KR20120077973A - Process for producing aromatics using transition metal phosphide catalyst - Google Patents

Process for producing aromatics using transition metal phosphide catalyst Download PDF

Info

Publication number
KR20120077973A
KR20120077973A KR1020100140116A KR20100140116A KR20120077973A KR 20120077973 A KR20120077973 A KR 20120077973A KR 1020100140116 A KR1020100140116 A KR 1020100140116A KR 20100140116 A KR20100140116 A KR 20100140116A KR 20120077973 A KR20120077973 A KR 20120077973A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
metal phosphide
reaction
phosphide catalyst
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020100140116A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101241080B1 (en
Inventor
이용걸
서혜련
조계성
Original Assignee
단국대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 단국대학교 산학협력단 filed Critical 단국대학교 산학협력단
Priority to KR1020100140116A priority Critical patent/KR101241080B1/en
Publication of KR20120077973A publication Critical patent/KR20120077973A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101241080B1 publication Critical patent/KR101241080B1/en

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14Phosphorus; Compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02Monocyclic hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • C10G2300/202Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30Aromatics
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

PURPOSE: A producing method of an aromatic product using a transition metal phosphide catalyst is provided to enable use the catalyst capable of using for a long time compare to a conventional catalyst for the hydro-desulfurization/denitrification. CONSTITUTION: A producing method of an aromatic product using a transition metal phosphide catalyst comprises the following steps: distill-separating coal tar to obtain bottom oil and distilled oil(U1); and performing the hydro-desulfurization/denitrification with the distilled oil under the presence of the transition metal phosphide catalyst for removing sulfur, nitrogen, sulfur compounds, or nitrogen compounds from the distilled oil(U2). The transition metal phosphide catalyst contains more than one compound selected from the group consisting of Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP, and WP, and is deposited in more than one carrier selected from silica alumina, alumina, zinc oxide, zirconia, ceria, silica, zeolite, mesoporous silica, clay, USY zeolite, saponite, or titania.

Description

전이금속 인화물 촉매를 이용한 방향족 제품의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING AROMATICS USING TRANSITION METAL PHOSPHIDE CATALYST}Process for Producing Aromatic Products Using Transition Metal Phosphate Catalysts {PROCESS FOR PRODUCING AROMATICS USING TRANSITION METAL PHOSPHIDE CATALYST}

본원은 방향족 제품의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이금속 인화물 촉매를 이용한 방향족 제품의 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to a method for producing an aromatic product, and more particularly, to a method for producing an aromatic product using a transition metal phosphide catalyst.

제철공정 중 야금용 코크스 제조 공정에서 원료탄을 종래의 코크스 오븐에서 건류하는 경우, 코크스 오븐의 탄화실에서는 고상의 코크스가 얻어지는 반면, 부산물로서는 액상의 콜타르와 기상의 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas:COG)가 얻어진다.When the raw coal is carbonized in a conventional coke oven during the metallurgical coke manufacturing process during the steelmaking process, solid coke is obtained in the carbonization chamber of the coke oven, whereas as a by-product, liquid coal tar and gaseous coke oven gas (COG) are used. ) Is obtained.

콜타르는, 코크스 제조용 원료탄의 조성과 코크스 제조의 조건에 따라 조금씩 차이는 있으나, 통상 벤젠환이 2개 또는 3개 이상인 다양한 방향족 탄소화합물과 소량의 황 또는 질소 화합물의 혼합물이다.Coal tar is a mixture of various aromatic carbon compounds having two or three or more benzene rings and a small amount of sulfur or nitrogen compounds, although there are little differences depending on the composition of the raw coal for producing coke and the conditions for producing coke.

제철공정 부생가스 중 가장 큰 열량을 갖는 코크오븐가스(COG)는 대부분 제철공정 가열을 위한 1차 에너지원으로 재활용되는 관계로 부가가치가 낮게 이용되고 있으며, COG의 10wt%에 이르는 콜타르 재생공정의 경우에는 1,200K 이상의 고온을 요하는 에너지 집약 열분해공정을 통하여 카본블랙, 나프탈렌, 피치 등으로 전환하여 각각 타이어, 시멘트 혼화제, 알루미늄정련 등의 저부가 가치의 원료로 사용되고 있어서 철강산업에서 발생하는 콜타르를 보다 효율적으로 사용하기 위해서 이를 고부가 화학제품인 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 방향족 제품의 제조에 활용할 것이 요구된다. Coke oven gas (COG), which has the largest calorific value among the by-products of the steelmaking process, is recycled as a primary energy source for heating the steelmaking process, and therefore has low added value.In the case of coal tar regeneration process, which reaches 10wt% of COG, Is converted to carbon black, naphthalene, pitch, etc. through energy-intensive pyrolysis process that requires high temperature of 1,200K or more, and is used as low-value raw materials such as tire, cement admixture, aluminum refining, etc. In order to use it, it is required to utilize it in the manufacture of aromatic products such as benzene, toluene or xylene which are high value-added chemicals.

그러나 제철공정 부산물로 발생하는 콜타르는 다량의 질소화합물과 황화합물을 포함하고 있어서 분해와 분리가 용이하지 않고 고부가 화학제품의 제조에 사용되지 못하는 문제점이 있었으며, 기체상의 코크오븐가스(COG)도 고부가 화학제품의 제조에 사용하지 못하는 문제점이 있었다.However, coal tar generated as a by-product of the steelmaking process contains a large amount of nitrogen compounds and sulfur compounds, which are not easy to decompose and separate, and thus cannot be used for the production of high value-added chemicals, and gaseous coke oven gas (COG) is also a high value chemical. There was a problem that cannot be used in the manufacture of the product.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 수첨 탈황/탈질소 반응에 사용하는 기존의 촉매보다 장기간 사용이 가능한 내구성 있는 새로운 전이금속 인화물 촉매를 사용하여 효율적인 저유황, 저공해의 고부가가치의 방향족 제품의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.Accordingly, the present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past, the object of the present invention is the durability that can be used for a longer period of time than the existing catalyst used for hydrogenation desulfurization / denitrification reaction The present invention seeks to provide an efficient process for the production of low sulfur, low pollution and high value added aromatic products using a novel transition metal phosphide catalyst.

본 발명은 또한 기존 촉매와 운전 조건이 유사하여 기존의 방법과 대체 실효성이 큰 방향족 제품의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for producing an aromatic product having a high alternative effectiveness with an existing method because of similar operating conditions with existing catalysts.

본 발명은 또한 수첨 탈황/탈질소 효율이 뛰어난 방향족 제품의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for producing an aromatic product having excellent hydrogenation desulfurization / denitrification efficiency.

