KR101133369B1 - Process for the preparation of clean fuel and aromatics from hydrocarbon mixtures catalytic cracked on fluid bed - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고부가가치를 가지는 다양한 청정 석유제품과 방향족 제품(Benzene/Toluene/Xylene)을 함께 생산하는 석유 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유와 같은 저공해 석유 제품 및 방향족 제품을 효율적으로 함께 생산하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a petroleum refining method for producing a variety of high-value clean petroleum products and aromatic products (Benzene / Toluene / Xylene), more specifically, low-pollution such as LPG, low sulfur diesel oil from fluidized bed catalytic cracking oil A method for efficiently producing petroleum products and aromatic products together.

유동층 접촉 분해, LPG, 저유황 경유, 방향족, BTX Fluidized Bed Catalytic Cracking, LPG, Low Sulfur Diesel, Aromatic, BTX

Description

유동층 접촉 분해 유분으로부터 청정 석유제품 및 방향족 제품을 제조하는 방법{Process for the preparation of clean fuel and aromatics from hydrocarbon mixtures catalytic cracked on fluid bed}Process for the preparation of clean fuel and aromatics from hydrocarbon mixtures catalytic cracked on fluid bed

본 발명은 유동층 접촉 분해 유분으로부터 고부가가치를 갖는 다양한 청정 석유제품 및 방향족 제품을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 유동층 접촉 분해 공정으로부터의 유분을 증류분리 공정, 수첨 탈황/탈질 반응 공정 및 수소화 분해/탈알킬 반응 공정에 통과시킴으로써, LPG, 저유황 경유와 같은 저공해 석유제품 및 방향족 제품(Benzene/Toluene/Xylene)을 생산하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a variety of clean petroleum products and aromatic products having high value from the fluidized bed catalytic cracking oil, more specifically, distillation process, hydrodesulfurization / denitrification process of the oil from the fluidized bed catalytic cracking process And a low pollution petroleum product such as LPG, low sulfur diesel, and aromatic products (Benzene / Toluene / Xylene) by passing through a hydrocracking / dealkylation process.

유동층 접촉분해 유분으로부터 석유화학 제품 및 그 중간 제품을 효율적으로 생산하기 위한 기술로는 다음과 같은 것들이 널리 알려져 있다:Techniques for the efficient production of petrochemicals and their intermediates from fluidized bed catalytic cracking are well known:

(1) 유동층 접촉 분해 휘발유로부터 접촉개질을 통해 접촉개질유 (reformate)를 제조하고 이를 분리하여 방향족 제품을 제조하는 방법; (1) a process for preparing a reformate from a fluidized bed catalytic cracking gasoline via catalytic reforming and isolating it to produce an aromatic product;

(2) 유동층 접촉 분해 경유로부터 수소화 탈황을 통해 저유황 경유 제품을 제조하는 방법; 및(2) a process for producing a low sulfur diesel product from hydrobed catalytic cracking via hydrodesulfurization; And

(3) 유동층 접촉 분해 경유로부터 수소화 분해를 통해 저유황 경유, LPG 및 나프타(naphtha)를 제조하는 방법.(3) Process for producing low sulfur diesel, LPG and naphtha via hydrocracking from fluid bed catalytic cracking.

그러나, 상기 (1)과 같은 기술은 유동층 접촉 분해 휘발유 중 옥탄가가 낮은 중비점 휘발유 유분에 한하여 제한적으로 적용되며, 수요가 증대되는 LPG 및 저유황 경유의 생산은 불가능한 문제점이 있었다. However, the above technique (1) is limited to the middle boiling point gasoline fraction having a low octane number in the fluidized bed catalytic cracking gasoline, and there is a problem that the production of LPG and low-sulfur diesel that increases demand is impossible.

상기 (2)와 같은 기술은 유동층 접촉 분해 경유 유분 만을 단독으로, 또는 원유의 상압 증류단계에서 생산되는 경질 가스유와 혼합하여 수소화 탈황함으로써 저유황 경유의 수요에 대응할 수 있는 장점이 있으나, LPG 및 방향족 제품의 수요 증대에는 대응할 수 없는 문제점이 있었다.The technique as described in (2) has the advantage that it can meet the demand of low-sulfur diesel by hydrodesulfurization alone or mixed with light gas oil produced in the atmospheric distillation step of crude oil alone or fluidized bed catalytic cracking. There was a problem that cannot be coped with the increasing demand for aromatic products.

