KR20120078870A - Epoxy resin composition having polymer-treated nanopore particle and semiconductor device sealed with the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An epoxy resin composition is provided to effectively restrain the movement of metal ions like copper, etc between devices, while maintaining excellent adhesion even in high temperature, thereby giving excellent reliability to semiconductor device sealed by an epoxy resin composition even in high temperature. CONSTITUTION: An epoxy resin composition comprises 5-60 parts by weight of an epoxy resin, 10-60 parts by weight of butadiene acrylonitrile, 2-20 parts by weight of a curing agent, 0.2-5 parts by weight of a curing accelerator, 1-20 parts by weight of a polymer-modified nano-porous ion trapper, 0.5-5 parts by weight of additives, and 10-50 parts by weight of organic solvent. The polymer with anion functional group is modified to one or more kinds selected from polymers like polyethyleneimine based, carboxyl containing polyethyleneimine based, carboxyl containing polyacrylic based, and polyaminesulfonic based polymers. The nano-porous ion trapper as a mesoporous material is porous silicate, porous aluminosilicate, or zeolite.

Description

고분자 개질 나노다공성 입자를 함유한 에폭시 수지 조성물 및 이에 의하여 밀봉된 반도체 장치{epoxy resin composition having polymer-treated nanopore particle and semiconductor device sealed with the same}Epoxy resin composition having polymer-treated nanopore particles and semiconductor device sealed with the same

본 발명은 고분자 개질 나노다공성 입자를 함유한 에폭시 수지 조성물 및 이에 의하여 밀봉된 반도체 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접착력을 유지하면서도 이온 이동을 방지할 수 있는 나노 다공성 입자 함유 에폭시 수지 조성물 및 이에 의하여 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition containing polymer-modified nanoporous particles and a semiconductor device sealed thereby, and more particularly, to a nanoporous particle-containing epoxy resin composition capable of preventing ion migration while maintaining adhesion, and thereby A sealed semiconductor device.

최근, 반도체 소자의 고속화에 따라서 배선도 알루미늄으로부터 구리로 변화하고 있다. 이러한 상황하에서 구리는 알루미늄에 비해 산화나 부식에 약하고, 사용시 세심한 주의가 요구된다. 특히 와이어나 배선, 리드 프레임(lead frame)으로 구리를 사용하는 경우, 인산, 질산 또는 황산 등과 같은 산 이온에 의하여 구리 이온의 이동 (migration) 현상이 발생하며, 이러한 구리 이동에 따라 배선의 쇼트가 발생하는 문제가 초래된다. 이러한 금속 이온의 이동을 방지하기 위하여, 다층 배선판용 접착 필름에 무기 이온 흡착제의 적용이 공지되어 있는데, 상기 무기 이온 흡착제로는 활성탄, 제올라이트, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 수화 오산화 안티몬, 인산 지르코늄, 및 하이드로탈사이트 등이 예시되어 있으며 (일본특허공개 평10-33096), 에폭시 수지 조성물에 이온 트랩제를 함유한 접착제가 음이온 교환체 또는 양이온 교환체가 예시되어 있다 (일본특허공개 평10-13011). 또한, 프린트 배선판에 사용되는 에폭시 수지에 양이온 교환체, 음이온 교환체 및 양쪽이온 교환체 등의 무기 이온 교환체를 배합한 것이 공지되어 있다 (일본특허공개 평05-140419). 하지만, 접착제의 성능 저하 없이 금속 이온 이동을 효과적으로 방지할 수 있는 기술은 아직 개시되지 못한 실정이다.In recent years, as the speed of semiconductor devices increases, the wiring has also changed from aluminum to copper. Under these circumstances, copper is less susceptible to oxidation and corrosion than aluminum and requires careful attention in use. In particular, when copper is used as a wire, wiring, or lead frame, migration of copper ions occurs due to acid ions such as phosphoric acid, nitric acid, or sulfuric acid. Problems arise. In order to prevent the movement of such metal ions, application of an inorganic ion adsorbent is known to the adhesive film for multilayer wiring boards. Examples of the inorganic ion adsorbent include activated carbon, zeolite, silica gel, activated alumina, activated clay, hydrated antimony pentoxide, and zirconium phosphate. , And hydrotalcite are exemplified (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-33096), and an anion exchanger or a cation exchanger is exemplified by an adhesive containing an ion trapping agent in an epoxy resin composition (Japanese Patent Laid-Open Application No. Hei 10-13011). ). Moreover, what mix | blended inorganic ion exchangers, such as a cation exchanger, an anion exchanger, and zwitterion exchanger, with the epoxy resin used for a printed wiring board is known (Japanese Patent Laid-Open No. 05-140419). However, a technology that can effectively prevent the movement of metal ions without deteriorating the performance of the adhesive has not yet been disclosed.

따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 반도체 소자간의 밀봉력, 접착력은 유지하면서, 구리 등과 같은 금속 이온의 이동이 억제될 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. Accordingly, a problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin composition capable of suppressing the movement of metal ions such as copper while maintaining the sealing force and adhesion between semiconductor elements.

본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 상기 에폭시 수지 조성물에 의하여 밀봉된 반도체 소자를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device sealed by the epoxy resin composition.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에폭시 수지 조성물로서, 상기 조성물은 에폭시 수지 5 내지 60 중량부; 부타디엔 아크릴로나이트릴 10 내지 60 중량부; 경화제 2 내지 20 중량부; 경화촉진제 0.2 내지 5 중량부; 고분자 개질 나노다공성 이온포착제 1 내지 20 중량부; 첨가제 0.5 내지 5 중량부; 및 유기용매 10 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention is an epoxy resin composition, the composition is 5 to 60 parts by weight of the epoxy resin; 10 to 60 parts by weight of butadiene acrylonitrile; 2 to 20 parts by weight of the curing agent; 0.2 to 5 parts by weight of a curing accelerator; 1 to 20 parts by weight of the polymer-modified nanoporous ion trapping agent; 0.5 to 5 parts by weight of the additive; And it provides an epoxy resin composition comprising 10 to 50 parts by weight of an organic solvent.

본 발명의 일 실시예에서 상기 고분자 개질 나노다공성 이온포착제는 나노다공 내에 음이온 기능기를 가지는 고분자가 담지되며, 상기 음이온 기능기를 가지는 고분자는 폴리에틸렌이민계, 카르복실기 함유 폴리에틸렌이민계, 카르복실기 함유 폴리아크릴산계, 폴리아크릴아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리아민술폰산계 등의 고분자 중에서 선택되는 1종 이상으로 개질된다. In one embodiment of the present invention, the polymer-modified nanoporous ion trapping agent is loaded with a polymer having an anionic functional group in the nanopore, and the polymer having an anionic functional group is polyethyleneimine-based, carboxyl-containing polyethyleneimine-based, carboxyl-containing polyacrylic acid-based And polyacrylamide-based, polyacrylate-based, and polyamine sulfonic acid-based polymers.

본 발명의 일 실시예에서 상기 음이온 기능기를 가지는 고분자은 분자량이 200 내지 1,000,000인 고분자이며, 상기 나노다공성 이온포착제는 메조포러스 물질로 다공성 실리케이트 또는 다공성 알루미노 실리케이트 또는 제올라이트이다. In one embodiment of the present invention, the polymer having an anion functional group is a polymer having a molecular weight of 200 to 1,000,000, and the nanoporous ion trapping agent is a porous silicate or porous aluminosilicate or zeolite as a mesoporous material.

