KR20120099090A - 유기계 이형제의 성능 평가 방법, 몰드의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법 - Google Patents

유기계 이형제의 성능 평가 방법, 몰드의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120099090A
KR20120099090A KR1020127016718A KR20127016718A KR20120099090A KR 20120099090 A KR20120099090 A KR 20120099090A KR 1020127016718 A KR1020127016718 A KR 1020127016718A KR 20127016718 A KR20127016718 A KR 20127016718A KR 20120099090 A KR20120099090 A KR 20120099090A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mold
release agent
organic
mold release
performance
Prior art date
Application number
KR1020127016718A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101389189B1 (ko
Inventor
사토루 오자와
유우스케 나카이
Original Assignee
미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Publication of KR20120099090A publication Critical patent/KR20120099090A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101389189B1 publication Critical patent/KR101389189B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/565—Consisting of shell-like structures supported by backing material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/42—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the shape of the moulding surface, e.g. ribs or grooves
    • B29C33/424—Moulding surfaces provided with means for marking or patterning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/0067—Using separating agents during or after moulding; Applying separating agents on preforms or articles, e.g. to prevent sticking to each other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/04—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts
    • B29C59/046—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts for layered or coated substantially flat surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/045—Anodisation of aluminium or alloys based thereon for forming AAO templates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B29C2059/023—Microembossing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은, 하기의 공정 (I) 내지 (III)을 갖는 몰드의 제조 방법에 관한 것이다:
(I) 표면에 미세 요철 구조가 형성된 몰드 본체를 제작하는 공정;
(II) 유기계 이형제의 성능 평가 방법에 의해서 유기계 이형제의 성능을 평가하는 공정; 및
(III) 상기 공정 (I)에서 제작된 몰드 본체의 표면을, 상기 공정 (II)에 의해 성능이 양호하다고 판정된 유기계 이형제로 처리하는 공정;
여기서, 상기 유기계 이형제의 성능 평가 방법은, 유기계 이형제와 시험용 유기 용매를 혼합하여, 시험용 유기 용매에 대한 유기계 이형제의 용해성의 양호 여부로부터 유기계 이형제의 성능의 양호 여부를 판정하는 방법으로 이루어진다.

Description

유기계 이형제의 성능 평가 방법, 몰드의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법{METHOD FOR EVALUATING PERFORMANCE OF ORGANIC RELEASE AGENT, PROCESS FOR PRODUCING MOLD, AND PROCESS FOR PRODUCING TRANSPARENT FILM WITH FINELY ROUGHENED STRUCTURE ON SURFACE}
본 발명은, 유기계 이형제의 성능 평가 방법, 몰드의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2009년 12월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 제2009-291775호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 가시광 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은 반사 방지 효과, 로터스 효과 등을 발현한다는 것이 알려져 있다. 특히, 모스 아이 구조라고 불리는 미세 요철 구조는, 공기의 굴절률로부터 물품의 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 나가기 때문에 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법으로서는, 광나노 임프린트법, 열나노 임프린트법 등에 의해서, 몰드의 표면의 미세 요철 구조를 기재 필름의 표면에 전사하는 방법이 알려져 있다.
광나노 임프린트법으로서는, 예컨대, 하기의 공정 (I) 내지 (III)을 갖는 방법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1):
(I) 표면에 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 몰드와, 투명 필름의 본체가 되는 기재 필름 사이에, 자외선 경화성 수지 조성물을 협지하는 공정;
(II) 자외선 경화성 수지 조성물에 자외선을 조사하고, 상기 자외선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 미세 요철 구조를 갖는 경화 피막을 형성하고, 투명 필름을 얻는 공정; 및
(III) 상기 몰드와 상기 투명 필름을 분리하는 공정.
몰드의 표면은, 보통 유기계 이형제에 의해서 처리되어 있다. 그러나, 몰드의 표면의 처리에 사용되는 유기계 이형제는 몰드의 표면 처리에 반복 사용되거나, 장기간 방치되거나 함으로써 열화되는 경우가 있다. 열화된 유기계 이형제에 의해서 표면 처리된 몰드는 표면의 이형성이 불충분해 지는 경우가 있고, 그 결과, 투명 필름을 안정되게 제조할 수 없게 되는 경우가 있다.
일본 특허공개 제2007-326367호 공보
본 발명은, 성능의 양호 여부를 단시간에 간단히 판정할 수 있는 유기계 이형제의 성능 평가 방법; 표면의 이형성이 충분한 몰드를 제조할 수 있는 방법; 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름을 안정되게 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 태양에서의 몰드의 제조 방법은, 하기의 공정 (I) 내지 (III)을 갖는 것을 특징으로 한다:
(I) 표면에 미세 요철 구조가 형성된 몰드 본체를 제작하는 공정;
(II) 하기에 기재된 유기계 이형제의 성능 평가 방법에 의해서 유기계 이형제의 성능을 평가하는 공정; 및
(III) 상기 공정 (I)로 제작된 몰드 본체의 표면을, 상기 공정 (II)에 의해 성능이 양호하다고 판정된 유기계 이형제로 처리하는 공정;
여기서 상기 유기계 이형제의 성능 평가 방법은, 유기계 이형제와 시험용 유기 용매를 혼합하여, 시험용 유기 용매에 대한 유기계 이형제의 용해성의 양호 여부로부터 유기계 이형제의 성능의 양호 여부를 판정하는 방법으로 이루어진다.
상기 공정 (I)은 알루미늄 기재의 표면에, 복수의 세공을 갖는 양극 산화알루미나를 형성시켜 몰드 본체를 제작하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 유기계 이형제는 가수 분해성 실릴기 또는 실란올기를 갖는 불소 화합물인 것이 바람직하다.
상기 시험용 유기 용매의 유전율은 22 내지 40인 것이 바람직하다.
상기 시험용 유기 용매는 에탄올 또는 N,N-다이메틸폼아마이드인 것이 바람직하다.
상기 시험용 유기 용매에 대한 유기계 이형제의 용해성의 양호 여부를 유기계 이형제와 시험용 유기 용매의 혼합물의 광투과율로부터 판단하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양에서의 유기계 이형제의 성능 평가 방법은, 유기계 이형제와 시험용 유기 용매를 혼합하여, 시험용 유기 용매에 대한 유기계 이형제의 용해성의 양호 여부로부터 유기계 이형제의 성능의 양호 여부를 판정하는 방법이다.
상기 유기계 이형제를 미리 희석용 유기 용매로 희석하여 상기 이형제 용액으로 하는 것이 바람직하다.
상기 유기계 이형제가, 표면에 미세 요철 구조가 형성된 몰드 본체의 표면을 처리하기 위한 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 태양에서의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법은, 본 발명의 제 1 태양에 기재된 몰드의 제조 방법으로 수득된 몰드의 표면의 미세 요철 구조를, 기재 필름의 표면에 전사하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 태양에서의 유기계 이형제의 성능 평가 방법에 의하면, 유기계 이형제의 성능의 양호 여부를 단시간에 간단히 판정할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양에서의 몰드의 제조 방법에 의하면, 표면의 이형성이 충분한 몰드를 제조할 수 있다.
