KR20120098866A - 수성 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물 제제의 박테리아 안정화 방법 - Google Patents

수성 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물 제제의 박테리아 안정화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 알데하이드 함유 및/또는 알데하이드 방출 및/또는 페놀계 및/또는 이소티아졸린계 살생물제를 상기 수성 광물 제제에 첨가하는 단계를 포함하는 수성 광물 제제의 안정화 방법을 개시한다.

Description

수성 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물 제제의 박테리아 안정화 방법{PROCESS FOR BACTERIAL STABILIZING OF AQUEOUS GROUND NATURAL CALCIUM CARBONATE AND/OR PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE AND/OR DOLOMITE AND/OR SURFACE-REACTED CALCIUM CARBONATE-COMPRISING MINERAL PREPARATIONS}
본 발명은 수성 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질(precipitated) 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물 제제의 박테리아 안정화 방법 및 살생물 활성 증강 화합물의 용도에 관한 것이다.
원칙적으로, 수불용성 광물 고체의 수성 제제, 특히 현탁액 또는 분산액은 수성 락커 및 페인트뿐만 아니라 제지용 염료, 증량제, 충전제 및 코팅으로서 종이, 페인트, 고무 및 플라스틱 산업에서 광범위하게 사용된다. 예를 들면, 광물 고체의 현탁액 또는 분산액을 코팅된 종이의 제제 내에서 충전제로서 및/또는 성분으로서 다량 종이 산업에서 사용한다. 수불용성 고체의 통상의 수성 제제는 이것이 물, 수불용성 고체 화합물 및 임의로 추가의 첨가제, 예컨대 현탁액 또는 분산액 형태의 분산제를 포함한다는 것을 특징으로 한다. 이러한 제제에서 예를 들면 분산제 및/또는 분쇄 조제로서 사용될 수 있는 수용성 중합체 및 공중합체는 예를 들면 US　5,278,248에 기재되어 있다.
상기 언급된 수성 제제는 호기성 박테리아 및 혐기성 박테리아와 같은 미생물에 의한 오염에 대개 놓여 다른 품질 매개변수의 감소 또는 탈색과 같은 제제 특성의 변경을 야기하고, 이것은 이의 상업적 가치에 부정적으로 영향을 미친다. 따라서, 이러한 수성 제제의 제조업자는 일반적으로 현탁액, 분산액 또는 슬러리를 안정화시키기 위한 조치를 취한다. 예를 들면, 알데하이드 방출 살생물제가 수성 제제에서의 이러한 미생물의 성장 및 축적을 감소시키고, 따라서 불쾌한 냄새와 같은 이러한 제제의 바람직하지 않은 변경의 경향을 감소시킨다는 것이 공지되어 있다.
수성 제제의 허용되는 미생물학적 품질을 보장하기 위해, 살생물제를 제제의 전체 수명 사이클(제조, 저장, 운송, 사용)에 걸쳐 사용한다. 당해 분야에서, 수성 제제의 미생물학적 품질을 개선하기 위한 몇몇 접근법이 제안되었다. 예를 들면, EP　1　139　741은 용액 형태의 살균제 및 부분 중화 형태의 페놀 유도체를 포함하는 광물, 충전제 및/또는 염료의 수성 현탁액 또는 분산액을 기재하고 있다. US　5,496,398은 저온 열과 감소 수준의 살미생물제의 조합에 의한 카올린 클레이 클레이 슬러리에서의 미생물의 감소 방법에 관한 것이다. WO　02/052941은 1종 이상의 금속 산화물 및 1종 이상의 금속염을 포함하는 페인트, 코팅, 플라스터 및 플라스틱에 도입하기 위한 살생물제 조성물을 기재하고 있다. US　2006/0111410은 미생물에 의한 공격 및 파괴에 대해 산업 물질 및 제품을 보호하기 위한 1,2-벤즈이소티아졸리논(BIT) 및 테트라메틸롤아세틸렌디우레아(TMAD)를 포함하는 혼합물을 언급하고 있다. 더욱이, 당해 분야에서 미생물 관련 품질을 개선하기 위해 이러한 수성 제제에 포름알데하이드 방출 물질을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, US　4,655,815는 포름알데하이드 공여체를 포함하는 항미생물 조성물을 언급하고 있다. 더욱이, WO　2006/079911은 현탁액의 OH- 이온 농도의 증가에 의한 미생물에 대한 보호 방법을 기재하고 있다.
WO 2004/040979 A1은 1,2-벤즈이소티아졸리논(BIT) 및 벤질헤미포르말(BHF)을 포함하는 상승작용 항미생물 혼합물에 관한 것이다. 예를 들면, 염료의 현탁액에 대해 상응하는 혼합물을 사용한다.
EP 1 362 897은 페인트, 코팅, 실란트 및 접착제에서 살생물제 증강제로서의 2차 또는 3차 알칸올아민의 용도에 관한 것이다.
EP 1 661 587 A1은 활성 성분으로서 프탈알데하이드를 포함하는 살균 조성물에 관한 것이다. EP 1 661 587 A1에 탄산염 및 중탄산염이 프탈알데하이드의 살균 효율을 증강시킬 수 있다는 것이 기재되어 있다.
US 2001/0009682 A1은 알데하이드, 예컨대 글루타르알데하이드, 글리콜 및 리튬계 완충제를 포함할 수 있는 살생물 활성이 개선된 소독제 농축물에 관한 것이다.
마지막으로, EP 2 108 260은 1종 이상의 광물 및 알데하이드 방출 및/또는 알데하이드계 살생물제에 내성을 나타내고/내거나, 내약성을 나타내고/내거나, 이것을 분해하는 박테리아의 1종 이상의 균주를 포함하는 수성 제제의 박테리아 안정화 방법으로서, (a) 1종 이상의 알데하이드 방출 및/또는 알데하이드계 살생물제를, 수성 제제 내의 알데하이드 방출 및/또는 알데하이드계 살생물제의 총량이, 수성 제제 내의 물에 대해 계산할 때, 250 ppm 내지 5,000 ppm인 양으로 수성 제제를 첨가하는 단계; (b) 1종 이상의 수용성 리튬 화합물을, 수성 제제 내의 가용화 리튬의 총량이, 수성 제제 내의 물의 중량에 대해 계산할 때, 1,000 내지 3,000 ppm인 양으로 수성 제제에 첨가하는 단계를 포함하고, 단계 (a) 및 단계 (b)를 동시에 또는 임의의 순서로 별개로 수행할 수 있는 방법에 관한 것이다.
여러 살생물제의 제한된 활성 스펙트럼으로 인해, 박테리아에 대한 이러한 살생물제의 효율은 항상 만족스러운 것은 아니고, 따라서, 얻은 작용은 몇몇 경우에 수성 제제의 미생물 유발 변경을 피하기에 불충분하다.
따라서, 오래 지속되고 충분한 안정성을 성취하기 위해 중질 천연 탄산칼슘을 포함하는 광물 물질의 현탁액 및 분산액과 같은 수성 제제에서의 충분한 살생물 활성을 제공하는 적절한 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적은 본 발명에 기재되고 특허청구범위에 정의된 방법 및 용도에 의해 해소될 수 있다.
