KR20120083348A - 식기 세척기 세제 - Google Patents

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KR20120083348A
KR20120083348A KR1020127007301A KR20127007301A KR20120083348A KR 20120083348 A KR20120083348 A KR 20120083348A KR 1020127007301 A KR1020127007301 A KR 1020127007301A KR 20127007301 A KR20127007301 A KR 20127007301A KR 20120083348 A KR20120083348 A KR 20120083348A
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도로타 젠도어-뮐러
요하네스 치펠
아른트 캐슬러
폴커 블랑크
토르슈텐 바스티그카이트
크리슈티안 니치
토마스 아이팅
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 구조적 물질을 포함하고 하기를 포함하는 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제에 관한 것이다:
a) 하기를 포함하는 공중합체 A,
i) 카르복실산 군으로부터의 모노 또는 폴리불포화 단량체,
ii) 술폰산 군으로부터의 모노 또는 폴리불포화 단량체,
iii) 추가적인 비이온성 단량체,
b) 아크릴산 단일중합체 B,
이때, 단일중합체 B 에 대한 공중합체 A 의 중량비가 10:1 내지 1:3 인 것을 특징으로 하고,
우수한 잔류물 저해 및 양호한 세정 및 클리어 린스 성능을 특징으로 함.

Description

식기 세척기 세제 {DISHWASHER DETERGENT}
본 특허 출원의 주제는 세정-활성 중합체의 조합물을 함유하는, 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제이다.
오늘날 흔히 손으로 세척된 식기보다 기계 세척된 식기가 더 많이 요구되고 있다. 식기 세척기에서 세척된 후, 식기는 예를 들어 음식 잔여물이 완전히 없을 뿐만 아니라, 습식제의 부재 하에 건조된 물방울로부터 유래되는 물경도 또는 기타 미네랄 염에 의해 야기되는 약간 흰색인 얼룩이 없어야 한다.
현대의 자동 식기 세척기 세제는 세정, 케어, 연수 및 클리어-린스 활성 성분의 통합을 통해 이들 요건을 충족시키고 있으며 소비자들에게는 예를 들어 "2in1" 또는 "3in1" 식기 세척기 세제로서 알려져 있다. 최종 개인 사용자에게 제공되는 자동 식기 세척기 세제는 세정 및 클리어린스 둘 모두의 성공을 위한 필수 성분으로서 빌더를 함유한다. 무엇보다도, 이들 빌더는 세정액의 알칼리도를 증가시키고, 이때 지방 및 오일은 알칼리도에서의 증가로 에멀젼화되고 비누화되고, 또한 수성액에서 함유되는 칼슘 이온의 킬레이팅으로 인해 세정액의 물 경도를 감소시킨다. 알칼리 금속 포스페이트는 특히 효과적인 빌더로 증명되었고 이러한 이유로 시판되는 자동 식기 세척기 세제의 대다수의 주요 성분을 형성한다.
포스페이트가 자동 식기 세척기 세제의 성분으로서 유리한 영향을 미치는 매우 귀중한 성분이지만, 이들의 사용에는 환경 보호 관점에서 문제가 있는데, 왜냐하면 다량의 포스페이트가 가정용 폐수를 통해 천연 상태의 물로 유입되고 특히 물이 정치하는 곳 (호수, 댐) 에서 이곳이 과비료화될 때 중요한 역할을 하기 때문이다. 이러한 현상 (부영양화로 알려져 있음) 의 결과로서, 몇몇 나라 (예: 미국, 캐나다, 이탈리아, 스웨덴, 노르웨이) 에서는 법에 의해 직물 세척제에서의 펜타나트륨 트리포스페이트의 사용이 실질적으로 감소되어 왔고/왔거나 스위스에서는 완전히 금지되었다. 1984 년 이래로, 독일에서의 세척제는 이러한 빌더 물질을 20% 까지만 함유하는 것으로 허용되고 있다.
니트릴로트리아세트산 외에도, 나트륨 알루미노실리케이트 (제올라이트) 가 직물 세척제에서 포스페이트 대용물 또는 대체물로서 주로 사용된다. 그러나, 이들 물질은 다양한 이유로 자동 식기 세척기 세제에서 사용되기에 적합하지 않다. 따라서, 자동 식기 세척기 세제에서 알칼리 금속 포스페이트에 대한 대안으로서 다수의 대용물이 문헌에 논의되어 있지만, 특히 시트레이트가 강조되고 있다.
시트레이트 외에도, 카르보네이트, 표백제 및 효소 또한 함유하는 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제가 예를 들어 유럽 특허 EP　662　117　B1 (Henkel KGaA) 및 유럽 특허 EP　692　020　B1 (Henkel　KGaA) 에 기술되어 있다.
유일한 빌더로서 사용되는 알칼리 금속 포스페이트에 대한 또다른 대안은 (시트레이트와 조합으로 사용되는 것이 바람직함), 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 이다. MGDA 를 함유하는 자동 식기 세척기 세제는 예를 들어 유럽 특허 EP　906　407　B1 (Reckitt Benckiser) 또는 유럽 특허 출원 EP　1　113　070　A2 (Reckitt Benckiser) 에 기술되어 있다.
종래 노력에도 불구하고, 자동 식기 세척기 세제의 제조업체는, 세정 및 클리어-린스 성능, 특히 이들의 잔류물-저해 성능에 관해서 포스페이트-함유 세정제에 필적할만하거나 이를 뛰어넘는 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제를 제공하는데 지금까지 성공적이지 못했다. 그러나, 이러한 성능에서의 동등함은 포스페이트-함유 세정제의 시장에 성공적으로 진입하기 위한 필수전제 조건이 되는데, 대다수의 최종 소비자들은 폭넓은 사회적 논의에도 불구하고 이들 제품이 가격 및/또는 성능에 관한 시장 표준을 충족시키지 못하는 경우 생태적으로 지속가능한 이점이 있는 제품을 선택하지 않을 것이기 때문이다.
이러한 상황에서 출발하여, 본원은 클리어-린스 결과 및 이의 침전 저해 성능 뿐만 아니라 세정 성능 면에서 기존 포스페이트 함유 세정제와 필적할 만하거나 이를 뛰어넘는 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제를 제공하고자 한다.
포스페이트-미함유 시스템에서의 침전물 형성은 중합체 시스템의 선택을 통해 유리하게 영향을 받을 수 있다는 것이 밝혀졌는데, 이때 생성되는 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제는 상기 평균 침전-저해 효과를 갖는 것 외에도 양호한 세정 성능 및 클리어-린스 성능 또한 갖는다.
따라서, 본 특허 출원의 제 1 주제는 하기를 함유하는 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제이다:
a) 하기를 포함하는 공중합체 A,
i) 카르복실산 군으로부터의 모노- 또는 폴리불포화 단량체,
ii) 술폰산 군으로부터의 모노- 또는 폴리불포화 단량체,
iii) 추가적인 비이온성 단량체,
b) 아크릴산 단일중합체 B,
이때 단일중합체 B 에 대한 공중합체 A 의 중량비가 10:1 내지 1:3 인 것을 특징으로 함.