본 발명의 제 3 태양에서의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법에 의하면, 투명 필름을 안정되게 제조할 수 있다.
도 1은 양극 산화알루미나의 세공의 형성 과정을 나타내는 단면도이다.
도 2는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 3은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 투명이란, 적어도 파장 400 내지 1170nm의 빛을 투과하는 것을 의미한다. 또한, 활성 에너지선이란, 가시 광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다.
<유기계 이형제의 성능 평가 방법>
본 발명의 제 2 태양에서의 유기계 이형제의 성능 평가 방법은, 유기계 이형제와 시험용 유기 용매를 혼합하여, 시험용 유기 용매에 대한 유기계 이형제의 용해성의 양호 여부로부터 유기계 이형제의 성능의 양호 여부를 판정하는 방법이다.
유기계 이형제는 몰드의 표면 처리에 반복 사용되거나, 장기간 방치되거나 함으로써 열화하여, 이형성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 본 발명자들은, 이 원인이, 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물의 경우, 분자간 축합이 일어나 몰드 본체와의 반응성이 저하되고 밀착성이 저하되어 있는 것에 있음을 발견했다. 그러나, 유기계 이형제의 열화는, 유기계 이형제의 겉보기만으로는 판정할 수 없다. 분자간 축합의 유무는 핵자기 공명 스펙트럼 등으로 조사할 수 있지만, 측정에 노력과 시간이 걸리고, 또한 고가의 장치를 필요로 한다. 그래서, 본 발명자들은, 유기계 이형제의 열화, 즉 분자간 축합에 의한 유기계 이형제의 고분자량화에 의하여, 유기계 이형제의 유기 용매에 대한 용해성이 저하된다는 것에 착안하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
(판정 방법)
열화된 유기계 이형제는, 시험용 유기 용매에 대한 용해성이 저하되고 백탁(白濁)된다. 백탁의 유무 내지 다소의 확인 방법으로서는, 광투과율을 측정하는 방법, 광산란을 측정하는 방법 등을 들 수 있고, 단시간에 간편히 측정할 수 있다는 점에서, 광투과율을 측정하는 방법이 바람직하다.
시험용 유기 용매에 대한 유기계 이형제의 용해성의 양호 여부를, 유기계 이형제와 시험용 유기 용매의 혼합물의 광투과율로부터 판단하는 경우, 판단 기준이 되는 광투과율의 역치는, 예컨대, 하기와 같이 결정한다.
(1) 몰드 본체의 표면 처리에 이용하기 전의 유기계 이형제(미사용품)와 시험용 유기 용매의 혼합물에 대하여 분광 광도계를 이용하여 광투과율을 측정한다. 이어서, 유기계 이형제(미사용품)에 의해서 표면 처리된 몰드를 이용하여 후술하는 투명 필름의 제조를 행하고, 이형성을 평가한다.
(2) 몰드 본체의 표면 처리를 1 내지 수회 행한 유기계 이형제와 시험용 유기 용매의 혼합물에 대하여 분광 광도계를 이용하여 광투과율을 측정한다. 이어서, 상기 유기계 이형제에 의해서 표면 처리된 몰드에 관해서도, 후술하는 투명 필름의 제조를 행하고, 이형성을 평가한다.
(3) 상기 (2)의 조작을 이형성의 평가가 불가라고 판정될 때까지 반복 행한다.
(4) 몰드 본체의 표면 처리에 이용하기 전의 유기계 이형제(미사용품)와 시험용 유기 용매의 혼합물의 광투과율의 스펙트럼과, 이형성의 평가가 불가라고 판정된 유기계 이형제(열화품)와 시험용 유기 용매의 혼합물의 광투과율의 스펙트럼을 비교하여, 가장 광투과율의 차이가 큰 파장에서의 유기계 이형제(열화품)와 시험용 유기 용매의 혼합물의 광투과율을 역치로 한다.
광투과율의 측정은 분광 광도계에 의해 행한다. 구체적으로는, 후술하는 이형제 용액과 시험용 유기 용매를 2/8 내지 8/2의 부피비로 혼합한 것을 측정 용액으로 한다. 또한, 참조용으로는, 이형제 용액에 이용한 희석 용매와 시험용 유기 용매를 상기 부피비로 혼합한 것을 이용한다. 측정 파장으로서는, 자외 영역 내지 가시 영역(예컨대 200 내지 900nm 정도)을 사용한다.
(유기계 이형제)
유기계 이형제로서는, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소 화합물 등을 들 수 있고, 이형성이 우수하다는 점, 몰드와의 밀착성이 우수하다는 점에서, 가수 분해성 실릴기 또는 실란올기를 갖는 불소 화합물이 바람직하고, 가수 분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물이 특히 바람직하다. 가수 분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 시판품으로서는, 플루오로알킬실레인, KBM-7803(신에츠화학공업사제), 「오프툴」 시리즈(다이킨공업사제), 노벡 EGC-1720(스미토모 3M사제) 등을 들 수 있다.
(시험용 유기 용매)
시험용 유기 용매로서는, 정상인 유기계 이형제와 열화된 유기계 이형제 사이에서 용해성(혼합물로 했을 때의 광투과율)에 차이가 보이는 것을 이용한다. 예컨대, 시험용 유기 용매의 극성이 지나치게 낮으면 양자와도 용해하기 쉽고, 극성이 지나치게 높으면 양자와도 용해하기 어렵게 되어, 용해성(혼합물로 했을 때의 광투과율)에 차이가 보이지 않게 된다. 따라서, 시험용 유기 용매로서는, 적절한 극성(즉, 유전율)을 갖는 유기 용매가 바람직하다. 시험용 유기 용매의 유전율은, 10 내지 70이 바람직하고, 30 내지 60이 보다 바람직하고, 22 내지 40이 가장 바람직하다.
시험용 유기 용매로서는, 가수 분해성 실릴기 또는 실란올기를 갖는 불소 화합물에서 정상인 것과 열화된 것 사이에서의 용해성(혼합물로 했을 때의 광투과율)의 차이가 커진다는 점에서, 에탄올〔유전율: 23.8(25℃)〕, N,N-다이메틸폼아마이드〔유전율: 36.71(25℃)〕가 바람직하고, N,N-다이메틸폼아마이드가 특히 바람직하다.
본 발명에서의 유전율은, 진공의 유전율을 1로 했을 때의 비유전율이며, 문헌값〔「용제 핸드북」, 강담사 사이언티픽, 1976년, p.734〕을 이용한다.
(희석용 유기 용매)
유기계 이형제는, 보통 몰드 본체의 표면 처리에 이용하는 때에는, 몰드 본체의 표면을 균일하게 처리할 수 있도록 희석용 유기 용매로 희석하여, 이형제 용액으로서 사용된다. 따라서, 본 발명의 유기계 이형제의 성능 평가 방법에서도, 유기계 이형제는, 실제로 몰드 본체의 표면 처리에 이용하는 상태인, 희석용 유기 용매로 희석한 이형제 용액의 상태로 평가되는 것이 바람직하다. 희석용 유기 용매로서는, 유기계 이형제가 용해되면 특별히 한정되지 않지만, 유기계 이형제에 가수 분해성 실릴기 또는 실란올기를 갖는 불소 화합물을 이용한 경우에는 유전율이 낮은 용매가 바람직하고, 헥세인, 클로로폼, 다이에틸에터, 테트라하이드라퓨란, 염화메틸렌, 아세톤, 아세토나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있다. 특히 유기계 이형제로서 「오프툴」 시리즈(다이킨공업사제)를 이용한 경우에는 불소계 유기 용매 「듀라서프」 시리즈(하베스사제)를 이용하는 것이 바람직하다.