본 발명은 또한 코크오븐가스를 수소 공급원으로 사용할 수 있는 방향족 제품의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.The present invention also seeks to provide a process for producing aromatic products which can use coke oven gas as a hydrogen source.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 제1 측면은, 콜타르를 증류 분리하여 잔유와 유출유로 분리하는 단계(a); 상기 유출유를 전이금속 인화물 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질소 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황, 질소, 황 화합물 또는 질소 화합물을 제거하는 단계(b); 및 상기 수첨 탈황/탈질소 반응을 거친 유출유를 접촉분해 반응을 통해 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 제품으로 전환시키는 단계(c);를 포함하는 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.As a technical means for achieving the above-described technical problem, the first aspect of the present invention, the step of distilling coal tar to separate the remaining oil and effluent oil (a); (B) removing sulfur, nitrogen, sulfur compounds or nitrogen compounds contained in the effluent oil by hydrodesulfurization / denitrification reaction of the effluent oil in the presence of a transition metal phosphide catalyst; And converting the effluent oil which has undergone the hydrodesulfurization / denitrification reaction into an aromatic product comprising at least one selected from benzene, toluene and xylene through a catalytic cracking reaction. Can be provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(b)의 전이금속 인화물 촉매는 주기율표의 6족, 8족 내지 10족 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the transition metal phosphide catalyst of step (b) may include at least one metal selected from Group 6, Group 8 to Group 10 metals of the periodic table.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 단계(b)의 전이금속 인화물 촉매는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the transition metal phosphide catalyst of step (b) may include one or more selected from Ni 2 P, Co 2 P, Fe 2 P, MoP and WP.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 단계(b)의 전이금속 인화물 촉매는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 실리카알루미나(SiO2-Al2O3), 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 제올라이트 (zeolite), 다공성 실리카(Mesoporous silica), 클레이(Clay), USY 지올라이트(zeolite), 사포나이트(Saponite) 및 티타니아(TiO2)중에서 선택된 1종 이상에 담지한 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the transition metal phosphide catalyst of step (b) is one or more selected from Ni 2 P, Co 2 P, Fe 2 P, MoP and WP silica alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), ceria (CeO 2 ), silica (SiO 2 ), zeolite, porous silica (Mesoporous silica), clay (Clay), USY zeolite (zeolite), saponite (Saponite) and titania (TiO 2 ) may be supported on at least one selected from.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 단계(b)는 200 내지 1000℃의 온도와 10 내지 200atm의 압력에서 운전될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step (b) may be operated at a temperature of 200 to 1000 ℃ and a pressure of 10 to 200 atm.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 단계(b)는 상기 수첨 탈황/탈질소 반응의 수소 공급원으로서 코크오븐가스(coke oven gas)를 사용하는 단계일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step (b) may be a step of using a coke oven gas (coke oven gas) as a hydrogen source of the hydrodesulfurization / denitrification reaction.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 접촉분해 반응공정은 열분해 반응, 탈알킬화 반응, 이성질체화 반응, 트랜스알킬화 반응 및 알킬화 반응 중에서 선택된 1종 이상의 반응이 수행되는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the catalytic cracking reaction process is characterized in that at least one reaction selected from pyrolysis reaction, dealkylation reaction, isomerization reaction, transalkylation reaction and alkylation reaction is carried out.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 제품의 제조방법은 회분식 반응기, 연속식 고정층 반응기 또는 연속식 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.According to another embodiment of the invention, the method for producing the aromatic product may be carried out in a batch reactor, a continuous fixed bed reactor or a continuous fluidized bed reactor.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 방향족 제품의 제조방법에 따라 제조된 방향족 제품을 제공할 수 있다.Another aspect of the present invention can provide an aromatic product prepared according to the method for producing an aromatic product.

본 발명에 따르면 콜타르를 원료로 사용하여 고부가 가치의 방향족 화합물을 제품으로 생산할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a high value-added aromatic compound as a product using coal tar as a raw material.

또한 본 발명에 따르면 종래의 촉매보다 장기간 사용이 가능한 내구성 있는 전이금속 인화물 촉매를 사용하는 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a method for producing an aromatic product using a durable transition metal phosphide catalyst that can be used longer than the conventional catalyst.

또한 본 발명은 종래의 촉매를 사용하는 방향족 제품의 제조방법과 운전 조건이 유사하여 기존의 방향족 제품의 제조방법과 대체 실효성이 큰 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a method for producing an aromatic product having a large alternative effectiveness of the conventional method for producing an aromatic product because the operating method is similar to the production method of an aromatic product using a conventional catalyst.

또한 본 발명은 코크오븐가스를 수소 공급원으로 사용할 수 있는 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.In another aspect, the present invention can provide a method for producing an aromatic product that can use the coke oven gas as a hydrogen source.

아울러 본 발명은 수첨 탈황/탈질소 효과가 뛰어난 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a method for producing an aromatic product excellent in hydrogenation desulfurization / denitrification effect.

도 1은 본 발명에 따른 일 실시예를 나타내는 공정 개략도이다.1 is a process schematic showing one embodiment according to the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, embodiments and embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood that the present invention covers all the transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the following description of the present invention, if it is determined that the detailed description of the related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.

또한 "저온 환원법(low temperature-temperature programmed reduction, LT-TPR)"이라는 표현은 담체에 담지된 촉매를 저온(약 500℃ 이하)에서 환원하는 방법을 의미한다.In addition, the expression "low temperature-temperature programmed reduction (LT-TPR)" means a method of reducing the catalyst supported on the support at a low temperature (about 500 ℃ or less).

또한 "리간드 안정화법"이라는 표현은 계면활성제 및 환원제를 사용함으로써 리간드 안정화시키고 촉매의 환원온도를 낮추고 담체상에 고분산시킬 수 있는 방법을 의미한다.In addition, the expression "ligand stabilization method" means a method capable of ligand stabilization, lowering the reduction temperature of the catalyst and high dispersion on the carrier by using a surfactant and a reducing agent.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 제1 측면은, 콜타르를 증류 분리하여 잔유와 유출유로 분리하는 단계(a); 상기 유출유를 전이금속 인화물 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질소 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황, 질소, 황 화합물 또는 질소 화합물을 제거하는 단계(b); 및 상기 수첨 탈황/탈질소 반응을 거친 유출유를 접촉분해 반응을 통해 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 제품으로 전환시키는 단계(c);를 포함하는 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.As a technical means for achieving the above-described technical problem, the first aspect of the present invention, the step of distilling coal tar to separate the remaining oil and effluent oil (a); (B) removing sulfur, nitrogen, sulfur compounds or nitrogen compounds contained in the effluent oil by hydrodesulfurization / denitrification reaction of the effluent oil in the presence of a transition metal phosphide catalyst; And converting the effluent oil which has undergone the hydrodesulfurization / denitrification reaction into an aromatic product comprising at least one selected from benzene, toluene and xylene through a catalytic cracking reaction. Can be provided.

