KR20120096770A - 아라미드 나노 섬유의 염색방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 파라계 및 메타계 아라미드 나노 섬유의 제조에 있어서 방사원액에 특정한 구조를 가지는 안료를 첨가하여 다양한 색상을 가지는 아라미드 나노 섬유를 얻는 것이다. 별도의 유기 용제를 사용하지 않는 친환경적인 방법으로 에너지 소비도 상대적으로 낮은 염색법이며, 본 발명을 통해 염색된 아라미드 섬유는 군인용 위장복 및 각종 보호복과 구명장비, 스포츠의류, 내열장비, 소방진화장비, 방화방염 인테리어제품, 안전보호의류 및 장비 패션제품 등과 같이 다양한 용도의 산업에 널리 적용될 수 있는 것이 장점이다.

Description

아라미드 나노 섬유의 염색방법{Dyeing method of aramid nano fibers}

본 발명은 고강도 및 고내열성과 같은 우수한 성질을 가지는 아라미드 나노 섬유의 염색방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 섬유의 직경이 수십에서 수백 나노미터인 아라미드 성분의 나노 섬유를 별도의 전처리를 거치거나 초임계 유체등과 같은 고가의 매개체를 통하지 않고 염색을 하는 기술이다.아라미드 섬유는 우수한 물성을 가지고 있어 소방복 등과 같은 방호의류에 많이 사용되고 있지만, 분자구조와 치밀한 결정성 때문에 염료의 침투가 어려워 염색법이 개발되지 못하였다. 이러한 아라미드 섬유의 염색성을 개선하기 위하여 여러가지 용제를 사용하여 섬유구조를 이완시킨 후 염색을 행하는 방법이 개발되었으나 섬유의 강도가 저하되고 사용한 용제의 회수장치가 필요하다. 또한, 190℃ 이상의 초고온에서 처리하는 초고온고압염색법이 개발되기도 하였으나 이를 견딜 수 있는 별도의 설비가 필요하며 에너지 소비가 매우 크기 때문에 실효성은 부족하다.

아라미드 섬유는 방향족 폴리아미드라고 불리는 성분으로 이루어지는 고분자를 섬유화시킨 것으로 분해온도가 높고 고분자 자체에 우수한 난연성을 가지고 있어 극한의 내열성을 필요로 하는 분야에 많이 사용되고 있다. 아라미드 섬유는 지난 수십년간 내열성 또는 고강도 섬유로 많은 연구 및 개발이 이루어져 왔으며, 메타 아라미드와 파라아라미드로 나누어진다. 메타아라미드는 높은 인장 강도와 인장 탄성률을 가지고 있어 고강도섬유로 사용되는 대표적인 소재이다. 이에 비해 메타아라미드는 강도와 탄성율은 폴리에스테르와 유사하지만 내열성과 난연성 등이 탁월하여 고온여과재료, 절연지 및 방호복 등에 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 아라미드 섬유는 용융이 어려워서 용융방사는 불가능하므로 적정한 용매에 용해시킨 후 용액방사를 통해 섬유로 얻어진다.

최근에 들어 일부 상용화되기 시작한 전기방사는 대부분의 고분자 소재를 나노 섬유화 할 수 있다는 많은 장점을 가지고 있어 많은 연구가 진행되고 있다. 수천 킬로볼트 이상의 고전압하에서 이루어지는 전기방사를 통해 용액 또는 용융상태의 고분자 물질은 수십에서 수백 나노미터의 직경을 가지는 나노 섬유로 만들어진다. 이렇게 만들어진 나노 섬유는 고분자 자체의 물성을 그대로 나타내면서도 미세한 직경을 가지고 있어 여러 가지 용도로 적용되고 있다. 특히, 중량 대비 넓은 표면적으로 인해 필터와 같은 여과재에 많이 사용되고 고분자 특성에 따라 용도가 늘어나고 있는 실정이다.