(구체예)
이하, 유기계 이형제가 가수 분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물 〔「오프툴」 시리즈(다이킨공업사제)〕인 경우를 예로 들어, 더욱 자세히 설명한다.
시험용 유기 용매로서는, 정상인 「오프툴」 시리즈와 열화된 「오프툴」 시리즈 사이에서의 용해성(혼합물로 했을 때의 광투과율)의 차이가 커진다는 점에서 N,N-다이메틸폼아마이드가 특히 바람직하다.
희석용 유기 용매로서는 유기계 이형제의 용해성의 관점에서 불소계의 유기 용매인 듀라서프 HD-ZV(하베스사제)가 바람직하다.
이형제 용액과 시험용 유기 용매의 혼합물 중 「오프툴」 시리즈의 농도가 지나치게 높거나, 지나치게 낮거나 하면, 열화에 따른 용해성의 차이가 나타나기 어렵다. 따라서, 「오프툴」 시리즈를 듀라서프 HD-ZV로 희석한 0.1질량%의 이형제 용액과 N,N-다이메틸폼아마이드의 혼합비(이형제 용액/N,N-다이메틸폼아마이드)는 2/8 내지 8/2(부피비)가 바람직하고, 4/6 내지 6/4(부피비)가 보다 바람직하고, 5/5(부피비)가 특히 바람직하다.
「오프툴」 시리즈를 듀라서프 HD-ZV로 희석한 0.1질량%의 이형제 용액은, 동일 체적의 N,N-다이메틸폼아마이드와 혼합한 경우, 미사용품에서도 약간 백탁되지만, 이형성이 저하된 열화품은 현저히 백탁된다. 상기 이형제 용액의 성능의 양호 여부의 판정은, 후술하는 실시예의 결과로부터, 광투과율의 감소가 심한 파장 400nm에서의 혼합물의 광투과율이 36% 이상인 것을 성능이 양호하다고 판정하는 것이 바람직하고, 광투과율이 45% 이상인 것을 성능이 양호하다고 판정하는 것이 보다 바람직하다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 제 2 태양에서의 유기계 이형제의 성능 평가 방법에 있어서는, 유기계 이형제와 시험용 유기 용매를 혼합하여, 시험용 유기 용매에 대한 유기계 이형제의 용해성의 양호 여부로부터 유기계 이형제의 성능의 양호 여부를 판정하기 때문에, 유기계 이형제의 성능의 양호 여부를 단시간에 간단히 판정할 수 있다.
그리고, 사전에 유기계 이형제의 성능을 판정할 수 있기 때문에, 투명 필름의 제조를 개시한 후에, 유기계 이형제의 열화에 의한 몰드의 이형성의 악화를 깨닫는다는 문제를 회피할 수 있다. 또한, 유기계 이형제를 한계까지 효율적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에서의 성능 평가 방법은, 후술하는 것과 같이 평균 간격이 20 내지 400nm의 세공이 형성된 미세 요철 구조를 갖는 몰드를 사용하여 투명 필름을 제조하는 경우에 사용되는 유기계 이형제의 평가에 적합하다. 특히 세공이 양극 산화에 의해서 형성된 것에 적합하다.
<몰드의 제조 방법>
본 발명의 제 1 태양에서의 몰드의 제조 방법은, 하기의 공정 (I) 내지 (III)을 갖는 방법이다:
(I) 표면에 미세 요철 구조가 형성된 몰드 본체를 제작하는 공정;
(II) 하기에 기재된 유기계 이형제의 성능 평가 방법에 의해서 유기계 이형제의 성능을 평가하는 공정; 및
(III) 상기 공정 (I)에서 제작된 몰드 본체의 표면을 상기 공정 (II)에 의해 성능이 양호하다고 판정된 유기계 이형제로 처리하는 공정;
여기서 상기 유기계 이형제의 성능 평가 방법은, 유기계 이형제와 시험용 유기 용매를 혼합하여, 시험용 유기 용매에 대한 유기계 이형제의 용해성의 양호 여부로부터 유기계 이형제의 성능의 양호 여부를 판정하는 방법으로 이루어진다.
한편, 본 발명의 제 2 태양에서의 유기계 이형제의 성능 평가 방법은, 본 발명의 제 1 태양에서의 유기계 이형제의 성능 평가 방법으로서 이용할 수 있다.
(공정 (I))
공정 (I)에서는, 기재의 표면에 미세 요철 구조를 형성하여 몰드 본체를 제작한다.
기재의 재료로서는, 금속(표면에 산화 피막이 형성된 것을 포함한다.), 석영, 유리, 수지, 세라믹 등을 들 수 있다.
기재의 형상으로서는, 롤상, 원형 관상, 평판상, 시트상 등을 들 수 있다.
몰드 본체의 제조 방법으로서는, 예컨대, 하기의 방법 (I-1) 또는 (I-2)를 들 수 있고, 대면적화가 가능하고, 또한 제작이 간편하다는 점에서, 방법 (I-1)이 특히 바람직하다.
(I-1) 알루미늄 기재의 표면에, 복수의 세공(오목부)을 갖는 양극 산화알루미나를 형성하는 방법.
(I-2) 기재의 표면에 리소그라피법에 의해서 미세 요철 구조를 형성하는 방법.
방법 (I-1)로서는, 하기의 공정 (a) 내지 (e)를 갖는 방법이 바람직하다.
(a) 알루미늄 기재를 전해액 중, 정전압하에서 양극 산화시켜 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.
(b) 산화 피막을 제거하고, 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.
(c) 알루미늄 기재를 전해액 중, 재차 양극 산화시켜, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.
(d) 세공의 직경을 확대시키는 공정.
(e) 상기 공정 (d) 후, 전해액 중, 재차 양극 산화시키는 공정.
(f) 상기 공정 (d)와 공정 (e)를 반복 행하고, 복수의 세공을 갖는 양극 산화알루미나가 알루미늄의 표면에 형성된 몰드 본체를 얻는 공정.
공정 (a):
도 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 기재(10)를 양극 산화하면, 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.
알루미늄 기재의 형상으로서는, 롤상, 원형 관상, 평판상, 시트상 등을 들 수 있다.
알루미늄 기재는, 표면 상태를 평활화하기 위해서, 기계 연마, 우포(羽布) 연마, 화학적 연마, 전해 연마(에칭 처리) 등으로 연마되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 기재는, 소정의 형상으로 가공할 때에 이용한 기름이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 양극 산화 전에 미리 탈지 처리하는 것이 바람직하다.
알루미늄의 순도는 99% 이상이 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하고, 99.8% 이상이 특히 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면, 양극 산화되었을 때에 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극 산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
전해액으로서는 황산, 옥살산, 인산 등을 들 수 있다.