놀랍게도, 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제의 침전-형성 특성이 소수성적으로 개질된 폴리술폰산 (공중합체 A) 와 아크릴산 단일중합체 (아크릴산 단일중합체 B) 를 특정 양의 비율로 조합함으로써 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 침전물 형성에 대하여, 단일중합체 B 에 대한 공중합체 A 의 중량비가 9:1 내지 1:2, 바람직하게는 8:1 내지 1:1, 특히 5:1 내지 2:1 인 경우 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용된 폴리술포네이트는 또한 불포화 카르복실산 군으로부터의 단량체 이외에, 불포화 술폰산 군으로부터의 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 불포화 비이온성 단량체를 함유한다.
특히 바람직한 불포화 카르복실산(들) 은 화학식 R1(R2)C=C(R3)COOH [식 중, R1 내지 R3 은 서로 독립적으로 -H, -CH3, 탄소수 2 내지 12 의 선형 또는 분지형, 포화 알킬 잔기, 탄소수 2 내지 12 의 선형 또는 분지형 모노- 또는 폴리불포화 알케닐 잔기, 상기 정의된 바와 같은 -NH2, -OH 또는 -COOH 로 치환된 알킬 또는 알케닐 잔기를 나타내거나, -COOH 또는 -COOR4 (식 중, R4 는 탄소수 1 내지 12 의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기임) 를 나타냄] 의 불포화 카르복실산이다.
특히 바람직한 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메틸렌 말론산, 소르브산, 신남산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 불포화 디카르복실산이 또한 당연히 사용될 수 있다.
불포화 술폰산 중, 화학식
R5(R6)C = C(R7)-X-SO3H
의 불포화 술폰산이 바람직한데, 식 중 R5 내지 R7 은 서로 독립적으로 -H, -CH3, 탄소수 2 내지 12 의 선형 또는 분지형, 포화 알킬 잔기, 탄소수 2 내지 12 의 선형 또는 분지형 모노- 또는 폴리불포화 알케닐 잔기, -NH2, -OH 또는 -COOH 로 치환된 알킬 또는 알케닐 잔기를 나타내거나, -COOH 또는 -COOR4 (식 중, R4 는 탄소수 1 내지 12 의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기임) 를 나타내고, X 는 -(CH2)n (식 중, n = 0 내지 4 임), -COO-(CH2)k (식 중, k = 1 내지 6 임), -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- 및 -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- 로부터 선택되는 임의의 스페이서기이다.
이러한 단량체 중, 하기 화학식의 단량체가 바람직하다:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
[식 중,
R6 및 R7 은 서로 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 로부터 선택되고, X 는 임의로 존재하는 스페이서기를 나타내고, (CH2)n (식 중, n = 0 내지 4 임), -COO-(CH2)k (식 중, k　=　1 내지 6 임), -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C9CH3)2- 및 -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- 로부터 선택됨].
술폰산기를 함유하는 특히 바람직한 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미노-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판 술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠 술폰산, 메트알릴옥시벤젠 술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판 술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸 메타크릴아미드 및 상기 언급된 산의 혼합물 또는 이의 수용성 염을 포함한다.
중합체에서 술폰산기는 중성 형태로 부분적으로 또는 전체적으로 존재할 수 있는데, 즉 술폰산기의 일부 또는 전체에서 술폰산기의 산성 수소 원자는 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 특히 나트륨 이온으로 대체될 수 있다. 술폰산기를 함유하는 부분적으로 또는 전체적으로 중성화된 공중합체의 사용은 본 발명에 있어서 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 술포 공중합체 A 의 분자량은 원하는 의도된 목적을 위해 중합체의 특성을 조정하도록 변화될 수 있다. 바람직한 자동 식기 세척기 세제는 공중합체 A 가 10,000 초과, 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 특히 20,000 내지 50,000 의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.
중합체 술포네이트는 또한 카르복실기 및 술폰산기 함유 단량체 이외에, 하나 이상의 비이온성 소수성 단량체를 포함한다. 이러한 소수성적으로 개질된 중합체를 사용함으로써, 특히 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제의 클리어-린스 성능이 개선될 수 있다.
비이온성 단량체는 바람직하게는 화학식 R1(R2)C = C(R3)-X-R4 (식 중, R1 내지 R3 은 서로 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5 를 나타내고, X 는 임의로 존재하고, -CH2-, -C(O)O- 및 -C(O)-NH- 로부터 선택되는 스페이서기를 나타내고, R4 는 탄소수 2 내지 22 의 선형 또는 분지형, 포화 알킬 라디칼을 나타내거나 탄소수 6 내지 22 의 불포화, 바람직하게는 방향족 라디칼을 나타냄) 의 단량체이다.
특히 바람직한 비이온성 단량체는 부텐, 이소부텐, 펜텐, 3-메틸부텐, 2-메틸부텐, 시클로펜텐, 헥산, 1-헥산, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 시클로헥센, 메틸 시클로펜텐, 시클로헵텐, 메틸 시클로헥센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-1-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 3,5-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥산, 에틸 시클로헥신, 1-옥텐, 탄소수 10 의 α-올레핀 예컨대 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 C22-α-올레핀, 2-스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 펜틸 에스테르, 아크릴산 헥실 에스테르, 메타크릴산 메틸 에스테르, N-(메틸)아크릴아미드, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르, N-(2-에틸헥실)아크릴아미드, 아크릴산 옥틸 에스테르, 메타크릴산 옥틸 에스테르, N-(옥틸)아크릴아미드, 아크릴산 라우릴 에스테르, 메타크릴산 라우릴 에스테르, N-(라우릴)아크릴아미드, 아크릴산 스테아릴 에스테르, 메타크릴산 스테아릴 에스테르, N-(스테아릴)아크릴아미드, 아크릴산 베헤닐 에스테르, 메타크릴산 베헤닐 에스테르 및 N-(베헤닐)아크릴아미드 또는 이의 혼합물이다.
자동 식기 세척기 세제의 총 중량을 기준으로, 공중합체 A 의 중량에 의한 양은 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 16 중량%, 특히 6 중량% 내지 12 중량% 이다.
본 발명에 따른 중합체 조합의 제 2 성분은 아크릴산의 단일중합체이다. 아크릴산의 단일중합체는 15,000 미만, 바람직하게는 500 내지 12,000, 특히 1200 내지 5000 의 분자량을 갖는다.
자동 식기 세척기 세제의 총 중량에서 아크릴산 단일중합체 B 의 중량에 의한 양은 바람직하게는 0.2 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 8.0 중량%, 특히 1.0 중량% 내지 5.0 중량% 이다.
표 1 은 본 발명에 따른 바람직한 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제의 레시피의 몇몇 예를 나타낸다.
