KR20120095891A - 레이저 삭마 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
기판에 코팅을 제조하기 위하여, 기판은 타겟 가까이 위치된다. 타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속 시킴으로써 타겟으로부터 재료를 냉간 삭마하고, 상기 기판의 방향으로 적어도 부분적으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부를 생성한다. 상기 연속 레이저 펄스간의 시간 차는 매우 짧으므로 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분이, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성한다.
Description
본 발명은 표면상에 코팅의 형태 또는 자유 공간에 결정 입자로 결정질 구조를 제조하는 것에 관한 것이다.
일반적으로 코팅 제조 방법들은 코팅할 기판을 액체, 증기 또는 플라즈마(또는 이들의 혼합) 형태를 띠는 코팅 물질에 노출시키는 것을 포함한다. 코팅 물질의 원자, 이온, 분자 또는 다른 성분 입자들이 기판 표면에 부착되므로, 부착된 입자들이 충분한 표면 밀도를 갖게 될 때 결과적으로 코팅이 형성된다. 코팅 방법은 어떻게 코팅 물질의 액체, 증기, 또는 플라즈마 상태가 생성되는가에 따라 서로 상당히 다르다.
레이저 삭마(laser ablation)에 의한 코팅은 특별한 코팅 방법의 한 부류를 구성하는데, 이 방법에서 코팅 물질은 고체 형태로 코팅할 기판의 근방에 도입된다. 강력한 펄스 레이저 빔이 소위 타겟이라고 하는 코팅 물질의 고체 표면상에 반복적으로 집속되므로, 각 레이저 펄스는 미세한 크기의 코팅 물질을 고에너지 플라즈마로 변환시킨다. 기본적으로 플라즈마 기둥(plume)의 구성 성분은 레이저 펄스에 의해 충돌한 지점으로부터 각 자유 방향으로 외측으로 날아간다. 만약 기하학적으로 정확하다면, 대부분의 플라즈마는 코팅할 기판에 충돌하며 고속으로 도달하기 때문에 매우 조밀하게 부착된다. 레이저 삭마 코팅의 장점 중의 하나는 재료 효율이 높다는 것이며, 타겟에서 충돌로 빠져나온 코팅 물질이 매우 높은 비율(percent)로 완성된 코팅이 되는 것을 의미한다.
레이저 삭마의 특성은 레이저 펄스에 의해 타겟에 전달되는 출력 밀도를 포함하는 많은 매개 변수에 의존하여 변하며, 그 중 하나의 인자는 시간상의 펄스 길이이다. 각 타겟 재료는 특징적인 삭마 문턱값을 갖고 있으며, 삭마 문턱값은 플라즈마를 생성하기 위하여 달성되어야만 하는 임계적인 출력 밀도를 의미한다. 나노초 레이저는 나노초 범위의 펄스 길이를 전달하고 한편, 피코초 및 펨토초 레이저가 또한 공지되어 있으며 훨씬 짧은 펄스 길이를 목표로 한다. 피코초 레이저들은, 본질적으로 레이저 펄스의 전체 에너지가 동적 에너지(kinetic energy)로 변화되고 매우 적은 에너지가 열의 형태로 타겟에 흡수되는 것을 의미하는, 냉간 삭마를 야기하는 공지된 능력을 갖는다. 냉간 삭마의 유리한 특성들은 본 명세서에 참조하여 통합된 국제특허출원 PCT/FI2007/000045, PCT/FI2007/000046, PCT/FI2007/000048, PCT/FI2007/000049, 및 PCT/FI2007/000050에 설명되어 있다.
일부의 응용 목적을 위해서, 코팅이 다소간의 결정질 구조를 갖는 것이 유리할 수 있다. 결정질은 정의의 문제이다. 널리 용인되는 일반적인 특성에 따르면, 만약 그 구성 성분 원자, 분자 또는 이온들이 3차원 공간으로 연장되는 규칙적으로 반복되는 패턴으로 배열되어 있다면 고체 물질은 결정질 구조를 갖는 것으로 간주된다. 원칙적으로 고체 코팅의 미세 조직은 완전 비정질(장범위 규칙성이 전혀 없음)로부터, 규칙적인 결정 격자가 어떠한 결정립 경계 또는 격자 결함도 없이 전체 코팅에 걸쳐서 계속되는 완전히 순수한 단결정까지의 연속적인 척도 범위의 어디든 놓여 있을 수 있다.
극단적인 비정질과 순수 단결정 사이의 상기 척도의 어느 곳에서의 관심 있는 부분 범위가 미세결정질 코팅 구조를 전형적으로 나타내며, 여기에서 코팅은 미세한 크기의 매우 많은 수의 인접한 결정립으로 구성된다. 코팅이 비정질, 의사결정질(quasicrystalline), 파라결정질(paracrystalline), 미세 결정질(microcrystalline), 다결정질(polycrystalline) 또는 단결정질 인가에 대한 결정은 예를 들어, X선 회절로 코팅의 구조를 검사하고 및 회절 측정에서 두드러진 응답인 노팅(noting)에 의해 이루어질 수 있다. 또한 소정 고체 재료의 결정질의 정도를 검사하기 위한 공지된 다른 방법들이 존재하지만, 결정질의 상이한 형태 간에 전이가 두드러지지 않기 때문에 일반적으로 검사한 재료는 오로지 하나로 분류되는 대신에 주로 하나의 형태라는 결과가 얻어진다.
코팅 외에, 결정질 구조는 또한 자유 공간에서 결정질 형태로 고유한 유용성을 가질 수 있다. 나노기술은, 나노미터에서 마이크로미터 크기 범위에서 입자들이 다양한 목적을 위해 사용될 수 있으며, 이 입자들이 거시적인 규모에서의 동일 재료의 일반적인 특성과 현저히 다른 놀라운 특성을 가질 수 있다는 것을 밝혀내었다.
냉간 삭마는 결정질 구조를 제조하기 위해 적격인 공정으로 생각되지 않았다. 이러한 사실은 실제로 공정의 결과가 냉간이 되는 것이며, 기판이 타겟에 상대적으로 가깝게 놓여졌다 하더라도 타겟 및 기판의 거시적인 온도는 예를 들어 종이, 폴리머 또는 다른 열 민감 물질(heat sensitive matter)이 타겟 또는 기판의 하나 또는 모두로 사용되도록 충분히 낮게 유지될 수 있다. 차가운 기판에 충돌하는 플라즈마 구성 성분은 매우 빠른 냉각을 당하게 되는 데, 원자, 이온 또는 분자들이 운동성을 잃기 전에 적절한 격자 위치로 이동하지 못한다는 것을 의미한다. 냉간 삭마에 의해 만들어진 코팅에서 결정질의 정도를 증가시키기 위한 방법들이 제안되었다. 이 방법들은 예를 들어, 코팅이 일종의 어닐링을 경험하도록 코팅을 형성한 후 코팅된 기판을 가열하고 기판을 냉각되게 하는 것을 포함한다. 가열을 이용하는 것은 공정을 다시 열 민감 재료에 적합하지 않게 하는 불리한 결과를 갖게 될 수 있다. 추가적으로 가열하는 것은 기판과 코팅 재료 간의 인터페이스에서의 원치않는 확산뿐만 아니라 산화와 같은 원치않는 화학 반응을 야기할 수 있다.
본 발명의 유리한 코팅 태양에 따라, 코팅이 형성되어 지는 플라즈마를 생성하기 위한 냉간 삭마를 포함하는 공정에서 결정질 코팅을 제조하기 위한 방법 및 장치가 제공된다. 본 발명의 다른 유리한 코팅 태양에 따라, 기판의 과도한 가열을 필요로 하지 않는 전술한 종류의 방법 및 장치가 제공된다. 본 발명의 또 다른 유리한 코팅 태양에 따라, 기판 및 코팅 양자를 위해서 선택될 수 있는 광범위한 재료로 결정질 코팅을 제조하기 위한 방법 및 장치가 제공된다. 본 발명의 또 다른 유리한 코팅 태양에 따라, 광범위하게 상이한 기하학적 형상의 기판에 결정질 코팅을 제조하기 위한 방법 및 장치가 제공된다.
본 발명의 유리한 입자 태양에 따라, 입자가 형성되어 지는 플라즈마를 생성하기 위한 냉간 삭마를 포함하는 공정에서 결정질 구조를 갖는 입자를 제조하기 위한 방법 및 장치가 제공된다.
본 발명의 유리한 태양들은 하나의 레이저 펄스에 의해 방출된 플라즈마 구성 성분이 후속하는 레이저 펄스에 의해 방출된 플라즈마 구성 성분이 도달하기 전에 핵생성 및 결정화되는 온도 아래로 냉각되지 않도록 연속해서 신속하게 타겟에 삭마 레이저 펄스를 전달하고, 따라서 결정질 구조를 형성하기 위해 충분히 긴 시간 동안 코팅 또는 입자들의 구성 성분의 에너지 수준을 충분히 높게 유지함으로써 달성된다.
본 발명의 유리한 실시예에 따른 방법은,
- 타겟 가까이 기판을 배치하고, 및
- 타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속(focus) 시킴으로써 타겟으로부터 재료를 냉간 삭마하고, 상기 기판의 방향으로 적어도 부분적으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부(front)를 생성하는 것을 포함하며;
상기 기판에 대한 상기 연속 레이저 펄스간의 시간차는 매우 짧고, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분은, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유리한 실시예에 따른 장치는,
- 타겟을 제 위치에 유지하도록 구성된 타겟 홀딩 유닛,
- 기판을 제 위치에 유지하고 기판을 상기 타겟에 인접하게 이동시키도록 구성된 기판 홀더 및 이동 로봇,
- 상기 타겟의 재료를 냉간 삭마할 수 있는 펄스 레이저 빔을 발생시키도록 구성된 레이저 펄스 발생 유닛, 및
- 상기 기판의 방향으로 적어도 부분적으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부를 생성하기 위해 상기 타겟에 펄스 레이저 빔을 안내하도록 구성된 레이저 광학 기구(laser optics)를 포함하며,
레이저 펄스 발생 유닛은 상기 기판에 대하여 매우 짧은 연속 레이저 펄스간의 시간차를 이용하도록 구성되고, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분은, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유리한 실시예에 따른 코팅 및 제품은 전술한 종류의 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유리한 실시예에 따른 결정질 구조를 갖는 입자를 제조하기 위한 방법은,
- 타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속 시킴으로써 타겟으로부터 냉간 삭마 재료를 분리하고, 상기 타겟으로부터 멀어지는 방향으로 적어도 부분적으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부를 생성하는 것을 포함하며,
타겟으로부터 떨어져 위치된 반응 공간에서 상기 연속 레이저 펄스간의 시간차는 매우 짧고, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분은, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유리한 실시예에 따른 결정질 구조를 갖는 입자를 제조하기 위한 장치는,
- 타겟을 제 위치에 유지하도록 구성된 타겟 홀딩 유닛,
- 상기 타겟의 재료를 냉간 삭마할 수 있는 펄스 레이저 빔을 생성하도록 구성된 레이저 펄스 발생 유닛, 및
- 상기 타겟의 방향으로부터 멀어지는 방향으로 적어도 부분적으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부를 생성하기 위해 상기 타겟에 펄스 레이저 빔을 안내하도록 구성된 레이저 광학 기구를 포함하며,
레이저 펄스 발생 유닛은 타겟으로부터 떨어져 위치된 반응 공간에서 매우 짧은 연속 레이저 펄스간의 시간차를 이용하도록 구성되고, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분은, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성하는 것을 특징으로 한다.