옥살산을 전해액으로서 이용하는 경우:
옥살산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠게 되는 경우가 있다.
화성 전압이 30 내지 60V일 때, 주기가 100nm 정도의 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 「그을림」이라고 하는 현상이 발생하고, 세공이 파괴되거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
황산을 전해액으로서 이용하는 경우:
황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.
화성 전압이 25 내지 30V일 때, 주기가 63nm 정도의 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는, 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 「그을림」이라고 하는 현상이 발생하고, 세공이 파괴되거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
공정 (b):
도 1에 나타낸 바와 같이, 산화 피막(14)을 일단 제거하고, 이것을 양극 산화의 세공 발생점(16)으로 하는 것으로 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다.
산화 피막을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해하지 않고, 산화 피막을 선택적으로 용해하는 용액에 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이러한 용액으로서는, 예컨대, 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.
공정 (c):
도 1에 나타낸 바와 같이, 산화 피막을 제거한 알루미늄 기재(10)를 재차 양극 산화시키면, 원주상(圓柱狀)의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.
양극 산화는 공정 (a)와 동일한 조건에서 행하면 좋다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정 (d):
도 1에 나타낸 바와 같이, 세공(12)의 직경을 확대시키는 처리(이하, 세공 직경 확대 처리라고 기재한다.)를 행한다. 세공 직경 확대 처리는 산화 피막을 용해하는 용액에 침지하여 양극 산화로 수득된 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이러한 용액으로서는, 예컨대 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다.
세공 직경 확대 처리의 시간을 길게 할수록 세공 직경은 커진다.
공정 (e):
도 1에 나타낸 바와 같이, 재차 양극 산화시키면, 원주상의 세공(12)의 기저부로부터 아래로 연장되는, 직경이 작은 원주상의 세공(12)이 추가로 형성된다.
양극 산화는 공정 (a)와 동일한 조건으로 하면 좋다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정 (f):
도 1에 나타낸 바와 같이, 공정 (d)의 세공 직경 확대 처리와 공정 (e)의 양극 산화를 반복하면, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성되고, 알루미늄 기재(10)의 표면에 양극 산화알루미나(알루미늄의 다공질 산화 피막(알루마이트))가 형성된 몰드 본체(18)가 얻어진다. 최후는 공정 (d)로 끝나는 것이 바람직하다.
반복 회수는, 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 회수가 2회 이하에서는, 비연속적으로 세공의 직경이 감소하기 때문에, 이러한 세공을 갖는 양극 산화알루미나를 이용하여 형성된 모스 아이 구조의 반사율 저감 효과는 불충분하다.
세공(12)의 형상으로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상, 원주 형상 등을 들 수 있고, 원추 형상, 각추 형상 등과 같이 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면에서 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.
세공(12) 사이의 평균 간격은, 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 세공(12) 사이의 평균 간격은 20nm 이상이 바람직하다.
세공(12) 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해서 인접하는 세공(12) 사이의 간격(세공(12)의 중심으로부터 인접하는 세공(12)의 중심까지의 거리)을 50곳 측정하고, 이들의 값을 평균한 것이다.
세공(12)의 깊이는, 평균 간격이 100nm인 경우는, 80 내지 500nm가 바람직하고, 120 내지 400nm가 보다 바람직하고, 150 내지 300nm가 특히 바람직하다.
세공(12)의 깊이는, 전자 현미경 관찰에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에, 세공(12)의 최저부와 세공(12) 사이에 존재하는 볼록부의 최정부(最頂部) 사이의 거리를 측정한 값이다.
세공(12)의 종횡비(세공의 깊이/세공 사이의 평균 간격)는, 0.8 내지 5가 바람직하고, 1.2 내지 4가 보다 바람직하고, 1.5 내지 3이 특히 바람직하다.
(공정 (II) 및 (III))
몰드 본체의 표면을 유기계 이형제로 처리하는 방법으로서는, 하기의 방법 (II-1), (II-2)를 들 수 있고, 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 균일하게 유기계 이형제로 처리할 수 있다는 점에서, 방법 (II-1)이 특히 바람직하다.
(II-1) 유기계 이형제를 희석용 유기 용매로 희석한 이형제 용액에 몰드 본체를 침지하는 방법.
(II-2) 유기계 이형제 또는 이형제 용액을, 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에 도포하는 방법.
방법 (II-1)로서는, 예컨대, 하기의 공정 (g) 내지 (k)를 갖는 방법을 들 수 있다.
(g) 몰드 본체를 수세하는 공정.
(h) 몰드 본체에 공기를 내뿜고, 몰드 본체의 표면에 부착한 물방울을 제거하는 공정.
(i) 이형제 용액에 몰드 본체를 침지하는 공정.
(j) 침지한 몰드 본체를 천천히 용액으로부터 끌어올리는 공정.
(k) 몰드를 건조시키는 공정.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 제 1 태양에 있어서의 몰드의 제조 방법에 있어서는, 몰드 본체의 표면을, 유기계 이형제의 성능 평가 방법에 의해서 성능이 양호하다고 판정된 유기계 이형제로 처리하기 때문에, 표면의 이형성이 충분한 몰드를 제조할 수 있다.
<투명 필름의 제조 방법>
본 발명의 제 3 태양에 있어서의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름(이하, 「미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름」을 간단히 「투명 필름」이라고 기재한다.)의 제조 방법은, 본 발명의 몰드의 제조 방법으로 수득된 몰드의 표면의 미세 요철 구조를 기재 필름의 표면에 전사하는, 이른바 나노 임프린트법에 의한 제조 방법이다.
나노 임프린트법이란, 나노 레벨의 미세한 요철을 표면에 갖는 몰드를, 수지 등의 기재에 꽉 눌러서 몰드의 미세한 요철을 전사하는 미세 성형 가공법이며, 주로 열전사 방식에 의한 열나노 임프린트법과, 광경화 방식에 의한 광나노 임프린트법으로 분류되지만, 본 발명에서는 어느 쪽을 사용하여도 좋다.
열나노 임프린트법이란, 기재(열가소성 재료)를 유리전이온도 이상으로 가열하여(즉, 수지의 유동성을 높여) 몰드를 꽉 누르고, 기재를 냉각한 후에 몰드를 이형하는 방법이다.
광나노 임프린트법이란, 기재 표면의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 몰드를 꽉 누른 상태로, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후에 몰드를 이형하는 방법이다.
본 발명의 투명 필름의 제조 방법으로서는, 하기의 공정 (A) 내지 (C)를 갖는 방법이 바람직하다.
(A) 기재 필름의 표면과, 표면에 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖고, 또한 상기 표면이 유기계 이형제에 의해서 처리된 몰드 사이에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 협지하는 공정.
(B) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에, 기재 필름측에서 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하여, 투명 필름을 얻는 공정.
(C) 투명 필름과 몰드를 분리하는 공정.
(제조 장치)
공정 (A) 내지 (C)를 갖는 방법에 의한 투명 필름의 제조는, 예컨대, 도 2에 나타내는 제조 장치를 이용하여, 하기와 같이 행해진다.