본 발명의 증류 분리 공정은 원료로 사용되는 콜타르를 비점 범위에 따라 분리하여 경질 유분은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 제품을 생산하는 데에 사용하기 위한 것으로서, 콜타르 유분은 증류 분리 공정으로 유입되어 황 화합물, 질소 화합물, 및 벤젠고리를 1개 또는 2개 갖는 방향족 화합물을 포함하는 유분인 유출유로 분리되고, 벤젠고리를 3개 이상 갖는 방향족 화합물을 포함하는 유분인 잔유로 분리된다.The distillation separation process of the present invention is to separate the coal tar used as a raw material according to the boiling point range and to use the light fraction to produce aromatic products such as benzene, toluene and xylene, the coal tar fraction is introduced into the distillation separation process The oil is separated into an effluent oil, which is an oil containing a sulfur compound, a nitrogen compound, and an aromatic compound having one or two benzene rings, and separated into a residual oil that is an oil containing an aromatic compound having three or more benzene rings.

본 발명에 있어서, 수첨 탈황/탈질소 반응 공정은, SOx 및 NOx의 발생이 매우 적은 저공해 방향족 제품을 생산하고, 후단의 접촉분해 반응공정에 사용되는 촉매의 활성을 유지시키기 위하여, 유분 중에 포함된 불순물인 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하기 위한 단계로서, 수첨 반응을 위한 상기 전이금속 인화물 촉매의 존재 하에 상기 유분을 수소와 반응시킴으로써 진행된다.In the present invention, the hydrodesulfurization / denitrification reaction process is included in the oil to produce a low pollution aromatic product with very little generation of SOx and NOx and to maintain the activity of the catalyst used in the subsequent catalytic cracking reaction process. As a step for removing sulfur compounds and nitrogen compounds which are impurities, it proceeds by reacting the oil with hydrogen in the presence of the transition metal phosphide catalyst for hydrogenation.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수첨 탈황/탈질소 반응 공정 단계의 전이금속 인화물 촉매는 주기율표의 6족, 8족 내지 10족 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 다공성 실리카(Mesoporous silica), 클레이(Clay), USY 지올라이트(zeolite), 사포나이트(Saponite) 및 티타니아(TiO2)중에서 선택된 1종 이상에 담지한 것일 수 있으며, 알루미나에 담지하는 것이 보다 바람직하다.According to one embodiment of the invention, the transition metal phosphide catalyst of the hydrodesulfurization / denitrification reaction step may include one or more metals selected from Group 6, Group 8 to Group 10 metals of the periodic table, more preferably May include at least one selected from Ni 2 P, Co 2 P, Fe 2 P, MoP, and WP, and more preferably 1 selected from Ni 2 P, Co 2 P, Fe 2 P, MoP, and WP. Species more than alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), ceria (CeO 2 ), silica (SiO 2 ), porous silica (Mesoporous silica), clay (Clay), USY zeolite It may be supported on one or more selected from zeolite, saponite and titania (TiO 2 ), and more preferably supported on alumina.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 인화물 촉매는 승온 환원법, 리간드 안정화법 또는 저온 환원법에 의해서 제조된 것일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the transition metal phosphide catalyst may be prepared by a temperature reduction method, a ligand stabilization method or a low temperature reduction method.

저온 환원법은 낮은 산화수를 갖는 인(P) 전구체를 적용하여 환원온도를 500℃이하로 낮추어 담체상에 금속인화물 촉매를 제조하는 방법으로서 촉매의 단위면적당 활성을 높일 수 있는 방법이며, 본 출원인이 출원한 한국 특허출원 10-2009-0067480에 자세하게 기재되어 있다.The low temperature reduction method is a method of producing a metal phosphide catalyst on a carrier by applying a phosphorus (P) precursor having a low oxidation number to 500 ° C. or lower, and is capable of increasing the activity per unit area of the catalyst. It is described in detail in one Korean patent application 10-2009-0067480.

본 발명에 따르면, 상기 전이금속 인화물 촉매는 전이금속 전구체와 인의 산화수가 +1인 인 전구체의 수용액에 담체를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계(1); 상기 단계(1)에서 얻은 혼합물을 건조시키는 단계(2); 상기 단계(2)에서 얻은 건조물을 불활성 분위기 하에서 소성하는 단계(3); 및 상기 단계(3)에서 얻은 소성된 물질을 200℃ 내지 500℃에서 수소 분위기 하에서 환원시켜 전이금속 인화물 촉매를 형성하는 단계(4)를 포함하는 저온 환원법을 이용한 금속 인화물 촉매의 제조방법으로 제조될 수 있다.According to the present invention, the transition metal phosphide catalyst comprises the steps of (1) adding a carrier to an aqueous solution of a transition metal precursor and a phosphorus precursor having an oxidation number of phosphorus +1; Drying the mixture obtained in step (1) (2); Firing the dried product obtained in the step (2) under an inert atmosphere (3); And (4) reducing the calcined material obtained in the step (3) in a hydrogen atmosphere at 200 ° C. to 500 ° C. to form a transition metal phosphide catalyst. Can be.

본 발명의 전이금속 인화물 촉매 제조 방법에 사용되는 상기 전이금속 전구체는 주기율표상의 제6족 또는 제8족 금속의 전구체인 것이 보다 바람직하다.As for the said transition metal precursor used for the transition metal phosphide catalyst manufacturing method of this invention, it is more preferable that it is a precursor of group 6 or group 8 metal on a periodic table.

보다 상세하게는, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 할로겐화물, 전이금속 나이트레이트, 전이금속 아세테이트, 전이금속 하이드록사이드 또는 전이금속 카르보닐 착화합물로부터 선택될 수 있다.More specifically, the transition metal precursor may be selected from transition metal halides, transition metal nitrates, transition metal acetates, transition metal hydroxides or transition metal carbonyl complexes.

본 발명의 전이금속 인화물 촉매 제조 방법에 사용되는 상기 인 전구체는 금속 하이포포스파이트(metal hypophosphite)인 것이 바람직하다.The phosphorus precursor used in the method for preparing a transition metal phosphide catalyst of the present invention is preferably metal hypophosphite.

