KR20120088230A - 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법 - Google Patents

고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고효율 수소저장용 활성흑연분말 및 제조방법에 관한 것으로서, 이산화탄소 기체를 이용한 기상활성화를 통해 고효율 수소저장용 활성흑연분말을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 흑연분말을 제공함에 목적이 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 종래 상용화된 흑연분말에 비해 새로운 층간 구조를 가지는 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 흑연분말을 제공하는 효과가 있다.

Description

고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법{Preparing method of activated graphite for high efficient hydrogen storage}
본 발명은 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이산화탄소 기체를 이용한 기상활성화 방법을 통해 새로운 층상 구조를 가지는 흑연분말을 제조하는 방법 및 이러한 방법을 이용하여 제조된 수소저장능력을 가지는 고효율 수소저장용 활성흑연분말에 관한 것이다.
최근 선진국은 고도의 경제활동에 따라 화석연료의 사용량이 현저하게 증가하고, 이산화탄소가스의 배출로 인한 오존층파괴, 지구온난화, 산성비 등의 지구환경문제가 대두되면서 청정의 재생에너지원 개발이 시급한 실정이다.
이러한 문제에 대처할 수 있는 에너지로는 태양, 지열, 풍력 및 해양에너지 등의 자연 에너지와 물을 원료로 하는 수소 에너지가 있다. 그 중에서도 수소는 환경 문제 및 화석연료의 가격상승이나 고갈을 예상할 때 궁극적인 미래의 대체에너지원 또는 에너지 매체(Energy Carrier)로 부상하고 있다.
수소의 장점은 연소 시, 극소량의 질소산화물만을 발생할 뿐 다른 공해물질이 생성되지 않는 청정에너지라는데 있다. 수소는 직접 연소시켜 에너지를 얻을 수도 있고, 연료전지 등의 연료로서도 사용이 간편하다. 따라서, 수소는 산업용의 기초 소재로부터 일반 연료, 수소자동차, 수소비행기 및 연료전지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에서 이용될 수 있는 가능성을 지니고 있다고 해도 과언이 아니다.
그러나, 미래의 에너지원으로 실용화되기 위해서는 수소의 생산, 수소의 저장, 수소에너지를 전기에너지로 바꾸는 수소연료전지 등 세 가지 기술개발이 필요하다. 특히, 휘발유나 경유 등을 쓰는 각종 차량이 수소에너지 차량으로 전환되려면 많은 양의 수소를 안전하고 편리하게 저장하여 차에 탑재 가능한 수소저장기술이 절대적으로 필요하다.
현재까지 개발된 수소저장 방법으로는 수소저장합금, 액체수소저장법 및 기체수소저장법이 있다. 수소저장합금의 형태로 저장하는 방법은 상온에서 20~40 atm 이하의 압력으로 수소를 안전하게 저장할 수 있지만, 무게가 무겁고 가격이 비싸며 수소저장능력에서도 가솔린이나 디젤보다 떨어진다는 문제점이 있다. 또한, 기체수소저장법이나 액체수소저장법은 수소저장량이 적고 상온에서 폭발 위험성이 있다.
상기와 같은 문제점으로 인해 최근에는 탄소재료를 이용한 수소저장 방법이 크게 연구되기 시작하였다. 탄소재료는 단일의 원소로 구성되어 있음에도 불구하고, 결합의 형태가 다양하며, 화학적 안정성, 전기 및 열전도성, 고강도, 고탄성률, 생체친화성 등의 우수한 특성을 가진 우수한 재료이다. 더욱이 다공성 재료는 경량이며 자원량이 풍부하기 때문에 수소를 저장할 수 있는 신 재료로 21세기에 크게 부각될 재료이다. 그러나, 수소를 고밀도로 안전하게 저장하는 기술의 어려움으로 인하여 수소의 응용기술에 큰 제한을 받고 있는 실정이다. 따라서, 수소 응용 기술의 범용화를 가져올 수 있는 획기적인 저장재료의 개발에 요구되며, 그 저장능력의 극대화를 위하여 표면처리에 의한 신기능화 기술 및 저장 기술의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
최근에는 자연에 풍부하게 존재하는 물질로서 각 층이 약한 반데르발스(van der Waals) 힘으로 결합되어 있는 층상구조의 흑연이 고효율 수소저장매체로서 연구되기 시작하였다. 층상 구조를 특징으로 하는 흑연은 다양한 원자, 분자 및 이온이 층간에 삽입될 수 있어 층상화합물을 쉽게 생성할 수 있으며, 층상화합물의 빠른 열처리는 향상된 층상구조, 분산성 및 반응 비표면적을 가지게 되는 특성이 있다.