표면에 미세 요철 구조(도시 생략)를 갖는 롤상의 몰드(20)와, 몰드(20)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 기재 필름(42) 사이에, 탱크(22)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 공급한다.
몰드(20)와, 공기압 실린더(24)에 의해서 닙 압이 조정된 닙 롤(26) 사이에서, 기재 필름(42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 닙핑(nipping)하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 기재 필름(42)과 몰드(20) 사이에 균일하게 고루 퍼지도록 하는 동시에, 몰드(20)의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전한다.
몰드(20)의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터, 기재 필름(42)을 통해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해, 몰드(20)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 피막(44)을 형성한다.
박리 롤(30)에 의해, 표면에 경화 피막(44)이 형성된 기재 필름(42)을 몰드(20)로부터 박리함으로써, 도 3에 나타내는 것과 같은 투명 필름(40)을 얻는다.
활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광조사 에너지량은, 100 내지 10000mJ/cm2가 바람직하다.
(기재 필름)
기재 필름(42)으로서는, 기재 필름(42)을 통해서 활성 에너지선의 조사를 행한다는 점에서, 투명성이 높은 필름이 바람직하다. 상기 필름의 재료로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 트라이아세틸셀룰로스 등을 들 수 있다.
(경화 피막)
경화 피막(44)은, 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막이며, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.
양극 산화알루미나의 몰드를 이용한 경우의 투명 필름(40)의 표면의 미세 요철 구조는, 양극 산화알루미나의 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것이고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 복수의 볼록부(46)를 갖는다.
미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 돌기(볼록부)가 복수개 늘어선, 이른바 모스 아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스 아이 구조는 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 나가는 것으로 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.
볼록부 사이의 평균 간격은, 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하가 바람직하다. 양극 산화알루미나의 몰드를 이용하여 볼록부를 형성한 경우, 볼록부 사이의 평균 간격은 100nm 정도가 되기 때문에, 200nm 이하가 보다 바람직하고, 150nm 이하가 특히 바람직하다.
볼록부 사이의 평균 간격은, 볼록부를 형성하기 쉽다는 점에서, 20nm 이상이 바람직하다.
볼록부 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해서 인접하는 볼록부 사이의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50곳 측정하고, 이들의 값을 평균한 것이다.
볼록부의 높이는, 평균 간격이 100nm인 경우는, 80 내지 500nm가 바람직하고, 120 내지 400nm이 보다 바람직하고, 150 내지 300nm이 특히 바람직하다. 볼록부의 높이가 80nm 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부의 높이가 500nm 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 높이는, 전자 현미경에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에, 볼록부의 최정부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 측정한 값이다.
볼록부의 종횡비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)는 0.8 내지 5.0이 바람직하고, 1.2 내지 4.0이 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.0이 특히 바람직하다. 볼록부의 종횡비가 1.0 이상이면, 반사율이 충분히 낮게 된다. 볼록부의 종횡비가 5.0 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉, 볼록부의 높이 방향의 단면 형상이 삼각형, 사다리꼴, 종형 등의 형상이 바람직하다.
경화 피막(44)의 굴절률과 기재 필름(42)의 굴절률의 차이는, 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률차이가 0.2 이하이면, 경화 피막(44)과 기재 필름(42)의 계면에서의 반사가 억제된다.
표면에 미세 요철 구조를 갖는 경우, 그 표면이 소수성의 재료로 형성되어 있으면 로터스 효과에 의해 초발수성이 얻어지고, 그 표면이 친수성 재료로 형성되어 있으면 초친수성이 얻어진다는 것이 알려져 있다.
경화 피막(44)의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각은, 90° 이상이 바람직하고, 110° 이상이 보다 바람직하고, 120° 이상이 특히 바람직하다. 물 접촉각이 90° 이상이면, 물때가 부착하기 어렵게 되기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 또한, 물이 부착하기 어렵기 때문에, 착빙(着氷) 방지를 기대할 수 있다.
경화 피막(44)의 재료가 친수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각은, 25° 이하가 바람직하고, 23° 이하가 보다 바람직하고, 21° 이하가 특히 바람직하다. 물 접촉각이 25° 이하이면, 표면에 부착한 오염이 물로 씻겨지고, 또한 기름때가 부착하기 어렵게 되기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 상기 물 접촉각은 경화 피막(44)의 급수에 의한 미세 요철 구조의 변형, 그것에 수반된 반사율의 상승을 억제한다는 점에서, 3° 이상이 바람직하다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함한다.
중합성 화합물로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 비반응성 폴리머, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물을 포함하고 있어도 좋다.
라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 단작용 모노머, 다작용 모노머를 들 수 있다.
단작용 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, i-뷰틸(메트)아크릴레이트, s-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 유도체; (메트)아크릴산, (메트)아크릴로나이트릴; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌 유도체; (메트)아크릴아마이드, N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
다작용 모노머로서는, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴록시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴록시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴록시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올트라이사이클로데칸다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머; 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트등의 3작용 모노머; 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 이상의 모노머; 2작용 이상의 우레탄아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.
올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스터류; 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 폴리에터(메트)아크릴레이트, 폴리올(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 상기 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
비반응성 폴리머로서는, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레탄, 셀룰로스계 수지, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리에스터, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로서는, 알콕시실레인 화합물, 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시실레인 화합물로서는, 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
R11 xSi(OR12)y
단, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, x, y는 x+y=4의 관계를 만족시키는 정수를 나타낸다.
알콕시실레인 화합물로서는, 테트라메톡시실레인, 테트라-i-프로폭시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 테트라-sec-뷰톡시실레인, 테트라-t-뷰톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸프로폭시실레인, 트라이메틸뷰톡시실레인 등을 들 수 있다.
알킬실리케이트 화합물로서는, 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
R21O[Si(OR23)(OR24)O]zR22
단, R21 내지 R24는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, z는 3 내지 20의 정수를 나타낸다.
알킬실리케이트 화합물로서는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 아이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-뷰틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.
광경화 반응을 이용하는 경우, 광중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글라이옥실레이트, 에틸페닐글라이옥실레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀옥사이드를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤; 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등의 아세토페논; 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등의 벤조인에터; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드; 메틸벤조일포메이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
열경화 반응을 이용하는 경우, 열중합 개시제로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조계 화합물; 상기 유기 과산화물에 N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸-p-톨루이딘 등의 아민을 조합시킨 레독스 중합 개시제 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 양은, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부가 바람직하다. 중합 개시제의 양이 0.1질량부 미만에서는, 중합이 진행하기 어렵다. 중합 개시제의 양이 10질량부를 초과하면, 경화막이 착색하거나, 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 대전 방지제, 이형제, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제; 미립자, 소량의 용매를 포함하고 있어도 좋다.
(소수성 재료)
경화 피막(44)의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각을 90° 이상으로 하기 위해서는, 소수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물:
불소 함유 화합물로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
-(CF2)n-X
단, X는 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1 내지 20이 바람직하고, 3 내지 10이 보다 바람직하고, 4 내지 8이 특히 바람직하다.