상기 (3)과 같은 기술은 세탄가가 높은 저유황 경유 및 LPG의 수요 증대에 대응할 수 있고, 수요가 지속적으로 증대되고 있는 나프타도 제조할 수 있는 장점이 있으나, 공정 가혹도 조절이 용이하지 않아 경유 제품의 단계적 규격 강화에 탄력적으로 대응할 수 없고, 수소 소모량이 상기 (2)의 기술에 비하여 매우 크며, 방향족 제품을 제조할 수 없다는 문제점이 있었다.The above-described technology (3) can cope with the increase in demand for low-sulfur diesel and LPG with high cetane number, and can produce naphtha, which is continuously increasing in demand, but it is not easy to control process severity. There is a problem in that it is not possible to flexibly cope with the stepwise reinforcement of the product, the hydrogen consumption is very large compared to the technique of (2) above, and the aromatic product cannot be manufactured.

본 발명의 목적은 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 등의 저공해 석유 제품 및 방향족 제품을 효율적으로 함께 제조하는 것이 가능한 새로운 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a new process which is capable of efficiently producing a low pollution petroleum product, such as LPG, low sulfur diesel, and aromatic products, from a fluidized bed catalytic cracking fraction.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의하여 생산되는 LPG를 활용하여 전단 유동층 접촉 분해 공정의 위성 공정인 알킬레이트 제조 공정의 효율을 향상시키는 방안을 제공하는데 있다. Still another object of the present invention is to provide a method of improving the efficiency of the alkylate manufacturing process, which is a satellite process of the shear fluidized bed catalytic cracking process, by utilizing LPG produced by the above method.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로부터 부산되는 연료가스를 활용하여, 수소화 반응에 필요한 수소를 효율적으로 생산함으로써 전체 공정의 효율성을 향상시키는 방법을 제공하는데 있다.Still another object of the present invention is to provide a method of improving the efficiency of the entire process by efficiently producing hydrogen required for the hydrogenation reaction by utilizing the fuel gas emitted from the method.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유동층 접촉 분해 유분으로부터 저공해 석유제품 및 방향족 제품을 제조하는 방법은, (a) 유동층 접촉 분해 유분을 증류 처리하여 유출유와 잔유로 분리하는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 유출유를 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하는 단계; (c) 상기 수첨 탈황/탈질 반응을 거친 유출유 중 방향족 탄화수소 화합물을 수소화 탈알킬화 반응을 통해 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 풍부한 방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키고, 비방향족 탄화수소 화합물을 수소화 분해반응을 통해 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키는, 수소화 분해/탈알킬 단계; (d) 상기 (c)단계에서 생성된 방향족 탄화수소 혼합물 및 LPG 가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로부터 연료가스, LPG 및 방향족 제품을 각각 분리하여 회수하는 단계; 및 (e) 상기 (a)단계로부터 얻어진 잔유를 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 저유황 경유를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.In order to achieve the above object, a method for producing low-polluting petroleum products and aromatic products from the fluidized bed catalytic cracking oil according to the present invention comprises the steps of: (a) distilling the fluidized bed catalytic cracked oil to separate the effluent oil and the residual oil; (b) removing sulfur compounds and nitrogen compounds contained in the effluent oil by hydrodesulfurization / denitrification reaction of the effluent oil obtained in step (a); (c) converting the aromatic hydrocarbon compound in the effluent oil subjected to the hydrodesulfurization / denitrification reaction into an aromatic hydrocarbon mixture rich in benzene, toluene, and xylene through a hydrogenation dealkylation reaction, and LPG through a hydrocracking reaction. Hydrocracking / dealkylation step, converting to a rich non-aromatic hydrocarbon mixture; (d) separating and recovering fuel gas, LPG and aromatic products from the aromatic hydrocarbon mixture and LPG-rich non-aromatic hydrocarbon mixture produced in step (c), respectively; And (e) obtaining low sulfur diesel oil by hydrodesulfurization / denitrification of the residual oil obtained from step (a).

