < x < 2.5)의 0.15 몰 용액으로부터 스핀코팅에 의해, 단위 용량 Ci = 1.727ㆍ10-8 F/cm2의 게이트 유전체로서 두께 200 nm의 SiO2 층을 갖는 규소 웨이퍼 (n　~ 3ㆍ10-7 cm-3) 상으로 적용하였다. 소스 및 드레인 콘택트를 새도우마스크를 통한 알루미늄의 열 기화로 처리하였다. 채널 길이 L은 1 ㆍ10-2 cm이었고, 채널 폭 b = 0.74 cm이었다. 전계효과 이동도는, 슬로프를 포화 범위 내 비로 핏팅시켜 계산하였다.

Claims (15)

  1. 기판 상에 전도성 또는 반전도성 금속 산화물 층을 수득하는 방법, 특히 전도성 또는 반전도성 구조를 제조하는 방법으로서,
    먼저 해당 금속 산화물의 하나 이상의 금속 이온의 암모니아성, 특히 수성 암모니아성 용액을 제조하고, 후속하여 상기 용액을 기판에 적용하고, 이어서 용매를 제거하면서 해당 금속 산화물을 기판 상에 침착 및/또는 침전시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 용액이 적어도 본질적으로 방해성 외래 이온 및/또는 극성 기를 함유하지 않고/않거나, 사용된 용액이 적어도 본질적으로 할라이드 이온을 함유하지 않고/않거나, 사용된 용액이 적어도 본질적으로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온을 함유하지 않고/않거나, 사용된 용액이 적어도 본질적으로 황-, 질소- 및/또는 인-함유 이온을 함유하지 않고, 보다 특히 적어도 본질적으로 황산염 이온, 황산수소 이온, 황화물 이온, 질산염 이온, 인산염 이온, 인산수소 이온 및/또는 인산이수소 이온을 함유하지 않는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물 층이 산화아연 및/또는 산화구리, 바람직하게는 산화아연(II) 및/또는 산화구리(II)를 포함하거나 이로 구성되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 용액을 해당 금속의 산소 함유 화합물로부터, 특히 해당 금속의 산화물, 산화물 수화물 및/또는 수산화물로부터 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 용액을 산화아연 수화물, 특히 산화아연(II) 수화물, 특히 화학식 ZnOㆍxH2O (여기서, x는 0.5 내지 10, 특히 1 내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 2.5임)의 산화아연 수화물로부터 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 용액을 산화구리, 산화구리 수화물 및/또는 수산화구리, 특히 산화구리(II), 산화구리(II) 수화물 및/또는 수산화구리(II), 바람직하게는 수산화구리(II)로부터 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아성 용액이 8 이상의 pH, 특히 8.5 이상의 pH, 바람직하게는 9 이상의 pH, 보다 바람직하게는 8 내지 12 범위의 pH, 가장 바람직하게는 8 내지 10 범위의 pH를 가지고/가지거나, 암모니아성 용액이 금속 이온을 0.001 내지 10 mol/l, 특히 0.01 내지 5 mol/l, 바람직하게는 0.05 내지 1 mol/l의 농도로 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 층을 2 내지 2000 nm, 특히 5 내지 1000 nm, 바람직하게는 8 내지 200 nm의 두께로 적용하고/하거나, 금속 산화물 층을 한단계 또는 다단계 공정으로 적용하고/하거나, 상기 적용을 인쇄 공정, 딥코팅 또는 스핀코팅에 의해, 바람직하게는 인쇄 공정 또는 스핀코팅에 의해 수행하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용매, 특히 암모니아/물 혼합물을 50 내지 200℃, 특히 75 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 범위 내 온도에서, 특히 대기압 또는 감압에서 제거하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 전도성 또는 반전도성 금속 산화물 층이 제공된 기판.
  11. 전도성 또는 반전도성 금속 산화물 층이 제공된 기판으로서,
    상기 전도성 또는 반전도성 금속 산화물 층이 적어도 본질적으로 방해성 외래 이온 및/또는 극성 기를 함유하지 않는 것인 기판.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 금속 산화물 층이 산화아연 및/또는 산화구리, 바람직하게는 산화아연(II) 및/또는 산화구리(II)를 포함하거나 이로 구성되고/되거나, 금속 산화물 층이 2 내지 2000 nm, 특히 5 내지 1000 nm, 바람직하게는 8 내지 200 nm의 두께로 적용되는 것인 기판.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜지스터 형태인 기판.
  14. 전자, 전기 공학 또는 전기 산업 분야에서의, 특히 반도체 또는 트랜지스터 기술 분야에서의, 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 기판의 용도.
  15. 전자 또는 전기 부품으로서의, 트랜지스터, 특히 전계효과 트랜지스터 및/또는 박막 트랜지스터로서의, 반도체 물질로서의, 조명 수단으로서의, 전자 회로의 구성성분, 특히 RFID 태그로서의, 또는 전계발광 부품으로서의, 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 기판의 용도.
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