보다 상세하게는, 상기 금속 하이포포스파이트는 레드 하이포포스파이트(lead hypophosphite), 소듐 하이포포스파이트(sodium hypophosphite), 페릭 하이포포스파이트(ferric hypophosphite), 바륨 하이포포스파이트(bariumhypophosphite), 퀴닌 하이포포스파이트(quinine hypophosphite), 칼슘 하이포포스파이트(calcium hypophosphite), 포타슘 하이포포스파이트(potassium hypophosphite), 마그네슘 하이포포스파이트(magnesium hypophosphite), 망가니스하이포포스파이트(manganese hypophosphite), 티아벤다졸 하이포포스파이트 (thiabendazole hypophosphite), 폴리(아크릴릭 애시드-코-소듐 하이포포스파이트(poly(acrylic acid-co-sodium hypophosphite)) 또는 4-에톡시카르보닐-1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필) 4-페닐피페리딘 하이포포스파이트(4-ethoxycarbonyl-1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl) 4-phenylpiperidine hypophosphite)로부터 선택될 수 있다.More specifically, the metal hypophosphite is red hypophosphite, sodium hypophosphite, ferric hypophosphite, barium hypophosphite, bariumhypophosphite, quinine hypophosphite (quinine hypophosphite), calcium hypophosphite, potassium hypophosphite, magnesium hypophosphite, manganese hypophosphite, thiabendazole hypophosphite hypophosphite), poly (acrylic acid-co-sodium hypophosphite) or 4-ethoxycarbonyl-1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) 4- Phenylpiperidine hypophosphite may be selected from 4-ethoxycarbonyl-1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) 4-phenylpiperidine hypophosphite.

또한 전이금속인화물 촉매의 제조방법에 있어서, 리간드의 안정화 방법을 사용하고 계면활성제 및 인화 환원제를 사용함으로써 환원온도를 낮추고 나노촉매가 담체 상에 고분산될 수 있는 제조방법인 리간드 안정화법이 본 출원인이 출원한 한국 특허출원 10-2010-0061758에 자세하게 기재되어 있으며 여기에 기재된 금속인화물 촉매의 제조방법을 본 발명에 사용할 수 있다.In addition, in the method for preparing a transition metal phosphide catalyst, the ligand stabilization method, which is a production method in which the reduction temperature is lowered and the nanocatalyst is highly dispersed on the carrier by using a ligand stabilization method and using a surfactant and a phosphorus reducing agent, is the present applicant. The method of preparing the metal phosphide catalyst described in detail in Korean Patent Application No. 10-2010-0061758 filed here can be used in the present invention.

본 발명에 따르면, 상기 전이금속 인화물 촉매는 전이금속 전구체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계ⓐ; 단계ⓐ의 전이금속 전구체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계ⓑ; 및 단계ⓑ의 생성물을 담체에 함침시키는 단계ⓒ를 포함하는 리간드 안정화법을 이용한 나노 전이금속 인화물 촉매의 제조방법으로 제조될 수 있다.According to the present invention, the transition metal phosphide catalyst comprises the steps of preparing a compound represented by the transition metal precursor and formula (1) ⓐ; Reacting the transition metal precursor of step ⓐ and the compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 2; And it can be prepared by the method for producing a nano-transition metal phosphide catalyst using a ligand stabilization method comprising the step ⓒ impregnating the product of step ⓑ to the carrier.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 알킬기이다.R 1 to R 3 in Formula 1 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

화학식 2에서 R4 내지 R6는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소이거나 탄소수 6 내지 10의 알킬기이다.R 4 to R 6 in Formula 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably hydrogen or an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.

본 발명에서, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 아세테이트, 전이금속 할로겐화물, 전이금속 나이트레이트, 전이금속 하이드록사이드 및 전이금속 카르보닐 착화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the present invention, the transition metal precursor may be one or more selected from the group consisting of transition metal acetates, transition metal halides, transition metal nitrates, transition metal hydroxides and transition metal carbonyl complexes.

본 발명에서 단계ⓐ는 전이금속 전구체와 화학식1로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계ⓓ를 포함하고, 단계ⓑ는 단계ⓐ의 혼합물을 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계ⓔ일 수 있다.In the present invention, step ⓐ may include a step ⓓ of mixing the transition metal precursor and the compound represented by Formula 1, step ⓑ may be a step ⓔ to react the mixture of step ⓐ with the compound represented by the formula (2).

본 발명에서 전이금속 전구체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계 ⓓ는 50 내지 200℃에서 수행될 수 있다.In the present invention, the step ⓓ of mixing the transition metal precursor and the compound represented by Formula 1 may be performed at 50 to 200 ° C.

본 발명에 따르면, 전이금속 전구체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계ⓓ는 5분 이상 수행되는 것을 특징으로 하며, 단계ⓑ의 반응은 250 내지 350℃에서 수행되고, 1 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.According to the invention, step ⓓ of mixing the transition metal precursor and the compound represented by the formula (1) is characterized in that it is carried out for more than 5 minutes, the reaction of step ⓑ is carried out at 250 to 350 ℃, performed for 1 to 3 hours It is characterized by.

본 발명에서 단계ⓑ의 생성물을 담체에 함침시키는 단계ⓒ는 단계ⓑ의 생성물을 원심분리하는 단계ⓕ; 단계ⓕ의 원심분리된 생성물을 유기용매에 첨가하여 분산시키는 단계ⓖ; 단계ⓖ의 생성물이 분산된 유기용매를 담체에 접촉시키는 단계ⓗ; 및 단계ⓗ의 담체를 건조하는 단계ⓘ를 포함할 수 있다.In the present invention, the step ⓒ impregnating the product of step ⓑ to the centrifugation of the product of step ⓑ; Adding the centrifuged product of step ⓕ to an organic solvent to disperse it; Contacting the carrier with the organic solvent containing the product of step ⓖ; And drying the carrier of step ⓗ.

본 발명에서, 담체는 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2) 및 티타니아(TiO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 알루미나(Al2O3)인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, the carrier is one selected from the group consisting of alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), ceria (CeO 2 ), silica (SiO 2 ) and titania (TiO 2 ). It may be more than, it is more preferable that the alumina (Al 2 O 3 ).

본 발명의 수첨 탈황/탈질소 반응 공정은 10~200 kg/cm2의 수소 분압, 50~600 Nm3/kl의 수소량, 0.1~10 h-1의 공간속도(LHSV), 200~1,000℃의 반응온도의 조건 하에서 진행되는 것이 바람직하다. 이들 조건은 공급유분을 수소화 처리하여 황이나 질소 등의 불순물을 제거하기에 적합하다.Hydrogenation desulfurization / denitrification reaction process of the present invention is the hydrogen partial pressure of 10 ~ 200 kg / cm 2, the amount of hydrogen of 50 ~ 600 Nm 3 / kl, the space velocity (LHSV) of 0.1 ~ 10 h-1, 200 ~ 1,000 ℃ It is preferable to proceed under the conditions of the reaction temperature of. These conditions are suitable for hydrogenating the feed fraction to remove impurities such as sulfur and nitrogen.