본원의 일 양태는
(a) 1종 이상의 알데하이드 함유 및/또는 알데하이드 방출 및/또는 페놀계 및/또는 이소티아졸린계 살생물제를 수성 광물 제제에 첨가하는 단계
를 포함하는 수성 광물 제제를 안정화하는 방법으로서,
- 상기 광물은 중질 천연 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 백운석, 표면 개질 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하고;
- 상기 방법은, 단계 (a)에 관련하여 동시 및/또는 별개일 수 있는, 1종 이상의 모노알콜 1차 알칸올 아민을 상기 수성 광물 제제에 첨가하는 단계 (b)를 포함하고;애
- 상기 살생물제(들)를, 상기 수성 제제의 수상의 중량을 기준으로, 90 내지 1,350 ppm에 상응하는 양으로 상기 수성 제제에 첨가하고;
- 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민(들)을, 상기 수성 제제의 수상의 중량을 기준으로, 600 내지 1,200 ppm에 상응하는 양으로 상기 수성 제제에 첨가하는 것
을 특징으로 하는 방법에 있다.
본 발명에 따르면, "수성 제제를 안정화시킨다"는 말은 "박테리아의 상당한 성장"을 의미하지 않는다. 바람직하게는, 안정성은 처리된 수성 제제의 총 생균수(TVC, 하기 실시예 섹션에 정의된 측정 방법에 따라 측정되는 1 밀리리터당 콜로니 형성 단위(cfu/㎖))를 104 cfu/㎖ 미만의 값, 더 바람직하게는 103 cfu/㎖ 미만의 값, 더욱 더 바람직하게는 102 cfu/㎖ 이하의 값으로 감소시키고/시키거나 유지시킨다.
"수성 광물 제제"는 본 발명에 있어서 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물 및 물 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 현탁액이다. 필요한 고체 함량을 갖는 제제는 점성일 수 있고 분산제 또는 다른 레올로지 개질제의 이용을 요한다.
본원에 있어서의 고체 함량은 수상의 증발 이후 수성 제제의 잔류 중량에 해당하고 하기 실시예 섹션에 기재된 측정 방법에 따라 결정한다.
수성 제제의 총 중량으로부터 (하기 실시예 섹션에 기재된 측정 방법에 따라 결정되는) 수상의 증발 이후 수성 제제의 잔류 중량을 공제하여 수상의 중량을 결정한다.
본 발명에 따르면, "알데하이드 방출 살생물제"는 모노알데하이드, 디알데하이드 및/또는 트리알데하이드를 방출할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에 따르면, "알데하이드계 살생물제"는 1개 이상의 알데하이드 기를 갖는 살생물제를 의미한다.
본 발명에 따르면, "폐놀계 살생물제"는 1개 이상의 페놀 작용기를 포함하는 살생물제를 의미한다.
본 발명에 따르면, "이소티아졸린계 살생물제"는 1개 이상의 이소티아졸린 기를 포함하는 살생물제를 의미한다.
본 발명에 따르면, 모노알콜 1차 알칸올 아민은 오직 1개의 알콜 작용기를 갖고 아민이 오직 1개의 비수소, 알킬 치환기를 특징으로 하는 알칸올 아민이다. 이러한 알칸올 아민은 일반적으로 화학식 HO-R-NH2(여기서, R은 임의로 비수소계 치환기를 특징으로 하는 선형 또는 분지형인 알킬 기임)로 표시될 수 있다.
더욱이, 본 발명은 1종 이상의 알데하이드 함유 및/또는 알데하이드 방출 및/또는 페놀계 및/또는 이소티아졸린계 살생물제를 포함하는, 수성 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물 제제에서의 살생물 활성 증강 화합물로서의 1종 이상의 모노알콜 1차 알칸올 아민의 용도로서, 수성 제제 내의 상기 살생물제(들)의 총량은, 상기 제제의 수상의 중량에 대해 계산할 때, 90 ppm 내지 1,350 ppm이고, 수성 제제 내의 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민(들)의 총량은, 상기 제제의 수상의 중량에 대해 계산할 때, 600 내지 1,200 ppm인 용도에 관한 것이다.
모노알콜 1차 알칸올 아민, 예컨대 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)은 광물 제제를 비롯한 다양한 산업에서 사용되는 공지된 첨가제이다.
웹페이지 "w ww.dow.com/angus/prod/paint.htm"로부터, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올은 탄산칼슘 및 다른 염료를 분산시키는 것으로 공지되어 있다. Angus Chemical Company가 발행한 Technical Bulletin 67에는 AMP-95(5% 물 함유 2-아미노-2-메틸-1-프로판올)가 모든 유형의 라텍스 에멀션 페인트에 대한 다작용성 첨가제로서 널리 인식되고 있다고 기술되어 있다. 제제에서, AMP-95를 염료의 재응집을 방지하기 위한 강력한 보조 분산제로서 사용할 수 있다.
US 4,370,171은 분산제로서 알칸올아민 및 중합체 카복실산의 조합을 이용하는 수성 매질에서 분쇄 고체를 분산시키는 방법을 개시하지만, US 4,345,945는 아인산 및 알칸올아민의 염의 조합을 이용하는 수성 매질에서 분쇄 고체를 분산시키는 방법에 관한 것이다. WO 2006/057993은 마찬가지로 염료 분산제로서 사용되는 다양성자산 및 AMP일 수 있는 알칸올아민의 염 및/또는 에스테르의 용도에 관한 것이다.
실제로, 본 출원인은, 분산제, 부식 억제제, pH 조절제 및 다른 용도로서의 모노알콜 1차 알칸올아민, 예컨대 AMP의 일반적 용도에도 불구하고, 모노알콜 1차 알칸올아민이 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 선택된 수성 광물 제제의 환경에서 살생물 활성 증강 화합물로서 작용하도록 적절히 주어질 것으로 인식되지 않는다는 것을 더욱 보장한다.
본원에 언급된 살생물 활성 증강 화합물은 이러한 살생물 활성 증강 화합물을 갖지 않는 제제, 예를 들면 수성 제제에서의 살생물제의 총량이 제제 내의 물에 대해 계산할 때 90 내지 1,350 ppm인 양으로 오직 1종 이상의 살생물제만을 갖는 제제와 비교하여 1종 이상의 살생물제의 살생물 활성을 증가 또는 유도할 수 있는 화합물이다.
특별히, 살생물 활성 증강 화합물은 이러한 살생물제가 이의 최소 억제 농도(MIC) 미만의 양으로 주어질 때 1종 이상의 살생물제의 살생물 활성을 유도할 수 있고, MIC는 TVC를 102 cfu/㎖의 차수로 감소시키는 데 필요한 최저 농도로 정의된다.
모노알콜 1차 알칸올아민, 예컨대 AMP가 살생물제와 조합으로 나타날 때, 이것은 본 발명의 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물의 특정한 수성 제제에 관련되지 않는 분야에서이다. 심지어 이런 경우, 대개 광물 물질의 수성 제제에서의 사용을 위해 이러한 첨가제를 확인하는 것을 담당하는 당업자가 실행 가능한 양으로 모노알콜 1차 알칸올아민을 살생물제와의 조합으로 첨가하는 것이 필요한 것으로 보인다.
WO 2006/016991은 물을 포함하는 액체 탄화수소 시스템에 대해 2차 또는 3차 아민인 특정한 알킬아민 에톡실레이트 및 살생물성 제어제로부터 형성된 미생물 제어 조합에 관한 것이다. 표적 미생물은 물-탄화수소 계면에 존재하는 것이다. WO 2006/016991의 표 1은, 슈도모나스 에루기노사가 접종된 Trypticase Soy Broth(TSB)계 플레이트에 적용될 때, 4,000 ppm 초과의 AMP가 박테리아의 성장 속도에 유의적으로 영향을 미치기 위해 500 ppm 트리아진 살생물제와의 조합으로 필요하다는 것을 나타낸다.
출원인은, 이 참조문헌과 관련하여, 놀랍게도, 모노알콜 3차 알칸올아민이 하기 실시예 섹션에 기재된 바대로 본 발명에 있어서 살생물제 증강을 제공하지 않는다는 것을 추가로 지적하였다.