또한, 상기 메조포러스 물질인 다공성 실리케이트는 입자크기 (particle size)가 0.01 내지 4 ㎛ 이고, 기공크기 (pore size)는 1 내지 10 nm 이며, 기공부피 (pore volume) 0.7 내지 1.2 cc/g, 비표면적은 600 내지 900 m2/g 이며, 상기 에폭시 수지는 폴리설파이드 레진으로 개질된 에폭시, 우레탄계, 고무계 등으로 개질된 에폭시를 포함하여 비스페놀 A계, 비스페놀 F계, 페놀노볼락계, 크레졸노볼락계, 비페닐계, 나프탈렌계, 페녹시계, 실리콘계 및 다관능성 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 이상이다. In addition, the mesoporous material porous silicate has a particle size of 0.01 to 4 ㎛, a pore size of 1 to 10 nm, pore volume of 0.7 to 1.2 cc / g, ratio The surface area is 600 to 900 m 2 / g, and the epoxy resin is bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, cresol novolac, including epoxy modified with polysulfide resin, epoxy modified with urethane, rubber, etc. It is 1 or more types chosen from a system, a biphenyl system, a naphthalene system, a phenoxy clock, a silicone system, and a polyfunctional epoxy resin.

본 발명의 일 실시예에서 상기 에폭시 수지는 에폭시 혼합당량이 150~400g/eq이다. In one embodiment of the present invention, the epoxy resin is an epoxy mixed equivalent of 150 ~ 400g / eq.

본 발명은 또한 상술한 에폭시 수지 조성물을 사용한 반도체 장치를 제공하며, 상술한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 필름으로 제조하여 반도체 밀봉재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치을 제공한다. The present invention also provides a semiconductor device using the epoxy resin composition described above, and provides a semiconductor device characterized in that it is made of a film using the epoxy resin composition described above and used as a semiconductor sealing material.

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 접착력, 특히 고온에서도 우수한 접착력을 유지하면서, 구리 등의 금속 이온의 소자간 이동이 효과적으로 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 의하여 밀봉된 반도체 소자는 고온에서도 우수한 신뢰성을 보인다. The epoxy resin composition according to the present invention can effectively suppress the inter-element transfer of metal ions such as copper while maintaining excellent adhesion, especially at high temperatures. Therefore, the semiconductor device sealed by the epoxy resin composition according to the present invention shows excellent reliability even at high temperatures.

도 1은 본 발명의 접착 조성물을 사용한 BGA 방식의 반도체 장치의 한 양태의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 접착 조성물에 사용한 나노다공성 이온포착제의 XRD 분석도이다.
도 3은 본 발명의 접착 조성물에 사용한 나노다공성 이온포착제의 기공분포도이다.
도 4는 본 발명의 접착 조성물에 대한 마이그레이션 특성 평가도이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing of one aspect of the BGA system semiconductor device using the adhesive composition of this invention.
Figure 2 is an XRD analysis of the nanoporous ion trapping agent used in the adhesive composition of the present invention.
3 is a pore distribution diagram of the nanoporous ion trapping agent used in the adhesive composition of the present invention.
4 is an evaluation of migration characteristics of the adhesive composition of the present invention.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are provided as examples to ensure that the spirit of the present invention to those skilled in the art will fully convey. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in other forms. In the drawings, the width, length, thickness, etc. of the components may be exaggerated for convenience. Like numbers refer to like elements throughout.

최근 반도체 장치의 밀봉용으로 사용되는 접착조성물 내부에서 구리와 같은 금속 이온의 마이그레이션(Migration, 이동)이 발생함에 따라, 환원된 금속 종이 성장하게 되어 단선이나 전기적 저항의 변화를 유도함으로써 반도체 부품의 신뢰성을 저하시키는 문제가 발생하고 있다.As migration of metal ions such as copper (migration) occurs in an adhesive composition used for sealing a semiconductor device, a reduced metal species grows to induce disconnection or change in electrical resistance. There is a problem of lowering.

따라서, 본 발명은 구리와 같은 금속 이온 마이그레이션(Migration, 이동)을 효과적으로 방지 혹은 억제하기 위한 에폭시 기반의 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물은 접착용의 경화성 에폭시 수지 조성물에 고분자 (특히 음이온 기능기 함유 고분자)로 표면개질된 나노 크기의 다공성 구조(Nano-pore)를 가지는 이온포착제를 에폭시 수지 조성물에 첨가시킴으로써, 구리 이온이 접착제 층을 통하여 이동하는 종래 기술의 문제를 효과적으로 방지할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention is to provide an epoxy based adhesive composition for effectively preventing or inhibiting metal ion migration such as copper. That is, the adhesive composition according to an embodiment of the present invention is an ion trapping agent having a nano-sized porous structure (Nano-pore) surface modified with a polymer (especially an anion functional group-containing polymer) in the curable epoxy resin composition for adhesion By adding it to an epoxy resin composition, it is providing the epoxy resin composition which can effectively prevent the problem of the prior art which copper ion moves through an adhesive bond layer.

본 발명에 따른 상기 나노 다공성 이온 포착제는 나노크기의 기공을 가지는 것으로, 50 nm이하 크기의 기공이 균일하게 형성된 나노 다공성 물질이다. 일반적으로 2nm이하의 균일한 크기의 기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 것을 마이크로포러스 (micro-porous) 물질이라 하고, 2nm 에서 50nm 정도의 균일한 크기의 기공들을 가지는 것을 메조포러스 (meso-porous) 물질이라 하고, 50nm 이상의 크기의 기공들을 가지는 것을 매크로포러스 (macro-porous) 물질이라 하는데, 나노다공성 물질이란 이를 통칭하여 이르는 것으로, 본 발명에서 사용된 나노다공성 이온 포착제는 넓은 표면적과 기공부피를 가지고 있으며, 기공 내에 음이온 전하가 형성되어 있으며, 고분자 개질에 의하여 양이온 흡착효과가 더욱 증가한 형태를 가진다. 즉, 나노다공성 이온 포착제의 기공내에 형성된 전하의 정전기적 인력에 의하여 양이온인 구리이온의 흡착이 이루어 진다. 특히 다공 내에 흡착된 구리 이온은 다공 표면과의 정전기적인 인력에 의하여 다시 외부로 배출되지 않게 된다.The nanoporous ion trapping agent according to the present invention is a nanoporous material having nano-sized pores, the pores having a size of 50 nm or less uniformly formed. In general, the uniformly arranged pores of 2 nm or less are called micro-porous materials, and the meso-porous materials having pores of uniform size of 2 nm to 50 nm are called meso-porous materials. And, having pores of 50 nm or more in size is called a macro-porous material, which is referred to collectively as a nanoporous material, and the nanoporous ion trapping agent used in the present invention has a large surface area and pore volume. In addition, anion charges are formed in the pores, and the cation adsorption effect is further increased by polymer modification. That is, the adsorption of copper ions, which are cations, is caused by the electrostatic attraction of the charges formed in the pores of the nanoporous ion trapping agent. In particular, the copper ions adsorbed in the pores are not discharged to the outside again by the electrostatic attraction with the porous surface.