본 발명은 아리미드 섬유를 나노 섬유화 하는 공정 중에 적정한 안료 또는 염료를 첨가하고 이를 전기방사를 통해 나노 섬유화하는 것으로 별도의 전처리나 용매를 사용하지 않고 아라미드 섬유를 염색하여 여러 가지 용도로 전개할 수 있는 염색된 아라미드 나노 섬유를 제조하는 기술이다.

아라미드 섬유는 내열성,난연성,내약품성이 우수하여 소방복 등의 방호복의 소재로 많이 사용되고 있으나 견고한 분자 구조와 고결정성의 치밀한 결정구조로 인하여 염료의 침투가 어려워 지금까지 염색과 관련한 연구는 미비한 실정이다. 최근에 이를 개선하기 위해 개발된 방법으로 캐리어 염색법이 있는데 이는 염색 시에 고분자를 개질하여 섬유를 이완 구조로 만들기 위하여 다량의 유기 용제를 사용하는데 섬유의 강도가 저하되는 문제점이 발생하고 또한 다량으로 사용되는 유기용제의 회수에 따른 환경문제가 발생한다. 또 다른 염색법으로는 190℃ 이상의 초고온에서 염색하는 초고온고압염색법이 있는데 이 방법은 별도의 고가 설비가 필요하며 고에너지 비용이 소요되어 실효성이 부족하다.

최근 많이 주목을 받고 있는 나노 섬유화 공정은 기존의 고분자들을 직경이 수십에서 수백나노미터로 미세한 섬유로 제조할 수 있는 공법이다. 아라미드 섬유 또한 이러한 나노 섬유화에 대한 관심이 증대되고 있으며 나노 섬유로 제조할 경우 중량대비 월등이 큰 표면적에 의해 여러 가지 장점을 가지고 필터류와 같은 여과재 및 방호복 등에 용도가 증가할 것으로 예상된다.

나노 아라미드 섬유의 용도 확대 및 부가가치 향상을 위해 염색법의 개발이 필요하며 기존의 염색 방법으로는 만족할 만한 결과를 얻기가 어렵다. 특히 나노 섬유화된 아라미드는 일종의 부직포 상태로서 통상의 방법으로 후염을 실시할 경우 적층된 구조가 무너질 우려가 있어 실시하기 어려운 상황이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 아라미드 나노 섬유를 제조하는 공정중에 적정한 안료와 염료를 사용하여 여러 가지 색상으로 염색이 된 아라미드 섬유를 제공한다.

또한, 본 발명에서는 나노 섬유화 공정에서 아라미드 용액중에 일정한 농도의 안료 또는 염료를 아라미드 용액과 균일하게 혼합하여 아라미드 섬유와 동시에 나노 섬유화하여 아라미드 섬유 내부에 안료와 염료가 존재하게 한다.

또한,본 발명에서는 아라미드 나노 섬유 제조시 통상의 전기 방사 설비를 활용하여 실시하며, 수천키로 볼트 이상의 전압하에서 안료 또는 염료가 균일하게 혼합된 아라미드 용액을 전기방사하여 수십에서 수백 나노미터의 직경을 가지는 염색된 아라미드 나노 섬유를 제공한다.

본 발명에 의한 아라미드 나노 섬유는 여러 가지 색상을 나타내며 후염방식에 비해 내구성도 뛰어나서 군인용 위장복 등 다양한 용도로 사용될 수 있으며 친환경적이며 염색 비용도 통상적인 방법에 비해서 낮은 특징을 갖는다.

또한, 본 발명에서 제조된 염색된 아라미드 나노 섬유는 적정 안료를 사용하므로써 고온에서 장시간 사용하여도 색상이 변하지 않는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 제공한다.

또한, 본 발명은 회수가 필요한 유기 용매를 사용하지 않은 친환경적인 염색 방법을 사용하였고 고온고압과 같은 특수한 조건이 필요하지 않아 에너지소비가 높지 않은 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명을 통해서는 별도의 전처리나 후처리 없이 단순하게 전기방사 용액에 안료 또는 염료를 혼합함으로써 염색된 아라미드 나노 섬유를 얻을 수 있고 이렇게 만들어진 염색된 아라미드 나노 섬유는 통상의 후염된 아라미드 섬유에 비해 내구성이 뛰어나다.