출원인은 또한 놀랍게도 디알콜 함유 1차 알칸올아민이 하기 실시예 섹션에 기재된 바대로 본 발명에 있어서 살생물제 증강을 제공하지 않는다는 것을 발견하였다.
더 최근에, WO 2008/088632는 살생물성제 및 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜 1차 알칸올아민을 포함하는 금속가공유에서 유용한 조성물을 기재하고 있다. 이 문헌은, 12페이지에서는, 이 조성물이, 여러 다른 용도 중에서, "광물 슬러리"의 환경에 적용될 수 있다는 것을 나타내지만, 이러한 광물 슬러리의 임의의 특성과 관련하여 추가의 정보가 제공되지 않고, 이 실시양태도 예시되어 있지 않다.
실제로, 매우 놀랍게도, 하기 실시예 섹션에 기재된 바대로, 광물 현탁액에서의 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘의 의무적인 존재가 본 발명과 관련하여 살생물제 증강을 관찰하기 위해 중요하다.
본원의 제1 양태는
(a) 1종 이상의 알데하이드 함유 및/또는 알데하이드 방출 및/또는 페놀계 및/또는 이소티아졸린계 살생물제를 수성 광물 제제에 첨가하는 단계
를 포함하는 수성 광물 제제를 안정화하는 방법으로서,
- 상기 광물은 중질 천연 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 백운석, 표면 개질 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하고;
- 상기 방법은, 단계 (a)에 관련하여 동시 및/또는 별개일 수 있는, 1종 이상의 모노알콜 1차 알칸올 아민을 상기 수성 광물 제제에 첨가하는 단계 (b)를 포함하고;
- 상기 살생물제(들)를, 상기 수성 제제의 수상의 중량을 기준으로, 90 내지 1,350 ppm에 상응하는 양으로 상기 수성 제제에 첨가하고;
- 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민(들)을, 상기 수성 제제의 수상의 중량을 기준으로, 600 내지 1,200 ppm에 상응하는 양으로 상기 수성 제제에 첨가하는 것
을 특징으로 하는 방법에 있다.
본 발명의 제2 양태는 1종 이상의 알데하이드 함유 및/또는 알데하이드 방출 및/또는 페놀계 및/또는 이소티아졸린계 살생물제를 포함하는, 수성 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물 제제에서의 살생물 활성 증강 화합물로서의 1종 이상의 모노알콜 1차 알칸올 아민의 용도로서, 수성 제제 내의 상기 살생물제(들)의 총량은, 상기 제제의 수상의 중량에 대해 계산할 때, 90 ppm 내지 1,350 ppm이고, 수성 제제 내의 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민(들)의 총량은, 상기 제제의 수상의 중량에 대해 계산할 때, 600 내지 1,200 ppm인 용도에 있다.
살생물제
본 발명의 방법 또는 용도의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 알데하이드 함유 및/또는 알데하이드 방출 및/또는 페놀계 및/또는 이소티아졸린계 살생물제(들)를, 제제 내의 물에 대해 계산할 때, 100 ppm 내지 1 000 ppm의 총량, 바람직하게는 150 ppm 내지 800 ppm의 양으로 수성 제제에 첨가한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 살생물제(들)는 비희석 형태, 즉 농축 형태이다. 다른 실시양태에서, 살생물제(들)를 수성 제제에 첨가하기 전에 적합한 농도로 희석한다. 희석 형태에서, 살생물제(들)를 바람직하게는 물 중에 분산시키고, 상응하는 희석된 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 99 중량% 이하의 살생물제를 포함한다. 더 바람직하게는, 물 내의 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 95 중량%의 살생물제, 가장 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 살생물제를 포함하고, 조성물은 적합한 안정화제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 알데하이드계 살생물제는 바람직하게는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 글리옥살, 숙신알데하이드, 글루타르알데하이드, 2-프로페날, 프탈산 디알데하이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 포름알데하이드, 글루타르알데하이드 및 이들의 혼합물이다.
본원에 있어서, 글루타르알데하이드 및 글루타르디알데하이드는 동일하다. 명칭 둘 다 산업에서 널리 사용되고 있다.
본 발명에 따른 바람직한 알데하이드 방출 살생물제는 포름알데하이드 방출 살생물제, 아세트알데하이드 방출 살생물제, 숙신알데하이드 방출 살생물제, 2-프로페날 방출 살생물제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 실시양태에 따르면, 알데하이드 방출 화합물은 벤질 알콜모노(폴리)-헤미포르말, 에틸렌글리콜헤미포르말(EGHF), [1,2-에탄디일비스(옥시)]-비스-메탄올, 테트라히드로-1,3,4,6-테트라키스(히드록실메틸)이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온(또한 통상 테트라메틸롤아세틸렌디우레아 TMAD라 칭함) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 바람직한 화합물은 활성화 할로겐 원자를 갖고 포름알데하이드를 방출하는 것이다.
바람직한 페놀계 살생물제는 오르토페닐페놀(OPP)이다.
바람직한 이소티아졸린계 살생물제는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT), 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(CIT), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT) 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 알데하이드 방출 및/또는 알데하이드계 살생물제를 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(CIT), 2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(MIT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 살생물제와 함께 사용한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 살생물제의 혼합물은 바람직하게는 물 중에 용해된다.
특히 바람직한 살생물제 혼합물은 글루타르알데하이드, 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(CIT) 및 2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(MIT)을 포함한다.
다른 특히 바람직한 살생물제 혼합물은 에틸렌글리콜헤미포르말, 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(CIT) 및 2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(MIT)을 포함한다.
수성 광물 제제의 고체
수성 광물 제제의 수불용성 고체는 중질 천연 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 백운석, 표면 반응된 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다.
"중질 천연 탄산칼슘"(GNCC)은 본 발명에 있어서 천연 공급원, 예컨대 석회석, 대리석 또는 백악으로부터 얻어지고, 예를 들면 시클론 또는 분급기에 의해, 습식 및/또는 건식에 의해, 분쇄, 스크리닝 및/또는 의한 분별화와 같은 처리를 통해 가공되는 탄산칼슘이다.
"경질 탄산칼슘"(PCC)은 본 발명에 있어서 일반적으로 수성 환경에서의 이산화탄소 및 석회석의 반응 이후의 침전 또는 물에서의 칼슘 및 카보네이트 이온 공급원의 침전에 의해 얻어지는 합성 물질이다. PCC는 준안정한 바테라이트, 안정한 칼사이트 또는 아라고나이트일 수 있다.
상기 GNCC 또는 PCC는 GNCC 및/또는 PCC 및 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면으로부터 연장되는 불용성, 적어도 부분적으로 결정질인, 비카보네이트 칼슘염을 포함하는 물질인 표면 반응된 탄산칼슘을 형성하도록 표면 반응할 수 있다. 이러한 표면 반응 생성물을 예를 들면 WO 00/39222, WO 2004/083316, WO 2005/121257, WO 2009/074492, 출원번호 09162727.3의 비공개 유럽 특허 출원 및 출원번호 09162738.0의 비공개 유럽 특허 출원에 따라 제조할 수 있다.
상기 GNCC 또는 PCC를 예를 들면 스테아르산과 같은 지방산 및 상응하는 칼슘염으로 추가로 표면 처리할 수 있다.
하기 실시예 섹션에 기재된 바대로, 본 발명의 방법을 카올린에서 실행할 때, 본 발명의 방법의 선택된 광물을 사용하여 관찰된 유리한 결과가 재현되지 않는다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
그러나, 상기 광물은, 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘 이외에, 카올린, 카올린 클레이, 하소된 카올린 클레이, 활석, 황산칼슘, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 규조토, 미분 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 실리케이트 예컨대 규산알루미늄, 부석, 해포석 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이런 경우, 상기 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘은 바람직하게는, 광물 고체의 총 중량에 대해, 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다.