성분 레시피 1
(중량%)		 레시피 2
(중량%)		 레시피 3
(중량%)		 레시피 4
(중량%)
공중합체 A 2.0 내지 20 4.0 내지 16 6.0 내지 12 6.0 내지 121)
아크릴산 단일중합체 B 0.2 내지 10 0.4 내지 8.0 1.0 내지 5.0 1.0 내지 5.02)
기타 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양
1)10,000 내지 80,000 의 분자량을 갖는 술포 공중합체
2)500 내지 12,000 의 분자량을 갖는 아크릴산 단일중합체
본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 바람직하게는 추가적인 빌더를 함유하지만 임의의 포스페이트는 함유하지 않는다.
사용될 수 있는 빌더의 제 1 군은 무기 빌더, 특히 카르보네이트 및 실리케이트이다.
카르보네이트(들) 및/또는 바이카르보네이트(들), 바람직하게는 알칼리 카르보네이트(들)의 사용이 특히 바람직하고, 나트륨 카르보네이트가 특히 바람직하다. 자동 식기 세척기 세제의 총 중량에 대한 카르보네이트 중량의 양이 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 15 내지 40 중량%인, 카르보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 자동 식기 세척기 세제가 본 발명에 따라 바람직하다.
하기 표 2 는 본 발명에 따른 바람직한 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제에 대한 레시피의 몇몇 예를 나타낸다:
성분 레시피 1
(중량%)		 레시피 2
(중량%)		 레시피 3
(중량%)		 레시피 4
(중량%)
카르보네이트 5.0 내지 50 10 내지 45 10 내지 45 20 내지 40
공중합체 A 2.0 내지 20 4.0 내지 16 6.0 내지 12 6.0 내지 121)
아크릴산 단일중합체 B 0.2 내지 10 0.4 내지 8.0 1.0 내지 5.0 1.0 내지 5.02)
기타 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양
1)10,000 내지 80,000 의 분자량을 갖는 술포 공중합체
2)500 내지 12,000 의 분자량을 갖는 아크릴산 단일중합체
사용하기에 바람직한 실리케이트의 군은 결정질 시트 실리케이트 예컨대 무정형 실리케이트를 포함한다. 그러나, 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 바람직하게는 임의의 제올라이트를 함유하지 않는다.
하기 일반식의 결정질 시트 실리케이트가 사용하기에 바람직하다:
NaMSixO2x +1?yH2O,
[식 중,
M 은 나트륨 또는 수소이고,
x 는 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4 의 수이고, 이때 x 에 대한 바람직한 값은 2, 3 또는 4 이고,
y 는 0 내지 33, 바람직하게는 0 내지 20 의 수를 나타냄].
본 발명에 따른 세정제는 바람직하게는 식 NaMSixO2x +1?yH2O 의 결정질 시트 실리케이트를 각각 이들 세제의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 특히 0.4 내지 10　중량%의 양으로 함유한다. 침전물의 형성에 대해, 자동 식기 세척기 세제의 총 중량 중의 실리케이트의 중량에 의한 양을 제한하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 따라서, 바람직한 자동 식기 세척기 세제는 예를 들어 8.0　중량% 미만 실리케이트, 특히 바람직하게는 6.0　중량% 미만 실리케이트, 특히 4.0　중량% 미만 실리케이트, 즉 0.1 내지 4.0 중량% 실리케이트를 함유한다.
Na2O:SiO2 계수가 1:2 내지 1:3.3, 바람직하게는 1:2 내지 1:2.8, 특히 1:2 내지 1:2.6 인 무정형 나트륨 실리케이트가 또한 사용될 수 있다.
하기 표 3 은 본 발명에 따라 바람직한 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제에 대한 레시피의 몇몇 예를 제공한다:
성분 레시피 1
(중량%)		 레시피 2
(중량%)		 레시피 3
(중량%)		 레시피 4
(중량%)
실리케이트 0.1 내지 20 0.2 내지 15 0.4 내지 10 0.4 내지 10
공중합체 A 2.0 내지 20 4.0 내지 16 6.0 내지 12 6.0 내지 121)
아크릴산 단일중합체 B 0.2 내지 10 0.4 내지 8.0 1.0 내지 5.0 1.0 내지 5.02)
기타 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양
1)10,000 내지 80,000 의 분자량을 갖는 술포 공중합체
2)500 내지 12,000 의 분자량을 갖는 아크릴산 단일중합체
유기 코빌더 (cobuilder) 는 특히 폴리카르복실레이트/폴리카르복실산, 예컨대 시트레이트, 에틸렌디아민-N,N'-디숙시네이트 (EDDS) 및 포스포네이트를 포함한다.
유기 착화제의 군으로부터의 빌더 하나 이상, 바람직하게는 시트레이트, 에틸렌디아민-N,N'-디숙시네이트 (EDDS) 및 포스포네이트의 군으로부터 유기 킬레이팅제 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 자동 식기 세척기 세제가 본 발명에 따라 바람직하다.
시트레이트는 본 발명에 따른 세제의 특히 바람직한 성분이다. 용어 "시트레이트" 는 시트르산 및 이의 염, 특히 이의 알칼리 금속 염을 둘 다 포함한다. 특히 바람직한 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 시트레이트, 바람직하게는 나트륨 시트레이트를 각각 자동 식기 세척기 세제의 총 중량을 기초로 하여 12 내지 50　중량%, 바람직하게는 15 내지 40　중량%, 특히 15 내지 30　중량%의 양으로 함유한다.
하기 표 4 는 본 발명에 따라 바람직한 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제에 대한 레시피의 몇몇 예를 나타낸다:
성분 레시피 1
(중량%)		 레시피 2
(중량%)		 레시피 3
(중량%)		 레시피 4
(중량%)
시트레이트 12 내지 50 12 내지 50 15 내지 40 15 내지 30
카르보네이트 5.0 내지 50 10 내지 45 10 내지 45 20 내지 40
공중합체 A 2.0 내지 20 4.0 내지 16 6.0 내지 12 6.0 내지 121)
아크릴산 단일중합체 B 0.2 내지 10 0.4 내지 8.0 1.0 내지 5.0 1.0 내지 5.02)
기타 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양
1)10,000 내지 80,000 의 분자량을 갖는 술포 공중합체
2)500 내지 12,000 의 분자량을 갖는 아크릴산 단일중합체
다른 이용가능한 유기 빌더 물질은 예를 들어, 유리 산 및/또는 이들의 나트륨 염의 형태로 사용될 수 있는 폴리카르복실산을 포함하고, 이때 폴리카르복실산은 하나 초과의 산 관능기를 갖는 카르복실산인 것으로 이해된다. 예를 들어, 이들은 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 당 산, 아미노카르복실산, 니트릴로트리아세트산 (NTA), 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다 (이의 사용이 생태적인 이유로 반대의 여지가 없는 경우). 또한, 전형적으로 유리 산은 이들의 빌더 효과 외에도 산성화 성분의 특성을 가지므로, 이들은 또한 세척제 또는 세정제를 보다 낮은 pH 및 보다 온화한 pH 로 조정하기 위해 사용된다. 특히, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루쿠론산 및 임의의 이의 혼합물이 여기서 언급될 수 있다.