타겟 표면에 충돌하는 레이저 펄스에 의해서 생성된 플라즈마 기둥의 구성 성분은, 삭마 지점에서 코팅할 표면을 향하여 이동할 때의 시간 동안 고에너지 상태에 있다. 기판의 고체 물질과의 상호 작용뿐만 아니라 소자(de-energization)의 다른 메카니즘이 소정 시간 상수를 특징으로 하는 공정에서 이러한 에너지가 소산되도록 할 것이다. 상기 시간 상수는 이하에 열거하는 것으로 제한되는 것이 아니라 포함하는, 기판 및 코팅 재료의 선택, 기판 표면의 위상 기하학 및 결정 레벨 구조, 기판 표면의 가능한 프라이머층 형성, 타겟 및 기판 몸체의 거시적인 온도, 반응 면적 주위 분위기의 압력 및 재료 조성, 타겟과 기판의 거리 및 기하학적 인자, 레이저 펄스의 출력 및 펄스 길이와 같은 많은 수의 파라미터에 의존할 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 시간 상수는 유한한 것, 즉 플라즈마 구성 성분이 기판의 표면상에서 소자되는 공정은 순간적으로 발생하지 않는다는 것을 유의하는 것이 중요하다. 기판에 충돌한 후 소정 기간 동안, 코팅을 형성하는 구성 성분은 형성되는 코팅의 격자 구조에서 여전히 약간의 이동성을 허용하기에 충분한 정도로 높은 에너지 상태에 있다.
만약 코팅 구성 성분의 많은 수가 기판 표면상에 서로 충분히 가까이 위치되고, 상기 구성 성분의 많은 수가 이동성을 갖기에 충분한 에너지를 갖고 있다면, 코팅 물질의 특성 결정 구조에 스스로 배열할 것이며 관련된 용해 잠열을 배출할 것이다. 본 발명의 태양에 따라, 핵생성 및 그에 따른 결정화를 위한 선호 상태는 냉간 삭마 레이저 펄스를 신속하게 계속해서 타겟에 반복적으로 전달함으로써 설정될 수 있다. 직감적으로 하나의 플라즈마 기둥으로부터 기인한 코팅 구성 성분은 다음 플라즈마의 전방부가 도착할 때 기판 표면에서 여전히 뜨겁게 지글거리고 있는 상황을 생각할 수 있으며, 이러한 공정은 여러번 반복되므로 지글거리는 코팅 구성 성분의 유체층은 결국 핵을 형성하기에 충분한 시간 및 밀도를 갖게 될 것이며, 그 결과 결정질 형태로 적어도 부분적으로 응고한다.
핵(복수형 핵들)이란 용어가 원자의 핵으로 혼동해서는 안된다. 명세서에 설명하는 것은 결정질 구조의 시작 지점으로서의 핵의 생성에 관한 것이다. 이런 관점에서, 핵생성은 뚜렷한 열역학적 상의 극히 국부적인 핵이 생성되는 것을 의미하는 데, 이 경우에서는 고상이다. 만약 이러한 종류의 핵이 충분히 안정적이며 또한 열역학적 조건이 적합하다면, 결과적으로 핵에 의해 형성된 시작 지점 주위의 결정질 구조가 성장한다.
냉간 삭마 펄스 레이저의 연속적인 펄스 주파수를 증가시키는 것은 시스템 구성에서의 내재된 제한 및/또는 부작용으로 인하여 어렵게 된다. 그러나, 레이저 펄스 열을 생성하기 위하여 폭발 모드(burst mode) 레이저가 사용될 수 있는 데, 이 경우에는 긴 휴지기 다음에 매우 높은 반복 주파수에서 신속한 펄스의 폭발이 뒤따르며, 그 후에 동일한 사이클이 다시 시작된다. 신속한 펄스의 폭발 중에 생성된 반복적인 플라즈마의 전방부는 기판 표면에 국부적으로 유리한 결정화 조건을 생성할 수 있으며, 완성된 코팅에 적어도 일부의 결정질 구조를 갖게 한다.
전술한 폭발 모드 레이저의 유리한 특성은 코팅 대신에 결정질 입자의 형성에 적용할 수도 있다는 것이다. 플라즈마 구성 성분의 감속 및 핵생성의 개시를 제어하기 위한 다양한 방법들이 존재한다. 따라서, 핵생성 및 결정화가 비상(fly)하는 플라즈마에서 이미 일어나도록 하는 것이 가능하다. 코팅에서와 같은 관점에서 기판이 필요하지 않지만, 대신에 형성된 결정질 입자를 추후에 사용하기 위해 수집하기 위하여 일종의 입자 수집 수단이 사용된다.
본 발명의 특징으로 고려되는 신규의 특징들은 첨부된 청구범위에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명 자체, 그 작동 방법 및 구성과 더불어 부가적인 목적들과 장점들은 첨부 도면과 함께 이하의 특정 실시예의 설명을 통하여 잘 이해될 것이다.
명세서에 나타낸 본 발명의 예시적인 실시예들은 청구범위의 적용성에 제한을 가하는 것으로 해석되는 것은 아니다. 본 명세서에 사용된 "~ 포함하는"의 용어는 나열하지 않은 특징이 존재하는 것을 배제하지 않는 개방적인 제한으로 사용된 것이다. 종속항에 열거한 특징들은 달리 명시적으로 언급하지 않는다면 서로 자유롭게 조합가능한 것이다.
도 1은 코팅을 제조하기 위한 장치를 도시한 도면이다.
도 2는 연속적인 플라즈마 전방부의 원리를 도시한 도면이다.
도 3은 코팅의 결정질 구조를 도시한 도면이다.
도 4는 냉간 삭마에 의해 파인 빈 공간의 깊이 윤곽을 도시한 도면이다.
도 5는 레이저 펄스를 생성하는 폭발 모드의 원리를 도시한 도면이다.
도 6은 어닐링 단계를 포함하는 장치를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 방법을 도시한 도면이다.
도 8은 결정질 입자를 제조하기 위한 장치를 도시한 도면이다.
도 9는 도핑된 타겟의 사용하는 것을 도시한 도면이다.
도 10은 복합 재료 타겟을 사용하는 것을 도시한 도면이다.
도 11은 냉간 삭마를 위해 두개의 평행한 펄스 레이저들을 사용하는 것을 도시한 도면이다.
도 12는 냉간 삭마를 위해 빔 분할 레이저 광학 기구를 사용하는 것을 도시한 도면이다.
도 13은 이온 이식 주입된 플라즈마를 실현하기 위한 장치를 도시하는 도면이다.
도 2는 연속적인 플라즈마 전방부의 원리를 도시한 도면이다.
도 3은 코팅의 결정질 구조를 도시한 도면이다.
도 4는 냉간 삭마에 의해 파인 빈 공간의 깊이 윤곽을 도시한 도면이다.
도 5는 레이저 펄스를 생성하는 폭발 모드의 원리를 도시한 도면이다.
도 6은 어닐링 단계를 포함하는 장치를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 방법을 도시한 도면이다.
도 8은 결정질 입자를 제조하기 위한 장치를 도시한 도면이다.
도 9는 도핑된 타겟의 사용하는 것을 도시한 도면이다.
도 10은 복합 재료 타겟을 사용하는 것을 도시한 도면이다.
도 11은 냉간 삭마를 위해 두개의 평행한 펄스 레이저들을 사용하는 것을 도시한 도면이다.
도 12는 냉간 삭마를 위해 빔 분할 레이저 광학 기구를 사용하는 것을 도시한 도면이다.
도 13은 이온 이식 주입된 플라즈마를 실현하기 위한 장치를 도시하는 도면이다.
도 1은 냉간 삭마를 이용하여 코팅을 제조하기 위한 장치의 시스템을 도시한 도면이다. 펄스 레이저 빔은 레이저 펄스 발생 유닛(101)에서 발생된다. 레이저 광학 기구(102)는 펄스 레이저 빔을 타겟(103)에 안내하고, 흔히 삭마 경로라 칭하는 트랙을 따라 타겟의 표면에 초점 스폿을 이동시키기 위하여 사용된다. 타겟은 타겟 유지 및/또는 이동 유닛(104)에 의해 제 위치에 유지된다. 기판(105)은 기판 홀더 및 이동 로봇(106)의 조합에 의해서 제 위치에 유지되고 또한 이동된다. 타겟(103), 기판(105), 일반적으로 타겟 유지 및/또는 이동 유닛(104)의 적어도 일부, 기판 홀더 및 이동 로봇(106), 및/또는 레이저 광학 기구(102)는 반응 챔버(107)에 배치되고, 그 내부 분위기는 반응 분위기 제어 유닛(108)에 의해 제어 가능하다. 일반적인 요건인 상대적으로 저밀도 가스 분위기, 즉 적어도 산업적인 등급의 진공이 타겟 및 기판 주위에 존재하다. 이것은 반응 분위기 제어 유닛(108)이 적어도 진공 펌프를 포함하고, 또한 많은 경우에 제어 가능한 가스 공급원도 포함하여야 한다는 것을 의미한다. 하나 이상의 컴퓨터, 측정 장치 및 유사한 것들이 공정 제어 장치(109)를 실현하기 위하여 장치의 제어부에 연결된다.
도 2는 빠르게 반복되는 플라즈마 전방부의 개념을 개략적으로 도시한다. 이러한 개략도에서, 플라즈마 구성 성분은 평행한 선형 궤적을 따라 상하로 이동한다고 가정한다. 기판(105)의 표면상에서, 플라즈마 구성 성분(201)의 하나의 층이 표면에 충돌하였다. 기판과의 상호 작용을 통하여 플라즈마 구성 성분의 동적 에너지를 소산하는 과정이 시작되었지만, 플라즈마 구성 성분의 원래 에너지의 일부는 여전히 남아 있다. 동시에 그 다음 플라즈마 구성 성분(202)의 전방부는 이미 자신의 이동 경로에 있으며, 세 번째 플라즈마 구성 성분(203)의 전방부가 뒤따른다. 잇따라 신속하게 타겟에 충돌한 연속적인 레이저 펄스로부터 연속적인 플라즈마 구성 성분의 전방부가 발생하므로 기판(105)에 충돌하는 플라즈마 전방부들 간의 평균 시간은 플라즈마 구성 성분의 에너지를 소산하는 과정의 일반적인 시간 상수 특성보다 짧다.
도 2에 사용된 개략적인 도시 방식은 당연히 일반적인 경우보다 단순화된 것이다. 예를 들어, 원자, 이온, 분자 및/또는 플라즈마 전방부의 다른 구성 성분은 완전하게 정의된 단일의 전방부로서 전파하지 않지만, 단지 상이한 타이밍 및 속도의 분포로서 그 일부만이 타겟으로부터 기판의 방향으로 향하게 된다. 그러나, 설명을 위해서, 만약 플라즈마 전방부의 구성 성분 밀도와 속도 분포가 고려된다면 플라즈마 전방부의 전형적인 시간 의존적인 위치로 표기될 수 있으며 어떻게 플라즈마 전방부의 일부가 일반적으로 거동하는지 설명할 수 있는 소정의 공간적인 특성을 갖는 것을 상정할 수 있다. 도 2에서 구성 성분 열(rows)들은 상응하는 세 개의 연속적인 플라즈마 전방부의 전형적인 시간 의존적인 위치들을 도시한 것으로 생각할 수 있다.
도 3은 기판(105)의 표면 상의 면적(301)에 대한 결과를 개략적으로 도시하며, 코팅을 형성하는 구성 성분들은 결정 격자를 구성하는 반복 패턴에 따라 스스로 배열된다. 구성 성분의 평균 에너지 수준이 낮게 떨어져서 격자 이동성이 방해되기 전에 충분히 빠르게 다수의 연속 플라즈마 전방부에서 기인한 많은 수의 구성 성분이 기판의 표면에 핵을 형성시킨다는 사실로부터 결정질 구조를 형성하는 주된 기여가 이루어진다. 그러므로 핵에서 구성 성분의 평균 에너지는 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용한다.