이에 따라, 흑연분말은 전자정보통신, 환경, 에너지 및 의약 분야에서 응용이 기대되는 소재이며, 특히, 수소저장매체로서 흑연분말은 고압수소 및 액화수소저장에 비해 안전할 뿐만 아니라 반응이 가역적이기 때문에 반영구적으로 사용할 수 있다는 장점을 가진다.
따라서, 이에 본 발명자들은 기존의 흑연분말을 기반으로 하는 혁신적 수소저장재료를 개발하기 위해 종래 방식보다 비교적 간단하게 흑연분말에 표면 관능기를 도입하거나 층간 구조를 변화시키고자 예의 노력한 결과, 이산화탄소 기체를 이용한 기상활성화를 실시하여 흑연분말의 내부에 새로운 층간구조를 발현 및 기능화시킴으로써 수소저장능력이 향상된 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 이산화탄소 기체를 이용한 기상활성화 방법을 통해 고효율 수소저장용 활성흑연분말을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 흑연분말을 제공함에 목적이 있다.
그리고 본 발명은, 상기 제조방법으로 제조된 고효율 수소저장용 활성흑연분말을 포함하는 전기화학소자의 전극 재료용 활물질을 제공함에도 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화탄소 기체를 이용한 기상활성화 방법을 통해 흑연분말의 새로운 층간 구조를 발현하고, 기능화 시킨 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 고효율 수소저장용 활성흑연분말을 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 종래 상용화된 흑연분말에 비해 새로운 층간 구조를 가짐으로써, 수소저장능력이 향상된 고효율 수소저자용 활성흑연분말을 제공하는 효과가 있다.
또한, 고용량의 수소저장이 가능하므로 수소저장매체로서 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 전기화학소자인 전극 재료용 활물질로 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다. 따라서, 상기 제조된 흑연분말은 수질의 고도처리용 나노 필터 메디아 제조, 유기화합물 및 초미세입자 고도처리용 복합형 나노 필터 메디아 제조, 대기정화용 나노 구조의 웹 층 제조, 초저압력 손실 층 제조, 에너지 저장용 전극 담체, 각종 촉매 담체 및 지지체, 배기가스 정화용 필터 등 여러 분야에 응용이 가능한 고 부가가치가 창출될 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에서 제조한 수소저장용 활성흑연분말의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 이산화탄소 기체를 이용한 기상활성화 방법을 통해 흑연분말의 새로운 층간 구조를 발현하고, 흑연분말을 기능화 시킨 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 (1) 흑연 분말을 세척하는 단계; (2) 상기 세척된 흑연 분말을 상온에서 산 용액에 첨착하여 산화흑연복합물을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 제조된 산화흑연복합물을 튜브형 퍼니스에서 비활성기체 하에서 활성기체를 유입하여 기상활성화 하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (1) 단계에서 흑연분말은 천연 인상 흑연(Natural Crystalline Graphite), 인조 흑연(Synthetic Graphite), 토상 흑연(Amorphous Graphite), 활성탄, 활성탄소섬유, 피치(pitch)계 나노섬유, 및 탄소나노튜브(Carbon nanotube)에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (1) 단계에서 세척과정은 증류수 및 에탄올 200mL에 12 내지 24 시간동안 3회 이상 교반하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (2) 단계에서 산 용액 첨착과정은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl), 과산화수소(H2O2) 및 이들의 혼합용액 중에서 선택되는 산 용액에서 12 내지 24시간 첨착하는 것이 바람직하고, 산 첨착된 흑연분말은 증류수로 수차례 중성이 될 때까지 세척하여 80℃ 이상에서 6 내지 24시간, 바람직하게는 12시간 동안 완전히 건조시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 세척과정은 흑연분말에 존재하는 유기휘발성 물질 및 비정질 탄소 등을 완전히 제거하기 위한 것이며, 상기 산 용액 첨착과정은 흑연분말의 이산화탄소 기체를 이용한 활성화 처리단계의 전처리 과정으로서, 산화흑연을 제조하는데 유용하다. 그러나, 과다한 산처리는 흑연분말의 구조를 붕괴시키므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 (3) 단계에서 기상활성화는 튜브형 퍼니스 반응기 안의 분위기가 N2, He, Ar을 포함하는 비활성기체로부터 O2, NH3, COx, SOx, NOx를 포함하는 활성기체의 유입으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 기상활성화의 온도는 0.01 내지 30 ℃/분의 승온속도로 활성화온도까지 승온시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 이산화탄소를 이용한 기상활성화 온도는 200 내지 600℃가 바람직한데, 이는 온도가 200℃보다 낮을 경우 흑연분말의 새로운 층간 구조가 발현되지 않거나 그 수가 적고, 600℃보다 높을 경우에는 흑연분말의 새로운 층간 구조의 발현의 포화현상 및 구조붕괴현상이 나타난다.