킬레이팅 포스포네이트는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 외에도, 다수의 상이한 화합물, 예를 들어 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 을 포함한다. 본원에서, 특히 히드록시알칸 및/또는 아미노알칸 포스포네이트가 바람직하다. 히드록시알칸 포스페이트 중, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 가 코빌더로서 특히 중요하다. 나트륨 염으로서 사용되는 것이 바람직하고; 디나트륨 염은 중성 반응을 제공하고, 테트라나트륨 염은 알칼리 반응 (pH 9) 을 제공한다. 바람직하게는 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트 (DTPMP) 및 이들의 더욱 고차 상동체가 아미노알칸 포스포네이트로서 고려된다. 이들은 중성 나트륨 염, 예를 들어 EDTMP 의 헥사나트륨 염 및/또는 DTPMP 의 헵타- 및 옥타나트륨 염으로서 사용된다. 바람직하게는, HEDP 는 포스포네이트의 부류로부터 빌더로서 사용된다. 또한, 아미노알칸 포스포네이트는 중금속 결합 수용능이 뛰어나다. 따라서, 아미노알칸 포스포네이트, 특히 DTPMP, 또는 상기 언급된 포스포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 특히 세제가 표백제를 또한 함유할 때 바람직할 수 있다.
포스포네이트로서 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP) 또는 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 을 함유하는 자동 식기 세척기 세제가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 물론 둘 이상의 상이한 포스포네이트를 함유한다. 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제의 총 중량에 대한 포스포네이트의 중량의 양은 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1.2 내지 6 중량%, 특히 1.5 내지 4 중량%이다.
본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제의 잔류물 특성은 포스포네이트의 첨가에 의해 추가로 개선되었다.
하기 표 5 는 본 발명에 따라 바람직한 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제의 레시피의 몇몇 예를 나타낸다:
성분 레시피 1
(중량%)		 레시피 2
(중량%)		 레시피 3
(중량%)		 레시피 4
(중량%)
포스포네이트 1.0 내지 8.0 1.2 내지 6.0 1.2 내지 6.0 1.5 내지 4.0
공중합체 A 2.0 내지 20 4.0 내지 16 6.0 내지 12 6.0 내지 121)
아크릴산 단일중합체 B 0.2 내지 10 0.4 내지 8.0 1.0 내지 5.0 1.0 내지 5.02)
기타 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양
1)10,000 내지 80,000 의 분자량을 갖는 술포 공중합체
2)500 내지 12,000 의 분자량을 갖는 아크릴산 단일중합체
바람직한 자동 식기 세척기 세제는 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제를 추가적인 성분으로서 함유한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 계면활성제 시스템에 사용되는 비이온성 계면활성제의 융점은 자동 식기 세척에서 침전물 형성에 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 이러한 기술 효과를 위한 전제 조건은, 다른 것들 중에서도, 사용된 계면활성제 중 하나 이상이 25 ℃ 초과의 융점을 갖는다는 것이다. 특히 하나 이상의 비이온성 계면활성제가 28 ℃ 초과, 바람직하게는 31 ℃ 초과의 융점을 갖는 본 발명에 따른 상기 자동 식기 세척기 세제가 바람직하다.
자동 식기 세척기 세제의 총 중량에 대해 비이온성 계면활성제의 중량에 의한 양은 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 중량%, 특히 2.0 내지 7.0 중량% 이다.
상기 언급된 인자 이외에, 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제의 잔류물 저해 효과는 또한 사용된 비이온성 계면활성제의 구조에 영향을 받는다. 특히, 특히 히드록시 혼합 에테르 군으로부터의 말단기-캡핑 비이온성 계면활성제에 의해 침전물의 저해에 관한 설득할만한 결과가 얻어진다. 이러한 비이온성 계면활성제는 당업계의 최신기술에서 기타 공지된 비이온성 계면활성제에 대해 우수한 것으로 중명되었다.
따라서 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제의 또다른 바람직한 성분은 화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2 의 비이온성 계면활성제이고, 식 중
- R1 및 R2 는 C2 -26 알킬 잔기를 나타내고;
- A, A', A" 및 A"' 는 서로 독립적으로 -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) 의 군으로부터의 잔기를 나타내고,
- w, x, y 및 z 는 0.5 내지 120 의 값을 나타내고, 여기서 x, y 및/또는 z 는 또한 0 일 수 있다.
비이온성 계면활성제 중 하나 이상이 상기 언급된 화학식을 갖는 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 이의 더 양호한 잔기 형성 특성으로 인해 바람직하다.
특히 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 22 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내는 잔기 R1 을 갖는 것 이외에, x 가 1 내지 90 의 값, 바람직하게는 30 내지 80 의 값, 특히 30 내지 60 의 값을 나타내고, 또한 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기 R2 를 갖는, 화학식 R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2 에 따른 말단기-캡핑 폴리옥시알킬화 비이온성 계면활성제.
특히 바람직한 것은 화학식 R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 (식 중, R1 은 탄소수 4 내지 18 의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 잔기 또는 이의 혼합물을 나타내고, R2 는 탄소수 2 내지 26 의 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 이의 혼합물을 나타내고, x 는 0.5 내지 1.5 의 값을 나타내고, y 는 15 이상의 값을 나타냄) 의 계면활성제이다. 이러한 비이온성 계면활성제의 군은 예를 들어 C2 -26 지방 알코올 (PO)1-(EO)15-40-2-히드록시알킬 에테르, 특히 또한 C8 -10 지방 알코올 (PO)1-(EO)22-2-히드록시데실 에테르를 포함한다.
또한, 화학식 R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2 (식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 26 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 모노- 및/또는 폴리불포화 탄화수소 잔기를 나타내고, R3 은 서로 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2 으로부터 선택되지만 바람직하게는 -CH3 를 나타내고, x 및 y 는 서로 독립적으로 1 내지 32 의 값을 나타냄) 의 상기 말단기-캡핑 폴리옥시알킬화 비이온성 계면활성제, 이때 R3 이 -CH3 이고 x 에 대한 값이 15 내지 32 이고, y 가 0.5 내지 1.5 인 비이온성 계면활성제가 가장 특히 바람직하다.
본원에서 사용하기에 바람직한 추가적인 비이온성 계면활성제는 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 (식 중, R1 및 R2 는 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, R3 은 H 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-부틸 잔기를 나타내고, x 는 1 내지 30 의 값을 나타내고, k 및 j 는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5 의 값을 나타냄) 의 말단기-캡핑 폴리옥시알킬화 비이온성 계면활성제를 포함한다. 값 x 가 2 이상인 경우라면, 상기 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 에서 임의의 R3 은 상이할 수 있다. R1 및 R2 는 바람직하게는 탄소수 6 내지 22 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기인데, 여기서 탄소수 8 내지 18 의 잔기가 특히 바람직하다. 잔기 R3 의 경우, H, -CH3 또는 -CH2CH3 이 특히 바람직하다. x 에 대한 특히 바람직한 값은 1 내지 20, 특히 6 내지 15 의 범위에 있다.