상기 고분자로 표면개질된 나노 다공성 이온포착제는 음이온 기능기를 갖는 고분자를 담지시키는 방식으로, 상기 다공성 무기 물질을 개질하였다. 즉, 다공 구조 내에 카르복실레이트(COO-) 등과 같은 음이온 기능기를 갖는 고분자를 미리 담지시켜 상기 다공성 물질을 개질시킴으로써, 소수성 방향족기가 대부분인 접착제 내에서의 상기 고분자에 의한 분산 저해 효과를 방지한다. The nanoporous ion trapping agent surface-modified with the polymer was modified in such a manner as to carry a polymer having an anion functional group. In other words, by modifying the porous material by pre-supporting a polymer having an anionic functional group such as carboxylate (COO ) in the porous structure, the effect of inhibiting dispersion by the polymer in the adhesive having mostly hydrophobic aromatic groups is prevented.

본 발명에서, 상기 고분자로 표면개질된 나노 다공성 이온포착제의 고분자로는 음이온 기능기를 가지는 고분자가 바람직하며, 음이온 기능기를 가지는 고분자로는 하기 화학식 1과 같은 폴리에틸렌이민계, 화학식 2와 같은 카르복실레이트기를 갖는 폴리에틸렌이민계, 화학식 3과 같은 카르복실레이트기를 갖는 폴리아크릴산계, 폴리아크릴아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리아민술폰산계 등의 고분자가 바람직하다.In the present invention, the polymer of the nanoporous ion trapping agent surface-modified with the polymer is preferably a polymer having an anionic functional group, the polymer having an anionic functional group is a polyethyleneimine-based, such as the general formula (1), carboxyl as the formula (2) Polymers, such as a polyethylenimine type | system | group which has a late group, the polyacrylic acid type, polyacrylamide type, polyacrylate type, and polyamine sulfonic acid type which have a carboxylate group like Formula (3), are preferable.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 고분자의 분자량은 200~1,000,000 사이의 값을 가진다.The molecular weight of the polymer has a value between 200 and 1,000,000.

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식에서 M은 수소원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타내며, 상기 고분자의 분자량은 200~1,000,000 사이의 값을 가진다.In the above formula, M represents a hydrogen atom, an ammonium group or an organic amine group, and the molecular weight of the polymer has a value between 200 and 1,000,000.

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식에서 M은 수소원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타내며, 상기 고분자의 분자량은 200~1,000,000 사이의 값을 가진다.In the above formula, M represents a hydrogen atom, an ammonium group or an organic amine group, and the molecular weight of the polymer has a value between 200 and 1,000,000.

상기 음이온 기능기를 가지는 고분자의 골격으로서는, 분기상 또는 직쇄상 중 어느 것이어도 좋지만, 나노 다공성 이온포착제에 표면개질이 유리한 직쇄상 골격인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한 단독 중합체이어도 공중합체이어도 좋지만, 고분자 골격 부분에 상당하는 분자량이 200?1,000,000의 범위이면, 안정한 고분자 층을 나노다공성 구조체 위에 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.The skeleton of the polymer having an anionic functional group may be either branched or linear, but is more preferably a linear skeleton in which surface modification is advantageous for the nanoporous ion trapping agent. Moreover, although a homopolymer or a copolymer may be sufficient, it is preferable at the point which can form a stable polymer layer on a nanoporous structure as long as the molecular weight corresponding to a polymer backbone part is 200-1,000,000.

상기의 음이온 기능기를 가지는 고분자의 중요한 특징은, 염기성인 것, 그리고 극히 높은 극성을 가지는 것에 있다. 따라서, 음이온 기능기를 가지는 고분자는 금속 기재, 유리 기재, 무기 금속산화물 기재, 극성 표면을 갖는 플라스틱 기재, 셀룰로오스 기재 등 많은 전자 수용체 기재류나, 루이스 산성 기재류, 산성 기재류, 극성 기재류, 수소 결합성 기재류 등의 다양한 표면과 강한 상호 작용력을 갖는다. 이러한 음이온 기능기를 가지는 고분자로 개질된 나노다공성 이온포착체는 금속 이온에 대해 강한 배위 능력을 갖기 때문에, 금속 이온은 그 골격 중의 에틸렌이민 등의 단위와 배위 결합하여 금속 이온 착체를 형성한다. 이는 이온 결합과 달리 그 금속 이온이 양이온이어도, 또는 음이온이어도, 에틸렌이민 등의 단위에의 배위에 의해 착체를 형성할 수 있다. The important characteristics of the polymer having an anion functional group are those that are basic and those having extremely high polarity. Accordingly, polymers having anionic functional groups include many electron acceptor substrates such as metal substrates, glass substrates, inorganic metal oxide substrates, plastic substrates having polar surfaces, cellulose substrates, Lewis acidic substrates, acidic substrates, polar substrates, and hydrogen bonds. It has a strong interaction force with various surfaces such as sex base materials. Since the nanoporous ion complexes modified with polymers having such anionic functional groups have a strong coordination ability with respect to metal ions, metal ions coordinate with units such as ethyleneimine in the backbone to form metal ion complexes. Unlike an ionic bond, this can form a complex by coordination to units, such as ethyleneimine, whether the metal ion is a cation or an anion.

본 발명에서 상기 나노다공성 이온 포착제는 메조포러스 실리카 (Periodic mesoporous organosilicas), 알루미늄 실리케이트 혹은 전이금속이 치환된 실리케이트, 제올라이트 등일 수 있으며, 특히 바람직하게는 메조포러스 구조의 실리케이트류가 바람직하다. 즉, 알루미늄 혹은 기타 전이금속을 함유하거나, 이를 포함하지 않더라도 다공성 구조를 가지는 실리케이트류에 의하여 본 발명에 따른 접착제의 구리 이온 방지 효과는 극대화되는데, 이는 다공 내부의 음이온성 전하와 구리 양이온과의 정전기적 인력에 의한 이온 방출 효과의 억제로 설명할 수 있는데, 하기 실험예에서 본 발명에 따른 접착조성물의 우수한 이온이동 방지효과를 설명한다. In the present invention, the nanoporous ion trapping agent may be mesoporous silica (Periodic mesoporous organosilicas), aluminum silicate or silicate substituted with a transition metal, zeolite, and the like, and particularly preferably silicate having a mesoporous structure. That is, the copper ion-preventing effect of the adhesive according to the present invention is maximized by silicates having a porous structure even if it does not contain aluminum or other transition metals. It can be described as the suppression of the ion release effect by the miracle attraction, the following experimental example describes the excellent ion migration prevention effect of the adhesive composition according to the present invention.