핵생성 과정은 균질과 불균질로 분류될 수 있다. 균질 핵생성은 과냉된 액상, 특히 그 재료의 고체 상태의 단위 체적당 자유 에너지가 액체 상태의 단위 체적당 자유 에너지보다 작은 경우에 일어나는 것으로 알려져 있다. 단위 체적당 자유 에너지는 체적 변화에서 획득 또는 소모되는 에너지 및 계면 변화에서 획득 또는 소모되는 에너지 간에 균형을 이룬다. 만약 핵의 체적 형성에 의해 방출되는 에너지가 표면을 생성하기에 충분하지 않다면, 가상적인 핵은 지나치게 작고 따라서 불안정하다. 이러한 핵생성은 진행되지 않는다. 만약 다른 주위 물질과 상호 작용이 무시될 수 있다면, 핵의 임계적인 안정성은 본질적으로 핵의 반경에 의해 결정된다. 만약 반경이 소위 핵생성의 임계 반경 이상이면, 핵생성은 진행될 것이다.
불균질 핵생성은 균질 핵생성보다 실제로 더 자주 일어난다. 불균질 핵생성은 상 계면, 불순물, 그리고 핵생성을 개시하고 진행하기 위해 필요한 유효 표면 에너지를 줄일 수 있는 다른 위치가 존재하는 것으로부터 도움을 받는다. 그러나, 만약 이러한 핵생성 중심의 공간적인 존재가 제어될 수 없다면, 핵생성이 무작위로 고르지 않게 일어나므로 코팅의 표면 품질은 최적의 것이 될 수 없다. 결정화 과정의 균일함을 목표로 할 때, 불균질 핵생성보다 균질 핵생성이 바람직할 수 있지만 적합한 조건을 얻기가 어렵다. 본 명세서에서, 불균질 핵생성에 대한 제어 가능성을 제시하기 위하여 핵생성 중심의 공간적인 존재를 제어하는 가능한 방법을 고려할 것이다.
기판 표면의 미시적인 수준의 외관은 어떻게 핵생성이 시작되고 결정화가 진행하는지에 대한 중요한 효과를 가질 수 있다. 일례로서, 실리콘 표면 또는 다른 결정질 기판 표면은 핵생성 중심을 준비하기 위하여 다이아몬드 페이스트로 연마될 수 있다. 프라이머층이 또한 기판의 표면에 도포될 수 있다. 만약 프라이머층의 결정질 구조가 이미 적합한 단위 셀들을 제공한다면, 코팅의 결정질 구조의 성장을 적절한 방향에서 유리하게 안내할 수 있다. 프라이머층으로 사용하기 적합한 재료들은 이리듐, 로듐, 백금, 레늄 및 니켈이지만, 이것들로 제한되는 것은 아니다. 프라이머 재료를 포함하는 적합한 타겟과 폭발 모드 냉간 삭마 레이저가 프라이머층을 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
결정질 구조를 형성하는 원자, 이온, 분자 및/또는 다른 구성 성분들이 필연적으로 원래의 타겟 재료의 그 원자, 이온 또는 분자가 아니라는 것을 유의하는 것이 중요하다. 만약 타겟 및 기판를 둘러싸는 공간에서 제어된 가스 분위기가 형성되었다면, 상기 가스 분위기의 일부 또는 전부는 반응 가스를 포함할 수 있고, 그 원소들은 플라즈마의 구성 성분에 혼합 및/또는 플라즈마의 구성 성분과 반응할 수 있다. 따라서, "플라즈마 전방부에서 기인한 구성 성분"의 표현은 타겟 재료의 구성 성분과 반응 가스의 구성 성분간의 반응들에서의 반응 결과를 또한 포함한다. 또 다른 가능성은 냉간 삭마되는 상이한 재료로 만들어진 둘 이상의 타겟들이 동시에 또는 차례로 사용하는 것이며, 실제로 코팅을 형성하는 것은 둘 이상의 상이한 타겟 재료들 그리고 반응 가스로부터의 혼합물 및/또는 반응 결과물이다. 제어된 가스 분위기에 불활성 가스가 사용될 수 있고, 제어된 가스 분위기의 압력을 제어하는 것을 통하여 타겟에서 분리되어 비상하는 플라즈마의 감속을 제어할 수 있다.
도 4는 전술한 과정을 촉진하는 유리한 조건을 생성하기 위하여 초점 스폿이 타겟의 표면에 주사(scan)될 때에 고려해야하는 몇 가지 인자들을 도시하고 있다. 도 4의 우측 상부에 중첩된 타원들은 10 개의 연속 레이저 펄스에 의해 충돌하는 타겟 표면상의 스폿들을 나타낸다. 도 4에서 초점 스폿, 즉 단일의 레이저 펄스의 광학적인 출력의 대부분이 전달되는 타겟 표면상의 면적은 대략 25 x 40 ㎛의 축선방향의 직경을 갖는 타원 형태를 갖는 것을 가정한다. 또한 레이저 광학 기구 섹션에서 스캐너는 도 4에서 좌측으로부터 우측으로 수평 이동을 나타내는 선형 궤도를 따라 초점 스폿을 이동시키도록 구성된 것을 가정한다.
추가적으로 도 4에서 하나의 레이저 펄스는 초점 스폿의 전체 타원 형태에 걸쳐서 타겟 재료의 100 ㎚의 균일한 층을 분리하는 것을 가정한다. 이것은 초점 스폿에 걸쳐 전달되는 출력 밀도가 삭마 문턱값을 초과하며 균일하게 분포되는 것을 필요로 한다. 피코초 레이저를 사용한 실제 실험들은 다양한 재료들의 삭마 문턱값이 재료 종류, 파장 및 시간상의 펄스 길이와 같은 인자에 의존하여 0.1 - 2 J/cm2(평방 센티미터당 주울) 범위에서 상대적으로 적은 변화를 나타내는 것으로 확인되었다. 출원 당시에 일반적으로 사용되는 종류의 단일의 피코초 레이저 펄스에 의해 파인 빈 공간의 깊이는 10 내지 100 ㎚ 이며, 일반적으로 초점 스폿 직경은 5 - 50 ㎛ 범위에서 선택되었다.
도 4에서 연속적인 펄스들 간의 중첩은 초점 스폿의 단직경(횡방향)의 길이의 90%이다. 도 4에서 펄스간에 초점 스폿의 수평 이동은 2.5 ㎛이다. 예를 들어, 이것은 5 m/s의 주사 속도와 2 MHz의 펄스 반복 주파수의 예시적인 값으로 달성될 수 있다. 펄스 길이가 피코초의 수준이기 때문에 펄스 반복 주파수의 역(500 ns)은 본질적으로 연속 펄스간의 다크 타임(dark time)과 동일하다.
도 4의 아래쪽 좌측 부분의 그래프는 A-A 및 B-B 라인을 따라 각각 측정된 상기 10개의 연속 레이저 펄스에 의해 타겟 표면에 형성된 크레이트의 (이론적인) 깊이 윤곽을 도시한다. 비록 마이크로미터이지만 규모는 상기 그래프의 축에서 상이하며, 실제로 크레이터는 폭에 비해서 매우 얇다는 것을 유의해야 한다. 마이크로미터 수준의 수직방향의 차이를 포함하는 표면 거칠기는 많은 응용에서 이미 고려되었다는 것을 유의해야 한다. 예를 들어, 만약 타겟이 이미 한 번의 냉간 삭마를 위행 사용되었고, 결과적으로 타겟 표면이 이러한 크기 수준의 수직방향 차이를 나타내면, 동일한 타겟을 다시 사용하는 것은 타겟 재료의 파편이 떨어져 나가게 되고 플라즈마에 혼합될 수 있다. 만약 삭마 경로, 펄스 반복 주파수, 및 주사 속도가 적절하게 최적화되지 않았다면, 동일한 종류의 파편 형성이 심지어 첫 번째 삭마에서 일어날 수 있다. 결국 파편들의 일부가 코팅할 표면에 부착될 수 있고, 결정화 과정을 심각하게 방해하며, 코팅의 부적절한 미시적 구조 및 표면 품질을 갖게 된다.
만약 주사 속도가 충분히 빠르면 연속 레이저 펄스의 충돌간의 중접이 완전히 배제될 수 있다. 도 4의 예에서, 50 m/s보다 빠른 수평 주사 속도는 인접한 레이저 펄스가 항상 타겟의 새로운 부분만을 타격하게 한다. 그러나, 타겟 상에서 초점 스폿을 이동시키는 것은 다음 펄스로부터 플라즈마를 받게 되는 기판의 면적에서 상응하는 변화로 반영된다. 코팅에 결정질 구조를 형성하기 위해 적합한 조건을 달성하는 것은 기판의 표면에 충분히 조밀하게 배치되는 코팅 재료의 충분한 에너지를 갖는(즉, 새롭게 도달되는) 많은 수의 구성 성분을 요구한다는 것을 앞에서 설명하였다. 펄스간에 초점 스폿을 매우 빠르고 멀리 이동시키는 것은 다음 플라즈마 전방부의 상당한 부분이 기판의 완전히 새로운 부분을 타격함으로써 이러한 조준을 약화시키는 경향이 있다.
만약 타겟 재료가 사용되는 레이저 파장에 대해 상대적으로 투명하면, 파편은 또한 문제가 된다. 높은 투명도는 레이저 펄스의 광자가 타겟 재료의 원자 및 분자와 상호 작용하기 전에 타겟 재료내로 상대적으로 깊게 침투할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 현상은 실리콘 또는 다량의 실리콘을 포함하는 화합물로 만들어진 타겟에 적외선 범위의 레이저가 집속될 때 특히 두드러진다. 만약 레이저 빔의 가장 뽀족한 초점이 타겟 재료의 내부에 위치되면, 실제 타겟의 표면에서 가시적인 크기의 파편들이 떨어져 날리는 일종의 내부 폭발을 야기할 수 있다. 제조된 코팅의 부적절한 표면 거칠기는 단지 하나의 결과이다. 만약 다음 레이저 펄스를 타겟에 매우 신속하고 매우 엄격하게 제어된 방식으로 전달하는 것이 목적이라면, 과정 중에 타겟 표면에서의 무질서가 그 목적을 달성하는 것을 어렵게 한다.
다수의 연속 플라즈마 전방부의 생성에서 고려할 다른 인자는 이미 생성된 플라즈마의 음영 효과이다. 원칙적으로, 플라즈마 기둥은 모든 자유 방향으로 팽창하므로, 평면의 타겟으로부터 플라즈마는 2xpi 입체 호도법의 공간 각도로 균일하게 비상할 것이다. 미세 기계 가공에서, 레이저 빔을 타겟의 표면에 법선 방향으로 정렬하고, 정확히 같은 지점에 반복적으로 레이저 펄스를 인가함으로써 구멍을 뚫는 것이 관례이다. 구멍이 깊어 질수록, 이론적인 한계 상황에서 플라즈마가 결국 그 다음 플라즈마가 오게 되는 동일한 라인을 따라 거꾸로 비상할 수 있을 때까지 생성되는 플라즈마를 위해 이용가능한 자유 각도는 작아진다.
코팅에 적용하는 경우에는, 예를 들어 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이 레이저 빔을 타겟에 대하여 경사진 각도로 정렬하는 것이 유리하다. 만약 지금 페이저 펄스가 크레이터가 이미 존재하는 타겟상의 위치를 타격하면, 타겟 표면상의 국부적인 위상 기하학적 형상은 플라즈마 기둥을 안내하는 경향이 있으므로 플라즈마의 주된 비상 방향은 레이저 빔의 광축과 일치하지 않고, 더욱 기판 쪽을 향하게 될 것이다. 만약 다수의 레이저 펄스가 연달아 타겟에 전달되면, 결국 플라즈마 운무의 일부가 입사하는 방사 경로에서 놓이게 되고, 삭마 효율을 감소시킬 수 있다.