상기 기재된 바와 같이, 상기 주어진 화학식에서 각각의 R3 은 x 가 2 이상인 경우 상이할 수 있다. 괄호 안의 산화알킬렌 단위는 이러한 방식으로 변화될 수 있다. 예를 들어, x 가 3 을 나타내는 경우, R3 잔기는 산화에틸렌 (R3 = H) 단위 또는 산화프로필렌 (R3 = CH3) 단위를 형성하기 위해 선택될 수 있는데, 이는 임의의 순서, 예를 들어 (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) 및 (PO)(PO)(PO) 로 서로 결합될 수 있다. x 에 관한 값 3 이 예로서 선택되고 쉽게 더 커질 수 있는데, 이러한 경우 변화의 범위는 x 값의 증가에 따라 증가하며 예를 들어 소수의 (PO) 기와 조합된 다수의 (EO) 기 또는 그 반대를 포함한다.
상기 주어진 화학식의 특히 바람직한 말단기-캡핑 폴리옥시알킬화 알코올은 상기 주어진 화학식이 R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 로 간략화되도록 k = 1 및 j = 1 의 값을 갖는다. 상기 화학식에서, R1, R2 및 R3 은 상기와 같이 정의되고, x 는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 6 내지 18 의 수를 나타낸다. R1 및 R2 의 잔기가 9 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고, R3 이 H 를 나타내고, x 가 6 내지 15 의 값을 가정하는 계면활성제가 특히 바람직하다.
최종적으로, 화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 의 비이온성 계면활성제가 특히 효과적인 것으로 증명되었고; 이러한 비이온성물에서
- R1 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 모노- 및/또는 폴리불포화 C6 -24 알킬 또는 알케닐 잔기를 나타내고;
- R2 는 탄소수 2 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기를 나타내고;
- A 는 CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) 군으로부터의 잔기를 나타내고;
- w 는 10 내지 120, 바람직하게는 10 내지 80, 특히 20 내지 40 의 값을 나타낸다.
예를 들어, C4 -22 지방 알코올 (EO)10-80-2-히드록시알킬 에테르, 특히 또한 C8 -12 지방 알코올 (EO)22-2-히드록시데실 에테르 및 C4 -22 지방 알코올-(EO)40-80-2-히드록시알킬 에테르는 이러한 비이온성 계면활성제 군에 속한다.
본 발명에 따른 바람직한 자동 식기 세척기 세제는 음이온성 계면활성제를 함유하지 않는다.
표 6 은 본 발명에 따른 바람직한 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제의 레시피의 몇몇 예를 나타낸다:
성분 레시피 1
(중량%)		 레시피 2
(중량%)		 레시피 3
(중량%)		 레시피 4
(중량%)
공중합체 A 2.0 내지 20 4.0 내지 16 6.0 내지 12 6.0 내지 121)
아크릴산 단일중합체 B 0.2 내지 10 0.4 내지 8.0 1.0 내지 5.0 1.0 내지 5.02)
비이온성 계면활성제 0.5 내지 8.0 1.0 내지 8.0 2.0 내지 7.0 2.0 내지 7.03)
기타 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양
1)10,000 내지 80,000 의 분자량을 갖는 술포 공중합체
2)500 내지 12,000 의 분자량을 갖는 아크릴산 단일중합체
3)화학식 C4 -22 지방 알코올-(EO)10-80-2-히드록시알킬 에테르의 비이온성 계면활성제
상기 기재된 중합체, 빌더 및 비이온성 계면활성제 이외에, 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 바람직하게는 추가적인 세척-활성 및 세정-활성 성분, 특히 효소, 표백제, 표백 활성제 및 표백 촉매의 군으로부터의 활성 성분, 부식 저해제, 유리 부식 저해제, 향료 또는 염료를 함유한다.
본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 추가 성분으로서 효소(들)을 함유할 수 있다. 이들은 특히 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 헤미셀룰라제, 셀룰라제, 퍼히드롤라제 또는 옥시도-환원효소 뿐만 아니라 바람직하게는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 효소는 원칙적으로 천연 기원이다. 천연 분자로부터 출발하여, 개선된 변형체가 세척제 또는 세정제에서 사용되기 위해 이용가능하고, 바람직하게는 이에 따라 사용된다. 세척제 또는 세정제는 바람직하게는 효소를 활성 단백질을 기초로 하여 1×10-6 내지 5　중량%의 총량으로 함유한다. 단백질 농도는 공지된 방법의 도움으로 결정될 수 있으며, 예를 들어 BCA 방법 또는 뷰렛 (biuret) 방법이 있다. 또한, 특히 바람직한 자동 식기 세척기 세제는 효소(들), 바람직하게는 프로테아제 및/또는 아밀라제, 특히 아밀라제를 함유한다.
프로테아제 중에서, 서브틸리신 (subtilisin) 유형의 것이 바람직하다. 예는 서브틸리신 BPN' 및 칼스버그 (Carlsberg) 및 이들의 추가 개발형, 프로테아제 PB92, 서브틸리신 147 및 309, 바실러스 렌투스 (Bacillus lentus) 로부터의 알칼리 프로테아제, 서브틸리신 DY 및 효소 테르미타제, 프로테아제 K 및 프로테아제 TW3 및 TW7 (이는 좁은 의미의 서브틸리신이 아닌 서브틸라제로 고려됨) 를 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 아밀라제의 예는 바실러스 리체니프로미스 (Bacillus licheniformis) 로부터, 바실러스 아밀로리퀘파시엔스 (B. amyloliquefaciens) 로부터, 바실러스 스테아로테르모필러스 (B. stearothermophilus) 로부터, 아스퍼길러스 니거 (Aspergillus niger) 로부터 및 아스퍼길러스 오리재 (A. oryzae) 로부터의 α-아밀라제, 및 상기 언급된 아밀라제의 추가 개발형을 포함하며, 이는 세척제 및 세정제에서 사용되기 위해 개선된 것이다. 또한, 바실러스 종 (Bacillus sp .) A 7-7 (DSM 12368) 으로부터의 α-아밀라제 및 바실러스 아가라드헤렌스 (B. agaradherens) (DSM 9948) 로부터의 시클로덱스트린 글루카노트랜스퍼라제 (CGTase) 가 이러한 목적을 위해 강조된다.
또한, 리파아제 또는 쿠티나제는 특히 이들의 트리글리세라이드-분해 활성 때문에 그리고 적합한 전구체로부터 페라시드를 제자리에서 창출하기 위해 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 휴미콜라 라누기노오스 (Humicola lanuginose (테르모마이세스 라누기노수스 (Thermomyces lanuginosus)) 로부터 기원하여 수득될 수 있는 리파아제를 포함하고/하거나 추가 개발형 리파아제, 특히 아미노산 교환 D96L 를 갖는 것을 포함한다.
또한, 용어 "헤미셀룰라아제" 하에서 조합될 수 있는 효소 또한 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 만난아제, 잔탄 리아제, 펙틴 리아제 (= 펜티나아제), 펙틴 에스테라아제, 펙테이트 리아제, 자일로글루카나아제 (= 자일라나아제), 풀룰라나아제 및 β-글루카나아제를 포함한다.