본 발명에 따르면, 상기 수첨 탈황/탈질소 반응공정은 증류 분리 공정 이후 또는 이전에 진행될 수있다. 수첨 탈황/탈질소 반응공정이 증류 분리 공정 후단에 위치하는 경우에는, 콜타르를 증류 분리한 유출물이 수첨 탈황/탈질소되며, 증류 분리 공정의 전단에 수첨 탈황/탈질소 공정이 위치하는 경우에는 콜타를 유분을 직접 수첨 탈황/탈질소 한 후, 경질 유분과 중질 유분으로 분리하게 된다.According to the present invention, the hydrodesulfurization / denitrification reaction process may be performed after or before the distillation separation process. When the hydrodesulfurization / denitrification reaction process is located at the end of the distillation separation process, the effluent from distillation of coal tar is hydrodesulfurization / denitrification, and when the hydrodesulfurization / denitrification process is located at the front of the distillation separation process. Coalta is directly dehydrogenated / denitrogenated to oil and then separated into light and heavy oil.

본 발명에 따르면, 상기 수첨 탈황/탈질소 반응의 수소 공급원으로서 코크오븐가스(coke oven gas)를 사용할 수 있다.According to the present invention, a coke oven gas may be used as a hydrogen source for the hydrodesulfurization / denitrification reaction.

본 발명에 있어서, 접촉분해 반응공정은 전단의 수첨 탈황/탈질소 공정에서 고도로 정제된 유분을 공급원료로 하여, 촉매의 존재 하에 수소와 반응시킴으로써 연료가스, 액화석유가스(LPG) 및 방향족 제품을 얻기 위한 공정이다.In the present invention, the catalytic cracking reaction process is carried out in the hydrogenation desulfurization / denitrification process of the front end as a feedstock, and reacted with hydrogen in the presence of a catalyst to produce fuel gas, liquefied petroleum gas (LPG) and aromatic products It is a process for obtaining.

상기 공정에 사용되는 촉매로는 모더나이트, 베타형 제올라이트 및 ZSM-5 형 제올라이트로 구성된 군으로부터 적어도 하나가 선택되는, 실리카/알루미나의 몰 비가 200 이하인 제올라이트 10~95 중량% 및 무기질 바인더 5~90 중량%를 혼합하여 담체로 사용한다. 그리고 상기 혼합담체에 혼합담체의 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 0.5중량부의 백금을 담지하고, 주석 또는 납을 담지하는데, 주석의 경우는 0.1 ~ 5.0 중량부를 담지하고, 납의 경우는 0.02 ~ 5.0 중량부를 담지한다.The catalyst used in the process is at least one selected from the group consisting of mordenite, beta zeolite and ZSM-5 zeolite, 10 to 95 wt% zeolite having a molar ratio of silica / alumina of 200 or less and inorganic binder 5 to 90 Mix by weight to use as a carrier. And 0.01 to 0.5 parts by weight of platinum based on the total weight of the mixed carrier and tin or lead on the carrier, and 0.1 to 5.0 parts by weight of tin, and 0.02 to 5.0 parts by weight of lead. Support.

상기 촉매는 반응 영역 내의 적어도 하나의 반응기에서 공급원료의 탈알킬화, 트랜스 알킬화, 알킬화, 이성칠체화 및 수소화 분해 반응이 일어나도록 한다.The catalyst allows dealkylation, transalkylation, alkylation, isomerization and hydrocracking reactions of the feedstock to occur in at least one reactor in the reaction zone.

본 발명에 있어서, 방향족 성분을 함유하는 수첨 탈황/탈질소된 유분은 0.5 ~ 10 h-1의 공간속도(WHSV)로 접촉분해 반응기로 유입되며, 250 ~ 600℃의 온도범위 및 5 ~ 50기압의 압력 조건 하에서 반응된다.In the present invention, the hydrogenated desulfurization / denitrification fraction containing the aromatic component is introduced into the catalytic cracking reactor at a space velocity (WHSV) of 0.5 to 10 h −1 , and the temperature range of 250 to 600 ° C. and 5 to 50 atmospheres. Reacts under pressure conditions.

접촉분해 반응기 내에서는 상기 반응조건 및 촉매의 존재 하에 방향족 성분의 탈알킬화, 트랜스 알킬화, 알킬화, 이성질체화 및 수소화 분해 반응이 이루어지며, 이러한 반응 공정을 통하여 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 성분이 얻어진다.In the catalytic cracking reactor, dealkylation, transalkylation, alkylation, isomerization and hydrocracking reactions of aromatic components are carried out in the presence of the above reaction conditions and catalysts. Through such a reaction process, aromatic components such as benzene, toluene and xylene are formed. Obtained.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 제품의 제조방법은 회분식 반응기, 연속식 고정층 반응기 또는 연속식 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.According to another embodiment of the invention, the method for producing the aromatic product may be carried out in a batch reactor, a continuous fixed bed reactor or a continuous fluidized bed reactor.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 방향족 제품의 제조방법에 따라 제조된 방향족 제품을 제공할 수 있다.Another aspect of the present invention can provide an aromatic product prepared according to the method for producing an aromatic product.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 콜타르로부터 방향족 제품을 제조하는 구체적인 예를 개략적으로 나타낸 공정도이다.1 is a process diagram schematically showing a specific example of producing an aromatic product from coal tar according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 제철공정 중 야금용 코크스 제조 공정에서 생산되는 콜타르 유분(S1)은 황화합물, 질소화합물, 벤젠 고리를 1개 갖는 방향족 화합물, 벤젠고리를 2개 갖는 방향족 화합물, 및 벤젠고리를 3개 이상 갖는 방향족 화합물을 조성성분으로 함유하는데, 상기 콜타르 유분(S1)은 증류 분리 공정(U1)으로 유입되어 황 화합물, 질소 화합물, 및 벤젠고리를 1개 또는 2개 갖는 방향족 화합물을 포함하는 유분인 유출유(S2)로 분리되고, 벤젠고리를 3개 이상 갖는 방향족 화합물을 포함하는 유분인 잔유(S3)로 분리된다.Referring to Figure 1, coal tar oil (S1) produced in the manufacturing process of metallurgical coke during steelmaking process is a sulfur compound, nitrogen compound, aromatic compound having one benzene ring, aromatic compound having two benzene rings, and benzene ring Containing three or more aromatic compounds as a component component, the coal tar fraction (S1) is introduced into the distillation separation process (U1) to include a sulfur compound, a nitrogen compound, and an aromatic compound having one or two benzene rings. The oil is separated into effluent oil (S2), and is separated into residual oil (S3) which is an oil containing an aromatic compound having three or more benzene rings.