도 5는 후속 플라즈마 전방부를 근접하여 생성하는 것과 플라즈마 음영을 배제시키는 것 모두에 대한 매우 유리한 효과을 가질 수 있는 해결방안을 제시한다. 도 5에서 수직 척도의 단위는 중요하지 않은데, 왜냐하면 그래프는 주로 소위 폭발 모드의 시간을 나타내기 때문이다. 펄스 레이저는 연속적으로 작동하지 않지만 폭발 모드에서, 연속 레이저 펄스의 제1 폭발(501)은 펄스 간에 제1 지연(502)을 갖고 타겟에 집속된다. 제1 지연(502)이 짧으므로 제1 폭발(501)의 펄스에 의해 생성된 플라즈마 전방부에서 기인한 구성 성분은 기판에 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성한다. 제1 폭발(501) 후에, 제1 지연(502)보다 긴 제2 지연(503)이 존재한다. 제2 지연(503) 후에 연속 레이저 펄스의 제2 폭발(504)이 타겟에 집속되고, 다시 펄스 간에 제1 지연이 존재한다. 개별적인 펄스의 기간은 피코초의 수준이며, 도시된 시간 스케일에서 네 개의 스파이크를 구성하는 것을 의미한다.
폭발 간에 지연은 많은 이유로 유리하다. 첫째, 출원 당시에 공지된 레이저 원(laser source)의 기술을 고려할 때, 만약 동일한 매우 빠른 펄스 반복률을 계속적으로 유지하는 것이 필요하지 않다면, 매우 빠른 펄스 반복률(폭발에서 요구되는 것)을 달성하는 것이 더욱 용이하다. 둘째, 긴 지연은 플라즈마의 음영 효과에서 광학 출력의 손실을 배제할 수 있다. 폭발의 펄스는 핵생성과 결정화를 수행하게 되는 핵을 기판에 형성하기 위하여 타겟으로부터 충분한 재료를 삭마하기 위해 충분히 강력하다. 특히 이와 같이 강력한 폭발이 사용된다면, 폭발 후에 즉시 타겟 상의 초점 스폿 주위는 타겟에 더 많은 펄스를 계속 전달하여 플라즈마에서 흡수 및 회절에 의해 광학 출력의 상당 부분을 잃게 되는 플라즈마로 둘러싸인다. 셋째, 서로 매우 근접한 다수의 펄스를 전달하고 그 다음에 잠시 휴지한 것은 최적의 삭마 경로를 설계하는 데 도움이 되며, 예를 들어 폭발의 펄스는 타겟 표면상에서 상대적으로 큰 중첩을 갖지만, 다음 폭발이 시작하기 전에 초점은 제1 폭발의 펄스가 전달된 위치로부터 적어도 상당히 벗어나거나 또는 타겟 표면의 새로운 부분으로 이동된다.
일례로, 레이저 펄스 발생 유닛으로 독일 카이저스라우테른 데-67661 오펠스트라쎄 10에 소재한 LUMERA LASER GmbH로부터 상업적으로 입수가능한 극히 빠른 피코초 레이저인 50W LUMERA LASER를 사용하는 것을 고려할 수 있다. 2009년 가을에 출시된 이러한 레이저원의 모델은 20 나노초로 분리된 몇 개의 피코초 펄스를 전달할 수 있으며 펄스 에너지는 10 - 50 μJ의 범위이다. 만약 50μJ의 펄스 에너지가 사용되고, 타겟 재료는 1 J/cm2 의 삭마 문턱값을 갖는 것을 가정하면, 초점 스폿 면적에 걸쳐서 삭마 문턱값을 능가하기 위하여 원형 초점 스폿의 직경에 대한 이론적인 상한은 78 ㎛이다. 시스템 손실 및 조화로운 생성을 위해 실제로 일부의 펄스-에너지 보유가 필요할 수 있지만, 그럼에도 불구하고 실제적인 초점 스폿 크기는 마이크로미터의 수 십배의 범위의 직경을 갖는다.
이 제조 회사는 미세 기계 가공에서 폭발 모드로 작동할 때 상기 레이저원은 스텐레스강에 대해 10 mm3/min, 유리에 대해 20-60 mm3/min, 유기 재료 및 생체 재료에 대해 100 mm3/min 까지의 속도로 재료를 냉간 삭마할 수 있는 것으로 보고하였다. 몇 가지 예시적인 계산이 만들어질 수 있다.
예 1
초점 스폿 직경: 25 ㎛
삭마 깊이: 100 nm
삭마 속도: 60 mm3/min
폭발시 펄스: 5
폭발시 펄스 분리: 20 ns
만약 이러한 값들이 얻어졌다면, 제2 지연(즉, 제1 폭발의 마지막 펄스로부터 제2 폭발의 첫 번째 펄스까지의 다크 시간)은 170 ns가 되어야 하며, 초당 4 x 106 폭발이 생성된 것을 의미한다. 제2 지연이 200 ns 이상인 것으로 가정하였기 때문에, 제2 지연의 값은 다소 짧을 것으로 생각된다.
예 2
초점 스폿 직경: 25 ㎛
삭마 깊이: 100 nm
삭마 속도: 60 mm3/min
폭발시 펄스: 10
폭발시 펄스 분리: 20 ns
만약 이러한 값들이 얻어졌다면, 제2 지연(즉, 제1 폭발의 마지막 펄스로부터 제2 폭발의 첫 번째 펄스까지의 다크 시간)은 320 ns가 되어야 하며, 초당 2 x 106 폭발이 생성된 것을 의미한다.
예 3
초점 스폿 직경: 50 ㎛
삭마 깊이: 100 nm
삭마 속도: 60 mm3/min
폭발시 펄스: 5
폭발시 펄스 분리: 20 ns
만약 이러한 값들이 얻어졌다면, 제2 지연(즉, 제1 폭발의 마지막 펄스로부터 제2 폭발의 첫 번째 펄스까지의 다크 시간)은 900 ns가 되어야 하며, 초당 1.20 x 106 폭발이 생성된 것을 의미한다.
폭발에서 실제로 펄스들이 서로 얼마나 가깝게 뒤따라야 하는지는 예를 들어 타겟 및 기판 재료의 선택, 타겟과 기판 간의 거리, 펄스 에너지, 초점 크기뿐만 아니라 타겟과 기판을 둘러싸는 가스 분위기의 조성 및 압력에 의존하는 설계 파라미터이다. 현재 폭발에서 펄스 간의 지연은 200 ns 미만이 되어야 하며, 바람직하게는 20 ns 이하이다. 전술한 계산 예들은 상응하는 제2 지연 값들이 일반적으로 200 내지 2000 ns이다.
도 4의 예에서와 동일한 주사 속도, 즉 5 m/s를 가정하면, 20 ns의 간격을 갖는 폭발을 구성하는 5개의 펄스들은 본질적으로 동일한 타겟상에 스폿에 충돌하고, 초점 스폿만이 폭발의 첫 번째와 마지막 펄스 사이에 400 nm 이동한다. 그러나, 만약 폭발 간의 분리가 1000 ns보다 크지 않으면, 5 m/s의 일정한 주사 속도는 하나의 폭발의 시작부터 다음 폭발의 시작까지 초점 스폿이 5 ㎛를 초과하여 이동하지 않는다는 것을 의미하며, 폭발 크레이터 간에 상당한 중첩을 야기한다. 미세 기계 가공에 확실히 바람직하지만, 만약 코팅 목적을 위해 양질의 파편이 없는 플라즈마를 형성하는 것이 목적이라면 타겟의 표면 거칠기는 마이크로미터의 수 십배로 신속하게 증가하고 부서지는 위험성을 증가시키기 때문에 큰 중첩은 바람직하지 않다. 코팅에 적용하는 것은 현저하게 빠른 주사 속도를 요구할 것이 예상되고, 빠른 주사 속도는 갈바노미터 헤드 또는 요동 타입 스캐너로 달성될 수 없는데, 왜냐하면 가동부의 관성이 지나치게 크기 때문이다. 충분한 크기의 주사 속도는 일상적으로 터빈 스캐너로 달성되며, 레이저 빔을 전향시키는 반사면들은 상부면과 저부면에 수직인 축 주위로 회전하는 다각형의 프리즘의 측면들이다.
폭발에서 펄스의 수는 몇 가지를 고려해야 한다. 비록 좀더 명확하게 말하자면 둘이지만, 분명히 폭발에서 펄스의 제한적인 최소의 수는 하나인 데 왜냐하면 단일 펄스의 규칙적인 폭발은 바로 정상적인 종래에 공지된 피코초 레이저에 해당하기 때문이다. 그러나, 폭발마다 변동 없는 일정한 수의 펄스가 본 발명의 전제 조건은 아니지만, 상이한 폭발이 다른 수의 펄스를 가질 수 있다. 출원 시점에서 비록 50 펄스와 같이 많은 수의 펄스를 갖는 것이 배제되는 것은 아니지만, 폭발은 폭발당 1 - 10 펄스를 갖는 것으로 가정한다.
일반적인 폭발에 속하는 펄스들은 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분이 핵생성 하고 결정화 할 수 있는 데 충분하게 빠른 사이클로 들어오는 것을 가정할 때, 폭발 간의 지연과 관련하여 폭발당 펄스의 수를 제어함으로써 각각의 핵생성 및 결정화에 참여하는 재료의 양을 제어하는 것이 가능하다는 결론을 내릴 수 있다. 비록 냉각 삭마는 정의상 "냉간"이라는 것을 유의해야 하며, 다량의 플라즈마를 고려하면 열역학적 시스템에 가까워질수록 상대적으로 높은 거시적인 온도가 국부적으로 존재할 수 있는 상황이 된다. 코팅에 사용될 수 있는 재료(예를 들어, 다이아몬드)들은 높은 거시적인 온도를 견디지 못하게 되는 준안정 상태를 나타낸다. 핵생성 및 결정화를 가능하게 하기 위하여 준안정 상태에 충분한 플라즈마 구성 성분을 생성하고 동시에 상기 플라즈마 구성 성분이 파괴되지 않게 유지하기 위하여 다수의 가깝게 후속되는 레이저 펄스 간에 지연을 두는 것, 즉 폭발 모드에서 레이저를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 응용에서, 폭발 당 펄스의 수를 선택하는 것은 준안정 상태에서의 결과로부터 알게 된 코팅 결과의 발생을 관찰하고, 상기 코팅 결과의 관찰한 발생이 최대로 얻어질 때까지 폭발 간의 지연 및/또는 폭발 당 펄스의 수를 변화시킴으로써 실험적으로 이루어질 수 있다.
연속적인 펄스 간에 짧은 간격으로 레이저 펄스가 들어오게 하는 것, 즉 폭발 모드를 사용하는 것이 플라즈마 밀도(이것은 핵생성 및 결정화를 가능하게 하는 데 중요하다)에 영향을 주는 유일하게 가능한 방법은 아니라는 것을 유의해야 한다. 플라즈마 밀도를 증가시키기 위한 다른 수단들은 예를 들어 반응 면적의 기하학적 형상을 적절하게 선택하는 것을 포함한다. 플라즈마가 타겟으로부터 본질적으로 모든 방향으로 비상하기 때문에, 플라즈마 기둥에서 구성 성분의 밀도는 타겟으로부터의 거리에 대략 반비례한다. 타겟에 충분히 가까이 기판을 배치함으로써 기판에 도달하는 구성 성분의 밀도가 증가될 수 있다. 플라즈마 밀도에 영향을 주는 모든 인자는 공정 파라미터이며, 전체적으로 모든 공정 파라미터의 적절한 최적화가 코팅의 바람직한 특성에서의 결과를 최대화한다.