클레이는 알루미늄의 전부 또는 일부에 마그네슘 및/또는 철이 때때로 치환된, 주로 알루미늄의 함수 규산염의 결정질 소형 입자를 의미한다. 클레이 광물의 주요 군은 고령석, 카올린의 주성분; 할로사이트; 일라이트; 몬모릴로나이트 및 질석이다. 본원에서 사용되는 "카올린 클레이"란 용어는 광물 고령석으로 주로 구성되는 연질 백색 클레이를 의미한다.
카올린은 특히 종이 산업에서 사용되고, 종이 및 보드를 코팅하고 충전하고 광택, 불투명도 또는 휘도와 같은 최종 생성물의 몇몇 광학 특성을 개선하기 위해 이것을 사용한다. 그러나, 카올린계 제품으로는 페인트, 농업용 조성물, 섬유 유리 제품, 중합체 및 고무 조성물, 세라믹 용도, 촉매 지지체, 약품, 화장품, 접착제, 필터 조제 및 더 많은 것을 들 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 광물은 실질적으로 중질 천연 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 백운석, 표면 반응된 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물로만 이루어지고, 가장 바람직하게는 실질적으로 중질 천연 탄산칼슘으로만 이루어진다.
8 내지 10의 pH에서 양의 표면 전하를 갖는 광물이 본 발명에 따라 특히 유리할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 수성 광물 제제는 하기 실시예 섹션에 제공된 측정 방법에 따라 측정할 때 고체 함량이 40 내지 82 중량%이다. 더 바람직하게는, 고체 함량은 50 내지 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 80 중량%이다.
제제에서의 수불용성 고체는 제조하고자 하는 유형의 제품에 포함된 물질(들)에 통상 사용되는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 일반적으로, 입자의 90%가 5 ㎛ 미만의 esd(Sedigraph 5100 시리즈(Micrometrics)를 사용하는 침강의 널리 공지된 기술로 측정된 동등 구형 직경)를 가질 것이다. 조악한 광물, 충전제 또는 염료 물질은 1 내지 5 ㎛ 범위의 입자 esd를 일반적으로(즉, 적어도 90 중량%) 가질 수 있다. 미세한 광물 물질은 일반적으로 2 ㎛ 미만, 예를 들면 50 내지 99 중량%가 2 ㎛ 미만, 바람직하게는 60 내지 90 중량%가 2 ㎛ 미만의 입자 esd를 가질 수 있다. 제제에서의 고체 입자가 Micromeritics Instrument Corporation의 Sedigraph™ 5100을 사용하여 측정된 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛, 가장 바람직하게는 0.35 내지 1 ㎛, 예를 들면 0.7 ㎛의 d50 값을 갖는 것이 바람직하다. 방법 및 장치는 당업자에게 공지되어 있고 충전제의 입자 크기를 측정하기 위해 통상적으로 사용한다. 0.1 중량%의 Na4P2O7의 수용액에서 측정을 수행한다. 고속 교반기 및 초음속을 이용하여 샘플을 분산시킨다.
이러한 수성 제제에서 광물 입자를 유지시키고 이에 따라 제제의 점도가 시간에 걸쳐 실질적으로 동일하게 유지되도록 보장하기 위해, 분산제, 점증제 또는 침전 방지제와 같은 첨가제를 사용한다. 본 발명에 따른 적합한 분산제는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 무수 말레산, 이소크로톤산, (시스 또는 트랜스) 아코니트산, 메사콘산, 시나핀산, 운데실렌산, 안젤산, 카넬산, 히드록시아크릴산, 아크롤레인, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 메틸 비닐 케톤, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 및/또는 공단량체로 제조되고, 폴리(아크릴산) 및/또는 폴리(메타크릴산)이 분산제로서 바람직하다. 당업자는 최적 휴지 및 공정 분산액 점도에 도달하도록 이 분산제를 어떻게 정확히 제공할지를 알 것이다.
수성 광물 제제의 pH
본 발명의 방법 또는 용도의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 수성 광물 제제는 임의의 살생물제 및/또는 모노알콜 1차 알칸올 아민의 첨가 전에 pH가 8 내지 10이다.
이런 경우, 본 발명에 따라 실행되는 살생물제는 바람직하게는 안정하고, 즉 적어도 모노알콜 1차 알칸올 아민과 조합될 때 살생물제로서 작용하기에 충분한 시간 동안 8 내지 10의 pH에서 분해되지 않는다.
모노알콜 1차 알칸올 아민
본 발명에서 사용되는 모노알콜 1차 알칸올 아민은 바람직하게는 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부틸아민, 펜틸아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및/또는 2-아미노에탄올이다.
상기 살생물제(들) 대 모노알콜 1차 알칸올 아민의 비는 광범위로 변할 수 있다.
수성 제제에서 사용하고자 하는 살생물제(들) 및 모노알콜 1차 알칸올 아민(들)의 농도는 제어하고자 하는 미생물의 성질 및 존재, 초기 미생물 로드 및 보호하고자 하는 광물, 충전제 또는 염료의 수성 제제의 예상 저장 시간에 따라 달라진다. 정의된 범위 내에 사용하고자 하는 최적 양을 실험실 규모에서 예비 시험 및 시험 시리즈 및 보충 조작 시험에 의해 결정할 수 있다.
상기 살생물제가 알데하이드계 살생물제, 예컨대 글루타르알데하이드인 경우, 살생물제:모노알콜 1차 알칸올 아민의 중량비가 1:4 내지 1:1인 양으로 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 살생물제가 페놀계 살생물제, 예컨대 OPP인 경우, 살생물제:모노알콜 1차 알칸올 아민의 중량비가 1:4 내지 1:2인 양으로 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민을 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가 순서
본 발명의 방법의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 살생물제(들) 및 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민을 수성 제제에 별도로 첨가한다.
본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민을 상기 살생물제(들)의 전부 또는 일부 전에 첨가한다. 대안에서, 본 발명의 방법에 따르면 상기 살생물제(들)를 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민의 전부 또는 일부 전에 첨가하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
임의의 상기 살생물제(들) 전에 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민의 전부를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 살생물제(들) 및 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민을 동시에 첨가한다. 이 실시양태에서, 상기 살생물제(들)의 전부 또는 일부를 수성 제제에의 첨가 전에 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민의 전부 또는 일부와 혼합할 수 있다.
더욱이, 상기 살생물제(들) 및/또는 모노알콜 1차 알칸올 아민을 예를 들면 제제의 제조 전에, 동안 또는 후에 1회 또는 수시간 예를 들면 특정 시간 간격으로 첨가할 수 있다.