표백 효과를 증가시키기 위해, 산화환원효소, 예를 들어 옥사다아제, 옥시게나아제, 카탈라아제, 퍼옥시다아제, 예컨대 할로-, 클로로-, 브로모-, 리그닌, 글루코오스 또는 망간 퍼옥시다아제, 디옥시게나아제 또는 락카제 (페놀 옥시다아제, 폴리페놀 옥시다아제) 가 표백 효과를 증가시키기 위해 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 또한, 바람직하게는 유기, 특히 바람직하게는 방향족 화합물 (이는 효소와 상호작용함) 은 유리하게는 또한 각각의 산화환원효소 (인헨서) 의 활성을 증가시키기 위해 첨가되거나 산화 효소와 오염물 (매개체) 사이의 레독스 잠재능에 훨씬 큰 차이가 있는 경우 전자 흐름을 보장하기 위해 첨가된다.
본 발명에 따라 바람직한 자동 식기 세척기 세제는 이의 총 중량을 기초로 하여 자동 식기 세척기 세제가 0.1 내지 12 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 8 중량%의 양으로 효소 제제(들)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
특히, 단백질 및/또는 효소는 예를 들어 물리적 영향, 산화 또는 단백질가수분해 분열로 인해 예를 들어 불활성화, 변성 또는 분해 손상에 대항하여 저장 동안 보호될 수 있다. 단백질분해의 저해가 특히 바람직할 수 있고, 특히 세제가 프로테아제를 함유하는 경우 및 단백질 및/또는 효소가 미생물적으로 생산되는 경우 바람직할 수 있다. 세척제 또는 세정제는 이러한 목적을 위해 안정화제를 함유할 수 있다. 그러한 세제를 제공하는 것은 본 발명의 바람직한 구현예를 구성한다.
세척-활성 또는 세정-활성 프로테아제 및 아밀라아제는 통상적으로 순수한 단백질 형태로 공급되지 않고, 대신 저장 및 선적에 적합한 안정화된 제제 형태로 공급된다. 미리제작된 이들 제제는 예를 들어, 동결건조의 압출, 과립화에 의해 수득되는 고체 제제 또는 특히 액체 또는 젤라틴성제의 경우, 저 수함량의 효소 용액 (유리하게는 가능한 최고의 농도로) 으로서 안정화제 또는 다른 보조제와 혼합된 것을 포함한다.
상기 논의된 바와 같이, 효소 단백질은 통상적 효소 제제의 총 중량의 오직 일부만을 형성한다. 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 프로테아제 및 아밀라아제 제제는 0.1 내지 40　중량%, 바람직하게는 0.2 내지 30　중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 20　중량%, 특히 0.8 내지 10 중량%의 효소 단백질을 함유한다.
표 7 은 본 발명에 따른 바람직한 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제에 대한 레시피의 몇몇 예를 나타낸다:
성분 레시피 1
(중량%)		 레시피 2
(중량%)		 레시피 3
(중량%)		 레시피 4
(중량%)
공중합체 A 2.0 내지 20 4.0 내지 16 6.0 내지 12 6.0 내지 121)
아크릴산 단일중합체 B 0.2 내지 10 0.4 내지 8.0 1.0 내지 5.0 1.0 내지 5.02)
효소 제제 0.1 내지 12 0.2 내지 10 0.2 내지 10 0.5 내지 8.0
기타 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양
1)10,000 내지 80,000 의 분자량을 갖는 술포 공중합체
2)500 내지 12,000 의 분자량을 갖는 아크릴산 단일중합체
본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 부가 성분으로서, 표백제 (이때, 산소 표백제가 바람직함) 를 함유할 수 있다. 물 중 H2O2 를 공급하고 표백제로서 제공되는 화합물 중에서, 나트륨 카르보네이트, 나트륨 퍼보레이트 테트라히드레이트 및 나트륨 퍼보레이트 모노히드레이트가 특히 중요하다. 사용될 수 있는 부가 표백제는 예를 들어 과산 염 또는 과산 뿐만 아니라 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트를 포함하며, 이는 H2O2, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디페라젤라산, 프탈로이미노 과산 또는 디퍼도데칸디오산을 제공한다.
또한, 유기 표백제의 군으로부터의 표백제가 사용될 수 있다. 전형적인 유기 표백제는 디아실 퍼옥시드, 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드를 포함한다. 다른 전형적인 유기 표백제는 과산을 포함하며, 알킬과산 및 아릴과산이 특히 예로서 언급된다.
본 발명에 따라 바람직한 자동 식기 세척기 세제는 산소 표백제, 바람직하게는 나트륨 퍼카르보네이트, 특히 바람직하게는 코팅된 나트륨 퍼카르보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 구현예에서, 세척제 또는 세정제의 총량을 기초로 한 표백제의 중량에 의한 양은 2.0 내지 30 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 20　중량%, 특히 6.0 내지 15　중량%이다.
표 8 은 본 발명에 따른 바람직한 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제의 레시피의 몇몇 예를 나타낸다:
성분 레시피 1
(중량%)		 레시피 2
(중량%)		 레시피 3
(중량%)		 레시피 4
(중량%)
공중합체 A 2.0 내지 20 4.0 내지 16 6.0 내지 12 6.0 내지 121)
아크릴산 단일중합체 B 0.2 내지 10 0.4 내지 8.0 1.0 내지 5.0 1.0 내지 5.02)
나트륨 퍼카르보네이트 2.0 내지 30 4.0 내지 20 4.0 내지 20 4.0 내지 20
기타 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양
1)10,000 내지 80,000 의 분자량을 갖는 술포 공중합체
2)500 내지 12,000 의 분자량을 갖는 아크릴산 단일중합체
본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 표백 활성제로서 표백 활성제를 함유할 수 있다. 과가수분해 조건 하에서, 이들 화합물은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 2 내지 4 의 지방족 퍼옥시카르복실산 및/또는 임의로는 치환된 퍼벤조산을 생성한다. 상기 언급된 탄소수를 갖는 O- 및/또는 N-아실 기를 갖는 물질 및/또는 임의 치환된 벤조일 기가 적합할 수 있다. 폴리아크릴화된 알킬렌디아민이 바람직하고, 테트라아세틸렌디아민 (TAED) 이 특히 적합한 것으로 증명되었다.