불소 함유 화합물로서는, 불소 함유 모노머, 불소 함유 실레인 커플링제, 불소 함유 계면활성제, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
불소 함유 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머, 플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴아마이드, 플루오로알킬기 치환 바이닐에터, 플루오로알킬기 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 에폭시 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥세탄 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
불소 함유 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 하기 화학식 4의 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 4]
CH2=C(R41)C(O)O-(CH2)m-(CF2)n-X
단, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, 1 내지 3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, 3 내지 10이 바람직하고, 4 내지 8이 보다 바람직하다.
불소 함유 실레인 커플링제로서는, 플루오로알킬기 치환 실레인 커플링제가 바람직하고, 하기 화학식 5의 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 5]
(Rf)aR51 bSiYc
Rf는 에터 결합 또는 에스터 결합을 1개 이상 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 불소 치환 알킬기를 나타낸다. Rf로서는, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸기, 3-트라이플루오로메톡시프로필기, 3-트라이플루오로아세톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R51은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R51로서는, 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
Y는 하이드록실기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
가수 분해성기로서는, 알콕시기, 할로젠 원자, R52C(O)O(단, R52는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 뷰톡시기, i-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-다이메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, Cl, Br, I 등을 들 수 있다.
R52C(O)O로서는, CH3C(O)O, C2H5C(O)O 등을 들 수 있다.
a, b, c는 a+b+c=4이며, 또한 a≥1, c≥1을 만족시키는 정수를 나타내고, a=1, b=0, c=3이 바람직하다.
불소 함유 실레인 커플링제로서는, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이아세톡시실레인, 다이메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필메톡시실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
불소 함유 계면활성제로서는, 플루오로알킬기 함유 음이온계 계면활성제, 플루오로알킬기 함유 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 함유 음이온계 계면활성제로서는, 탄소수 2 내지 10의 플루오로알킬카복실산 또는 그의 금속염, 퍼플루오로옥테인설폰일글루타민산다이나트륨, 3-[오메가-플루오로알킬(C6 내지 C11)옥시]-1-알킬(C3 내지 C4)설폰산나트륨, 3-[오메가-플루오로알카노일(C6 내지 C8)-N-에틸아미노]-1-프로페인설폰산나트륨, 플루오로알킬(C11 내지 C20)카복실산 또는 그의 금속염, 퍼플루오로알킬카복실산(C7 내지 C13) 또는 그의 금속염, 퍼플루오로알킬(C4 내지 C12)설폰산 또는 그 금속염, 퍼플루오로옥테인설폰산다이에탄올아마이드, N-프로필-N-(2-하이드록시에틸)퍼플루오로옥테인설폰아마이드, 퍼플루오로알킬(C6 내지 C10)설폰아마이드프로필트라이메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6 내지 C10)-N-에틸설폰일글라이신염, 모노퍼플루오로알킬(C6 내지 C16)에틸인산에스터 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 함유 양이온계 계면활성제로서는, 플루오로알킬기 함유 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민산, 퍼플루오로알킬(C6 내지 C10)설폰아마이드프로필트라이메틸암모늄염 등의 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
불소 함유 폴리머로서는, 플루오로알킬기 함유 모노머의 중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 가교 반응성기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 폴리머는, 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체이어도 좋다.
불소 함유 폴리머로서는, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체가 바람직하다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 기가 바람직하다.
[화학식 6]
-(OR61)p-
단, R61은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타낸다. R61로서는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)- 등을 들 수 있다.
폴리(옥시알킬렌)기는 동일한 옥시알킬렌 단위(OR61)로 이루어지는 것이어도 좋고, 2종 이상의 옥시알킬렌 단위(OR61)로 이루어지는 것이어도 좋다. 2종 이상의 옥시알킬렌 단위(OR61)의 배열은 블록이어도 좋고, 랜덤이어도 좋다.
실리콘계 화합물:
실리콘계 화합물로서는, (메트)아크릴산 변성 실리콘, 실리콘 수지, 실리콘계 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 변성 실리콘으로서는, 실리콘(다이)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(친수성 재료)
경화 피막(44)의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각을 25° 이하로 하기 위해서는, 친수성 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 적어도 친수성 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 내찰상성이나 내수성 부여의 관점에서는, 가교 가능한 다작용 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 친수성 모노머와 가교 가능한 다작용 모노머는 동일(즉, 친수성 다작용 모노머)하여도 좋다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 그 밖의 모노머를 포함하고 있어도 좋다.
친수성 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 하기의 중합성 화합물로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물을 구성하는 구성 단위의 합계 100질량에 대하여, 각각 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 유래된 구성 단위가 10 내지 50질량%, 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트 유래된 구성 단위가 30 내지 80질량%, 및 단작용 모노머 유래된 구성 단위가 0 내지 20질량%로 이루어지는 중합성 화합물로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물, 우레탄아크릴레이트류(다이셀?사이테크사제: EBECRYL220, EBECRYL1290, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL8301, KRM8200), 폴리에터아크릴레이트류(다이셀?사이테크사제: EBECRYL81), 변성 에폭시아크릴레이트류(다이셀?사이테크사제: EBECRYL3416), 폴리에스터아크릴레이트류(다이셀?사이테크사제: EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL811, EBECRYL812, EBECRYL1830, EBECRYL845, EBECRYL846, EBECRYL1870) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 5작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 유래된 구성 단위의 비율은, 10 내지 50질량%가 바람직하고, 내수성, 내약품성의 점에서, 20 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 50질량%가 특히 바람직하다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 유래된 구성 단위의 비율이 10질량% 이상이면, 탄성율이 높아져 내찰상성이 향상된다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 유래된 구성 단위의 비율이 50질량% 이하이면, 표면에 작은 균열이 들어가기 어렵고, 외관 불량이 되기 어렵다.
2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트로서는, 알로닉스 M-240, 알로닉스 M260(토우아합성사제), NK 에스터 AT-20E, NK 에스터 ATM-35E(신나카무라화학사제) 등의 장쇄 폴리에틸렌글라이콜을 갖는 다작용 아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트에서, 1분자 내에 존재하는 폴리에틸렌글라이콜쇄의 평균 반복 단위의 합계는, 6 내지 40이 바람직하고, 9 내지 30이 보다 바람직하고, 12 내지 20이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌글라이콜 쇄의 평균 반복 단위가 6 이상이면, 친수성이 충분하게 되고, 방오성이 향상된다. 폴리에틸렌글라이콜 쇄의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 양호하게 되고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 분리하기 어렵다.
2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트 유래된 구성 단위의 비율은, 30 내지 80질량%가 바람직하고, 40 내지 70질량%가 보다 바람직하다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트 유래된 구성 단위의 비율이 30질량% 이상이면, 친수성이 충분하게 되고, 방오성이 향상된다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트 유래된 구성 단위의 비율이 80질량% 이하이면, 탄성율이 높아져 내찰상성이 향상된다.
단작용 모노머로서는 친수성 단작용 모노머가 바람직하다.
친수성 단작용 모노머로서는, M-20G, M-90G, M-230G(신나카무라화학사제) 등의 에스터기에 폴리에틸렌글라이콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄메틸설페이트 등의 양이온성 모노머류 등을 들 수 있다.
또한, 단작용 모노머로서, 아크릴로일모폴린, 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제, 물품 본체에 대한 밀착성을 향상시키는 아크릴로일아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등을 사용할 수 있다.