본 발명에 따르면 방향족 제품과 LPG가 거의 포함되지 않은 유동층 접촉 분해 공정의 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 및 방향족 제품을 효율적으로 함께 생산할 수 있으며, 각 제품의 수율도 운전 조건 변경 및 운전 가혹도의 조절을 통해 조절할 수 있다.According to the present invention, LPG, low-sulfur diesel and aromatic products can be efficiently produced together from the fractions of aromatic products and fluidized bed catalytic cracking processes containing almost no LPG. Can be adjusted via

아울러, 본 발명에 따라 얻어진 C4 유분을 유동층 접촉 분해 공정의 위성 공정인 알킬레이트 제조 공정 원료로 공급함으로써 전체적으로 유동층 접촉 분해 전체 공정의 효율을 개선할 수 있고, 부산되는 연료 가스를 수소 제조 공정의 원료로 사용함으로써 그 개선 효율을 극대화할 수 있다. In addition, by supplying the C4 fraction obtained in accordance with the present invention as a raw material of the alkylate production process, which is a satellite process of the fluidized bed catalytic cracking process, the overall efficiency of the fluidized bed catalytic cracking process can be improved, and the fuel gas produced by the process is the raw material of the hydrogen production process. By using it can maximize the improvement efficiency.

본 발명에 따른 유동층 접촉 분해 유분으로부터 저공해 석유제품 및 방향족 제품을 제조하는 방법은, (a) 유동층 접촉 분해 유분을 증류 처리하여 유출유와 잔유로 분리하는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 유출유를 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하는 단계; (c) 상기 수첨 탈황/탈질 반응을 거친 유출유 중 방향족 탄화수소 화합물을 수소화 탈알킬화 반응을 통해 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 풍부한 방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키고, 비방향족 탄화수소 화합물을 수소화 분해반응을 통해 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키는, 수소화 분해/탈알킬 단계; (d) 상기 (c)단계에서 생성된 방향족 탄화수소 혼합물 및 LPG 가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로부터 연료가스, LPG 및 방향족 제품을 각각 분리하여 회수하는 단계; 및 (e) 상기 (a)단계로부터 얻어진 잔유를 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 저유황 경유를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.The method for producing low pollution petroleum products and aromatic products from the fluidized bed catalytic cracking oil according to the present invention comprises the steps of: (a) distilling the fluidized bed catalytic cracked oil to separate the effluent oil and the residual oil; (b) removing sulfur compounds and nitrogen compounds contained in the effluent oil by hydrodesulfurization / denitrification reaction of the effluent oil obtained in step (a); (c) converting the aromatic hydrocarbon compound in the effluent oil subjected to the hydrodesulfurization / denitrification reaction into an aromatic hydrocarbon mixture rich in benzene, toluene, and xylene through a hydrogenation dealkylation reaction, and LPG through a hydrocracking reaction. Hydrocracking / dealkylation step, converting to a rich non-aromatic hydrocarbon mixture; (d) separating and recovering fuel gas, LPG and aromatic products from the aromatic hydrocarbon mixture and LPG-rich non-aromatic hydrocarbon mixture produced in step (c), respectively; And (e) obtaining low sulfur diesel oil by hydrodesulfurization / denitrification of the residual oil obtained from step (a).

여기서, 상기 방법은 또한, 상기 (d)단계에서 회수된 연료가스의 적어도 일부를 별도의 수소 제조 공정에 투입하고 이로부터 제조된 수소를 상기 (b), (c) 및 (e)단계로 순환시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.Here, the method also, at least a portion of the fuel gas recovered in the step (d) is put into a separate hydrogen production process and the hydrogen produced therefrom circulated in the steps (b), (c) and (e) It may further comprise the step of.

상기 방법은 또한, 상기 (d)단계에서 회수된 LPG 중 C4 파라핀계 탄화수소의 적어도 일부분을 전단 유동층 접촉 분해 공정의 위성 공정인 알킬레이트 제조 공정의 원료로 공급하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. The method may further include supplying at least a portion of the C4 paraffinic hydrocarbon in the LPG recovered in step (d) as a raw material of the alkylate production process, which is a satellite process of the shear fluidized bed catalytic cracking process.

상기 (c)단계의 촉매는 모더나이트, 베타형 제올라이트 및 ZSM-5 형 제올라이트로 구성된 군으로부터 적어도 하나가 선택되는, 실리카/알루미나의 몰 비가 200 이하인 제올라이트 10~95 중량% 및 무기질 바인더 5~90 중량%를 혼합하여 담체로 사용하고, 상기 혼합담체에 백금/주석 또는 백금/납을 담지시켜 제조된 것이 바람직하다.The catalyst of step (c) is at least one selected from the group consisting of mordenite, beta zeolite and ZSM-5 zeolite, 10 to 95% by weight zeolite having a molar ratio of silica or alumina of 200 to 90 and inorganic binder 5 to 90 It is preferable that the mixture is used as a carrier by mixing the weight%, and is prepared by supporting platinum / tin or platinum / lead on the mixed carrier.