앞에서는 충분한 에너지 수준의 충분한 구성 성분들을 충분히 빠르게 기판의 표면에 전달하는 관점에서만 코팅에 결정질 구조를 제조하는 것을 고려하였다. 본 발명에서 이러한 원리가 중요하지만, 동시에 또는 별개로 결정질 구조를 형성하는 도와주거나 또는 지원하는 다른 방법들을 사용하는 것을 배제하는 것은 아니다. 제어된 가스 분위기는, 코팅을 제조하는 공정에 반응제로서 반응 가스를 전달하는 형태 및/또는 타겟과 기판 간에 플라즈마의 감속을 제어할 수 있는 형태로 상당한 역할을 할 수 있다는 것을 이미 설명하였다. 플라즈마 구성 성분이 도중에 마주치는 가스와 상호 작용할 때, 비상하는 중에 핵을 형성하는 핵생성 과정이 시작될 수 있다. 기판 표면에 대한 부착 및 결정 성장의 중심으로 작용하는 것은 코팅의 구성 성분의 평균 에너지 수준이 격자에서 이동성이 존재하지 않게 되는 한계 이하로 감소할 때까지 계속된다. 결정질 구조의 형성을 활발하게 하는 가스 분위기의 효과는 가스의 종류를 선택하고 공정의 전체 온도뿐만 아니라 가스의 분압을 제어함으로써 조절될 수 있다.
결정질 구조의 형성을 도와 주거나 지원하기 위해 사용될 수 있는 다른 부류의 실시예들은 상기 기판의 표면에 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분을 광학적인 방사의 하나 이상의 폭발을 당하게 하는 것을 포함한다. 이것은 상기 구성 성분에 의해 형성된 코팅에 일종의 어닐링(annealing)을 야기한다. 광학적으로 보조하는 결정 형성은 소위 플래시 램프 어닐링이라 하며, 도 6과 관련하여 이하에서 설명된다.
도 6은 연속적인 기판 웨브의 양면 코팅이 가능한 장치의 개략도이다. 기판 취급은 소위 롤 대 롤 방법에 의해서 이루어지는 데, 이 방법에서 기판은 입력 롤(601)에서 나오며 코팅 공정 후에 코팅된 기판은 출력 롤(602) 상에 감긴다. 기판 웨브의 폭은 수십 센티미터, 예를 들어 30 cm 또는 그 이상이 될 수 있다. 도 6은 위에서 본 것이므로, 실제 장치에서 롤(601, 602)의 회전축들은 수직이다. 유사한 취급 기하학적 형상, 즉 수직 평면으로 배향되고 코팅 상을 통하여 하나의 방향으로 이동되는 평면의 기판은 자연적으로 롤 상에 감기에 적합하지 않은 판유리 등과 같은 강성의 기판으로 적용될 수 있다.
코팅은 반응 챔버(107)에서 일어나며, 반응 챔버는 제어된 가스 분위기를 생성할 수 있게 충분히 밀착하여 반응 챔버를 폐쇄하기 위해 기판 입력 및 출력 슬릿에 셔터(603)를 구비한다. 마지막으로 언급한 목적을 위해, 장치는 또한 반응 분위기 제어 유닛(108)을 포함한다. 장치는 기판의 한쪽에 하나씩 두 개의 레이저 펄스 발생 유닛(101) 및 대응하는 레이저 광학 기구(102)를 포함한다. 타겟(103)들은 또한 기판의 한쪽에서 제 위치에 유지(이동될 수 있음)된다. 타겟 유지 및/또는 이동 유닛의 다른 종류의 넓은 적용성을 설명하기 위하여, 도 6은 본질적으로 기판 웨브의 폭 만큼 수직 방향으로 연장된 수직으로 조립되는 타겟 롤의 원통형 표면상에 타겟이 배치되는 것을 가정한다. 상이한 타겟 형상 및/또는 타겟 재료들이 기판의 상이한 면들에 사용되거나 또는 코팅될 수 있는 기판의 단지 한면에만 사용될 수 있으므로 부분(101, 102, 103)들은 그 면에만 필요하게 되거나 또는 도 6에 예시된 형상과 상이한 다른 종류가 있을 수 있다.
코팅의 플래시 램프 어닐링은 도 6의 예에서와 동일한 반응 챔버에서 추후에 일어난다. 기판 웨브의 면에는 예를 들어 제논 플래시 램프의 형태로 실현된 광학 방사원(source of optical radiation)(604)이 존재한다. 코팅의 플래시 램프 어닐링을 위해 사용된 광학 방사의 강도는 일반적으로 몇 J/cm2 수준이며, 결정화가 향상되어야 하는 면적 당 하나 이상의 폭발로 전달된다. 기판의 연속적인 또는 단계적인 이동이 가능한 도 6에 도시된 것과 같은 공정에서, 플래시 램프 어닐링 단계의 선택가능한 파라미터는 제한되는 것은 아니지만 플래시 주파수 대 기판 이동 속도, 플래시 램프의 수 및 위치, 코팅된 기판과 플래시 램프 사이의 거리, 코팅 도포와 플래시 램프 어닐링되는 사이의 시간 차이; 코팅 상의 각각의 플래시에서 전달되는 광학 방사의 강도, 플래시에서 생성되는 광학 방사의 파장 분포를 포함한다.
도 6에서 플래시 램프 어닐링은 냉간 삭마와 동일한 반응 챔버에서 일어나지만, 두 단계를 분리하는 웨브 제어 롤을 이용하여 상이한 공정 단계로 이루어진다. 어닐링 단계는 공정에서 훨씬 나중에 이루어질 수 있으므로, 예를 들어 기판은 코팅한 후에 다시 감겨져서 별개의 어닐링 장치로 이송된다. 한편, 어닐링 단계는 냉간 삭마와 함께 동일한 공정 단계에서 이루어질 수 있으므로 어닐링 광학 방사가 레이저 펄스의 전달과 동시에 또는 약간 나중에 전달될 수 있고, 약간 나중에 전달되는 경우에는 광학 방사에 의해 코팅 구성 성분에 보내지는 추가적인 에너지는 원래의 결정질 구조의 형성에서 역할을 담당할 수 있다.
어닐링을 위해 광학 방사를 이용하는 다른 방법이 레이저 어닐링으로 공지되어 있다. 이것은 형성된 코팅을 연속적이거나 또는 높은 에너지의 펄스로 전달될 수 있는 레이저 방사로 처리하는 것을 포함한다. 목적은 코팅이 레이저 방사의 에너지를 충분히 흡수하게 하고 코팅의 구성 성분의 에너지로 변환시키는 것이며, 따라서 코팅의 구성 성분의 평균 에너지 수준은 격자 이동성을 허용하기에 충분히 높게 상승한다. 원래 코팅을 제조하기 위해 냉간 삭마가 사용되는 코팅 공정에서, 레이저 어닐링은 기판의 코팅된 표면을 주사하도록 구성된 별도의 어닐링 레이저를 사용할 수 있다. 이와 같은 별도의 어닐링 레이저는 피코초 레이저가 될 수 있지만, 레이저에 의해 타격된 표면을 가열하는 시간이 방지되는 대신에 얻어지기 때문에 어닐링 레이저는 나노초 레이저 또는 다른 종류의 레이저가 될 수 있다. 어닐링 레이저는 도 6에 도면 부호 605로 개략적으로 표시된다.
대안적으로(또는 추가적으로) 동일한 레이저가 냉간 삭마 단계 및 레이저 어닐링 단계 모두에 사용될 수 있으므로 예를 들어, 주사하는 기하학적 형상은 타겟 대신에 기판의 코팅된 표면을 레이저 주사하도록 제어가능하게 변경되고, 동시에 펄스 당 전달된 출력 밀도가 낮아지므로 코팅으로부터 새로이 재료를 삭마하는 대신에 코팅에 대한 어닐링 효과가 나타난다. 출력 밀도를 낮추는 것은 다양한 방식으로 달성될 수 있는데, 제한하는 것은 아니지만 초점 스폿 크기를 증가시키는 것, 레이저가 표면을 타격하는 입사각을 변경시키는 것, 레이저의 출력 설정을 바꾸는 것, 타겟 상의 단지 하나(또는 몇 개)의 위치 대신에 기판의 코팅된 표면 상의 다수의 위치들에 입사 레이저 빔을 분리하는 분리기를 사용하는 것을 포함한다.
출원 당시 공지된 레이저들은 10 나노미터의 양호한 정밀도로 레이저에 의해 타격되는 표면에서 최대 흡수가 일어나는 유효 깊이를 제어할 수 있도록 허용한다. 결과적으로, 레이저 어닐링은 열적으로 민감한 기판에 형성된 코팅을 위해 실행될 수 있는 데, 왜냐하면 기판에서 심각한 가열 및 그와 관련한 부작용을 야기하지 않고 에너지의 흡수가 코팅으로 효과적으로 제한될 수 있기 때문이다.
냉간 삭마로 코팅을 제조하는 것과 조합될 수 있는 어닐링의 다른 형태는, 제한하는 것은 아니지만 에너지가 코팅내로 흡수되는 것으로부터 핵 및/또는 결정질 구조를 마이크로파에 노출시키는 것, 이온으로 코팅을 타격하는 것, 원래의 코팅 재료가 빠져나오는 타겟이 아니라 다른 공급원으로부터의 플라즈마 유동에 코팅을 노출시키는 것을 포함한다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 기판에 코팅을 제조하기 위한 방법을 도시한 개략적인 흐름도이다. 모든 단계는 아니지만 도 7에 도시된 것은 본 발명에 필수적이다. 단계 701은 상기 타겟 및 상기 기판을 둘러싸는 공간에 제어된 가스 분위기를 생성하는 것을 나타낸다. 단계 703은 타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속시키는 것에 의해 타겟에서 재료를 냉간 삭마하여 분리하고, 상기 기판의 방향으로 적어도 부분적으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부를 생성하는 것을 나타낸다. 상기 기판에 대한 상기 연속 레이저 펄스 간의 시간 차이가 매우 짧으므로, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분은 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 곳인 핵을 형성한다.
단계 705 및 706에 따라, 단계 703은 두 개의 하위 단계의 반복 사이클을 포함할 수 있다. 하위 단계 705은 기판에서 펄스 간에 매우 짧은 제1 지연을 두고 타겟에 제1 폭발의 연속 레이저 펄스를 집속 하는 것을 나타내며, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분은 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 곳인 핵을 형성한다. 단계 706은 펄스 사이에 제1 지연을 두고 제2 폭발의 연속 레이저 펄스를 집속 하기 전에 상기 제1 지연보다 긴 제2 지연을 위해 대기하는 것을 나타낸다.
단계 704는 상기 기판의 표면에 상기 연속 플라즈마 전방부에서 기인한 구성 성분을 상기 구성 성분에 의해 형성된 코팅을 어닐링 하기 위해 광학 방사의 하나 이상의 폭발에 노출시키는 것을 나타낸다.
일반적으로 코팅 공정은 프로그램 가능한 제어 장치, 즉 컴퓨터에 의해 제어된다. 또한 도 7은 프로세서에서 실행될 때 해당하는 방법 단계들의 실행을 야기하는 장치 판독가능한 지령을 포함하는 컴퓨터 프로그램 제품을 나타내는 것으로 이해될 수 있다.