상기 나노다공성 이온 포착제는 접착제 조성물의 칙소성 및 반도체 패키지의 신뢰성을 향상시키기 위하여, 상기 나노다공성 이온 포착제는 입자형태로서 입자의 크기가 5μm 이하인 것이 바람직한데, 평균 입경이 0.01 ? 4㎛인 나노다공성 실리카를 사용하는 것이 바람직하며, 접착제 조성물에 분산성을 향상시키기 위하여 소수성을 가지도록 표면처리된 것이면 더욱 바람직하다. 또한 상기 나노다공성 이온 포착제의 평균 입경은 0.05 ? 3㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ? 2㎛인 것이 가장 바람직하다. 만약 상기 크기를 초과하는 경우, 접착제 조성물의 두께가 균일하지 못하여 반도체 패키징 공정에서 문제를 야기시킬 수 있게되며 접착력에 영향을 주게된다. In order to improve the thixotropy of the adhesive composition and the reliability of the semiconductor package, the nanoporous ion trapping agent preferably has a particle size of 5 μm or less in the form of particles. It is preferable to use 4 micrometers nanoporous silica, and it is more preferable if it is surface-treated to have hydrophobicity in order to improve dispersibility in an adhesive composition. Moreover, the average particle diameter of the said nanoporous ion trapping agent is 0.05? It is more preferable that it is 3 micrometers, and is 0.1? It is most preferable that it is 2 micrometers. If the size is exceeded, the thickness of the adhesive composition is not uniform, which may cause problems in the semiconductor packaging process and affect the adhesion.

상기 나노다공성 이온 포착제의 기공크기 (pore size)는 1 내지 10 nm 정도이며, 6 내지 8 nm의 크기를 가지는 다공성 구조의 이온 포착제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 이온 포착제의 기공부피는 0.7 내지 1.2 cc/g이며, 비표면적은 600 내지 900 m2/g인 나노다공성 실리카계 이온 포착제가 바람직한데 상기 범위를 벗어나게 되면 금속이온 이동의 효율적인 방지효과가 떨어지게 된다. The pore size of the nanoporous ion trapping agent is about 1 to 10 nm, and it is preferable to use an ion trapping agent having a porous structure having a size of 6 to 8 nm. The pore volume of the ion trapping agent is 0.7 to 1.2 cc / g, and a nanoporous silica-based ion trapping agent having a specific surface area of 600 to 900 m 2 / g is preferable. do.

상기 나노다공성 이온 포착제는 접착제 조성물의 점도, 기계적 강도, 작업성, 및 패키지 신뢰성 측면에서, 전체 에폭시 수지조성물에 대하여 1 내지 20 중량부를 사용하는 바람직하고, 1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 더 바람직하고, 5 내지 10 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만약 상기 범위 미만인 경우, 충분한 구리이온을 흡착하기 어렵고, 반대로 상기 범위 초과인 경우, 과도한 나노기공 물질의 분산으로 인하여 에폭시 접착제의 작업성 및 패키지 신뢰성 측면에서 불량을 일으킬 수 있는 문제가 있다. In view of the viscosity, mechanical strength, workability, and package reliability of the adhesive composition, the nanoporous ion trapping agent is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on the total epoxy resin composition. It is most preferable to use 5-10 weight part. If less than the above range, it is difficult to adsorb sufficient copper ions, on the contrary, if more than the above range, excessive nanoporous material dispersion may cause a problem in terms of workability and package reliability of the epoxy adhesive.

본 발명의 에폭시 수지는 접착력이 우수하며 열에도 안정하여 반도체 패키징 공정에 사용하기에 적당하다. 상기 에폭시 수지는 액상 또는 고상의 범용 에폭시 수지를 사용할 수 있는데, 액상 및 고상의 에폭시 수지를 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다. The epoxy resin of the present invention has excellent adhesion and is stable to heat, and thus is suitable for use in semiconductor packaging processes. The epoxy resin may be a liquid or solid general purpose epoxy resin, it is preferable to use a mixture of liquid and solid epoxy resin.

상기 에폭시 수지는 반도체 다이 접착용으로 사용되는 에폭시 수지라면 특별히 제한하는 것은 아니며, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지로는 하기 화학식 4에 예시한 폴리설파이드 레진으로 개질된 에폭시, 우레탄계, 고무계 등으로 개질된 에폭시를 포함하여 비스페놀 A계, 비스페놀 F계, 페놀노볼락계, 크레졸노볼락계, 비페닐계, 나프탈렌계, 페녹시계, 실리콘계 및 다관능성 에폭시 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지는 접착제 조성물의 경화속도, 작업성, 패키지의 신뢰성 측면에서 전체 조성물 중 5 내지 60 중량부가 바람직하며, 10 내지 40 중량부가 더 바람직하며, 10 내지 30 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만약 에폭시 수지가 상기 범위 미만인 경우 충분한 접착 효과를 기대할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 구리와 같은 금속 이온의 이동 방지가 효과적으로 수행되기 어렵다. The epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin used for semiconductor die bonding, and is preferably an epoxy compound containing two or more epoxy groups in a molecule. Examples of the epoxy resin include bisphenol A-based, bisphenol-F-based, phenol novolac-based, cresol novolac-based, biphenyl, including epoxy modified with polysulfide resin illustrated in Chemical Formula 4 below, epoxy modified with urethane, rubber, etc. It is preferable to use at least 1 type selected from the group consisting of a system, a naphthalene system, a phenoxy clock, a silicone system, and a polyfunctional epoxy. The epoxy resin is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, and most preferably 10 to 30 parts by weight of the total composition in terms of curing rate, workability, and package reliability of the adhesive composition. If the epoxy resin is less than the above range, sufficient adhesive effect cannot be expected. On the contrary, if the epoxy resin exceeds the above range, it is difficult to effectively prevent the movement of metal ions such as copper.

Figure pat00004
Figure pat00004

(상기 d화학식에서 x는 3~14이다)(Wherein x is 3 to 14)

본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물 중 부타디엔아크릴로나이트릴 고무는 수지 조성물의 탄성율 및 유리전이온도를 저감시키고, B-stage 공정의 공정마진을 확보하도록 하며, 반도체 패키지의 신뢰성을 향상시키기 위하여 사용할 수 있다. 상기 부타디엔아크릴로나이트릴 고무는 접착력, 전기절연성, 수지 조성물과의 상용성 측면에서 부타디엔의 함량 비율이 전체 고무에 대하여 55 내지 75 중량부이며 아크릴로나이트릴 함량이 전체 고무의 25 내지 45 중량부인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 화학식 5의 부타디엔아크릴로나이트릴 고무는 접착제 조성물의 경화속도, 경화온도, 시간에 의한 작업성 마진과 패키지의 신뢰성 측면에서, 전체 접착제 조성물에 대하여 10 내지 60 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하여, 15 내지 25 중량부로 사용하는 것이 가장 바람직하다.Butadiene acrylonitrile rubber in the adhesive composition according to an embodiment of the present invention to reduce the elastic modulus and glass transition temperature of the resin composition, to ensure the process margin of the B-stage process, to improve the reliability of the semiconductor package Can be used. The butadiene acrylonitrile rubber has a butadiene content ratio of 55 to 75 parts by weight based on the total rubber and an acrylonitrile content of 25 to 45 parts by weight in total in terms of adhesion, electrical insulation and compatibility with the resin composition. It is preferable to use one. Butadiene acrylonitrile rubber of the following formula (5) is preferably used in an amount of 10 to 60 parts by weight based on the total adhesive composition in terms of curing rate, curing temperature, workability margin of the adhesive composition and reliability of the package, 10 More preferably, it is used in an amount of from 30 to 30 parts by weight, most preferably from 15 to 25 parts by weight.