표적 박테리아
본 발명에 따르면, 임의의 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민 또는 상기 살생물제의 첨가 전에, 상기 수성 제제가 터무스(Thermus) 종, 프로피오니박테리움(Propionibacterium) 종, 로도코커스(Rhodococcus) 종, 판니노박터(Panninobacter) 종, 카울로박터(Caulobacter) 종, 브레분디모나스(Brevundimonas) 종, 아스티카카울리스(Asticcacaulis) 종, 스핑고모나스(Sphingomonas) 종, 리조비움(Rhizobium) 종, 엔시퍼(Ensifer) 종, 브래디리조비움(Bradyrhizobium) 종, 테피디모나스(Tepidimonas) 종, 테피디셀라(Tepidicella) 종, 아쿠아박테리움(Aquabacterium) 종, 펠로모나스(Pelomonas) 종, 알칼리게니스(Alcaligenis) 종, 아크로모박터(Achromobacter) 종, 랄스토니아(Ralstonia) 종, 림노박터(Limnobacter) 종, 마실리아(Massilia) 종, 하이드로게노파가(Hydrogenophaga) 종, 아시도보락스(Acidovorax) 종, 쿠르비박터(Curvibacter) 종, 델프티아(Delftia) 종, 로도페락스(Rhodoferax) 종, 알리쉬와넬라(Alishewanella) 종, 스테노트로포모나스(Stenotrophomonas) 종, 독도넬라 종(Dokdonella), 메틸로시너스(Methylosinus) 종, 하이포마이크로비움(Hyphomicrobium) 종, 메틸로설포모나스(Methylosulfomonas) 종, 메틸로박테리아(Methylobacteria) 종, 슈도모나스(Pseudomonas) 종 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 박테리아를 포함하고, 더 바람직하게는 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida), 슈도모나스 멘도시나(Pseudomonas mendocina), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 알칼리게니스(Pseudomonas alcaligenes), 슈도모나스 슈도알칼리게니스(Pseudomonas pseudoalcaligenes), 슈도모나스 엔토모필라(Pseudomonas entomophila), 슈도모나스 시린게(Pseudomonas syringae), 메틸로박테리움 　엑토르켄스(Methylobacterium 　 extorquens), 메틸로박테리움 라디오톨러란츠(Methylobacterium radiotolerants), 메틸로박테리움 디클로로메타니쿰(Methylobacterium dichloromethanicum), 메틸로박테리움 오르가노필루(Methylobacterium organophilu), 하이포마이크로비움 자바르지니(Hyphomicrobium zavarzini) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 박테리아를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
일 실시양태에서, 수성 제제는 추가로 또는 대안적으로 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민의 부재 하에 상기 살생물제에 내성을 나타내고/내거나, 상기 살생물제에 내약성을 나타내고/나타내거나, 상기 살생물제를 분해하는 상기 박테리아의 균주를 포함할 수 있다.
수성 제제가 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민(들)의 부재 하에 상기 살생물제에 내성을 나타내고/내거나, 상기 살생물제에 내약성을 나타내고/나타내거나, 상기 살생물제를 분해하는 상기 박테리아의 균주를 포함하는 실시양태에서, 수성 제제에서의 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민(들)을 바람직하게는, 상기 제제의 수상의 중량에 대해 계산할 때, 700 내지 1,200 ppm의 양으로 사용한다.
본 발명에 있어서, "내성"인 박테리아는 제제에서의 물의 양에 대해 계산할 때 90 내지 1,350 ppm의 총량으로 주어질 때 상기 살생물제의 효과를 견디는 능력을 갖는 박테리아를 의미한다. 이러한 내성은 임의 돌연변이시 작용하는 자연 선택을 통해 자연적으로 전개하지만, 이것은 또한 집단에 진화 스트레스를 가하여 조작할 수 있다.
본 발명에 있어서, "내약성"인 박테리아는 임의 돌연변이의 전개 없이 상기 살생물제의 존재 하에 생존하는 능력을 갖는 박테리아를 의미한다.
상기 살생물제를 "분해하는" 박테리아는 본 발명에 있어서 상기 살생물제를 예를 들면 이의 경로에서의 중간체로서의 이러한 기질을 이용함으로써 불활성 형태 및/또는 더 작은 분자로 전환시키는 능력을 갖는 박테리아에 해당한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법 및 용도는 적어도 2 일, 더 바람직하게는 적어도 4 일, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 6 일, 가장 바람직하게는 최소 8 일 동안의 기간 동안 수성 제제의 살생물 활성(미생물 오염의 안정성, 보존 및/또는 제어)을 제공한다.
용도
본 발명에 따르면, 얻은 수성 제제를 예를 들면 제지, 페인트, 세제 및 화장품의 분야에서 여러 용도로 사용할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 예시할 수 있지만, 본 발명을 예시된 실시양태로 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[실시예]
모든 하기 실시예에서, Micromeritics Instrument Corporation의 Sedigraph™ 5100을 사용하여 입자 크기 분포 특성을 측정하였다. 방법 및 장치는 당업자에게 공지되어 있고 충전제 및 염료의 입자 크기를 측정하기 위해 통상적으로 사용한다. 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에 측정을 수행하였다. 고속 교반기 및 초음속을 사용하여 샘플을 분산하였다.
㎡/g 단위로 표시되는, 모든 BET 비표면적 측정을 ISO 4652에 따라 측정하였다.
100 rpm의 속도 및 실온(20±3℃)에서 LV-3 스핀들이 장착된 브룩필드 DV-II Viscometer로 모든 브룩필드 점도를 측정하였다.
Mettler Toledo MJ33 Moisture Analyser를 사용하여 모든 광물 제제 고체 함량을 측정하였다.
ppm 단위로 표시되는, 모든 살생물제 및 리튬 양은 수성 제제 내의 물의 1 킬로그램당 활성 함량의 ㎎ 값을 나타낸다.
플레이팅 5 일 후 및 문헌["Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen", Schweizerisches Lebensmittelbuch, 챕터 56, 섹션 7.01, 초판 1985, 개정판 1988]에 기재된 계수 방법에 따라 하기 표에서 모든 표시된 박테리아 수(총 생균수(TVC) 값은 cfu/㎖ 단위임)를 결정하였다.
실시예 1: 슬러리의 제제
중질 천연 탄산칼슘 슬러리 1( GNCCS1 )
재순환 수평 1.4 ℓ 어트리터 볼 밀(Dyno-Mill™) 내에서 건조 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로, 0.6 중량%의 라디칼 중합 폴리아크릴산(MW 6000 g/Mol, 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 다분산도 2.6)의 존재 하에 출발 esd(동등 구형 직경)가 약 45 ㎛인 north-Norwegian 대리석 76.4 중량% 현탁액을 습식 분쇄하여 중질 천연 탄산칼슘 슬러리 1을 제조하고, 여기서 50 몰%의 카복실산 기를 나트륨으로 중화시키고 남은 50 몰%의 카복실산 기를 마그네슘으로 중화시켰다. 분쇄 후, 현탁액 내의 탄산칼슘은 하기의 입자 크기 분포를 가졌다:
Figure pct00001
슬러리의 브룩필드 점도가 180 mPaㆍs로, pH가 9로 측정되었다.
경질 탄산칼슘 슬러리 1( PCCS1 )
PCCS1은 상표명 Omya Syncarb F3974-GO 하에 Omya가 판매하는 36 중량% 고체 함량을 갖는 미세한 편삼각면체 방해석 경질 탄산칼슘의 슬러리이다.
슬러리를 통해 이산화탄소 가스를 버블링함으로써 9.5의 pH로 PCCS1의 pH를 조정하였다.
카올린 슬러리 1( KS1 )
KS1은 상표명 Hydraglos 90 EM 하에 Omya가 판매하는 73 중량% 고체 함량 및 약 8의 pH를 갖는 카올린 클레이의 슬러리이다.
실시예 2: 슬러리에서의 살생물 활성
알데하이드계 살생물제 및 이소티아졸린계 살생물제 혼합물( BM1 )
살생물제 혼합물 1(BM1)은 총 용액 중량에 대해 GDA 24 중량% 및 (3:1의 CIT:MIT 중량비로) CIT와 MIT의 조합 1.5 중량%를 포함하는 수용액이다. BM1 및 AMP를 (슬러리 내의 수상의 중량을 기준으로 ppm 단위로 표시된) 기재량으로 표 1에 기재된 각각의 슬러리의 50 g 샘플에 도입하였다. AMP의 부재 하 및 AMP 및 BM1의 부재 하 둘 다에서 동일한 프로토콜에 따라 표준품을 제조하였다.