본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 유동층 접촉 분해 유분으로부터 저공해 석유제품 및 방향족 제품을 제조하는 방법은, (a) 유동층 접촉 분해 유분을 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 상기 유분 내에 함유된 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 수첨 탈황/탈질 처리된 유분을 증류 처리하여 유출유와 잔유로 분리하는 증류 분리 단계; (c) 상기 유출유 중 방향족 탄화수소 화합물을 수소화 탈알킬화 반응을 통해 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 풍부한 방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키고, 비방향족 탄화수소 화합물을 수소화 분해반응을 통해 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키는, 수소화 분해/탈알킬 단계; (d) 상기 (c)단계에서 생성된 방향족 탄화수소 혼합물 및 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로부터 연료가스, LPG 및 방향족 제품을 각각 분리하여 회수하는 단계; 및 (e) 상기 (b)단계로부터 얻어진 잔유를 저유황 경유로 회수하는 단계를 포함하여 이루어진다.According to another embodiment of the present invention, a process for producing low pollution petroleum products and aromatic products from the fluidized bed catalytic cracking oil according to the present invention comprises: (a) hydrogenated desulfurization / denitrification of the fluidized bed catalytic cracked oil contained in the oil; Removing the sulfur compound and the nitrogen compound; (b) a distillation separation step of distilling the hydrogenated desulfurization / denitrification fraction in step (a) to separate the effluent oil and the residual oil; (c) converting the aromatic hydrocarbon compound in the effluent oil into an aromatic hydrocarbon mixture rich in benzene, toluene and xylene via hydrodealkylation, and converting the non-aromatic hydrocarbon compound into LPG-rich nonaromatic hydrocarbon mixture through hydrocracking reaction. Converting, hydrocracking / dealkylation step; (d) separating and recovering fuel gas, LPG and aromatic products from the aromatic hydrocarbon mixture and LPG-rich non-aromatic hydrocarbon mixture produced in step (c), respectively; And (e) recovering the residual oil obtained from the step (b) as low sulfur diesel.

여기서, 상기 방법은 또한, 상기 (d) 단계에서 회수된 연료가스의 적어도 일부를 별도의 수소 제조 공정에 투입하고 이로부터 제조된 수소를 (a)단계 및 (c)단계로 순환시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.Here, the method further includes the step of circulating at least a portion of the fuel gas recovered in the step (d) into a separate hydrogen production process and circulating the hydrogen produced therefrom into steps (a) and (c). It may include.

상기 방법은 또한, 상기 (d) 단계에서 회수된 LPG 중 C4 파라핀계 탄화수소의 적어도 일부분을 전단 유동층 접촉 분해 공정의 위성 공정인 알킬레이트 제조 공정의 원료로 공급하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. The method may further include supplying at least a portion of the C4 paraffinic hydrocarbon in the LPG recovered in step (d) as a raw material of the alkylate production process, which is a satellite process of the shear fluidized bed catalytic cracking process.

상기 (c) 단계의 촉매는 모더나이트, 베타형 제올라이트 및 ZSM-5 형 제올라이트로 구성된 군으로부터 적어도 하나가 선택되는, 실리카/알루미나의 몰 비가 200 이하인 제올라이트 10~95 중량% 및 무기질 바인더 5~90 중량%를 혼합하여 담체로 사용하고, 상기 혼합담체에 백금/주석 또는 백금/납을 담지시켜 제조된 것이 바람직하다.The catalyst of step (c) is at least one selected from the group consisting of mordenite, beta zeolite and ZSM-5 zeolite, 10 to 95% by weight zeolite having a molar ratio of silica or alumina of 200 to 90 and inorganic binder 5 to 90 It is preferable that the mixture is used as a carrier by mixing the weight%, and is prepared by supporting platinum / tin or platinum / lead on the mixed carrier.