이하 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 기술에서 아라미드 섬유는 파라아라미드와 메타아라미드를 통칭하는 것으로 통상의 폴리아미드 고분자를 사용하여 섬유화 한 것을 의미한다. 고분자의 분자량이나 분지 구조에 따라 약간의 물성이 바뀌기는 하지만 일반적인 폴리아미드 고분자를 적용한다고 할 수 있다.

아라미드 나노 섬유를 만들기 위해 사용된 방법은 전기방사법으로 이 기술에 대한 발견은 이미 1930년대에 이루어졌으나 상업화가 활발하게 이루어진 것은 최근의 일이다. 고분자 용액 또는 용융물에 수천키로볼트 이상의 고전압을 가하여 나노 섬유를 얻는 전기방사법은 나노 섬유가 가지는 많은 장점들로 인해 최근에 수요가 급증하고 있다. 나노 섬유는 직경이 수십에서 수백나노미터인 미세한 섬유를 말하는 것으로 중량대비 표면적이 월등히 크기 때문에 많은 장점을 가지고 있다. 특히,나노 섬유를 필터와 같은 여과재에 적용 시 효율이 월등히 향상된다. 본 발명에서 사용되는 전기방사는 통상의 전기방사법을 적용한 것으로 현재 상업적으로 사용되고 있는 모든 전기 방사법을 적용할 수 있는 것을 특징으로 한다.

아라미드는 메타아라미드와 파라아라미드로 구분되는데 이를 섬유화하기 위해서는 적정한 용매에 용해를 시킨다. 파라아라미드의 경우는 황산이나 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 N-메틸필로리돈(NMP)와 같은 극성유기용매에 용해시키고 메타아라미드의 경우는 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 테트라하이드록시푸란(THF) 등을 용매로 사용하여 방사용액을 제조한 후 건식이나 습식 또는 건습식 방사법을 통해 섬유로 만드는 것이 일반적인 제조 방법이다.

이러한 아라미드를 나노 섬유화 하기 위해서 아라미드 고분자를 적정한 용매에 용해시킨 후 전기 방사장치를 사용하여 수천킬로 볼트 이상의 고전압을 가하는 전기 방사법을 활용하였다.

전기방사법은 최근에 개발이 많이 이루어지고 있는 분야로 그 기본 원리는 이미 1930년대에 알려졌지만 낮은 생산성 등의 문제점으로 실용화되지 않고 있다가 최근에 많은 연구 개발이 이루어지고 있다. 특히, 최근에는 공기 분사를 이용하거나 방사 노즐의 상향식 방법 등이 개발되어 양산화 공정도 완성되어 실용화 단계에 도달하고 있다.

본 발명에 사용된 전기 방사 설비는 일반적인 설비로서 고전압 발생기와 고분자 용액을 담을 수 있는 실린지 부분 및 실린지의 말단에 설치한 노즐, 그리고, 집적 장치로 이루어져 있다.

전기방사로 얻어진 나노 섬유 구조체는 현재 섬유 및 고분자 관련 분야에서 많은 연구가 이루어지고 있는 주제이며 직경이 수십에서 수백나노미터인 섬유를 지칭한다, 이처럼 미세한 섬유를 부직포 형태로 만들면 부드럽고 유연하며 단위 부피에 비해 월등히 큰 표면적을 가지게 되어 여러 가지 용도로 응용이 가능한 특징을 가지게 된다.

본 발명에서는 적정 용매에 용해된 파라아라미드와 메타아라미드 용액에 안료를 아라미드 중합체 기준으로 0.01 내지 10중량% 첨가하고 균일하게 교반한 후 통상적인 전기방사 장치를 통해 전기방사를 실시하여 직경이 수십에서 수백 나노미터인 나노 섬유를 얻었다. 이 때, 첨가되는 안료는 아조계 안료, 인단트론계 안료, 피란트론계 안료, 빌란트론계 안료, 퀴나크리돈계 안료 및 인디고이드 안료로 이루어진 그룹 중에서 선택되어진다. 또한, 안료 입자의 직경은 0.5μ 미만이어야 한다.