Figure pat00005
Figure pat00005

(상기 화학식에서 x1, x2 및 y는 각 0.6~0.8, 0.1~0.2, 0~0.3 이고, M은 50~80이다)
(In the formula, x1, x2 and y are each 0.6-0.8, 0.1-0.2, 0-0.3, and M is 50-80)

본 발명에 따른 접착조성물의 경화제는 에폭시 수지와 반응하여 경화물을 만들 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 하기 화학식 6과 화학식 7로 표시되는 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 하기 화학식 6에 나타낸 페놀계 수산기 당량은 100 ~ 110이 바람직하며, 하기 화학식 7에 나타낸 자일렌노볼락 수지의 수산기 당량은 160 ~ 180인 고순도 제품을 사용하는 것이 바람직하다.The curing agent of the adhesive composition according to the present invention is not particularly limited as long as it can react with an epoxy resin to form a cured product, but it is preferable to use a novolak resin represented by the following Chemical Formulas 6 and 7, The phenolic hydroxyl group equivalent is preferably 100 to 110, and it is preferable to use a high purity product having a hydroxyl equivalent of 160 to 180 in the xylene novolac resin represented by the following formula (7).

상기 경화제는 접착제 조성물의 경화속도, 반도체 장치의 신뢰성 측면에서 전체 접착제 조성물에 대하여 2 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 3 내지 10 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하여, 5 내지 10 중량부로 사용하는 것이 가장 바람직하다.The curing agent is preferably used in an amount of 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, and more preferably 5 to 10 parts by weight, based on the curing rate of the adhesive composition and the reliability of the semiconductor device. Most preferred.

Figure pat00006
Figure pat00006

(상기 식에서, n의 평균값은 0.1 내지 3이다)(Wherein the average value of n is 0.1 to 3)

Figure pat00007
Figure pat00007

(상기 식에서, n의 평균값은 0.1 내지 3이다)(Wherein the average value of n is 0.1 to 3)

본 발명에서는 상기 경화제 이외에 에폭시 수지와 경화반응을 촉진시킬 수 있는 경화촉진제를 추가로 사용 수 있다. 또한 필요에 따라 열가소성 수지로 캡슐화되어 상온 안정성을 증가시킨 경화촉진제 또는 경화제로 개질된 경화촉진제를 사용할 수도 있다. 이때 상기 경화촉진제는 전체 조성물 중 0.2 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. In the present invention, in addition to the curing agent, a curing accelerator capable of promoting a curing reaction with an epoxy resin may be further used. In addition, it is also possible to use a curing accelerator or a curing accelerator modified with a curing agent encapsulated in a thermoplastic resin to increase the room temperature stability as needed. At this time, the curing accelerator is preferably 0.2 to 5 parts by weight of the total composition.

상기 유기 용매는 접착제 조성물의 점도 조절 및 희석을 위한 것으로서, 200 내지 250℃의 높은 비점을 갖는 비반응성 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 카비톨계 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 용매는 접착제 조성물의 점도, 기계적 강도, 작업성, 및 패키지 신뢰성 측면에서, 전체 접착제 조성물에 대하여 The organic solvent is for viscosity control and dilution of the adhesive composition, it is preferable to use a non-reactive compound having a high boiling point of 200 to 250 ℃, most preferably to use a carbitol-based compound. The organic solvent has respect to the total adhesive composition in terms of viscosity, mechanical strength, workability, and package reliability of the adhesive composition.

10 내지 50 중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 20 ~ 40 중량부로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 25~ 35 중량부로 사용되는 것이 가장 바람직하다.It is preferable to use 10-50 weight part, It is more preferable to use 20-40 weight part, It is most preferable to use 25-35 weight part.

본 발명에서는 상기 성분들 이외에 필요에 따라 기포의 제거를 용이하게 하기 위한 소포제, 분산성 향상을 위한 분산제, 기계적 물성이나 접착력을 증가시키기 위한 실란 커플링제 등이 첨가제로 추가로 사용될 수 있다. 이 경우, 첨가제의 총 중량은 전체 조성물 중 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. In the present invention, in addition to the above components, an antifoaming agent for facilitating removal of bubbles, a dispersing agent for improving dispersibility, a silane coupling agent for increasing mechanical properties or adhesion, etc. may be further used as an additive. In this case, the total weight of the additive is preferably 0.5 to 5 parts by weight of the total composition.

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 접착 조성물로서, 반도체 장치에 사용될 수 있다. The epoxy resin composition according to the present invention can be used in a semiconductor device as an adhesive composition.

도 1은 본 발명의 접착 조성물을 사용한 BGA 방식의 반도체 장치의 한 양태의 단면도이다. 도 1에서 도면부호 1은 반도체 칩 부품 (IC), 도면부호 2는 본 발명에 따른 조성물인 접착제 (Adhesive), 도면부호 3은 회로접속용 기판 (PCB), 도면부호 4는 솔더볼 (Solder Ball)이고, 도면부호 5는 에폭시 몰딩 컴파운드 (EMC)이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing of one aspect of the BGA system semiconductor device using the adhesive composition of this invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a semiconductor chip component (IC), reference numeral 2 denotes an adhesive which is a composition according to the present invention, reference numeral 3 denotes a circuit board (PCB), and reference numeral 4 denotes a solder ball. And 5 is an epoxy molding compound (EMC).

이하 바람직한 제조예, 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples, examples and experimental examples.

제조예Manufacturing example

고분자 개질 다공성 나노입자 제조Polymer Modified Porous Nanoparticles Fabrication

제조예Manufacturing example 1-1 1-1

나노다공성 이온포착제 입자는 화학식 1의 폴리에틸렌이민 용액에 침지시킨 후, pH 3 또는 5의 조건에서 24시간 교반하고, 나노다공성 입자에 고분자를 담지시켜, 나노다공성 이온포착제를 개질하였다. 하기 화학식의 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine (PEI), BASF社)은 분자량이 7.5x105 인 것을 사용하였다.The nanoporous ion trapping agent particles were immersed in the polyethyleneimine solution of Formula 1, stirred for 24 hours under conditions of pH 3 or 5, and the nanoporous particles were loaded with a polymer to modify the nanoporous ion trapping agent. Polyethyleneimine (PEI) manufactured by the following Chemical Formula (BAI) was used as the molecular weight of 7.5x10 5 .

Figure pat00008

Figure pat00008

제조예Manufacturing example 1-2 1-2

나노다공성 이온포착제 입자를 화학식 2의 카르복실기가 함유된 폴리에틸렌이민 (Carboxymethylated polyethyleneimine, CMPEI, BASF社, M av = ca. 5.0x104) 용액에 침지시킨 후, pH 3 또는 5의 조건에서 24시간 교반하고, 나노다공성 이온포착제 입자에 카르복실레이트기-함유 폴리에틸렌이민 고분자를 담지시켜, 나노다공성 이온포착제를 개질하였다.After immersing the nanoporous ion trapping particles in a solution containing a carboxyl group of Formula 2 (Carboxymethylated polyethyleneimine, CMPEI, BASF, M av = ca. 5.0x10 4 ) solution, the mixture was stirred for 24 hours at a pH of 3 or 5 The nanoporous ion trapping agent was modified by carrying a carboxylate group-containing polyethyleneimine polymer on the nanoporous ion trapping agent particles.