도 8은 결정질 구조를 갖는 입자들을 제조하기 위한 장치를 도시한다. 이 장치는 기판이 필요하지 않다는 점에서 코팅을 제조하기 위한 장치와 상이하지만, 이 장치는 장치에 의해 제조된 결정질 입자를 수집하도록 형성된 입자 수집 유닛(801)을 포함하고 있다. 타겟 홀딩 유닛(104)은 제 위치에 타겟(103)을 유지하도록 형성되고, 레이저 펄스 발생 유닛(101)은 상기 타겟(103)의 재료를 냉간 삭마할 수 있는 펄스 레이저 빔을 발생시키도록 형성된다. 코팅 장치와 마찬가지로, 레이저 광학 기구(102)는 이 경우에 타겟으로부터 멀어지는 광범위한 방향으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부를 생성하기 위해 펄스 레이저 빔을 상기 타겟(103)에 안내하도록 형성된다. 레이저 펄스 발생 유닛(101)은 타겟으로부터 떨어져 위치되는 반응 공간에서 매우 짧은 연속 레이저 펄스 간의 시간 차이를 이용하도록 형성되고, 다수의 연속 플라즈마 전방로부터 기인한 구성 성분은 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 곳인 핵을 형성한다.
또한 이 경우에는 비상하는 입자의 재결정을 광학 어닐링으로 지원하는 것이 가능하다. 일예로, 도 8은 광학 방사원(604)을 개략적으로 도시한다. 광학 방사의 폭발은 상기 광학 방사원(604)에 의해 방출되고, 비상하는 입자들을 향하여 인도된다. 상기 광학 방사로부터의 흡수되는 에너지는 비상하는 입자에서 국부적인 온도를 상승시키거나 또는 적어도 핵 내의 평균 에너지 수준이 결정질 구조의 형성을 허용하기에 충분히 높은 동안의 기간을 늘리는 것을 도와준다.
타겟을 둘러싸는 제어된 가스 분위기의 압력 및 조성은 핵의 형성 및 입자을 결정화에 중요한 효과를 갖는다. 플라즈마가 통과하여 비상하는 가스 매질의 압력이 높을수록 일반적으로 핵생성을 높이는 플라즈마의 구성 성분 간의 충돌이 많아진다. 가스 매질의 원자 또는 분자들은 불균질 핵생성을 위한 핵생성 중심으로 작용 및/또는 원래의 타겟의 재료보다 많이 포함하는 결정질 입자를 형성하기 위하여 플라즈마 구성 성분과 반응할 수 있다. 결정화가 일어나는 매질이 가스상일 필요는 없고, 매질은 또한 액상이 될 수 있다. 입자 수집 유닛(801)의 구조 및 작동은 본 발명에 중요하지 않고, 나노 입자 및 미세 입자를 제조하기 위하여 사용되는 다른 기술 분야로부터 입자 수집 기능을 실현할 수 있는 다양한 방식이 공지되어 있다.
도 1 및 도 8에 도시된 원리 간의 조합 유형은 장치에서 비상하는 플라즈마의 구성 성분이 비상할 때 이미 핵생성 및 결정화를 이루지만, 그럼에도 불구하고 구성 성분들이 기판의 표면을 타격하며 일종의 코팅을 형성한다. 이러한 경우에서 나노 입자를 포함하는 코팅을 제조할 수 있고 결과적으로 소정의 바람직한 표면 거칠기를 가지는 것을 의미하며, 예를 들어 생체 조직과 접촉하고 함께 성장하게 되는 이식에서 50 나노미터 수준의 표면 거칠기가 이식 표면에 조직 세포의 부착을 촉진한다는 것이 확인되었다. 다른 의미는 결정화된 나노 입자를 수집하는 방식으로 단순히 기판을 사용하는 것이 될 수 있고, 공정의 일부 추후 단계에서 출구로 전달하기 위해 기판의 표면에서 나노 입자들이 떨어지게 할 수 있다.
목적이 코팅 또는 결정질 입자를 제조하는 것에 무관하게, 플라즈마 기둥 및/또는 기판 표면에 핵생성 중심을 의도적으로 제공하는 것은 핵생성 과정을 제어하는 방법을 제공하는 데 유리한 효과를 가질 수 있다. 이러한 의도적인 핵생성 중심의 제공을 위해 다양한 방법이 존재한다. 도 9는 실제 타겟 재료의 매트릭스에는 그안에 혼합된 상이한 물질의 원자, 이온 및/또는 분자(902)를 선택된 양으로 포함하는 도핑 타겟(901)을 사용하는 것을 도시한다. 레이저 펄스(903)는 플라즈마 기둥(904)이 생성되는 동안에 냉간 삭마를 야기하고, 실제 타겟 재료의 원자, 이온 및/또는 분자와 도핑 물질의 원자, 이온 또는 분자 모두의 구성 성분들은 핵생성 중심으로 작용한다. 도판트(dopant)의 농도가 타겟에서 일정할 필요는 없고, 핵생성 중심이 발생되는 방식에 영향을 주기 위하여 다양한 도판트 농도가 사용될 수 있다. 예를 들어, 타겟의 표면에 단지 매우 얇은 도핑 물질의 층이 있을 수 있고, 따라서 타겟의 그 표면층이 빠져 나가는 공정의 초기 단계 후에 플라즈마 기둥에 더 이상의 핵생성 중심이 의도적으로 제공되지 않는다.
도 10은 실제 타겟 재료의 제1 구역(1002) 및 핵생성 중심을 제공하는 재료의 제2 구역(1003)을 포함하는 복합 재료 타겟(1001)을 사용하는 것을 도시한다. 이 구역들은 단일체의 일부이거나 또는 완전히 별개의 것이 될 수 있다. 레이저 펄스(1004, 1005)는 상기 제1 구역 및 제2 구역에 별개로 집속되고, 모두에서 냉간 삭마를 야기하므로 제1 플라즈마 기둥(1006), 실제 타겟 재료의 원자, 이온 및/또는 분자의 구성 성분뿐만 아니라 제 2 플라즈마 기둥, 핵생성 중심의 제공자로서 작용하는 물질의 원자, 이온 또는 분자(1007)의 구성 성분이 결과적으로 나타난다. 만약 코팅 또는 결정질 입자가 갈륨 비소와 같은 조합 반도체 또는 다른 더 복잡한 조합으로 구성되어야 한다면 복합 재료 타겟이 특히 유용하다. 원하는 조합으로 이루어질 수 있는 단일 타겟을 제조하는 것이 용이하지 않지만, 성분 물질의 조합된 성분 재료로 이루어진 상이한 타겟 또는 타겟 구역을 제조하는 것은 가능하다.
복합 재료 타겟이 유용한 다른 응용은 도핑된 반도체 또는 상이하게 도핑된 반도체의 층으로 이루어진 코팅을 제조하는 것인 데, 왜냐하면 이 경우 벌크 반도체는 제1 타겟(또는 타겟 구역)에서 나올 수 있고 도판트는 자신의 타겟 또는 타겟 구역에서 나올 수 있기 때문이다. 코팅 공정의 상이한 단계에서 상이한 타겟 또는 타겟 구역에 레이저 펄스의 전달을 조절함으로써, 공정 중에 반응 챔버를 전혀 개방할 필요없이 단일의 냉간 삭마 공정에서 상이한 층들에 상이한 도핑을 구비한 복잡한 층 구조를 제조할 수 있다.
도 11은 상이한 타겟(103)(또는 동일한 타겟의 상이한 부분, 예를 들어 도 10에 도시된 것과 같은 복합 재료 타켓)에 레이저 펄스들을 각각 집속하는 각각 자신의 레이저 광학 기구(102)를 구비하고 있는 두 개의 평행한 레이저 펄스 발생 유닛(101)을 사용하는 원리를 도시한다. 이러한 구성은 각각의 타겟(또는 타겟의 각 부분)에 전달되는 레이저 펄스 특성을 개별적으로 조절할 수 있고, 예를 들어 제1 레이저 펄스 발생 유닛으로부터의 레이저 펄스의 특성은 실제 타겟 재료에서 냉간 삭마를 위해 최적화되고, 제2 레이저 펄스 발생 유닛로부터의 레이저 펄스의 특성은 핵생성 중심의 제공자로서 작용하는 물질에서 냉간 삭마를 위해 최적화된다. 개별적으로 조절될 수 있는 레이저 파라미터들은, 제한되는 것은 아니지만 레이저 파장, 펄스 기간, 펄스 출력, 초점 스폿 크기, 폭발 당 펄스의 수, 폭발에서 연속 펄스 간의 분리 시간, 연속 폭발 간의 분리 시간을 포함한다. 두 개의 개별적인 공급원으로부터의 펄스의 전달을 정확하게 제어하는 것은 실제 코팅 재료로부터의 플라즈마 구성 성분의 전방부와 핵생성 중심의 전방부가 나타나는 상대적인 타이밍과 강도에 대한 매우 정확한 제어를 할 수 있다.
도 12는 단일의 레이저 펄스 발생 유닛(101)을 사용하는 원리를 도시하지만, 특별한 종류의 레이저 광학 기구(1202)는 상이한 타겟(103)(또는 동일한 타겟의 상이한 부분들, 예를 들어 도 10에 도시된 것과 같은 복합 재료)에 개별적으로 레이저 펄스를 전달하도록 구성된다. 각각의 개별적인 타겟들에 대한 광학 경로의 길이는 동일하거나 또는 상이한 시간에 상이한 타겟에 레이저 펄스가 도달하도록 의도적으로 다를 수 있다. 제1 타겟과 충돌하는 레이저 펄스의 전부가 제2 타겟에 충돌하지 않거나 또는 반대로 제2 타겟에 충돌하는 레이저 펄스의 전부가 제1 타겟에 충돌하지 않도록, 레이저 광학 기구(1202)는 레이저 펄스를 통제하게 배열될 수 있다. 레이저 펄스들이 동일한 공급원으로부터 나오고 상이한 타겟에 전달하는 사이에 광학 경로 차이 외에 다른 어떠한 차이도 필요하지 않기 때문에 이러한 구성은 각각의 타겟(또는 타겟 부분들)에 레이저 펄스의 전달이 매우 정밀하게 동기화되는 장점을 갖는다.
도 9, 도 10, 도 11 및 도 12와 관련하여 두 개의 타겟 및/또는 타켓에서 두 개의 재료인 것은 당연히 세 개 이상의 타겟 및/또는 타겟에서 세 개 이상의 재료로 쉽게 일반화될 수 있다. 많은 종류의 조합이 가능한 데, 예를 들어 하나의 타겟은 순수한 단일의 타겟 재료로 되어 있고 다른 타겟은 도핑된 재료로 만들어지며 또 다른 타겟은 복합 재료 타겟이다.
예: 실리콘 기판 상에 나노 결정질 실리콘
도 13은 극히 빠른 피코초 레이저인 50W LUMERA LASER를 폭발 모드로 사용하여 실리콘 기판에 제조된, 붕소가 도핑된 실리콘 박막의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다. 코팅은 챔버에 가스상 매질을 추가하지 않고 5 x 10-7 mbar 압력에서 제조되었다. 이 이미지는 부착된 실리콘 박막의 나노 결정질 특성을 분명하게 보여주며, 이러한 특성은 도 14에 도시된 바와 같은 아이알 라만 분석(IR Raman analysis)에 의해 또한 확인된다. 도 15에 나타낸 순수한 결정질 실리콘 IR Raman 분석과 비교될 수 있다. 라만 분광학은 공지되어 있으며 이런 종류의 특성을 위해 널리 사용되는 방법이다(예를 들어, O. Vetterl et al. : "규정된 구조 특성들을 갖는 미세결정질 실리콘 시드층의 준비", 고체 박막 427, 2003, pp.46-50 참조). 결정질 구조는 나노 결정질 실리콘 재료에 대해 일반적으로 펼쳐진 피크 특성을 나타내는 스펙트럼의 XRD 분석을 통하여 확인될 수 있다.