그 후, 슬러리 샘플을 슈도모나스 푸티다 및 슈도모나스 스튜쳐리를 주로 포함하는 슈도모나스 종의 혼합물 1 ㎖로 접종하였다. 각각의 샘플을 30℃에서 72 시간 동안 배양하였다. 그 후, 인산염 완충 식염수(PBS) 내 1:10 희석물을 플레이트 카운트 한천(PCA)에 플레이팅하였다. 이 플레이트를 30℃에서 배양하고 5 일 후 분석하였다.
Figure pct00002
동시에, 동일한 슬러리 내에서 BM1의 최소 억제 농도(MIC), 즉 TVC를 102 cfu/㎖의 차수로 감소시키는 데 필요한 최저 농도가 수상의 중량을 기준으로 1,350 ppm으로 결정되었다.
상기 표의 결과는 AMP가 BM1의 살생물제 기능을 증강시켜, BM1이 이의 MIC보다 훨씬 낮은 분량으로 사용되게 한다는 것을 확인시켜 준다. AMP의 양을 추가로 증가시키는 것은 BM1의 양이 이의 MIC에 대해 훨씬 더 감소하게 한다.
그 후, AMP를 표 2에 따라 2종의 모노알콜 3차 아미노알콜, 디메틸에탄올아민(DMEA) 및 디에틸에탄올아민(DEEA)으로 대체하여, 비교를 위해 상기 결과의 일부를 반복하여 비교하였다.
Figure pct00003
상기 결과는 본 발명에 따른 살생물제 증강제만이 필요한 증강을 제공한다는 것을 명확히 보여준다.
알데하이드계 살생물제 및 이소티아졸린계 살생물제 혼합물( BM1 )
BM1 및 AMP를 (슬러리 내의 수상의 중량을 기준으로 ppm 단위로 표시된) 기재량으로 표 3에 기재된 각각의 슬러리 50 g 샘플에 도입하였다. 동일한 프로토콜에 따라 그러나 AMP의 부재 하 및 AMP 및 BM1의 부재 하 둘 다에서 표준품을 제조하였다.
그 후, 슬러리 샘플을 BM1에 내성인 슈도모나스 스튜쳐리 및 슈도모나스 푸티다를 주로 포함하는 슈도모나스 종의 혼합물 1 ㎖로 접종하였다. 각각의 샘플을 30℃에서 72 시간 동안 배양하였다. 그 후, 인산염 완충 식염수(PBS) 내 1:10 희석물을 플레이트 카운트 한천(PCA)에 플레이팅하였다. 이 플레이트를 30℃에서 배양하고 5 일 후 분석하였다.
Figure pct00004
상기 시험 15의 결과는 BM1에 대한 이용된 박테리아의 내성을 증명한다.
모노알콜 1차 알칸올아민 대신에 디알콜 함유 1차 알칸올아민의 성능을 비교하기 위해, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AEPD)을 이용하여 상기 시험의 선택을 반복하였다.
Figure pct00005
상기 결과는 본 발명에 따른 살생물제 증강제만이 필요한 증강을 제공한다는 것을 명확히 보여준다.
알데하이드 방출 살생물제 및 이소티아졸린계 살생물제 혼합물( BM2 )
살생물제 혼합물 2(BM2)은 총 용액 중량에 대해 EGHF 85 중량% 및 (3:1의 CIT:MIT 중량비로) CIT와 MIT의 조합 1.5 중량%를 포함하는 수용액이다. BM2 및 AMP를 (슬러리 내의 수상의 중량을 기준으로 ppm 단위로 표시된) 기재량으로 표 4에 기재된 각각의 슬러리의 50 g 샘플에 도입하였다. 동일한 프로토콜에 따라 그러나 AMP의 부재 하에 표준품을 제조하였다. 동일한 프로토콜에 따라 그러나 AMP의 부재 하 및 AMP 및 BM2의 부재 하 둘 다에서 표준품을 제조하였다.
그 후, 슬러리 샘플을 슈도모나스 푸티다 및 슈도모나스 스튜쳐리를 주로 포함하는 슈도모나스 종의 혼합물 1 ㎖로 접종하였다. 각각의 샘플을 30℃에서 72 시간 동안 배양하였다. 그 후, 인산염 완충 식염수(PBS) 내 1:10 희석물을 플레이트 카운트 한천(PCA)에 플레이팅하였다. 이 플레이트를 30℃에서 배양하고 5 일 후 분석하였다.
Figure pct00006
동시에, 동일한 슬러리 내에서 BM2의 최소 억제 농도(MIC), 즉 TVC를 102 cfu/㎖의 차수로 감소시키는 데 필요한 최저 농도가 수상의 중량을 기준으로 750 ppm으로 결정되었다.
상기 표의 결과는 AMP가 BM2의 살생물제 기능을 증강시켜, BM2가 이의 MIC보다 훨씬 낮은 분량으로 사용되게 한다는 것을 확인시켜 준다. AMP의 양을 추가로 증가시키는 것은 BM2의 양이 이의 MIC에 대해 훨씬 더 감소하게 한다.
알데하이드 방출 살생물제 및 이소티아졸린계 살생물제 혼합물( BM2 )
BM2 및 AMP를 (슬러리 내의 수상의 중량을 기준으로 ppm 단위로 표시된) 기재량으로 표 5에 기재된 각각의 슬러리의 50 g 샘플에 도입하였다. 동일한 프로토콜에 따라 그러나 AMP의 부재 하에 표준품을 제조하였다. 동일한 프로토콜에 따라 그러나 AMP의 부재 하에 및 AMP 및 BM2의 부재 하에 표준품을 제조하였다.
그 후, 슬러리 샘플을 BM2에 내성인 슈도모나스 스튜쳐리 및 슈도모나스 푸티다를 주로 포함하는 슈도모나스 종의 혼합물 1 ㎖로 접종하였다. 각각의 샘플을 30℃에서 72 시간 동안 배양하였다. 그 후, 인산염 완충 식염수(PBS) 내 1:10 희석물을 플레이트 카운트 한천(PCA)에 플레이팅하였다. 이 플레이트를 30℃에서 배양하고 5 일 후 분석하였다.
Figure pct00007
상기 시험 36의 결과는 BM1에 대한 이용된 박테리아의 내성을 증명한다.
동시에, 동일한 슬러리 내에서 BM2의 최소 억제 농도(MIC), 즉 TVC를 102 cfu/㎖의 차수로 감소시키는 데 필요한 최저 농도가 수상의 중량을 기준으로 750 ppm으로 결정되었다.
상기 표의 결과는 AMP가 BM2의 살생물제 기능을 증강시켜, BM2가 이의 MIC보다 훨씬 낮은 분량으로 사용되게 한다는 것을 확인시켜 준다. AMP의 양을 추가로 증가시키는 것은 BM2의 양이 이의 MIC에 대해 훨씬 더 감소하게 한다.
모노알콜 1차 알칸올아민 대신에 디알콜 함유 1차 알칸올아민의 성능을 비교하기 위해, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AEPD)을 이용하여 상기 시험의 선택을 반복하였다.
Figure pct00008
상기 결과는 본 발명에 따른 살생물제 증강제만이 필요한 증강을 제공한다는 것을 명확히 보여준다.
실시예 3: LB 배지에 대한 살생물 활성
pH가 7.2인 Luria-Bertani 영양소 배지 내에서 상기 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물 제제에서 효과적인 것으로 확인된 조합의 효율을 결정하기 위해 비교하였다.
이 배지를 하기 표에 기재된 AMP 및 BM2 양과 함께 BM2에 내성인 슈도모나스 스튜쳐리 및 슈도모나스 푸티다를 주로 포함하는 슈도모나스 종의 혼합물의 2% 밤새 배양물로 접종하였다. 24 시간 후, 인산염 완충 식염수(PBS) 내 1:10 희석물 100 ㎛를 플레이트 카운트 한천(PCA)에 플레이팅하였다. 이 플레이트를 30℃에서 배양하고 5 일 후 분석하였다.