Figure pat00009

Figure pat00009

제조예Manufacturing example 1-3 1-3

나노다공성 이온포착제 입자를 화학식 3의 카르복실기가 함유된 폴리아크릴산 (Polyacrylic acid, PAAA, Aldrich社, M av = ca. 1.0x105) 용액에 침지시킨 후, pH 3 또는 5의 조건에서 24시간 교반하고, 나노다공성 이온포착제 입자에 카르복실레이트기-함유 폴리아크릴산 고분자를 담지시켜, 나노다공성 이온포착제를 개질하였다.The nanoporous ion trapping agent particles were immersed in a polyacrylic acid (Polyacrylic acid, PAAA, Aldrich, M av = ca. 1.0x10 5 ) solution containing a carboxyl group of Formula 3, and then stirred for 24 hours at a pH 3 or 5 condition. The nanoporous ion trapping agent was modified to carry a carboxylate group-containing polyacrylic acid polymer on the nanoporous ion trapping agent particles.

Figure pat00010

Figure pat00010

실시예Example 1 내지  1 to 실시예Example 3과  3 lessons 비교예Comparative example

에폭시 수지 조성물 제조Epoxy Resin Composition Preparation

하기 표 1에 나타난 배합비율로 원료를 배합한 후, 공전자전 믹서 및 3축 롤밀을 이용하여 교반 및 분산, 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 고상의 에폭시 및 경화제는 직접 투입하여 혼합이 어렵기 때문에 원료를 혼합하기 전에 유기용매에 용해시켜 투입하였으며, 3축 롤밀을 이용하여 충분히 교반, 분산되도록 하여 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 접착제 조성물을 이용하여 하기에 서술한 평가방법에 의하여 평가를 수행하였다.
After blending the raw materials in the blending ratio shown in Table 1, by using a mixing machine and a three-axis roll mill, stirring, dispersion, and mixing to prepare an adhesive composition. Since the solid epoxy and the curing agent were directly added and difficult to mix, the composition was prepared by dissolving in an organic solvent before mixing the raw materials and sufficiently stirring and dispersing using a triaxial roll mill. Evaluation was performed by the evaluation method described below using the adhesive composition prepared above.

1. 에폭시 레진1. Epoxy Resin

1) o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지: EOCN-1020 (닛본 가야꾸社, 당량 200g/eq)1) o-cresol novolac type epoxy resin: EOCN-1020 (Nippon Kayaku Co., equivalent 200g / eq)

2) 비스페놀A형 에폭시 수지: KDS-8128 (국도화학社, 당량 180g/eq)2) Bisphenol A epoxy resin: KDS-8128 (Kukdo Chemical, equivalent 180g / eq)

3) 폴리설파이드에폭시 수지: FLEP-60 (Toray Fine Chemicals社, 당량 275g/eq)3) Polysulfide epoxy resin: FLEP-60 (Toray Fine Chemicals, equivalent to 275 g / eq)

2. 부타디엔 아크릴로나이트릴 고무: CTBN 1300X13 (Emeralds社, 산가 33)2. Butadiene acrylonitrile rubber: CTBN 1300X13 (Emeralds, Acid 33)

3. 경화제3. Curing agent

1) 하기 화학식으로 표시되는 페놀수지: HF-1M (Meiwa Plastic Industries社, 수산기 당량 107)1) Phenolic resin represented by the following chemical formula: HF-1M (Meiwa Plastic Industries, hydroxyl equivalent 107)

Figure pat00011
Figure pat00011

(n의 평균값은 0.1 내지 3)(average value of n is 0.1 to 3)

2) 하기 화학식으로 표시되는 페놀아랄킬수지: MEH-78004s (Meiwa Plastic Industries社, 수산기 당량 173)
2) Phenol aralkyl resin represented by the following formula: MEH-78004s (Meiwa Plastic Industries, hydroxyl group equivalent 173)

Figure pat00012
Figure pat00012

(n의 평균값은 0.1 내지 3)(average value of n is 0.1 to 3)

4. 경화촉진제4. Curing accelerator

1) 변성폴리아민계: LC-500 (신아T&C社, 아민가 105mg KOH/g) 1) Modified polyamine type: LC-500 (Shin-A T & C, amine value 105mg KOH / g)

2) 이미다졸계: HXA-3932HP (Asahi Kasei社) 2) imidazole series: HXA-3932HP (Asahi Kasei)

5. 무기질 충전제: R-972 (DEGUSSA-HULTS社, 비표면적 100 m2/g)5. Mineral filler: R-972 (DEGUSSA-HULTS, specific surface area 100 m 2 / g)

6. 이온포착제6. Ion Capture Agent

1) 비교대상으로 다공구조가 없는 금속산화물계인 IXE-600 (도아고세이社) 1) IXE-600 (Doagosei Co., Ltd.), a metal oxide-based non-porous structure for comparison.

2) 고분자 개질 나노다공성 메조포러스계(메조포러스 실리카): 제조예 1-1에 의하여 개질된 S 15-20-30, 제조예 1-2에 의하여 개질된 S15-20-32.5, 제조예 1-3에 의하여 개질된 S15-20-40, S15-40-27.5. 2) Polymer modified nanoporous mesoporous system (mesoporous silica): S 15-20-30 modified by Preparation Example 1-1, S15-20-32.5 modified by Preparation Example 1-2, Preparation Example 1- 3 modified S15-20-40, S15-40-27.5.

상기 나노다공성계 이온포착제의 XRD 분석결과를 도 2에 도시하였으며, 포어 크기 분포에 대한 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 이들의 물리적 성질에 관한 결과를 표 2에 나타내었다.XRD analysis results of the nanoporous ion trapping agent are shown in FIG. 2, and the results of pore size distribution are shown in FIG. 3. Moreover, the result regarding these physical properties is shown in Table 2.

7. 기타7. Other

1) 유기용매: Carbitol (삼전화학社)1) Organic solvent: Carbitol (Samjeon Chemical)

2) 소포제: BYK-A501 (BYK社) 2) Defoamer: BYK-A501 (BYK company)

3) 분산제: BYK-110 (BYK社)
3) Dispersant: BYK-110 (BYK company)

하기 표 1은 본 발명에 따른 접착조성물(실시예 1 내지 3)와 비교대상 조성물(비교예)의 성분표이다.Table 1 is a component table of the adhesive composition (Examples 1 to 3) and the comparative composition (comparative example) according to the present invention.