상기 유출유(S2)는 수첨 탈황/탈질소 반응 공정(U2)에서 수소(S4)와 촉매 존재 하에서 반응하여 촉매 피독 성분인 황 화합물과 질소 화합물이 제거되고, 처리된 유분(S5)은 후단의 접촉분해 반응공정 (U3)에 공급된 후, 촉매 존재 하에서 수소(S4)와 반응하여 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 제품(S7) 및 미전환 유분(S8)으로 전환 및 분리된다. 여기서 미전환 유분(S8)은 주로 나프탈렌을 포함하는 유분이다.The effluent oil (S2) is reacted in the presence of a catalyst with hydrogen (S4) in the hydrogenation desulfurization / denitrification reaction step (U2) to remove the sulfur compound and nitrogen compounds as catalyst poisoning components, the treated oil (S5) After being fed to the catalytic cracking reaction step (U3), it is reacted with hydrogen (S4) in the presence of a catalyst to be converted and separated into an aromatic product (S7) and unconverted fraction (S8) containing benzene, toluene, xylene. The unconverted fraction (S8) is mainly an fraction containing naphthalene.

이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but is not limited thereto.

[실시예][Example]

제조예Manufacturing example 1.  One. NiNi 22 PP /Of AlAl 22 OO 33 (γ-(γ- phasephase )의 합성(저온 환원법)) Synthesis (Low Temperature Reduction Method)

니켈 클로라이드 육수화물(Nickel(II) chloride hexahydrate) 1.82 g(1.51.82 g (1.5 g of Nickel chloride hexahydrate)

mmol Ni loading)과 소듐 하이포포스파이트(Sodium hypophosphite) 1.64 g(3 mmol P loading)을 증류수 40 ml에 용해시켰다. 상기 수용액에 알루미나 담체(5 g)를 조금씩 떨어뜨리면서 교반하였다. 그 후 상기 알루미나 담체를 포함하는 용액을 80℃에서 천천히 증발시키며 교반한 후, 80℃에서 8시간 동안 건조시켜 수분을 제거하였다. 상기 건조된 고체에 질소를 100 sccm으로 흘려주면서 상온에서 300℃까지 5℃/min으로 승온시킨 후 30분간 유지하였다. 그 후에 수소를 1,000 sccm으로 흘려주며 500℃까지 분당 2℃/min으로 승온시키고, 500℃에서 30분간 유지하여 촉매 Ni2P/Al2O3를 제조하였다.mmol Ni loading) and 1.64 g (3 mmol P loading) of sodium hypophosphite were dissolved in 40 ml of distilled water. The alumina carrier (5 g) was added dropwise to the aqueous solution while stirring. Then, the solution containing the alumina carrier was slowly evaporated and stirred at 80 ° C., and then dried at 80 ° C. for 8 hours to remove moisture. Nitrogen was flowed into the dried solid at 100 sccm, and then heated to 5 ° C./min from room temperature to 300 ° C. and maintained for 30 minutes. Thereafter, hydrogen was flowed at 1,000 sccm, the temperature was increased to 2 ° C./min per minute to 500 ° C., and maintained at 500 ° C. for 30 minutes to prepare a catalyst Ni 2 P / Al 2 O 3 .

제조예Manufacturing example 2.  2. NiNi 22 PP /Of AlAl 22 OO 33 -- TOPTOP 의 합성(Synthesis of 리간드Ligand 안정화법) Stabilization method)

니켈 아세틸아세테이트 0.38 g(1.5 mmol Ni loading), 계면활성제 및 인화환원제로 사용된 트라이옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP) 7mL를 70℃에서 10분 혼합하여 이를 300℃에서 교반 중인 트라이옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO) 5g 용액에 빠르게 주입하고 300℃에서 2시간 유지한다. 반응 후 용액에 메탄올 50mL를 주입하여 침전물을 형성시키고 원심분리기로 분리한다. 침전물을 아세톤으로 3번 세척 및 원심분리기를 사용하여 잔여 TOP와 TOPO를 없앤다. 최종 침전물을 아세톤으로 분산시키고 분산시킨 용액을 알루미나 지지체 1g에 함침시킨 후 상온에서 건조시켜 촉매 Ni2P/Al2O3를 제조하였다.0.38 g (1.5 mmol Ni loading) of nickel acetylacetate, 7 mL of trioctylphosphine (TOP) used as a surfactant and a phosphorus reducing agent, was mixed at 70 ° C. for 10 minutes, and then trioctylphosphine oxide was stirred at 300 ° C. ( Rapid injection into 5 g solution of trioctylphosphine oxide (TOPO) and maintained at 300 ° C for 2 hours. After the reaction, 50 mL of methanol was added to the solution to form a precipitate, which was separated by centrifugation. The precipitate is washed three times with acetone and centrifuged to remove residual TOP and TOPO. The final precipitate was dispersed in acetone and the dispersed solution was impregnated in 1 g of an alumina support, and then dried at room temperature to prepare a catalyst Ni 2 P / Al 2 O 3 .

실시예Example 1 One

본 발명의 방법에 따라 하기 표 1에 나타난 바와 같이 콜타르를 원료로, 이를 상압 조건에서 단증류 분리하여 비점이 250℃까지의 범위에 속하는 유분을 분리하여 2환 방향족을 얻은 후 반응에 적용하였다.According to the method of the present invention, as shown in Table 1, coal tar was used as a raw material, and this was subjected to monodistillation under atmospheric pressure to separate an oil belonging to a boiling point up to 250 ° C. to obtain a bicyclic aromatic, which was then applied to the reaction.

항목Item 원료(wt%)Raw material (wt%) 유출유(wt%)Spilled Oil (wt%) 1환 방향족Monocyclic aromatic 5.05.0 15.015.0 2환 방향족Bicyclic aromatic 31.031.0 < 80.0<80.0 3환 이상 방향족Tricyclic or more aromatic > 55.0> 55.0 < 5.0<5.0 황화합물Sulfur compounds 1.01.0 0.10.1 질소화합물Nitrogen compounds 5.05.0 1.21.2 산소화합물Oxygen compound 1.01.0 0.050.05

실시예Example 2 2

상기 실시예 1의 표 1에 나타난 유출유에 대하여 제조예 1의 촉매 존재 하에서 수첨탈황/탈질소 반응을 고정층 고압 반응 장치에서 수소를 첨가하면서 실시하였으며, 실험한 조건 및 그 결과는 하기 표 2와 같다. The hydrodesulfurization / denitrification reaction was carried out while adding hydrogen in a fixed bed high pressure reactor in the presence of the catalyst of Preparation Example 1 for the effluent oil shown in Table 1 of Example 1, and the experimental conditions and the results are shown in Table 2 below. .