Okmetic Oyj에 의해 제조된 붕소 도핑된 실리콘 타겟 상에 45도 각도로 IR- 파장(1064 nm) 레이저 펄스를 집속하는 것에 의해서 부착은 실온에서 실행되었다. 타겟에서 붕소 농도는 2 x 10-18 이였다. 레이저 펄스는 70 mm의 넓은 라인을 따라 타겟을 가로질러 주사되었으며, x 및 y 방향 모두에서 펄스 간의 상대적인 중첩이 제어되었다. 초점 스폿의 크기는 직경이 대략 30 마이크로미터였으며, 타겟-기판 거리는 30 mm로 유지되었다. 부착 시간은 5 분이었다. 정상적인 작동 모드에서, LUMERA 레이저는 평균 출력 50W를 생성한다. 폭발 모드에서, 폭발에서의 펄스는 50 MHz로 반복되며 평균 출력은 더 높다. 여기에서 설명된 샘플에 대해, 폭발은 각각 5 펄스를 가지며 폭발은 500 kHz로 반복되었다. 또한, 레이저의 최대 출력의 50%가 사용되었다. 이것은 출력 에너지들이 25 μJ/폭발 보다 크고 5 μJ/펄스 보다 크다는 것을 의미하며, 광학 기구에 의해 야기되는 손실을 제외한다. 광학 시스템 및 빔 전달 경로의 전체 투과율은 대략 50%이다.
폭발 모드로 (나노)결정질 실리콘 박막들을 부착하는 것은 레이저의 IR 파장을 이용하는 것으로 제한되는 것이 아니며, 유사한 결정질 실리콘 박막들이 녹색 파장(532 ㎚)에서 폭발 모드를 사용하여 또한 부착되었다. 게다가, 결정질 실리콘 박막들은 IR 파장 및 녹색 파장 모두에서 폭발 모드를 이용하여 스텐레스강에 부착되었다. 실리콘 타겟의 원래의 붕소 도핑 수준(2 x 10-18)은 부착된 박막에서도 유지되었다. 스텐레스강 기판에 부착된 붕소 도핑(2 x 10-18)된 실리콘 박막의 붕소 함량을 나타내는 예시적인 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석이 도 16에 도시되어 있다.
각각의 폭발에서의 펄스 수 및 플라즈마 플루엔스(대부분 타겟-샘플 거리에 의해 영향을 받음)와 같은 다른 파라미터를 조정함으로써, XRD 및 Raman 측정에 의해 확인되는 바와 같이 실리콘 박막들에서 결정의 크기와 양을 미세하게 조정하는 것이 가능했다. 만약 비정질 실리콘 층이 이러한 폭발 부착되는 결정질 박막에 부착되면, 폭발 부착된 실리콘에서의 결정들은 두꺼운 결정질 박막들을 형성하는 플래시 어닐링 단계 또는 노에서의 후속 열처리 동안에 결정 성장을 위한 핵생성 위치로서 효과적으로 작용한다.
예: 유리 기판에 나노결정질 니오븀
유리 기판에 니오븀 박막의 실온에서의 부착은 극히 빠른 피코초 레이저인 50W LUMERA LASER를 사용하여 1.5 x 10-6 mbar의 압력에서 실행되었다. IR-파장(1064 nm) 레이저 펄스는 금속 니오븀 타겟에 60도 각도로 집속되었으며 80 mm의 주사 폭으로 표면을 가로질러 주사되었으며, x 및 y 방향 모두에서 펄스 간의 상대적인 중첩이 제어되었다. 초점 스폿의 크기는 직경이 대략 30 ㎛ 이며, 타겟-기판 거리는 15 mm로 유지되었다. 부착 시간은 13 분이었다. 여기에서 설명된 샘플에 대해, 폭발은 각각 10 펄스를 가지며 폭발은 1 MHz로 반복되었다. 또한, 레이저의 최대 출력의 30%가 사용되었다. 이것은 출력 에너지들이 대략 16.5 μJ/폭발 이였다는 것을 의미한다.
제조된 니오븀 박막의 결정질 구조는 XRD 분석으로 확인되었다. 도 17의 스펙트럼은 나노결정질 Nb에 대한 명확한 피크를 보여준다. 순수한 Nb 이외에, 작은 피크들은 일반적인 진공 상태에 의한 산화물 오물에 의한 것이다
예: 유리 기판에 나노결정질 알루미나
유리 기판에 알루미늄 산화물 박막의 실온에서의 부착은 극히 빠른 피코초 레이저인 50W LUMERA LASER를 사용하여 5.8 x 10-6 mbar의 압력에서 실행되었다. IR-파장(1064 nm) 레이저 펄스는 세라믹 알루미늄 산화물 타겟에 55도 각도로 집속되었으며 80 mm의 주사 폭으로 표면을 가로질러 주사되었으며, x 및 y 방향 모두에서 펄스 간의 상대적인 중첩이 제어되었다. 부착 중에 추가적인 산소 또는 다른 가스가 전혀 사용되지 않았다. 초점 스폿의 크기는 직경이 대략 30 ㎛ 이며, 타겟-기판 거리는 10 mm로 유지되었다. 부착 시간은 32 분이었다. 여기에서 설명된 샘플에 대해, 폭발은 각각 10 펄스를 가지며 폭발은 1 MHz로 반복되었다. 또한, 레이저의 최대 출력의 40%가 사용되었다. 이것은 출력 에너지들이 대략 20 μJ/폭발 수준이었다는 것을 의미한다. 제조된 알루미늄 산화물 박막 결정도는 XRD 분석으로 측정되었는 데, 매우 작은 나노결정의 핵생성을 확인하였다. 부착 중에 추가적인 산소 분위기가 전혀 사용되지 않았다는 사실이 흥미로운 것인 데, 왜냐하면 이것은 알루미늄 산화물 타겟이 알루미늄 산화물 코팅을 제조하기 위하여 사용될 수 있다는 것을 보여주기 때문이다.
추가적인 고려 사항
도 13은 코팅의 양호한 표면을 만드는 것을 용이하게 하기 위하여 폭발 모드 레이저와 냉간 삭마를 조합할 수 있는 또 다른 원리를 나타내고 있다. 기판으로 향하는 플라즈마의 구성 성분의 적어도 일부를 가속하기 위하여 DC 또는 AC 전자기장을 사용하는 원리가 공지되어 있다. 특히 라디오 주파수에 적용되는 하나의 실시예는 플라즈마 담금 이온 주입(PIII)이다. 장치는 도 13에 타겟(103) 뒤에 배치된 와이어의 그리드로 이루어진 제1 전극과 도 13에 코팅될 기판(105)인 제2 전극을 포함한다. 만약 전극들 사이에 적합한 극성의 전압을 결합함에 의해 전기장이 생성된다면 전극의 기하학적 형상은 적절한 부호의 전하를 갖는 플라즈마 구성 성분들이 기판(105)을 향하여 가속되게 하는 것이다. 도 13에서 기하학적 형상은 특히 상기 전기장의 전기력선이 기판(105) 가까이에서 가장 조밀해지도록 하는 것이며, 이것은 적절하게 대전된 플라즈마의 구성 성분이 기판(105)에 가까워질수록 더 강한 가속력을 받게 되는 것을 의미한다.
코팅 공정에 플라즈마 담금 이온 주입(PIII)을 조합함에 의해 얻어질 수 있는 장점은 평면이 아닌 기판에서의 코팅의 양호한 균일성이다. 만약 기판 표면이 함몰부 또는 구멍과 같은 거시적인 위상 기하학적 형상을 갖고 있다며, 그 가장자리 및 구부러진 표면은 플라즈마의 구성 성분을 가속시키는 전기장의 도움으로 더욱 균일하게 코팅될 수 있다. 전기장 대전된 모든 물체에 유사하게 영향을 주기 때문에, 만약 존재한다면 주위 가스 분위기의 이온들 또한 전기장에 의해서 기판 표면으로 당겨지게 된다. 이러한 효과는 최종적인 코팅을 구성할 다양한 재료의 실제 조성을 설계하는 데 이용될 수 있다.
삭마 레이저는 펄스로 들어오고 결과적으로 플라즈마가 뚜렷한 전방부로서 오기 때문에, 가속 플라즈마 담금 이온 주입(PIII) 전압을 일정하게 하는 것이 필요하지 않다. 필요할 때마다, 일반적으로 플라즈마 기둥이 생성되었을 때 정확히 그 순간에 매우 짧은 가속 플라즈마 담금 이온 주입(PIII) 전압 펄스를 인가하는 것으로 충분하다. 가속 플라즈마 담금 이온 주입(PIII) 전압의 펄스 특성은 도 13의 좌측 끝부분에 개략적으로 도시되어 있다. 전압 펄스를 펄스 냉간 삭마 레이저와 동기하여 반복하는 것은 실제로 가속 플라즈마 담금 이온 주입(PIII) 전압이 적합한 진폭, 주파수 및 상의 AC 전압인 것을 의미한다. 또한 가속 플라즈마 담금 이온 주입(PIII) 전압의 AC 특성은 기판이 전도성 재료이어야 할 필요가 없다는 것을 의미하는 데, 왜냐하면 유전체 기판에서 발생하는 내부 편극은 적절한 부호의 순전하를 생성하고 코팅해야할 기판의 표면에 나타나는 크기를 이용할 수 있기 때문이다.
청구범위에 의해 정의되는 보호 범위에서 벗어나지 않고 전술한 본 발명의 예시적인 실시예의 특징에 대한 광범위한 변경 및 개량이 가능하다. 예를 들어, 복수의 재료들로 이루어진 코팅 또는 넓은 기판의 코팅은, 회전 프리즘의 모든 반사 표면이 프리즘의 회전 축선에 대하여 동일한 각도가 아닌 터빈 스캐너를 통하여 레이저 펄스를 안내함으로써 만들어질 수 있다. 각각 상이하게 배향된 측면은 페이저 펄스를 상이한 타겟에 반사할 수 있다. 만약 동일한 터빈 스캐너와 함께 하나 이상의 레이저원이 사용된다면, 다양한 타겟 및 기판의 기하학적 형상이 사용될 수 있다.
반드시 코팅이 표면상의 단일층인 것은 아니며, 상이한 목적을 위해 함께 적층된 복수의 층을 포함할 수 있다. 일례로, 기판 표면에 가장 가까운 것은 프라이머층이 될 수 있으며, 프라이머층의 목적은 양호한 부착을 가능하게 하는 것, 핵생성 중심을 제공하는 것, 적합한 결정질 셀 구조 및 방위를 제공하는 것, 기판과 코팅 재료 간의 확산을 방지한 것들 중의 적어도 하나를 포함한다. 확산 경계층들 및 다른 중간층들은 적층된 코팅의 다른 기능층들 사이에 사용될 수 있다. 적층된 코팅의 층들 중의 일부는 예를 들어 몇 가지 원하는 전자기 특성을 갖는 반면에, 다른 층들은 기계적 강도, 외관, 비부착 특성 등을 위해 최적화될 수 있다.
상당한 두께의 결정질 코팅을 제조하는 것은, 결정이 코팅 표면의 평면에서 정연하게 성장하지 않고 매끄러운 표면으로부터 돌출한 기둥 또는 절벽을 형성하는 것을 의미하는 주상 성장(columnar growth)의 가능성을 수반한다. 예를 들어 코팅이 결정질 층과 비정질 층이 번갈아서 구성되게 함으로써 주상 성장은 감소될 수 있다. 본 발명에 따르면 결정질 층과 비정질 층을 번갈아 구성하는 것은 특히 용이한 데, 왜냐하면 결정질 층은 폭발 모드에서 냉간 삭마 레이저를 사용하여 만들어질 수 있고, 그 후에 심지어 동일한 타겟을 사용하여 단순히 폭발 모드를 중지하거나 또는 폭발 당 펄스의 수를 하나(또는 하나 이상, 일반적으로는 빠른 연속 레이저 펄스의 결정화 향상 효과가 현저한 규모로 더 이상 관찰되지 않도록 하는 작은 수)로 감소시킴으로써 비정질 층이 만들어 질 수 있다.