단작용 모노머 유래된 구성 단위의 비율은 0 내지 20질량%가 바람직하고, 5 내지 15질량%가 보다 바람직하다. 단작용 모노머 유래된 구성 단위를 이용하는 것에 의해, 물품 본체와 경화 수지의 밀착성이 향상된다. 단작용 모노머 유래된 구성 단위의 비율이 20질량%이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 유래된 구성 단위 또는 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트 유래된 구성 단위가 부족한 경우 없이, 방오성 또는 내찰상성이 충분히 발현한다.
단작용 모노머는 1종 또는 2종 이상을 (공)중합한 저중합도의 중합체로서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 0 내지 35질량부 배합될 수도 있다. 저중합도의 중합체로서는, M-230G(신나카무라화학사제) 등의 에스터기에 폴리에틸렌글라이콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류와, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트의 40/60 공중합올리고머(MRC유니테크사제, MG폴리머) 등을 들 수 있다.
(용도)
투명 필름(40)의 용도로서는, 반사 방지 필름, 방담성(防曇性) 필름, 방오성 필름, 발수성 필름, 보다 구체적으로는 디스플레이용 반사 방지 필름, 자동차 미터기 커버, 자동차 미러, 자동차 창, 유기 또는 무기 전기 발광의 광취출(光取出) 효율 향상 부재, 태양 전지 부재 등을 들 수 있다.
한편, 투명 필름은 도시예의 투명 필름(40)에 한정되지 않는다. 예컨대, 미세 요철 구조는, 경화 피막(44)을 설치하지 않고 기재 필름(42)의 표면에 직접 형성되어 있어도 좋다. 단, 롤상의 몰드(20)를 이용하여 효율 좋게 미세 요철 구조를 형성할 수 있다는 점에서, 경화 피막(44)의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 제 3 태양에서의 투명 필름의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 몰드의 제조 방법에 의해서 수득된, 표면의 이형성이 충분한 몰드를 이용하고 있기 때문에, 투명 필름을 안정되게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
〔실시예 1〕
(이형제 용액의 조제)
유기계 이형제로서 오프툴 DSX(다이킨공업사제), 희석용 유기 용매로서 듀라서프 HD-ZV(하베스사제)를 이용하여, 이형제 농도가 0.1질량%인 이형제 용액을 조제했다.
(이형제의 성능 평가)
조제한 이형제 용액과 N,N-다이메틸폼아마이드〔와코쥰야쿠공업사제, 특급, 유전율(25℃): 36.71〕를 1:1의 부피비로 혼합하여, 혼합물로 했다. 혼합물의 광투과율을 분광 광도계(히타치제작소사제, U-3300)로 측정했다. 참조용으로서는, 듀라서프 HD-ZV와 N,N-다이메틸폼아마이드를 1:1의 부피비로 혼합한 것을 이용했다. 측정의 결과, 파장 400nm에서의 광투과율은 93%였다.
(몰드의 제조)
50mm×50mm×두께 0.3mm의 알루미늄 판(순도 99.99%)을 과염소산/에탄올 혼합 용액(1/4 부피비) 중에서 전해 연마했다.
공정 (a):
상기 알루미늄 판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중에서, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 6시간 양극 산화를 행했다.
공정 (b):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 3시간 침지하여, 산화 피막을 제거했다.
공정 (c):
상기 알루미늄 판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 30초간 양극 산화를 행했다.
공정 (d):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 32℃의 5질량% 인산 수용액에 8분간 침지하여, 세공 직경 확대 처리를 행했다.
공정 (e):
상기 알루미늄 판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 30초간 양극 산화를 행했다.
공정 (f):
상기 공정 (d) 및 공정 (e)를 합계 4회 반복하고, 최후에 공정 (d)를 행하여, 평균 주기: 약 100nm, 깊이: 약 240nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화알루미나가 표면에 형성된 몰드 본체 a를 수득했다.
공정 (g):
샤워를 이용하여 몰드 본체 a의 표면의 인산 수용액을 가볍게 씻어낸 후, 몰드 본체 a를 유수 중에 10분간 침지했다.
공정 (h):
몰드 본체 a에 에어 건으로부터 공기를 내뿜어, 몰드 본체 a의 표면에 부착한 물방울을 제거했다.
공정 (i):
몰드 본체 a를 상기 이형제 용액에 실온에서 10분간 침지했다.
공정 (j):
몰드 본체 a를 이형제 용액으로부터 3mm/sec로 천천히 끌어올렸다.
공정 (k):
몰드 본체 a를 15분간 공기 중에서 건조시켜, 이형제로 처리된 몰드를 수득했다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
활성 에너지선 경화 수지 조성물로서, 하기의 조성의 것을 준비했다.
석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물: 45질량부,
1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(오사카유기화학공업사제): 45질량부,
라디칼 중합성 실리콘 오일(신에츠화학공업사제, X-22-1602): 10질량부,
1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(치바 스페셜티케미컬사제, 이르가큐어184): 3질량부.
(투명 필름의 제조)
몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 유입시키고, 기재 필름인 아크릴 필름을 씌운 후, 자외선 조사기(고압 수은 램프, 적산 광량: 400mJ/cm2)에 의해서 경화를 행했다. 이어서, 기재 필름마다 경화 피막을 몰드로부터 이형함으로써 아크릴 필름상에 몰드의 미세 요철 구조를 전사했다. 이형을 부드럽게 행할 수 있었다.
〔실시예 2〕
실시예 1의 이형제 용액을 교환하지 않고, 같은 이형제 용액에 의한 몰드 본체 a의 표면 처리를 합계 10회 반복 행했다. 이형제 용액과 실시예 1과 같은 N,N-다이메틸폼아마이드의 1:1 부피비의 혼합물의 광투과율을 측정한 바, 파장 400nm에서의 광투과율은 80%였다.
상기 이형제 용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 아크릴 필름 상에 몰드의 미세 요철 구조를 전사했다. 이형을 부드럽게 행할 수 있었다.
〔실시예 3〕
실시예 1의 이형제 용액을 교환하지 않고, 같은 이형제 용액에 의한 몰드 본체 a의 표면 처리를 합계 20회 반복 행했다. 이형제 용액과 실시예 1과 같은 N,N-다이메틸폼아마이드의 1:1 부피비의 혼합물의 광투과율을 측정한 바, 파장 400nm에서의 광투과율은 64%였다.
상기 이형제 용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 아크릴 필름 상에 몰드의 미세 요철 구조를 전사했다. 이형을 부드럽게 행할 수 있었다.
〔비교예 1〕
실시예 2의 이형제 용액을 교환하지 않고, 같은 이형제 용액에 의한 몰드 본체 a의 표면 처리를 추가로 5회 이상 행했다. 이형제 용액과 실시예 1과 같은 N,N-다이메틸폼아마이드의 1:1 부피비의 혼합물의 광투과율을 측정한 바, 파장 400nm에서의 광투과율은 35%였다.
상기 이형제 용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 아크릴 필름 상에 몰드의 미세 요철 구조를 전사하려고 한 바, 몰드로부터 아크릴 필름을 1회째 전사로부터 이형할 수 없었다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 몰드는, 모스 아이 구조라고 불리는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 광학 필름의 제조에 유용하다.