Figure pct00009
상기 표는 LB-영양소 배지 플레이트에서 얻은 결과가 광물 슬러리로 이전되지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 4: GNCCS1 여액에 대한 살생물 활성
동일한 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물 제제의 여액에서 상기 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물 제제에서 효과적인 것으로 확인된 조합의 효율을 결정하기 위해 비교하였다.
GNCCS1을 2 단계로 여과시켜 GNCCS1 여액을 형성하였다: 슬러리 액상을 압력 여과(Fann Instruments 필터 프레스 시리즈 300, 특수 경화 필터 종이 3.500, 보유 2~5 mm, 6 bar)로 추출하고, 그 후 Sartorius(Dietikon, Switzerland) 0.2 mm 기공 크기 주사기 필터(Minisart RC)를 통해 통과시켰다.
BM2 및 AMP를 (수상의 중량을 기준으로 ppm 단위로 표시된) 기재량으로 표 8에 기재된 각각의 슬러리의 50 g 샘플에 도입하였다.
그 후, 여액 샘플을 BM2에 내성인 슈도모나스 스튜쳐리 및 슈도모나스 푸티다를 주로 포함하는 슈도모나스 종의 혼합물 1 ㎖로 접종하였다. 샘플을 30℃에서 72 시간 동안 배양하였다. 그 후, 인산염 완충 식염수(PBS) 내 1:10 희석물을 플레이트 카운트 한천(PCA)에 플레이팅하였다. 이 플레이트를 30℃에서 배양하고 5 일 후 분석하였다.
Figure pct00010
결과는, 놀랍게도, 살생물제 증강이 GNCC 고체 물질의 부재 하에 관찰되지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 5: 슬러리에서의 살생물 활성
알데하이드계 살생물제 및 이소티아졸린계 살생물제 혼합물( BM1 )
살생물제 혼합물 1(BM1)은 총 용액 중량에 대해 GDA 24 중량% 및 (3:1의 CIT:MIT 중량비로) CIT와 MIT의 조합 1.5 중량%를 포함하는 수용액이다. BM1 및 2-아미노에탄올(모노에탄올아민, 이하 "MEA")를 (슬러리 내의 수상의 중량을 기준으로 ppm 단위로 표시된) 기재량으로 표 9에 기재된 각각의 슬러리의 50 g 샘플에 도입하였다. 동일한 프로토콜에 따라 그러나 MEA의 부재 하에 및 MEA 및 BM1의 부재 하에 표준품을 제조하였다.
그 후, 슬러리 샘플을 BM1에 내성인 슈도모나스 스튜쳐리 및 슈도모나스 푸티다를 주로 포함하는 슈도모나스 종의 혼합물 1 ㎖로 접종하였다. 각각의 샘플을 30℃에서 72 시간 동안 배양하였다. 그 후, 인산염 완충 식염수(PBS) 내 1:10 희석물을 플레이트 카운트 한천(PCA)에 플레이팅하였다. 이 플레이트를 30℃에서 배양하고 5 일 후 분석하였다.
하기 시험 48은 시험 47과 동일하지만, 슈도모나스 종의 혼합물 1 ㎖의 제2 접종 후의 슬러리를 나타낸다.
Figure pct00011
상기 표의 결과는 MEA가 BM1의 살생물제 기능을 증강시켜, BM1가 이의 MIC보다 낮은 분량으로 사용되게 한다는 것을 확인시켜 준다.
알데하이드 방출 살생물제 및 이소티아졸린계 살생물제 혼합물( BM2 )
살생물제 혼합물 2(BM2)는 총 용액 중량에 대해 EGHF 85 중량% 및 (3:1의 CIT:MIT 중량비로) CIT와 MIT의 조합 1.5 중량%를 포함하는 수용액이다. BM2 및 MEA를 (슬러리 내의 수상의 중량을 기준으로 ppm 단위로 표시된) 기재량으로 표 10에 기재된 각각의 슬러리의 50 g 샘플에 도입하였다. 동일한 프로토콜에 따라 그러나 MEA의 부재 하에 표준품을 제조하였다. 동일한 프로토콜에 따라 그러나 MEA의 부재 하 및 MEA 및 BM2의 부재 하 둘 다에서 표준품을 제조하였다.
그 후, 슬러리 샘플을 BM2에 내성인 슈도모나스 스튜쳐리 및 슈도모나스 푸티다를 주로 포함하는 슈도모나스 종의 혼합물 1 ㎖로 접종하였다. 각각의 샘플을 30℃에서 72 시간 동안 배양하였다. 그 후, 인산염 완충 식염수(PBS) 내 1:10 희석물을 플레이트 카운트 한천(PCA)에 플레이팅하였다. 이 플레이트를 30℃에서 배양하고 5 일 후 분석하였다.
하기 시험 53은 시험 52와 동일하지만, 슈도모나스 종의 혼합물 1 ㎖의 제2 접종 후의 슬러리를 나타낸다. 하기 시험 54는 시험 52와 동일하지만, 슈도모나스 종의 혼합물 1 ㎖의 제2 접종 후의 슬러리를 나타낸다.
Figure pct00012
상기 표의 결과는 MEA가 BM2의 살생물제 기능을 증강시켜, BM2가 이의 MIC보다 낮은 분량으로 사용되게 한다는 것을 확인시켜 준다.
오르토페닐페놀( OPP )
농도가 45%인 수용액 형태의 OPP 및 MEA를 (슬러리 내의 수상의 중량을 기준으로 ppm 단위로 표시된) 기재량으로 표 11에 기재된 각각의 슬러리의 50 g 샘플에 도입하였다. 동일한 프로토콜에 따라 그러나 MEA의 부재 하에 표준품을 제조하였다. 동일한 프로토콜에 따라 그러나 MEA의 부재 하에 및 MEA 및 OPP의 부재 하에 표준품을 제조하였다.
그 후, 슬러리 샘플을 OPP에 내성인 슈도모나스 스튜쳐리 및 슈도모나스 푸티다를 주로 포함하는 슈도모나스 종의 혼합물 1 ㎖로 접종하였다. 각각의 샘플을 30℃에서 72 시간 동안 배양하였다. 그 후, 인산염 완충 식염수(PBS) 내 1:10 희석물을 플레이트 카운트 한천(PCA)에 플레이팅하였다. 이 플레이트를 30℃에서 배양하고 5 일 후 분석하였다.
하기 시험 59는 시험 58과 동일하지만, 슈도모나스 종의 혼합물 1 ㎖의 제2 접종 후의 슬러리를 나타낸다. 하기 시험 60은 시험 58과 동일하지만, 슈도모나스 종의 혼합물의 각각의 1 ㎖의 2번의 제2 접종 후의 슬러리를 나타낸다.
Figure pct00013
상기 표의 결과는 MEA가 OPP의 살생물제 기능을 증강시킨다는 것을 확인시켜 준다.