표백 활성제로서, 아세틸화된 아민의 군으로부터의 표백 활성제, 바람직하게는 테트라아세틸렌디아민 (TAED) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 자동 식기 세척기 세제가 또한 본 발명에 따라 바람직하다. 이들 표백 활성제, 특히 TAED 는 10 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 8　중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 6 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 통상적인 표백 활성제에 대한 대안으로서 또는 이에 첨가하여, 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 바람직하게는 하나 이상의 표백 활성제를 함유한다. 이들 물질은 표백 잠재능의 전이 금속 염 및/또는 전이 금속 착물, 예컨대 Mn, Fe, Co, Ru 또는 Mo-살렌 착물 또는 Mo-카르보닐 착물을 포함한다. Co-, Fe-, Cu- 및 Ru-암민 착물 뿐만 아니라 N 을 함유하는 삼각 리간드의 Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V 및 Cu 착물이 표백 촉매로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 공여체 관능기 N, NR, PR, O 및/또는 S 를 갖는 하나 이상의 마크로시클릭 리간드(들)을 함유하는 산화 단계 II, III, IV 또는 V 에서 망간 착물이 특히 바람직하다. 질소 공여체 관능기를 갖는 리간드가 사용하는데 바람직하다. 본 발명에 따른 세제에서 표백 촉매(들)을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이때 촉매는 거대분자 리간드로서, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me-TACN), 1,4,7-트리아자시클로노난 (TACN), 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸 (Me-TACD), 2-메틸-1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me/Me-TACN) 및/또는 2-메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me/TACN) 을 함유한다. 적합한 망간 착물은 예를 들어 하기를 포함한다: [MnIII 2(μO)1(μOAc)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV-(μO)2(μOAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(μO)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(μO)1(μOAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(μO)1-(μOAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(μO)3(Me-TACN)2](PF6)2 및 [MnIV 2(μO)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(OAc=OC(O)CH3).
표백 잠재능의 전이 금속 염 및 전이 금속 착물의 군으로부터, 바람직하게는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me3-TACN) 또는 1,2,4,7-테트라메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me4-TACN) 을 갖는 망간 착물의 군으로부터 선택되는 표백 촉매를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 자동 식기 세척기 세제가 본 발명에 따라 바람직한데, 이는 세정 결과가 상기 언급된 표백 촉매에 의해 현저히 개선될 수 있기 때문이다.
특히 중심 원자 Mn 및 Co 를 갖는 상기 언급된 표백 잠재능의 전이 금속 착물은 각각 표백 촉매를 함유하는 세제의 총량을 기초로 하여 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 0.0025 중량% 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.30 중량%의 양으로 통상 사용된다. 그러나, 특정 경우에서, 더 많은 표백성 촉매 또한 사용될 수 있다.
표 9 는 본 발명에 따라 바람직한 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제의 레시피의 몇몇 예를 나타낸다:
성분 레시피 1
(중량%)		 레시피 2
(중량%)		 레시피 3
(중량%)		 레시피 4
(중량%)
시트레이트 12 내지 50 12 내지 50 15 내지 40 15 내지 30
카르보네이트 5.0 내지 50 10 내지 45 10 내지 45 20 내지 40
포스포네이트 1.0 내지 8.0 1.2 내지 6.0 1.2 내지 6.0 1.5 내지 4.0
공중합체 A 2.0 내지 20 4.0 내지 16 6.0 내지 12 6.0 내지 121)
아크릴산 단일중합체 0.2 내지 10 0.4 내지 8.0 1.0 내지 5.0 1.0 내지 5.02)
비이온성 계면활성제 0.5 내지 8.0 1.0 내지 8.0 2.0 내지 7.0 2.0 내지 7.03)
효소 제제 0.1 내지 12 0.2 내지 10 0.2 내지 10 0.5 내지 8.0
나트륨 퍼카르보네이트 2.0 내지 30 4.0 내지 20 4.0 내지 20 4.0 내지 20
기타 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양 100 이 되게 하는 양
1)10,000 내지 80,000 의 분자량을 갖는 술포 공중합체
2)500 내지 12,000 의 분자량을 갖는 아크릴산 단일중합체
3)화학식 C4 -22 지방 알코올-(EO)10-80-2-히드록시알킬 에테르의 비이온성 계면활성제
본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 당업자에게 친숙한 제작된 형태, 즉, 고체 또는 액체 형태로, 예를 들어, 또한 고체 및 액체 형태의 조합 형태로 존재할 수 있다.
적합한 고체 형태는 특히 분말, 과립, 압출물 또는 압축된 형태, 특히 정제를 포함한다. 물 및/또는 유기 용매 기재의 액체 형태는 겔 형태로 증점화될 수 있다.
이들이 액체 형태로 제작되는 경우, 본 발명에 따른 바람직한 자동 식기 세척기 세제는 이들의 총 중량을 기초로 하여 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 35 내지 55　중량%의 수함량을 갖는다.
본 발명에 따른 세제는 단일-상 또는 다중상 제품으로서 제작될 수 있다. 1, 2, 3 또는 4 개의 상을 갖는 자동 식기 세척기 세제가 특히 바람직하다. 둘 이상의 상을 갖는 미리제작된 투여량 단위 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 자동 식기 세척기 세제가 특히 바람직하다.
다중상 세제의 개별 상은 동일하거나 상이한 응집 상태를 가질 수 있다. 특히, 둘 이상의 상이한 고체 상 및/또는 둘 이상의 액체 상 및/또는 하나 이상의 고체 상 및 하나 이상의 액체 상을 함유하는 자동 식기 세척기 세제가 바람직하다. 특히, 2-상 또는 다중상 정제, 예를 들어 2-층 정제, 특히 침하 성형체 및 침하된 2-층 정제가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직한 자동 식기 세척기 세제는 정제 형태, 바람직하게는 다층 정제 형태이다.
본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 바람직하게는 투여량 단위로 미리제작된다. 이들 투여량 단위는 바람직하게는 하나의 세정 사이클에 요구되는 세척- 또는 세정-활성 물질의 양을 포함한다. 바람직한 투여량 단위는 12 내지 30 g, 바람직하게는 14 내지 26 g, 특히 15 내지 22 g 의 중량을 갖는다.
상기 언급된 투여량 단위의 부피 및 이들의 3차원 형상은 특히 바람직하게는 식기세척기의 투여 챔버를 통해 미리제작된 단위의 투여능이 보장되도록 선택된다. 따라서, 투여 단위의 부피는 바람직하게는 10 내지 35 mL, 특히 12 내지 30 mL, 특히 15 내지 25 mL 이다.
본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제, 특히 미리제작된 투여 단위는, 특히 바람직하게는 수용성 코팅을 갖는다.
미리제작된 성형체의 붕해를 촉진하기 위해, 붕해 보조제 (소위 정제 붕해제) 를 이들 세제에 혼입하여 붕해 시간을 줄일 수 있다.
이들의 효과를 기반으로 "붕해제" 로서 또한 공지되어 있는 이들 물질은, 물과 접촉시 이들의 부피를 증가시키며, 이는 한편으로는 고유 부피를 증가 (팽창) 시키지만 또한 기체의 방출을 통해 압력이 발생되어, 정제가 더 작은 입자로 붕해되는 것을 야기한다. 통상의 친숙한 붕해 보조제는 예를 들어 카르보네이트/시트르산 시스템을 포함하나, 다른 유기 산 또한 사용될 수 있다. 팽창 붕해 보조제는 예를 들어 합성 중합체, 예컨대 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 천연 중합체 및/또는 변형된 천연 물질, 예컨대 셀룰로오스 및 전분 및 이의 유도체 또는 알기네이트 또는 카제인 유도체를 포함한다.