본 발명에서 사용되는 유동층 접촉 분해 유분은 바람직하게는, 170~360℃의 비점을 갖는 탄화수소 혼합물이다. 본 발명에 따르면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 제품(BTX)이 2 질량% 이내로 포함되고 LPG가 전혀 포함되지 않은 유동층 접촉 분해 유분으로부터, 15 질량% 이상의 방향족 제품과 12 질량% 이상의 LPG를 저유황 경유와 함께 효율적으로 제조할 수 있으며, 각 제품의 생산 수율도 생산 필요량에 따라 조절하는 것이 가능하게 된다.The fluidized bed catalytic cracking fraction used in the present invention is preferably a hydrocarbon mixture having a boiling point of 170 to 360 ° C. According to the present invention, from a fluidized bed catalytic cracking fraction containing less than 2% by mass of aromatic products (BTX), such as benzene, toluene and xylene, and containing no LPG, at least 15% by mass of aromatic products and at least 12% by mass of LPG It can be produced efficiently with low sulfur diesel, and the production yield of each product can be adjusted according to the production needs.

본 발명의 증류 분리 공정은 원료로 사용되는 유동층 접촉 분해 유분을 비점 범위에 따라 분리하여 경질 유분은 연료가스, LPG 및 방향족 제품을 생산하는 데에 사용하고, 중질 유분은 저유황 경유로 사용되도록 하기 위한 것으로서, 바람직하게는, 상기 경질 유분은 170~220℃의 비점을 갖는 탄화수소로 구성되고, 상기 중질 유분은 220~360℃의 비점을 갖는 탄화수소로 이루어진다.The distillation separation process of the present invention separates the fluidized bed catalytic cracking oil used as a raw material according to the boiling point range so that light oil is used to produce fuel gas, LPG and aromatic products, and heavy oil is used as low sulfur diesel. For the purpose, preferably, the light fraction is composed of a hydrocarbon having a boiling point of 170 ~ 220 ℃, the heavy fraction is composed of a hydrocarbon having a boiling point of 220 ~ 360 ℃.

본 발명에 있어서, 수첨 탈황/탈질 반응 공정은, SOx 및 NOx의 발생이 매우 적은 저공해 탄화수소 연료를 생산하고, 후단의 수소화 분해/탈알킬 반응 공정에 사용되는 촉매의 활성을 유지시키기 위하여, 유분 중에 포함된 불순물인 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하기 위한 단계로서, 수첨 반응을 위한 촉매의 존재 하에 상기 유분을 수소와 반응시킴으로써 진행된다. In the present invention, the hydrodesulfurization / denitrification reaction process produces a low pollution hydrocarbon fuel with very low generation of SOx and NOx, and maintains the activity of the catalyst used in the subsequent hydrocracking / dealkylation process. As a step for removing sulfur compounds and nitrogen compounds, which are included impurities, it proceeds by reacting the oil with hydrogen in the presence of a catalyst for the hydrogenation reaction.

수첨 반응에 사용되는 촉매로는 일반적으로 수첨 탈황/탈질 반응에 사용되는 공지의 촉매는 어느 것이라도 사용할 수 있는데, 특히, 알루미나에 NiMo, CoMo 등이 담지된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.As the catalyst used for the hydrogenation reaction, any of the well-known catalysts generally used for the hydrogenation desulfurization / desorption reaction can be used. In particular, it is preferable to use a catalyst in which NiMo, CoMo and the like are supported on alumina.