10 알루미늄 기재
12 세공
14 산화 피막
18 몰드 본체
20 몰드
40 투명 필름
42 기재 필름
44 경화 피막
46 볼록부

Claims (10)

  1. 하기의 공정 (I) 내지 (III)을 갖는 몰드의 제조 방법:
    (I) 표면에 미세 요철 구조가 형성된 몰드 본체를 제작하는 공정;
    (II) 하기에 기재된 유기계 이형제의 성능 평가 방법에 의해서 유기계 이형제의 성능을 평가하는 공정; 및
    (III) 상기 공정 (I)에서 제작된 몰드 본체의 표면을, 상기 공정 (II)에 의해 성능이 양호하다고 판정된 유기계 이형제로 처리하는 공정;
    여기서, 상기 유기계 이형제의 성능 평가 방법은,
    유기계 이형제와 시험용 유기 용매를 혼합하여, 시험용 유기 용매에 대한 유기계 이형제의 용해성의 양호 여부로부터 유기계 이형제의 성능의 양호 여부를 판정하는 방법으로 이루어진다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 (I)이 알루미늄 기재의 표면에, 복수의 세공을 갖는 양극 산화알루미나를 형성시켜 몰드 본체를 제작하는 공정인, 몰드의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기계 이형제가 가수 분해성 실릴기 또는 실란올기를 갖는 불소 화합물인, 몰드의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 시험용 유기 용매의 유전율이 22 내지 40인, 몰드의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 시험용 유기 용매가 에탄올 또는 N,N-다이메틸폼아마이드인, 몰드의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 시험용 유기 용매에 대한 유기계 이형제의 용해성의 양호 여부를 유기계 이형제와 시험용 유기 용매의 혼합물의 광투과율로부터 판단하는, 몰드의 제조 방법.
  7. 유기계 이형제와 시험용 유기 용매를 혼합하여, 시험용 유기 용매에 대한 유기계 이형제의 용해성의 양호 여부로부터 유기계 이형제의 성능의 양호 여부를 판정하는 방법으로 이루어지는 유기계 이형제의 성능 평가 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기계 이형제를 미리 희석용 유기 용매로 희석하여 상기 이형제 용액으로 하는, 유기계 이형제의 성능 평가 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기계 이형제가, 표면에 미세 요철 구조가 형성된 몰드 본체의 표면을 처리하기 위한 것인, 유기계 이형제의 성능 평가 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 몰드의 제조 방법으로 수득된 몰드의 표면의 미세 요철 구조를 기재 필름의 표면에 전사하는 것을 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법.
KR1020127016718A 2009-12-24 2010-12-22 유기계 이형제의 성능 평가 방법, 몰드의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법 KR101389189B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009291775 2009-12-24
JPJP-P-2009-291775 2009-12-24
PCT/JP2010/073218 WO2011078265A1 (ja) 2009-12-24 2010-12-22 有機系離型剤の性能評価方法、モールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120099090A true KR20120099090A (ko) 2012-09-06
KR101389189B1 KR101389189B1 (ko) 2014-04-24

Family

ID=44195792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127016718A KR101389189B1 (ko) 2009-12-24 2010-12-22 유기계 이형제의 성능 평가 방법, 몰드의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5768711B2 (ko)
KR (1) KR101389189B1 (ko)
CN (1) CN102666055B (ko)
TW (1) TWI411511B (ko)
WO (1) WO2011078265A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4856785B2 (ja) * 2010-04-09 2012-01-18 三菱レイヨン株式会社 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置
JP5615772B2 (ja) * 2011-07-12 2014-10-29 株式会社日立産機システム パターン転写装置およびパターン転写方法
JP6600078B2 (ja) * 2016-03-23 2019-10-30 シャープ株式会社 光学フィルムの製造方法
SG11202102850UA (en) * 2018-09-27 2021-04-29 Toyo Boseki Release film for production of ceramic green sheet
CN114364313A (zh) 2019-09-18 2022-04-15 普和希控股公司 电极基板及其制造方法以及使用了这种电极基板的生物传感器

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020005766A (ko) * 1999-06-01 2002-01-17 빌프리더 하이더 이형 특성이 양호한 폴리카보네이트 성형 재료 및 이를사용하여 제조된, 미끄러짐 특성이 양호한 성형체 및반마감품
JP2003306661A (ja) * 2002-02-12 2003-10-31 Mitsubishi Chemicals Corp 離型剤
CN101484614B (zh) * 2006-06-30 2011-09-07 三菱丽阳株式会社 铸模、铸模的制造方法以及片材的制造方法
DE102006037272A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Wacker Chemie Ag Hochfeststoffhaltige Lösungen von Silikonorganocopolymeren mit hohem Silikongehalt und hohem Feststoffgehalt und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2008238502A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Asahi Glass Co Ltd インプリント用モールドの製造方法
JP4605187B2 (ja) * 2007-06-18 2011-01-05 ダイキン工業株式会社 インプリント加工用モールド及びその製造方法
JP2009241351A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd インサート成形用フィルム、インサート成形品およびその製造方法
EP2286980A4 (en) * 2008-06-05 2011-07-13 Asahi Glass Co Ltd NANO-PRINTING MOLD, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND PROCESSES FOR PRODUCING A MOLDED RESIN HAVING A FINE ROUGH STRUCTURE ON A SURFACE AND FOR PRODUCING A METAL GRID POLARIZER

Also Published As

Publication number Publication date
KR101389189B1 (ko) 2014-04-24
TWI411511B (zh) 2013-10-11
CN102666055A (zh) 2012-09-12
JP5768711B2 (ja) 2015-08-26
TW201124250A (en) 2011-07-16
JPWO2011078265A1 (ja) 2013-05-09
CN102666055B (zh) 2014-09-17
WO2011078265A1 (ja) 2011-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4990414B2 (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法、金型の離型処理方法、および金型表面離型処理用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
KR101598729B1 (ko) 반사 방지 물품 및 디스플레이 장치
JP5362826B2 (ja) 微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が基材の表面に形成された物品の製造方法
KR20130025405A (ko) 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법
JP6085908B2 (ja) 光透過性フィルム
JP5673534B2 (ja) モールド、その製造方法、微細凹凸構造を表面に有する物品およびその製造方法
JP2010005841A (ja) モールドの製造方法
JP5549943B2 (ja) モールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法
KR101389189B1 (ko) 유기계 이형제의 성능 평가 방법, 몰드의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법
US9975282B2 (en) Active-energy-ray-curable composition, and process for producing transparent film having fine uneven structure on surface thereof
JP6455127B2 (ja) 透明フィルムの製造方法
JP2009271298A (ja) 防曇性透明部材、およびこれを具備した物品
JP2013224015A (ja) 光透過性フィルムおよびその製造方法
JP2012108502A (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法
JP4856785B2 (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置
JP2017032756A (ja) 透明フィルム及びその製造方法
JP5269467B2 (ja) 照明装置用保護板、およびこれを具備した照明装置
JP2011224900A (ja) モールド、その製造方法ならびに処理方法、および物品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 4