명료함을 위해서 전술한 설명은 또한 코팅될 기판 표면이 평면인 것을 가정하였다. 기판 표면이 평면이라는 것이 본 발명의 요구 조건은 아닌 데, 왜냐하면 첫째, 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분은 또한 비평면의 기판 표면의 세부적인 곳까지 도달할 수 있으며, 둘째, 코팅을 수용하게 되는 모든 표면이 차례로 타겟에 적절하게 가까이 위치되도록 기판을 회전시키기 위하여 기판 이동 로봇이 이용될 수 있기 때문이다. 로봇은 가장 단순하게 평면인 기판을 이동시키거나 또는 단순한 이동 전략으로 기판의 외관을 평면으로 감소될 수 있게 하는 데, 예를 들어 만약 원통형 기판이 기하학적 원통 형상의 축선 주위로 회전되면 외부 표면은 실질적으로 평면으로 감소된다.
제어되 가스 분위기와 관련하여, 냉간 삭마의 유리한 점들 중의 하나는 타겟 및 기판이 반드시 과도하게 가열되지 않아도 되기 때문에 타겟과 기판이 서로 매우 가까이 위치될 수 있다는 것이다. 타겟과 기판 사이의 거리는 어떻게 플라즈마가 하나에서 다른 하나로 비상하는가에 중요한 역할을 하는 데, 왜냐하면 예를 들어 가스가 그 사이에 존재하면 플라즈마와 가스 간의 상호 작용은 플라즈마를 느리게 하기 때문이다. 제한된 경우에 주위 공기 분위기에서 냉간 삭마하는 것이 가능한 데, 왜냐하면 플라즈마는 특별한 분위기 상태가 필요하지 않도록 짧은 거리를 비상하는 것만이 요구되기 때문이다. 제어된 가스 분위기의 적합한 구성 성분의 가스들은 헬륨, 아르곤(만약, 불활성 가스 분위기가 요구되는 경우) 및 산소(만약, 가스 분위기가 반응 특성을 갖고 있어야 하는 경우)이다.
Claims (30)
- 기판에 코팅을 제조하기 위한 방법으로서,
- 타겟 가까이 기판을 배치하고,
- 타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속 시킴으로써 타겟으로부터 재료를 냉간 삭마하고, 상기 기판의 방향으로 적어도 부분적으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부를 생성하는 것을 포함하고,
상기 기판에서 상기 연속 레이저 펄스간의 시간 차는 매우 짧고, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분은, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 제1항에 있어서,
- 상기 기판에 펄스 간의 매우 짧은 제1 지연을 두고 연속 레이저 펄스의 제1 폭발을 타겟에 집속 시키고, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분은, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성하고,
- 펄스 간에 제1 지연을 두고 연속 레이저 펄스의 제2 폭발을 타겟에 집속 시키기 전에, 상기 제1 지연보다 긴 제2 지연을 위해 대기하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 제2항에 있어서,
제1 지연은 200 나노초보다 짧고 제2 지연은 200 나노초보다 긴 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 제3항에 있어서,
제1 지연은 필수적으로 20 나노초이며 제2 지연은 20 내지 200 나노초 인 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 선행항들 중 하나에 있어서,
- 상기 타겟과 상기 기판 주위의 공간에 제어된 가스 분위기를 생성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 제어된 가스 분위기는 반응 가스를 포함하고, 상기 플라즈마 전방부들로부터 기인한 구성 성분은 타겟 재료의 구성 성분과 상기 반응 가스의 구성 성분간의 반응 결과물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 제어된 가스 분위기는 불활성 가스를 포함하고, 상기 방법은 상기 제어된 가스 분위기의 압력을 제어하여 타겟으로부터 비상하는 플라즈마의 감속을 제어하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 선행항들 중 하나에 있어서,
상기 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 상기 기판 상의 구성 성분이, 상기 구성 성분에 의해 형성된 코팅을 어닐링하기 위한 광학 방사의 하나 이상의 폭발에 노출되도록 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 제8항에 있어서,
광학 방사는, 기판이 타겟 근방에서 제거된 후에 별개의 공정 단계에서 코팅에 전달되는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 어닐링이 상기 냉간 삭마와 함께 조합된 방법 단계를 형성하도록 광학 방사는, 상기 냉간 삭마가 실행되는 동일한 공간에서 코팅에 전달되는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 선행항들 중 하나에 있어서,
- 제1 타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속 시킴으로써 제1 타켓으로부터 제1 재료를 냉간 삭마하고,
- 제2 타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속 시킴으로써 제2 타켓으로부터 제2 재료를 냉간 삭마하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 제11항에 있어서,
제1 재료로부터 기인한 플라즈마 구성 성분은 제2 재료의 핵이 형성되는 핵생성 중심으로 작용하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 제11항에 있어서,
하나의 타겟을 냉간 삭마하기 위한 레이저 펄스를 발생시키는, 두 개의 별개인 레이저 펄스 발생 유닛이 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 제11항에 있어서,
단일의 레이저 펄스 발생 유닛이 사용되고, 상기 제1 타겟과 제2 타겟에 레이저 펄스를 제공하기 위하여 빔 분할 광학 기구가 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 선행항들 중 하나에 있어서,
- 상기 제1 재료로 도핑된 상기 제2 재료를 포함하는 공동의 타겟으로부터 제1 재료와 제2 재료를 냉간 삭마하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 제1 재료로부터 기인한 플라즈마 구성 성분은 제2 재료의 핵이 형성되는 핵생성 중심으로 작용하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법. - 기판에 코팅을 제조하기 위한 장치로서,
- 타겟(103)을 제 위치에 유지하도록 구성된 타겟 홀딩 유닛(104),
- 기판(105)을 제 위치에 유지하고 기판을 상기 타겟(103)에 인접하게 이동시키도록 구성된 기판 홀더 및 이동 로봇(106),
- 상기 타겟(103)의 재료를 냉간 삭마할 수 있는 펄스 레이저 빔을 발생시키도록 구성된 레이저 펄스 발생 유닛(101), 및
- 상기 기판의 방향으로 적어도 부분적으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부를 생성하기 위해 상기 타겟(103)에 펄스 레이저 빔을 안내하도록 구성된 레이저 광학 기구(102)를 포함하며,
레이저 펄스 발생 유닛(101)은 상기 기판에 대하여 매우 짧은 연속 레이저 펄스간의 시간 차를 이용하도록 구성되고, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분(201, 202, 203)은, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치. - 제17항에 있어서,
상기 레이저 펄스 발생 유닛(101)과 상기 레이저 광학 기구(102)는 상기 기판(105)에 대하여 매우 짧은 펄스간의 제1 지연을 두고 기판(103)에 연속 레이저 펄스의 제1 폭발을 집속 시키고, 펄스 간에 제1 지연을 두고 타겟에 연속 레이저 펄스의 제2 폭발을 집속시키기 전에 상기 제1 지연보다 긴 제2 지연을 위해 대기하도록 구성되고, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분(201, 202, 203)은, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치. - 제18항에 있어서,
제1 지연은 200 나노초보다 짧고 제2 지연은 200 나노초보다 긴 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치. - 제19항에 있어서,
제1 지연은 필수적으로 20 나노초이며 제2 지연은 20 내지 200 나노초 인 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치. - 장치 선행항들 중 하나에 있어서,
상기 장치는 상기 타겟(103)과 상기 기판(105) 주위 공간에 제어된 가스 분위기를 생성하도록 구성된 반응 분위기 제어 유닛(108) 및 반응 챔버(107)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치. - 장치 선행항들 중 하나에 있어서,
상기 장치는 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 상기 기판 상의 구성 성분이, 상기 구성 성분에 의해 형성된 코팅을 어닐링하기 위한 광학 방사의 하나 이상의 폭발에 노출되도록 구성된 광학 방사원(604)을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치. - 장치 선행항들 중 하나에 있어서,
- 제1 재료를 포함하는 제1 타겟,
- 제2 제료를 포함하는 제2 타겟, 및
- 제1 타겟 및 제2 타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치. - 제23항에 있어서,
제1 타겟 및 제2 타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속시키는 상기 수단은, 하나의 타겟을 냉간 삭마하는 레이저 펄스를 발생시키도록 구성된 두 개의 별개인 레이저 펄스 발생 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치. - 제23항에 있어서,
제1 타겟 및 제2 타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속시키는 상기 수단은, 상기 제1 타겟과 제2 타겟에 레이저 펄스를 제공하도록 구성된 빔 분할 광학 기구와 단일의 레이저 펄스 발생 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치. - 장치 선행항들 중 하나에 있어서,
상기 장치는 제1 재료로 도핑되고 제2 재료로 만들어진 도핑된 타켓을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 장치. - - 타겟 가까이 기판을 배치하고,
- 타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속 시킴으로써 타겟으로부터 재료를 냉간 삭마하고, 상기 기판의 방향으로 적어도 부분적으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부를 생성하는 것을 포함하는 공정에서 제조된 코팅으로서,
상기 기판에서 상기 연속 레이저 펄스간의 시간 차는 매우 짧고, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분은, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성하는 것을 특징으로 하는 코팅. - - 타겟 가까이 제품의 몸체를 배치하고,
- 타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속 시킴으로써 타겟으로부터 재료를 냉간 삭마하고, 상기 몸체의 방향으로 적어도 부분적으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부를 생성하는 것을 포함하는 공정에서 제조된 제품으로서,
상기 몸체의 표면에서 상기 연속 레이저 펄스간의 시간 차는 매우 짧고, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분은, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성하는 것을 특징으로 하는 제품. - 결정질 구조를 갖는 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
타겟에 다수의 연속 레이저 펄스를 집속 시킴으로써 타겟으로부터 냉간 삭마 재료를 분리하고, 상기 타겟으로부터 멀어지는 방향으로 적어도 부분적으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부를 생성하는 것을 포함하며,
타겟으로부터 떨어져 위치된 반응 공간에서 상기 연속 레이저 펄스간의 시간 차는 매우 짧고, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분은, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성하는 것을 특징으로 하는 입자 제조 방법. - 결정질 구조를 갖는 입자를 제조하기 위한 장치로서,
- 타겟(103)을 제 위치에 유지하도록 구성된 타겟 홀딩 유닛(104),
- 상기 타겟(103)의 재료를 냉간 삭마할 수 있는 펄스 레이저 빔을 발생시키도록 구성된 레이저 펄스 발생 유닛(101), 및
- 상기 타겟의 방향으로부터 멀어지는 방향으로 적어도 부분적으로 이동하는 다수의 연속 플라즈마 전방부를 생성하기 위해 상기 타겟(103)에 펄스 레이저 빔을 안내하도록 구성된 레이저 광학 기구(102)를 포함하며,
레이저 펄스 발생 유닛(101)은 타겟으로부터 떨어져 위치된 반응 공간에서 매우 짧은 연속 레이저 펄스간의 시간 차를 이용하도록 구성되고, 다수의 연속 플라즈마 전방부로부터 기인한 구성 성분(201, 202, 203)은, 상기 구성 성분의 평균 에너지가 결정질 구조의 자발적인 형성을 허용하는 핵을 형성하는 것을 특징으로 하는 입자 제조 장치.
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