또한, 기상활성화 시간은 5 내지 100 분인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20분인 것이 좋으며, 이산화탄소 기체의 유입량 속도는 5 내지 200㏄/분이 바람직하다. 과도한 처리 시간과 기체 유입량은 흑연분말의 구조를 붕괴시키므로 바람직하지 않다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 고효율 수소저장용 활성흑연분말을 제공한다.
상기 수소저장능력이 향상된 고효율 수소저장용 활성흑연분말은 기상활성화 조건에 따라 새롭게 발현되는 층간 구조의 층간 간격이 0.70 내지 0.90 nm를 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 수소저장능력이 향상된 고효율 수소저장용 활성흑연분말은 1.0 내지 8.0 wt.%의 수소저장 흡착 값을 가지는 것을 특징으로 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
측정예 1. 활성흑연분말의 층간 구조 변화
제조된 흑연분말은 층간구조 변화를 관찰하기 위해 wide-angle X-선 회절분석을 하였으며, source로 CuK를 장착한 Rigaku Model D/Max-III B 분석장비를 이용하여 스캔범위 5 내지 80o 및 스캔속도 4 o/min로 측정하였다. 또한, 획득한 X-선 회절분석을 통해 새롭게 발현된 층간구조의 층간 간격은 Bragg's equation을 이용하여 계산하였다.
측정예 2. 활성흑연분말의 수소저장량 측정
제조된 흑연분말의 수소저장량 측정을 위해, 각 시료를 373K에서 잔류 압력을 10-3 torr 이하로 유지하면서 6시간 동안 탈기시킨 후, BEL-HP(BEL Japan)을 이용하여 298K, 100 기압 조건에서 수소저장량을 측정하였다. 수소저장측정방식은 step-by-step 방식을 사용하였으며, 1회 평균 시료량은 0.1 g 으로 하였다.
실시예 1.
흑연분말 1g을 상온에서 증류수 및 에탄올 용액에 12 시간 교반하여 완전히 세척하여 건조한 후, 황산(H3PO4)과 과산화수소(H2O2)의 혼합산에 24 시간동안 첨착 시키고, 80℃에서 24 시간 완전 건조하여 제조된 산화흑연 화합물을 튜브형 퍼니스에 넣고 질소(N2) 분위기 하에서 2 ℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온 시켰다. 그 다음, 200℃에서 이산화탄소(CO2) 기체를 150 ㏄/분의 유량 속도로 유입해 10분간 기상활성화 시키고, 실온까지 냉각하였다.
상기와 같이 표면이 개질된 탄소나노튜브는 증류수에서 1~2회 세척하여 120℃에서 12시간 이상 완전 건조시켰다.
실시예 2.
흑연분말 1g을 상온에서 증류수 및 에탄올 용액에 12 시간 교반하여 완전히 세척하여 건조한 후, 황산(H3PO4)과 과산화수소(H2O2)의 혼합산에 24 시간동안 첨착 시키고, 80℃에서 24 시간 완전 건조하여 제조된 산화흑연 화합물을 튜브형 퍼니스에 넣고 질소(N2) 분위기 하에서 10 ℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온 시켰다. 그 다음, 300℃에서 이산화탄소(CO2) 기체를 50 ㏄/분의 유량 속도로 유입해 10분간 기상활성화 시키고, 실온까지 냉각하였다.
상기와 같이 표면이 개질된 탄소나노튜브는 증류수에서 1~2회 세척하여 120℃에서 12시간 이상 완전 건조시켰다.
실시예 3.
흑연분말 1g을 상온에서 증류수 및 에탄올 용액에 12 시간 교반하여 완전히 세척하여 건조한 후, 황산(H3PO4)과 과산화수소(H2O2)의 혼합산에 24 시간동안 첨착 시키고, 80℃에서 24 시간 완전 건조하여 제조된 산화흑연 화합물을 튜브형 퍼니스에 넣고 질소(N2) 분위기 하에서 2 ℃/분의 승온 속도로 400℃까지 승온 시켰다. 그 다음, 400℃에서 이산화탄소(CO2) 기체를 50 ㏄/분의 유량 속도로 유입해 10분간 기상활성화 시키고, 실온까지 냉각하였다.
상기와 같이 표면이 개질된 탄소나노튜브는 증류수에서 1~2회 세척하여 120℃에서 12시간 이상 완전 건조시켰다.
실시예 4.
흑연분말 1g을 상온에서 증류수 및 에탄올 용액에 24 시간 교반하여 완전히 세척하여 건조한 후, 황산(H3PO4)과 과산화수소(H2O2)의 혼합산에 24 시간동안 첨착 시키고, 80℃에서 24 시간 완전 건조하여 제조된 산화흑연 화합물을 튜브형 퍼니스에 넣고 질소(N2) 분위기 하에서 2 ℃/분의 승온 속도로 500℃까지 승온 시켰다. 그 다음, 500℃에서 이산화탄소(CO2) 기체를 50 ㏄/분의 유량 속도로 유입해 10분간 기상활성화 시키고, 실온까지 냉각하였다.