  실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예Comparative example EOCNEOCN 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 10.0 10.0 KDS-8128KDS-8128 15.0 15.0 20.0 20.0 25.0 25.0 5.0 5.0 Flep-60Flep-60       15.0 15.0 CTBN 1300X13CTBN 1300X13 10.0 10.0 15.0 15.0 20.0 20.0 35.0 35.0 HF-1MHF-1M 5.0 5.0   2.5 2.5 4.7 4.7 MEH-78004sMEH-78004s   5.0 5.0 2.5 2.5 0.5 0.5 LC-500LC-500 0.4 0.4 0.6 0.6 0.3 0.3 0.7 0.7 HXA-3932HPHXA-3932HP     0.3 0.3   R-972R-972 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 S15-20-30S15-20-30 3.0 3.0   1.0 1.0   S15-20-32.5S15-20-32.5   2.0 2.0 1.0 1.0   S15-20-40S15-20-40 1.0 1.0   2.0 2.0   S15-40-27.5S15-40-27.5   2.0 2.0     IXE-600IXE-600       1.0 1.0 CarbitolCarbitol 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 25.0 25.0 BYK-A501BYK-A501 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 BYK-110BYK-110 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4

나노다공성
이온포착제
Nanoporosity
Ion trap
S15-20-30S15-20-30 S15-20-32.5S15-20-32.5 S15-20-40S15-20-40 S15-40-27.5S15-40-27.5
SBET
(m2/g)
S BET
(m 2 / g)
658658 851851 703703 694694
VT
(cc/g)
V T
(cc / g)
0.770.77 1.031.03 1.121.12 0.780.78
Mean Pore
Size (nm)
Mean pore
Size (nm)
66 6.56.5 99 5.55.5
Particle
Size (㎛)
Particle
Size (㎛)
2~42 to 4 1~41-4 1~31-3 3~63 to 6
Particle
shape
Particle
shape

Figure pat00013
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00016

실시예와 비교예의 물성평가 방법 및 결과를 하기 표 3에 나타내었으며, 평가 방법은 다음과 같다. Property evaluation methods and results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 3 below, and the evaluation methods are as follows.

1. 인장 탄성률(tensile modulus)Tensile modulus

Tensile modulus의 시편은 ISO 527-2의 규격에 따라 제작되었으며 125도 30분, 175도 1시간의 경화과정을 거친 후 UTM (Zwick社, Z050) 장비를 이용하여 Cross-head speed는 50 mm/min으로 인장시험을 수행하여 tensile modulus를 측정하였다.Tensile modulus specimens were manufactured according to ISO 527-2, and after curing at 125 degrees 30 minutes and 175 degrees 1 hour, the cross-head speed was 50 mm / min using UTM (Zwick, Z050). Tensile test was performed to measure the tensile modulus.

2. 흡습율 (Water absorption)2. Water absorption

에폭시 수지 조성물을 120에서 30분, 175에서 1시간 방치하여, 두께 2 mm, 가로 50 mm, 세로 50 mm의 경화 시험편을 제조하고, 121℃, 100% RH에서 24시간 방치한 후 흡습율을 측정하였으며, 흡습율의 계산은 하기 식에 의해 계산하였다.The epoxy resin composition was left at 120 to 30 minutes at 175 for 1 hour to prepare a cured test piece having a thickness of 2 mm, a width of 50 mm, and a length of 50 mm, and the moisture absorption rate was measured after standing at 121 ° C. and 100% RH for 24 hours. The moisture absorption was calculated by the following formula.

흡습율 (%) = (W1 -W2 / W2) X 100Hygroscopicity (%) = (W 1 - W 2 / W 2 ) X 100

W1은 수분 흡수후 시료의 무게이며, W2는 수분흡수 전 시료의 무게이다.W 1 is the weight of the sample after water absorption and W 2 is the weight of the sample before water absorption.

3. 스크린인쇄성3. Screen printability

스크린 프린팅 장비를 이용하여 실시예 및 비교예의 접착 조성물을 기판에 인쇄하여 상태를 확인하였다. 인쇄작업이 원활하며 인쇄한 상태가 좋은 것을 양호로, 인쇄작업이 원활하지 못하거나 인쇄상태가 나쁜 것을 불량으로 표시하였다.The screen printing equipment was used to print the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples on a substrate to check the condition. The print job was smooth and the printed condition was good, and the print job was not smooth or the print status was bad.

4. B-stage 온도마진성 (Margin)4. B-stage Margin

기판에 인쇄된 접착 조성물을 대류오븐에 넣고 작업 온도 및 작업온도보다 10℃ 낮은 온도와 10℃ 높은 온도에서 B-stage 경화상태를 확인하였다. B-stage 경화 후 칩을 접착시키기 위한 공정에서 칩 접착이 가능하면 양호, 불가능하면 불량으로 표시하였다.The adhesive composition printed on the substrate was placed in a convection oven to check the curing state of the B-stage at a temperature of 10 ° C. and a temperature of 10 ° C. lower than the work temperature and the work temperature. In the process for adhering the chip after the B-stage curing, it is indicated as good if chip adhesion is possible and bad if not.

5. 금속이온 마이그레이션5. Metal ion migration

금속이온 마이그레이션 평가를 위한 시편은 하기와 같이 제작되었다. 인쇄회로기판에 도체 폭 80 ㎛, 도체간 거리 80 ㎛의 빗 형상의 도체 패턴을 형성하고, 그 위에 100 ㎛ 두께로 에폭시 수지 조성물을 도포하여 120도 30분, 175도 60분 건조하여 시편을 제작하였다. 이를 130℃, 85% RH의 항온항습조 내에서 100V의 전압을 인가하고 24시간 방치한 후 마이그레이션의 발생유무를 확인하였다. 마이그레이션 현상이 없으면 양호로, 발생하였으면 불량으로 표시하였다.Specimens for evaluating metal ion migration were fabricated as follows. A comb-shaped conductor pattern having a conductor width of 80 μm and a distance between conductors of 80 μm was formed on a printed circuit board, and an epoxy resin composition was applied thereon to a thickness of 100 μm and dried at 120 degrees 30 minutes and 175 degrees 60 minutes to prepare a specimen. It was. This was applied to a voltage of 100V in a constant temperature and humidity chamber of 130 ℃, 85% RH and left for 24 hours to confirm the occurrence of migration. If there was no migration phenomenon, it was marked as good, and if it occurred, it was marked as bad.

6. 신뢰성6. Reliability

1) MRT (Moisture Resistance test): 접착조성물이 인쇄된 기판위에 칩을 부착하고 에폭시 몰딩하여 제작된 부품을 온도 85℃, 습도 85% RH에서 방치하여 C-SAM (Scanning Acoustical Microscopy)을 이용하여 칩과 기판 사이의 박리 발생 개수를 평가하였다. 1) MRT (Moisture Resistance test): A chip made by attaching a chip on a printed substrate with adhesive composition and epoxy molding is left at 85 ° C and 85% RH. The chip is then chipped using C-SAM (Scanning Acoustical Microscopy). The number of peeling occurrences between the substrate and the substrate was evaluated.

2) PCT (Pressure Cooker Test): 접착조성물이 인쇄된 기판위에 칩을 부착하고 에폭시 몰딩하여 제작된 부품을 120℃, 100% RH, 0.2 MPa 압력에서 방치하여 C-SAM (Scanning Acoustical Microscopy)을 이용하여 칩과 기판 사이의 박리 발생 개수를 평가하였다. 2) PCT (Pressure Cooker Test): C-SAM (Scanning Acoustical Microscopy) was used by leaving a component made by attaching a chip on a printed substrate with adhesive composition and epoxy molding at 120 ℃, 100% RH and 0.2 MPa pressure. The number of peeling occurrences between the chip and the substrate was evaluated.