첨가된 안료의 양이 0.01중량% 보다 작을 경우에는 충분한 색상이 발현되지 않고 10중량% 이상일 경우는 안료의 응집으로 인하여 나노 섬유상에 비드가 형성되었다.

또한, 안료의 직경이 0.5μ이상일 경우는 방사 작업성이 불량하였고 섬유 상에 비드 형성이 많이 이루어졌다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.

실시예 1

황산 용액에 용해된 파라아라미드 용액에 안료를 5중량% 첨가한 후 12시간 교반을 행하여 혼합을 하였다. 혼합된 용액을 통상의 전기방사 장치에 장착하여 5kV 전압하에서 1ml/h의 토출량으로 전기 방사를 실시하여 평균 직경이 650nm인 염색된 나노 아라미드 섬유를 제조하였다. 이 때, 첨가되는 안료는 아조계 안료, 인단트론계 안료, 피란트론계 안료, 빌란트론계 안료, 퀴나크리돈계 안료 및 인디고이드 안료로 이루어진 그룹 중에서 선택하여 사용하였다. 또한, 안료 입자의 직경은 0.5μ 미만이었다.

실시예 2

디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해된 메타아라미드 용액에 안료를 7중량% 첨가한 후 12시간 교반을 행하여 혼합을 하였다. 혼합된 용액을 통상의 전기방사 장치에 장착하여 5kV 전압하에서 1ml/h의 토출량으로 전기 방사를 실시하여 평균 직경이 550nm인 염색된 나노 아라미드 섬유를 제조하였다. 이 때, 첨가되는 안료는 아조계 안료, 인단트론계 안료, 피란트론계 안료, 빌란트론계 안료, 퀴나크리돈계 안료 및 인디고이드 안료로 이루어진 그룹 중에서 선택하여 사용하였다. 또한, 안료 입자의 직경은 0.5μ 미만이었다.

이렇게 만들어진 메타아라미드 섬유는 230℃에서 2시간 처리하였을 경우에도 색상의 변색이 없었으나 시장에 유통되는 후가공 방식의 메타아라미드 섬유는 210℃에서 5분처리시에도 색상이 변하였다.

비교예 1

실시예 1과 동일하나 첨가되는 안료의 양을 15중량%로 변화시키고 전기 방사를 실시하였다.

이렇게 만들어진 파라아라미드 섬유는 섬유상에 비드가 많이 나타났고 전기 방사시 작업성도 불량하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일하나 첨가되는 안료입자의 크기가 1.5μ 미만으로 조정하고 전기 방사를 실시하였다.

이렇게 만들어진 파라아라미드 섬유는 섬유상에 비드가 많이 나타났고 작업성도 불량하였다.

Claims (4)

1. 통상의 전기방사 설비를 사용하여 아라미드 나노 섬유를 제조하는 공정 중에 안료 또는 염료를 첨가하여 아라미드 나노 섬유를 염색하는 방법
   
2. 제 1항에 있어서, 아라미드는 파라아라미드와 메타아라미드를 통칭하는 것으로 내열성이 우수하고 고강도인 아라미드 나노 섬유를 선염 방식으로 염색하여 방호복 및 기타 용도로 전개하는 방법
3. 제 1항에 있어서, 전기방사법은 일반적으로 사용되는 방법으로 수천볼트 이상의 고전압을 아라미드 용액에 가하여 나노 섬유를 제조하는 방법으로 수십에서 수백나노 미터의 직경을 가지는 염색된 아라미드 나노 섬유를 제조하는 방법
4. 제 1항에 있어서, 사용된 안료는 아라미드 중합체 기준으로 0.01 내지 10중량% 첨가되고, 첨가되는 안료는 아조계 안료, 인단트론계 안료, 피란트론계 안료, 빌란트론계 안료, 퀴나크리돈계 안료 및 인디고이드 안료로 이루어진 그룹 중에서 선택되어지며, 안료 입자의 직경은 0.5μ 미만인 것을 특징으로 하는 아라미드 나노 섬유의 제조 방법