촉매 종류 및 충진량Catalyst Type and Filling Amount 제조예 1의 촉매/1.0gCatalyst of Preparation Example 1 / 1.0 g 운전 조건Driving conditions 수소분압(kg/cm2)Hydrogen partial pressure (kg / cm 2 ) 5050 수소유량(cm3/min)Hydrogen flow rate (cm 3 / min) 500500 LHSV(hr-1)LHSV (hr -1 ) 1.01.0 반응온도(℃)Reaction temperature (℃) 370370 반응결과물 분석 결과Result of Analysis 황함량(wtppm)Sulfur content (wtppm) 250250 질소함량(wtppm)Nitrogen content (wtppm) 850850 방향족 함량(wt%)Aromatic content (wt%) 4545

실시예Example 3 3

상기 실시예 1의 표 1에 나타난 유출유에 대하여 제조예 2의 촉매 존재 하에서 수첨탈황/탈질소 반응을 고정층 고압 반응 장치에서 수소를 첨가하면서 실시하였으며, 실험한 조건 및 그 결과는 하기 표 3과 같다. The hydrodesulfurization / denitrification reaction was carried out while adding hydrogen in a fixed bed high pressure reactor in the presence of the catalyst of Preparation Example 2 for the effluent oil shown in Table 1 of Example 1, and the experimental conditions and the results are shown in Table 3 below. .

촉매 종류 및 충진량Catalyst Type and Filling Amount 제조예 2의 촉매/1.0gCatalyst of Preparation Example 2 / 1.0 g 운전 조건Driving conditions 수소분압(kg/cm2)Hydrogen partial pressure (kg / cm 2 ) 5050 수소유량(cm3/min)Hydrogen flow rate (cm 3 / min) 500500 LHSV(hr-1)LHSV (hr -1 ) 1.01.0 반응온도(℃)Reaction temperature (℃) 370370 반응결과물 분석 결과Result of Analysis 황함량(wtppm)Sulfur content (wtppm) < 50<50 질소함량(wtppm)Nitrogen content (wtppm) < 50<50 방향족 함량(wtppm)Aromatic content (wtppm) 52.052.0

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present invention is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is shown by the following claims rather than the above description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention. do.

U1: 증류 분리 공정
U2: 수첨탈황/탈질소 반응공정
U3: 접촉분해 반응공정
U1: Distillation Separation Process
U2: Hydrodesulfurization / Denitrification Reaction Process
U3: catalytic cracking reaction process

Claims (11)

콜타르를 증류 분리하여 잔유와 유출유로 분리하는 단계(a);
상기 유출유를 전이금속 인화물 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질소 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황, 질소, 황 화합물 또는 질소 화합물을 제거하는 단계(b); 및
상기 수첨 탈황/탈질소 반응을 거친 유출유를 접촉분해 반응을 통해 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 제품으로 전환시키는 단계(c);를
포함하는 방향족 제품의 제조방법.
Distilling coal tar to separate the remaining oil and the effluent oil (a);
(B) removing sulfur, nitrogen, sulfur compounds or nitrogen compounds contained in the effluent oil by hydrodesulfurization / denitrification reaction of the effluent oil in the presence of a transition metal phosphide catalyst; And
(C) converting the effluent oil having undergone the hydrodesulfurization / denitrification reaction into an aromatic product including at least one selected from benzene, toluene and xylene through catalytic cracking reaction;
Method for producing an aromatic product comprising.
제1항에 있어서, 상기 단계(b)의 전이금속 인화물 촉매는 주기율표의 6족, 8족 내지 10족 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.The method of claim 1, wherein the transition metal phosphide catalyst of step (b) comprises at least one metal selected from Group 6, Group 8 and Group 10 metals of the periodic table. 제2항에 있어서, 상기 단계(b)의 전이금속 인화물 촉매는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 포함한 것임을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.The method of claim 2, wherein the transition metal phosphide catalyst of step (b) comprises at least one selected from Ni 2 P, Co 2 P, Fe 2 P, MoP, and WP. 제3항에 있어서, 상기 단계(b)의 전이금속 인화물 촉매는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 실리카알루미나(SiO2-Al2O3), 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 제올라이트(Zeolite), 다공성 실리카(Mesoporous silica), 클레이(Clay), USY 제올라이트(zeolite), 사포나이트(Saponite) 및 티타니아(TiO2)중에서 선택된 1종 이상에 담지한 것임을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.The method of claim 3, wherein the transition metal phosphide catalyst of step (b) is at least one selected from Ni 2 P, Co 2 P, Fe 2 P, MoP and WP silica alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ), Alumina (Al 2 O 3 ), Zinc Oxide (ZnO), Zirconia (ZrO 2 ), Ceria (CeO 2 ), Silica (SiO 2 ), Zeolite, Mesoporous silica, Clay, USY zeolite (zeolite), saponite (saponite) and titania (TiO 2) method of the aromatic products, characterized in that a bearing on at least one selected from. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 인화물 촉매는
전이금속 전구체와 인의 산화수가 +1인 인 전구체의 수용액에 알루미나 담체를 첨가하여 혼합물을 단계(1);
상기 단계(1)에서 얻은 혼합물을 건조시키는 단계(2);
상기 단계(2)에서 얻은 건조물을 불활성 분위기 하에서 소성하는 단계(3); 및
상기 단계(3)에서 얻은 소성된 물질을 200℃ 내지 500℃에서 수소 분위기 하에서 환원시켜 전이금속 인화물 촉매를 형성하는 단계(4)를 포함하는 전이금속 인화물 촉매의 제조방법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the transition metal phosphide catalyst
Adding an alumina carrier to an aqueous solution of a transition metal precursor and a phosphorus precursor having an oxidation number of phosphorus of +1 (1);
Drying the mixture obtained in step (1) (2);
Firing the dried product obtained in the step (2) under an inert atmosphere (3); And
Characterized in that it was prepared by the method for producing a transition metal phosphide catalyst comprising the step (4) of reducing the calcined material obtained in the step (3) in a hydrogen atmosphere at 200 ℃ to 500 ℃ to form a transition metal phosphide catalyst Method for producing aromatic products.
제1항에 있어서, 상기 전이금속 인화물 촉매는
금속전구체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계ⓐ;
단계 ⓐ의 금속전구체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계ⓑ; 및
단계 ⓑ의 생성물을 담체에 함침시키는 단계ⓒ를 포함하는 전이금속 인화물 촉매의 제조방법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pat00003

화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure pat00004

화학식 2에서 R4 내지 R6는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
The method of claim 1, wherein the transition metal phosphide catalyst
Preparing a metal precursor and a compound represented by Chemical Formula 1ⓐ;
Reacting the metal precursor of step ⓐ with the compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 2; And
A method for producing an aromatic product, characterized in that it was prepared by a process for preparing a transition metal phosphide catalyst comprising step © impregnating the product of step ⓑ into a carrier.
[Formula 1]
Figure pat00003