붕해 보조제는 붕해 보조제를 함유하는 세제의 총 중량을 기초로 하여 0.5 내지 10　중량%, 바람직하게는 3 내지 7　중량%, 특히 4 내지 6　중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에 기초한 붕해제가, 바람직한 세척제 또는 세정제가 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7　중량%, 특히 4 내지 6 중량%의 양으로 상기 셀룰로오스에 기초한 붕해제를 포함하도록 하여, 바람직한 붕해제로서 사용된다. 붕해제로서 사용되는 셀룰로오스는 바람직하게는, 압착될 프리믹스에 첨가되기 전에, 미분된 형태로 사용되지 않고, 대신 예를 들어 과립화되거나 압축되는 보다 거친 형태로 전환된다. 그러한 붕해제의 입자 크기는 통상적으로 200 ㎛ 초과이고, 바람직하게는 입자의 90 중량% 이상이 300 내지 1600 ㎛ 이고, 특히 90 중량% 이상이 400 내지 1200 ㎛ 이다.
바람직하게는 과립, 공과립화되거나 압축된 형태의 바람직한 붕해 보조제, 바람직하게는 셀룰로오스에 기초한 붕해 보조제는 각각 붕해제를 함유하는 세제의 총 중량을 기초로 하여, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 특히 4 내지 6 중량%의 양으로 붕해제 함유 세제 중에 함유된다.
또한, 기체를 방출하는 거품성 시스템이 바람직하게는 본 발명에 따른 정제 붕해 보조제로서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 거품성 시스템은 서로 반응하는 둘 이상의 성분으로 이루어져서 기체, 예를 들어 알칼리 금속 카르보네이트 및/또는 바이카르보네이트 및 산성화제를 형성하고, 이는 수용액 중의 알칼리 금속 염으로부터 이산화탄소를 방출하는데 적합하다. 수용액 중에서 알칼리 염으로부터 이산화탄소를 방출하는 산성화제는 예를 들어 시트르산이다.
상기 기술되는 활성 성분 조합물은 자동 식기세척 방법에서 식기를 세정하는데 특히 적합하다. 본 특허 출원의 또다른 주제는 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제를 사용하는 식기세척기에서 식기를 세정하는 방법이며, 이때 자동 식기 세척기 세제는 바람직하게는, 주요 헹굼 사이클 과정 시작 전에 또는 주요 헹굼 사이클 도중에, 식기세척 프로그램을 수행하는 동안 식기세척기의 내부로 투여된다. 투여, 즉 본 발명에 따른 세제를 식기세척기의 내부로 첨가하는 것은 수동으로 할 수 있으나, 세제는 바람직하게는 식기세척기의 투여 챔버에 의해 식기세척기의 내부로 투여된다. 세정 과정에서, 바람직하게는 추가의 연수제 및 추가의 세정 헹굼제가 식기세척기 내부에 첨가되지 않는다. 하기를 포함하는, 식기세척기용 키트는 본 특허 출원의 또다른 주제이다:
a) 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제;
b) 세정 헹굼제 및/또는 연수제 염의 첨가 없이 자동 식기 세척기 세제를 사용하는 것을 사용자에게 교시하는 설명서.
본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제는 특히 또한 저온 세정 방법에서도 이의 유리한 세정 특성 및 건조 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 세제를 사용하는 바람직한 식기세척 방법은 60℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 배쓰 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
초기에 설명한 바와 같이, 전통적인 자동 식기 세척기 세제와 비교시 본 발명에 따른 세제는 침전물의 형성을 감소시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 자동 식기 세척기 세제를 사용하여 자동 식기세척기에서 유리 표면 상에 침전물의 형성을 방지하는 것은 본 특허 출원의 또다른 주제이다.

Claims (14)

  1. 빌더 및 하기를 함유하고, 단일중합체 B 에 대한 공중합체 A 의 중량비가 10:1 내지 1:3 인 포스페이트-미함유 자동 식기 세척기 세제:
    a) 하기를 포함하는 공중합체 A,
    i) 카르복실산 군으로부터의 모노- 또는 폴리불포화 단량체,
    ii) 술폰산 군으로부터의 모노- 또는 폴리불포화 단량체,
    iii) 추가적인 비이온성 단량체
    b) 아크릴산 단일중합체 B.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 착화제의 군, 바람직하게는 시트레이트, 에틸렌 디아민 N,N'-디숙시네이트 (EDDS) 및 포스포네이트로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 유기 착화제로부터의 빌더를 하나 이상 함유하는 자동 식기 세척기 세제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 자동 식기 세척기 세제의 총 중량에 대한 카르보네이트의 중량에 의한 양이 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 20 내지 40 중량% 이도록 카르보네이트를 함유하는 자동 식기 세척기 세제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 자동 식기 세척기 세제의 총 중량을 기준으로 공중합체 A 의 중량에 의한 양이 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 16 중량%, 특히 6 내지 12 중량% 인 자동 식기 세척기 세제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단일중합체 B 에 대한 공중합체 A 의 중량비가 9:1 내지 1:2, 바람직하게는 8:1 내지 1:1, 특히 5:1 내지 2:1 인 자동 식기 세척기 세제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 A 가 10,000 초과, 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 특히 20,000 내지 50,000 의 분자량을 갖는 자동 식기 세척기 세제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 자동 식기 세척기 세제의 총 중량에 대한 아크릴산 단일중합체 B 의 중량에 의한 양이 0.2 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 8.0 중량%, 특히 1.0 내지 5.0 중량% 인 자동 식기 세척기 세제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 단일중합체 B 가 15,000 미만, 바람직하게는 500 내지 12,000, 특히 1200 내지 5000 의 분자량을 갖는 자동 식기 세척기 세제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 자동 식기 세척기 세제가 화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2 의 비이온성 계면활성제 하나 이상을 함유하는 자동 식기 세척기 세제:
    - R1 및 R2 는 C2 -26 알킬 라디칼을 나타내고;
    - A, A', A" 및 A"' 은 서로 독립적으로 -CH2CH2-, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-CH2, CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3)- 의 군으로부터의 라디칼을 나타내고,
    - w, x, y 및 z 는 서로 독립적으로 0.5 내지 120 의 값을 나타내고, x, y 및/또는 z 는 또한 0 일 수 있음.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 자동 식기 세척기 세제가 또한 효소(들), 바람직하게는 아밀라아제를 함유하는 자동 식기 세척기 세제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 자동 식기 세척기 세제가 정제의 형태, 바람직하게는 다층 정제의 형태인 자동 식기 세척기 세제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 자동 식기 세척기 세제를 사용하여, 식기 세척기에서 식기를 세정하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 세정 작업의 과정에서 식기 세척기의 내부에 추가적인 연수제 및 추가적인 클리어 린스 (clear rinse) 를 첨가하지 않는 방법.
  14. 식기 세척시에 유리 표면 상의 침전물을 감소시키기 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 자동 식기 세척기 세제의 용도.
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