  실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예Comparative example 인장탄성율Tensile Modulus 5.395.39 5.135.13 4.624.62 1.51.5 흡습율Moisture absorption 0.40.4 0.50.5 0.60.6 0.70.7 스크린인쇄성Screen printability 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 온도마진성Temperature margin 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 마이그레이션성Migration 양호Good 양호Good 양호Good 불량Bad MRTMRT 0/240/24 0/240/24 0/240/24 3/243/24 PCTPCT 0/240/24 0/240/24 0/240/24 7/247/24

표 3을 참조하면, 음이온 기능기를 가지는 고분자로 개질된 나노다공성 이온포착제가 들어간 실시예 1 내지 3은 다공성을 가지지 않은 일반적인 금속산화물 이온포착제에 비하여, 우수한 마이그레이션성을 가지는 것을 알 수 있다. 더 나아가, 인장 탄성율 또한 우수하다는 것을 알 수 있다.Referring to Table 3, Examples 1 to 3 containing a nanoporous ion trapping agent modified with a polymer having an anion functional group can be seen that has excellent migration properties, compared to the general metal oxide ion trapping agent does not have a porosity. Furthermore, it can be seen that the tensile modulus is also excellent.

도 4는 본 발명에 따른 접착조성물과 비교예에 따른 접착조성물을 사용한 경우, 발생하는 마이그레이션 현상을 설명하는 사진이다. 4 is a photograph illustrating a migration phenomenon that occurs when the adhesive composition according to the present invention and the adhesive composition according to the comparative example are used.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 접착조성물을 사용한 경우, 마이그레이션이 발생하지 않으나(상부 그림), 비교예에 따른 접착조성물을 사용한 경우, 마이그레이션이 발생한 것을 알 수 있다(하부 그림). Referring to FIG. 4, when the adhesive composition according to the present invention is used, migration does not occur (upper figure), but when the adhesive composition according to the comparative example is used, migration can be seen (lower figure).

본 발명에 따른 상기 에폭시 수지 조성물은 반도체 장치에 사용되며, 특히 반도체 장치의 밀봉재료로 사용될 수 있다. 이를 위하여 상기 에폭시 수지 조성물은 필름 형태로 기판 사이를 접합할 수 있다.The epoxy resin composition according to the present invention is used in a semiconductor device, in particular can be used as a sealing material of the semiconductor device. To this end, the epoxy resin composition may be bonded between the substrate in the form of a film.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들을 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 한다.The present invention has been described above with reference to preferred embodiments thereof. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments are to be regarded in an illustrative rather than a restrictive sense, and all differences within the equivalent scope should be construed as being included in the present invention.

1: 반도체 칩 부품 (IC)
2: 접착제 (Adhesive)
3: 회로접속용 기판 (PCB)
4: 솔더볼 (Solder Ball)
5: 에폭시 몰딩 컴파운드 (EMC)
1: Semiconductor Chip Component (IC)
2: adhesive
3: Circuit Connection Board (PCB)
4: Solder Ball
5: epoxy molding compound (EMC)

Claims (10)

에폭시 수지 조성물로서, 상기 조성물은
에폭시 수지 5 내지 60 중량부;
부타디엔 아크릴로나이트릴 10 내지 60 중량부;
경화제 2 내지 20 중량부;
경화촉진제 0.2 내지 5 중량부;
고분자 개질 나노다공성 이온포착제 1 내지 20 중량부;
첨가제 0.5 내지 5 중량부; 및
유기용매 10 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
An epoxy resin composition, wherein the composition
5 to 60 parts by weight of an epoxy resin;
10 to 60 parts by weight of butadiene acrylonitrile;
2 to 20 parts by weight of the curing agent;
0.2 to 5 parts by weight of a curing accelerator;
1 to 20 parts by weight of the polymer-modified nanoporous ion trapping agent;
0.5 to 5 parts by weight of the additive; And
Epoxy resin composition comprising 10 to 50 parts by weight of an organic solvent.
제 1항에 있어서,
상기 고분자 개질 나노다공성 이온포착제는 나노다공 내에 음이온 기능기를 가지는 고분자가 담지되는 것을 특징으로 하는 이온포착제와 이를 사용한 에폭시 수지 조성물.
The method of claim 1,
The polymer-modified nanoporous ion trapping agent is an ion trapping agent and an epoxy resin composition using the same, characterized in that a polymer having an anionic functional group is carried in the nanopore.
제 2항에 있어서,
상기 음이온 기능기를 가지는 고분자는 폴리에틸렌이민계, 카르복실기 함유 폴리에틸렌이민계, 카르복실기 함유 폴리아크릴산계, 폴리아크릴아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리아민술폰산계 등의 고분자 중에서 선택되는 1종 이상으로 개질되는 것을 특징으로 하는 이온포착제와 이를 사용한 에폭시 수지 조성물.
The method of claim 2,
The polymer having an anionic functional group is modified with at least one selected from polymers such as polyethyleneimine, carboxyl group-containing polyethyleneimine, carboxyl group-containing polyacrylic acid, polyacrylamide, polyacrylate, and polyamine sulfonic acid. An ion trapping agent and an epoxy resin composition using the same.
제 2항에 있어서,
상기 음이온 기능기를 가지는 고분자의 분자량이 200 내지 1,000,000인 고분자가 담지되는 것을 특징으로 하는 이온포착제와 이를 사용한 에폭시 수지 조성물.
The method of claim 2,
An ion trapping agent and an epoxy resin composition using the same, characterized in that a polymer having a molecular weight of 200 to 1,000,000 is carried thereon.
제 2항에 있어서,
상기 나노다공성 이온포착제는 메조포러스 물질로 다공성 실리케이트 또는 다공성 알루미노 실리케이트, 제올라이트인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
The method of claim 2,
The nanoporous ion trapping agent is a mesoporous material epoxy silicate composition, characterized in that the porous silicate or porous aluminosilicate, zeolite.
제 5항에 있어서,
상기 메조포러스 물질인 다공성 실리케이트는 입자크기 (particle size)가 0.01 내지 4 ㎛ 이고, 기공크기 (pore size)는 1 내지 10 nm 이며, 기공부피 (pore volume) 0.7 내지 1.2 cc/g, 비표면적은 600 내지 900 m2/g 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
6. The method of claim 5,
The mesoporous material porous silicate has a particle size of 0.01 to 4 μm, a pore size of 1 to 10 nm, a pore volume of 0.7 to 1.2 cc / g, and a specific surface area. Epoxy resin composition, characterized in that 600 to 900 m 2 / g.
제 1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 폴리설파이드 레진으로 개질된 에폭시, 우레탄계, 고무계 등으로 개질된 에폭시를 포함하여 비스페놀 A계, 비스페놀 F계, 페놀노볼락계, 크레졸노볼락계, 비페닐계, 나프탈렌계, 페녹시계, 실리콘계 및 다관능성 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
The method of claim 1,
The epoxy resin is bisphenol A-based, bisphenol-F, phenol novolak-based, cresol novolak-based, biphenyl-based, naphthalene-based, phenoxy clock including epoxy modified with polysulfide resin, epoxy modified with urethane-based, rubber-based, etc. , At least one selected from silicone-based and polyfunctional epoxy resins.
제 1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 에폭시 혼합당량이 150~400g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
The method of claim 1,
The epoxy resin is an epoxy resin composition, characterized in that the epoxy mixing equivalent of 150 ~ 400g / eq.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 반도체 장치.The semiconductor device containing the epoxy resin composition of any one of Claims 1-8. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 필름형태로 제조하여, 이를 반도체 밀봉재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치. The semiconductor device which manufactures the epoxy resin composition of any one of Claims 1-8 in film form, and uses it as a semiconductor sealing material.
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