R 1 to R 3 in Formula 1 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
(2)
Figure pat00004

R 4 to R 6 in Formula 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
제1항에 있어서, 상기 단계(b)는 200 내지 1000℃의 온도와 10 내지 200atm의 압력에서 운전되는 것임을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.The method of claim 1, wherein step (b) is performed at a temperature of 200 to 1000 ° C. and a pressure of 10 to 200 atm. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)는 상기 수첨 탈황/탈질소 반응의 수소 공급원으로서 코크오븐가스(coke oven gas)를 사용하는 단계인 것을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.The method of claim 1, wherein step (b) is a step of using a coke oven gas (coke oven gas) as a hydrogen source of the hydrodesulfurization / denitrification reaction. 제1항에 있어서, 상기 접촉분해 반응은 열분해 반응, 탈알킬화 반응, 이성질체화 반응, 트랜스알킬화 반응 및 알킬화 반응 중에서 선택된 1종 이상의 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.The method of claim 1, wherein the catalytic cracking reaction is carried out at least one reaction selected from pyrolysis reaction, dealkylation reaction, isomerization reaction, transalkylation reaction and alkylation reaction. 제1항에 있어서, 상기 방향족 제품의 제조방법은 회분식 반응기, 연속식 고정층 반응기 또는 연속식 유동층 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.The method of claim 1 wherein the aromatic product is produced in a batch reactor, continuous fixed bed reactor or continuous fluidized bed reactor. 제1항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 방향족 제품.An aromatic product prepared according to the method of any one of claims 1 to 10.
KR1020100140116A 2010-12-31 2010-12-31 Process for producing aromatics using transition metal phosphide catalyst KR101241080B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100140116A KR101241080B1 (en) 2010-12-31 2010-12-31 Process for producing aromatics using transition metal phosphide catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100140116A KR101241080B1 (en) 2010-12-31 2010-12-31 Process for producing aromatics using transition metal phosphide catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120077973A true KR20120077973A (en) 2012-07-10
KR101241080B1 KR101241080B1 (en) 2013-03-11

Family

ID=46711383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100140116A KR101241080B1 (en) 2010-12-31 2010-12-31 Process for producing aromatics using transition metal phosphide catalyst

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101241080B1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102796560A (en) * 2012-08-27 2012-11-28 神木富油能源科技有限公司 Coal tar whole-fraction hydrogenation method
KR101452893B1 (en) * 2012-12-21 2014-10-23 주식회사 포스코 Catalyst for preparation of btx, preparing method of catalyst and preparing method of btx
WO2015076941A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-28 Uop Llc Process for selectively dealkylating aromatic compounds
WO2015085538A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 煤炭科学研究总院 Hydrofining catalyst and preparation method and use thereof
US9162955B2 (en) 2013-11-19 2015-10-20 Uop Llc Process for pyrolysis of a coal feed

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3627700A (en) * 1968-11-22 1971-12-14 Phillips Petroleum Co Dimerization of olefins with chromium halide complex catalyst systems
KR900004493B1 (en) * 1984-06-22 1990-06-28 신니쓰데스 가가꾸 가부시끼가이샤 A process for the treatment of coaltar pitch hydrogenation
KR101133369B1 (en) * 2007-08-24 2012-04-06 에스케이이노베이션 주식회사 Process for the preparation of clean fuel and aromatics from hydrocarbon mixtures catalytic cracked on fluid bed

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102796560A (en) * 2012-08-27 2012-11-28 神木富油能源科技有限公司 Coal tar whole-fraction hydrogenation method
CN102796560B (en) * 2012-08-27 2014-07-09 神木富油能源科技有限公司 Coal tar whole-fraction hydrogenation method
KR101452893B1 (en) * 2012-12-21 2014-10-23 주식회사 포스코 Catalyst for preparation of btx, preparing method of catalyst and preparing method of btx
WO2015076941A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-28 Uop Llc Process for selectively dealkylating aromatic compounds
US9067853B2 (en) 2013-11-19 2015-06-30 Uop Llc Process for selectively dealkylating aromatic compounds
US9162955B2 (en) 2013-11-19 2015-10-20 Uop Llc Process for pyrolysis of a coal feed
WO2015085538A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 煤炭科学研究总院 Hydrofining catalyst and preparation method and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR101241080B1 (en) 2013-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101234448B1 (en) Process for The Preparation of Aromatic Hydrocarbons and Liquefied Petroleum Gas from Hydrocarbon Mixture
KR20120078006A (en) Process for preparing aromatics using transition metal sulphide catalyst
US8314267B2 (en) Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid
KR101791051B1 (en) Method of the convrsion of polycyclic aromatic hydrocarbons into btx-rich monocyclic aromatic hydrocarbons
KR101821451B1 (en) A process for catalytic conversion of low value hydrocarbon streams to light olefins
KR101273343B1 (en) Process for preparing aromatics using shape selective catalyst
KR101241080B1 (en) Process for producing aromatics using transition metal phosphide catalyst
KR101815056B1 (en) Method for the conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons into BTX-rich mono-aromatic hydrocarbons using metal substitution zeolite
JP6239584B2 (en) Monocyclic aromatic hydrocarbon production method
KR20020042174A (en) Process for producing aromatic hydrocarbons and liquefied petroleum gas from hydrocarbon mixture, and catalysts therefor
CN103121906B (en) Method for preparing mononuclear aromatics by using polycyclic aromatic hydrocarbon
CN103121895A (en) Method for preparing monocyclic aromatic hydrocarbons by polycyclic aromatic hydrocarbons
JP2015145004A (en) Regeneration of catalyst
US9555405B2 (en) Nanoparticle catalyst capable of forming aromatic hydrocarbons from CO2 and H2
KR102407909B1 (en) Exothermic catalyst for hydrocarbon cracking
CN101172250A (en) Light hydrocarbon aromatization catalyst and its preparing process
KR101701973B1 (en) Method for preparing ferrite metal oxide catalyst
WO2012133316A1 (en) Hydrogenation refining catalyst and method for producing a hydrocarbon oil
CN106902867B (en) Beta zeolite catalyst for preparing BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene) mixture from polyaromatic hydrocarbon and preparation method thereof
RU2372988C1 (en) Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons
EP0234679B1 (en) Hydrocarbon conversion processes over crystalline borosilicate catalysts for pseudocumene recovery
CA1168647A (en) Catalytic oxycracking of polynuclear aromatic hydrocarbons
JPS6333901B2 (en)
JP2000296331A (en) Hydrogenation treatment catalyst deposited on metal oxide containing two elements of group ivb
KR101883882B1 (en) Beta zeolite catalyst for the conversion of monocyclic aromatics and middle distillate from poly aromatic hydrocarbons and its preaparation method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151224

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161228

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 8