상기와 같이 표면이 개질된 탄소나노튜브는 증류수에서 1~2회 세척하여 120℃에서 12시간 이상 완전 건조시켰다.
실시예 5.
흑연분말 1g을 상온에서 증류수 및 에탄올 용액에 12 시간 교반하여 완전히 세척하여 건조한 후, 질산(HNO3)과 과산화수소(H2O2)의 혼합산에 24 시간동안 첨착 시키고, 80℃에서 24 시간 완전 건조하여 제조된 산화흑연 화합물을 튜브형 퍼니스에 넣고 질소(N2) 분위기 하에서 2 ℃/분의 승온 속도로 600℃까지 승온 시켰다. 그 다음, 600℃에서 이산화탄소(CO2) 기체를 50 ㏄/분의 유량 속도로 유입해 10분간 기상활성화 시키고, 실온까지 냉각하였다.
상기와 같이 표면이 개질된 탄소나노튜브는 증류수에서 1~2회 세척하여 120℃에서 12시간 이상 완전 건조시켰다.
실시예 6.
상기 실시예 3과 동일하게 과정을 실시하되, 이산화탄소 기체를 50 ㏄/분의 유량 속도로 유입해 30분간 기상활성화 시켰다.
실시예 7.
상기 실시예 3과 동일하게 과정을 실시하되, 이산화탄소 기체를 180 ㏄/분의 유량 속도로 유입해 10분간 기상활성화 시켰다.
실시예 8.
상기 실시예 3과 동일하게 과정을 실시하되, 산소(O2) 기체를 50 ㏄/분의 유량 속도로 유입해 60분간 기상활성화 시켰다.
비교예 1.
흑연분말 1g을 상온에서 증류수 및 에탄올 용액에 12시간 교반한 후, 80℃ 에서 12시간 완전 진공 건조하였다. 상기와 같은 과정을 3회 반복하여 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1과 동일한 과정으로 실시하되, 세척된 흑연분말을 상온에서 황산과 과산화수소의 혼합산에 24 시간동안 첨착시켜 산화흑연 화합물을 제조한 후, 80℃에서 24시간 완전 건조시켜 제조하였다.
하기의 표 1과 표 2는 상기와 같이 제조된 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 새롭게 발현된 층상구조의 변화 및 수소 흡착량을 나타낸 결과이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. (1) 흑연분말을 세척하는 단계;
    (2) 상기 세척된 흑연분말을 상온에서 산 용액에 첨착하여 산화흑연복합물을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 제조된 산화흑연복합물을 튜브형 퍼니스에서 비활성기체하에서 이활성기체를 유입하여 기상활성화 하는 단계; 를 포함하는 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 흑연분말은 천연 인상 흑연(Natural Crystalline Graphite), 인조흑연(Synthetic Graphite), 토상 흑연(Amorphous Graphite), 활성탄, 활성탄소섬유, 피치(pitch)계 나노섬유, 및 탄소나노튜브(Carbon nanotube)에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 흑연분말의 세척은 상온에서 증류수 및 에탄올 용액에 12 ~ 24 시간 3회 이상 교반하는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 산 용액 첨착은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl), 과산화수소(H2O2) 및 이들의 혼합용액 중에서 선택되는 산 용액에서 1 ~ 24시간 첨착하여 산 처리하는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 산화흑연복합물은 증류수로 중성이 되도록 세척하여 80℃ 이상에서 6 ~ 24시간동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 기상활성화는 튜브 퍼니스 반응기 안의 분위기가 N2, He, Ar 을 포함하는 비활성기체로부터 O2, NH3, COx, SOx, 및 NOx 를 포함하는 활성기체의 유입으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 기상활성화의 온도는 0.01 내지 30 ℃/분의 승온속도로 활성화온도까지 승온시키는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 기상활성화 온도는 200 내지 600℃에서 활성화하는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 기상활성화 시간은 5 내지 100 분인 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 기상활성화는 이산화탄소(CO2) 기체의 유입량 속도는 5 내지 200 ㏄/분인 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 9항 중에서 선택되는 어느 하나의 방법에 따라 제조된 고효율 수소정장용 활성흑연분말.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 활성흑연분말은 층간 구조의 층간 간격이 0.70 내지 0.90 nm를 가지는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 활성흑연분말.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 활성흑연분말은 1.0 내지 8.0 wt.%의 수소저장 흡착 값을 가지는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 활성흑연분말.
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