Claims (18)

  1. (a) 1종 이상의 알데하이드 함유 및/또는 알데하이드 방출 및/또는 페놀계 및/또는 이소티아졸린계 살생물제를 수성 광물 제제에 첨가하는 단계
    를 포함하는 수성 광물 제제를 안정화하는 방법으로서,
    - 상기 광물은 중질 천연 탄산칼슘, 경질(precipitated) 탄산칼슘, 백운석, 표면 개질 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하고;
    - 상기 방법은, 단계 (a)에 관련하여 동시 및/또는 별개일 수 있는, 1종 이상의 모노알콜 1차 알칸올 아민을 상기 수성 광물 제제에 첨가하는 단계 (b)를 포함하고;
    - 상기 살생물제(들)를, 상기 수성 제제의 수상의 중량을 기준으로, 90 내지 1,350 ppm에 상응하는 양으로 상기 수성 제제에 첨가하고;
    - 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민(들)을, 상기 수성 제제의 수상의 중량을 기준으로, 600 내지 1,200 ppm에 상응하는 양으로 상기 수성 제제에 첨가하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알데하이드 함유 및/또는 알데하이드 방출 및/또는 페놀계 및/또는 이소티아졸린계 살생물제(들)를, 수성 제제 내의 물에 대해 계산할 때, 100 ppm 내지 1,000 ppm의 총량, 바람직하게는 150 ppm 내지 800 ppm의 양으로 수성 제제에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알데하이드계 살생물제는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 글리옥살, 숙신알데하이드, 글루타르알데하이드, 2-프로페날, 프탈산 디알데하이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 포름알데하이드, 글루타르알데하이드 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하고/하거나, 상기 알데하이드 방출 살생물제는 포름알데하이드 방출 살생물제, 아세트알데하이드 방출 살생물제, 숙신알데하이드 방출 살생물제, 2-프로페날 방출 살생물제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 알데하이드 방출 살생물제는 바람직하게는 벤질 알콜모노(폴리)-헤미포르말, 에틸렌글리콜헤미포르말(EGHF), [1,2-에탄디일비스(옥시)]-비스-메탄올, 테트라히드로-1,3,4,6-테트라키스(히드록실메틸)이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온(또한 통상 테트라메틸롤아세틸렌디우레아(TMAD)라 칭함) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀계 살생물제는 오르토페닐페놀(OPP)인 것을 특징으로 하고/하거나, 상기 이소티아졸린계 살생물제는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT), 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(CIT), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알데하이드 방출 및/또는 알데하이드계 살생물제를 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(CIT), 2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(MIT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 살생물제와 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 살생물제는 글루타르알데하이드, 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(CIT)과 2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(MIT)의 조합, 또는 에틸렌글리콜헤미포르말, 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(CIT)과 2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온(MIT)의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물은 중질 천연 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 백운석 및 표면 반응된 탄산칼슘 중 하나 이상, 및 카올린, 카올린 클레이, 하소된 카올린 클레이, 활석, 황산칼슘, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 규조토, 미분 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산알루미늄과 같은 규산염, 부석 및 해포석 중 하나 이상을 포함하고, 상기 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘은 바람직하게는 광물 고체의 총 중량에 대해 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물은 실질적으로 중질 천연 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 백운석, 표면 반응된 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물로만 이루어지고, 바람직하게는 실질적으로 중질 천연 탄산칼슘으로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 광물 제제는 고체 함량이 40 내지 82 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하고/하거나, 상기 수성 광물 제제는 임의의 살생물제 및/또는 모노알콜 1차 알칸올 아민의 첨가 전에 pH가 8 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 광물 제제는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 무수 말레산, 이소크로톤산, (시스 또는 트랜스) 아코니트산, 메사콘산, 시나핀산, 운데실렌산, 안젤산, 카넬산, 히드록시아크릴산, 아크롤레인, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 메틸 비닐 케톤, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 및/또는 공단량체로 제조된 분산제에 의해 분산되고, 폴리(아크릴산) 및/또는 폴리(메타크릴산)이 분산제로서 바람직한 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민은 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부틸아민, 펜틸아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및/또는 2-아미노에탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 살생물제가 알데하이드계 살생물제인 경우, 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민을 살생물제:모노알콜 1차 알칸올 아민의 중량비가 1:4 내지 1:1인 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하거나,
    상기 살생물제가 페놀계 살생물제인 경우, 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민을 살생물제:모노알콜 1차 알칸올 아민의 중량비가 1:4 내지 1:2인 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 살생물제(들) 및 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민을 수성 제제에 별도로 첨가하고, 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민의 전부를 바람직하게는 임의의 상기 살생물제(들) 전에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민 또는 상기 살생물제의 첨가 전에, 상기 수성 제제는 터무스(Thermus) 종, 프로피오니박테리움(Propionibacterium) 종, 로도코커스(Rhodococcus) 종, 판니노박터(Panninobacter) 종, 카울로박터(Caulobacter) 종, 브레분디모나스(Brevundimonas) 종, 아스티카카울리스(Asticcacaulis) 종, 스핑고모나스(Sphingomonas) 종, 리조비움(Rhizobium) 종, 엔시퍼(Ensifer) 종, 브래디리조비움(Bradyrhizobium) 종, 테피디모나스(Tepidimonas) 종, 테피디셀라(Tepidicella) 종, 아쿠아박테리움(Aquabacterium) 종, 펠로모나스(Pelomonas) 종, 알칼리게니스(Alcaligenis) 종, 아크로모박터(Achromobacter) 종, 랄스토니아(Ralstonia) 종, 림노박터(Limnobacter) 종, 마실리아(Massilia) 종, 하이드로게노파가(Hydrogenophaga) 종, 아시도보락스(Acidovorax) 종, 쿠르비박터(Curvibacter) 종, 델프티아(Delftia) 종, 로도페락스(Rhodoferax) 종, 알리쉬와넬라(Alishewanella) 종, 스테노트로포모나스(Stenotrophomonas) 종, 독도넬라 종(Dokdonella), 메틸로시너스(Methylosinus) 종, 하이포마이크로비움(Hyphomicrobium) 종, 메틸로설포모나스(Methylosulfomonas) 종, 메틸로박테리아(Methylobacteria) 종, 슈도모나스(Pseudomonas) 종 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 박테리아를 포함하고, 더 바람직하게는 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida), 슈도모나스 멘도시나(Pseudomonas mendocina), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 알칼리게니스(Pseudomonas alcaligenes), 슈도모나스 슈도알칼리게니스(Pseudomonas pseudoalcaligenes), 슈도모나스 엔토모필라(Pseudomonas entomophila), 슈도모나스 시린게(Pseudomonas syringae), 메틸로박테리움 　엑토르켄스(Methylobacterium 　 extorquens), 메틸로박테리움 라디오톨러란츠(Methylobacterium radiotolerants), 메틸로박테리움 디클로로메타니쿰(Methylobacterium dichloromethanicum), 메틸로박테리움 오르가노필루(Methylobacterium organophilu), 하이포마이크로비움 자바르지니(Hyphomicrobium zavarzini) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 박테리아를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 박테리아의 전부 또는 일부가 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민의 부재 하에 상기 살생물제에 내성을 나타내고/내거나, 상기 살생물제에 내약성을 나타내고/내거나, 상기 살생물제를 분해하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항에 따른 방법에 의해 얻은 수성 제제.
  17. 1종 이상의 알데하이드 함유 및/또는 알데하이드 방출 및/또는 페놀계 및/또는 이소티아졸린계 살생물제를 포함하는, 수성 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물 제제에서의 살생물 활성 증강 화합물로서의 1종 이상의 모노알콜 1차 알칸올 아민의 용도로서, 수성 제제 내의 상기 살생물제(들)의 총량은, 상기 제제의 수상의 중량에 대해 계산할 때, 90 ppm 내지 1,350 ppm이고, 수성 제제 내의 상기 모노알콜 1차 알칸올 아민(들)의 총량은, 상기 제제의 수상의 중량에 대해 계산할 때, 600 내지 1,200 ppm인 용도.
  18. 제지, 페인트, 세제 또는 화장품에서의 제16항의 수성 제제의 용도.
KR1020127017472A 2009-12-07 2010-12-06 수성 중질 천연 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘 및/또는 백운석 및/또는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 광물 제제의 박테리아 안정화 방법 KR101800472B1 (ko)

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