본 발명의 수첨 탈황/탈질 반응 공정은 10~50 kg/cm2의 수소 분압, 50~400 Nm3/kl의 수소량, 0.1~10 h-1의 공간속도(LHSV), 200~400℃의 반응온도의 조건 하에서 진행되는 것이 바람직하다. 이들 조건은 공급유분을 수소화 처리하여 황이나 질소 등의 불순물을 제거하기에 적합한 수준이므로, 상기 조건의 가혹도를 높여 유분 중 일부가 수소화 분해(cracking)되도록 하는 경우에는 최종 생산물에 나프타 성분이 추가로 포함될 수도 있다.Hydrogenation desulfurization / denitrification reaction process of the present invention is the hydrogen partial pressure of 10 ~ 50 kg / cm 2, the amount of hydrogen of 50 ~ 400 Nm 3 / kl, the space velocity (LHSV) of 0.1 ~ 10 h -1 , 200 ~ 400 ℃ It is preferable to proceed under the conditions of the reaction temperature. These conditions are suitable for the hydrogenation of the feed oil to remove impurities such as sulfur and nitrogen, so that the naphtha component is added to the final product when the severity of the condition is increased so that some of the oil is cracked. It may be included as.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 수첨 탈황/탈질 반응공정은 증류 분리 공정 이후 또는 이전에 진행될 수 있다. 수첨 탈황/탈질 반응공정이 증류 분리 공정 후단에 위치하는 경우에는, 유동층 접촉 분해 반응 공정의 유분을 증류 분리한 유출물이 수첨 탈황/탈질되며, 증류 분리 공정의 전단에 수첨 탈황/탈질 공정이 위치하는 경우에는 유동층 접촉 분해 반응 공정으로부터의 유분을 직접 수첨 탈황/탈질 한 후, 경질 유분과 중질 유분으로 분리하게 된다.In the process according to the invention, the hydrodesulfurization / denitrification can be carried out after or before the distillation separation process. When the hydrodesulfurization / desorption reaction process is located at the end of the distillation separation process, the effluent distilled off the oil of the fluidized bed catalytic decomposition process is hydrodesulfurized / denitrated, and the hydrodesulfurization / desorption process is located at the front end of the distillation separation process. In this case, the oil from the fluidized bed catalytic cracking reaction process is directly hydrodesulfurized / denitrated, and then separated into a light oil and a heavy oil.

전자의 경우에는 경질 유분과 중질 유분을 각각 수첨 탈황/탈질 하여야 하는 반면, 후자의 경우에는 전체 유분을 수첨 탈황/탈질한 후 분리하도록 구성되어 전자에 비하여 간단한 공정 구성으로 목적하는 바를 달성할 수 있는 장점이 있다.In the former case, the hard oil and the heavy oil must be hydrodesulfurized / denitrated, respectively. In the latter case, the entire oil is separated by hydrodesulfurization / denitrification and separated to achieve the desired purpose with a simple process configuration. There is an advantage.

본 발명에 있어서, 수소화 분해/탈알킬 반응 공정은 전단의 수첨 탈황/탈질 공정에서 고도로 정제된 유분을 공급원료로 하여, 촉매의 존재 하에 수소와 반응시킴으로써 연료가스, 액화석유가스(LPG) 및 방향족 제품을 얻기 위한 공정이다.In the present invention, the hydrocracking / dealkylation process uses fuel oil, liquefied petroleum gas (LPG) and aromatics by reacting with hydrogen in the presence of a catalyst as a feedstock using highly refined oil as a feedstock in the hydrodesulfurization / desulfation process at the front end. It is a process for obtaining a product.

상기 공정에 사용되는 촉매로는 모더나이트, 베타형 제올라이트 및 ZSM-5 형 제올라이트로 구성된 군으로부터 적어도 하나가 선택되는, 실리카/알루미나의 몰 비가 200 이하인 제올라이트 10~95 중량% 및 무기질 바인더 5~90 중량%를 혼합하여 담체로 사용한다. 그리고 상기 혼합담체에 혼합담체의 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 0.5 중량부의 백금을 담지하고, 주석 또는 납을 담지하는데, 주석의 경우는 0.1 ~ 5.0 중량부를 담지하고, 납의 경우는 0.02 ~ 5.0 중량부를 담지한다.The catalyst used in the process is at least one selected from the group consisting of mordenite, beta zeolite and ZSM-5 zeolite, 10 to 95 wt% zeolite having a molar ratio of silica / alumina of 200 or less and inorganic binder 5 to 90 Mix by weight to use as a carrier. And 0.01 to 0.5 parts by weight of platinum and tin or lead on the basis of the total weight of the mixed carrier, and 0.1 to 5.0 parts by weight of tin, and 0.02 to 5.0 parts by weight of lead. Support.

상기 촉매는 반응 영역 내의 적어도 하나의 반응기에서 공급원료의 수소화 탈알킬화, 트랜스 알킬화 및 수소화 분해 반응이 일어나도록 한다. The catalyst allows the hydrodealkylation, transalkylation and hydrocracking reactions of the feedstock to occur in at least one reactor in the reaction zone.

본 발명에 있어서, 방향족 성분 및 비방향족 성분을 함유하는 수첨 탈황/탈질된 유분은 0.5 ~ 10 h-1의 공간속도(WHSV)로 수소화 분해/탈알킬 반응기로 유입되며, 250 ~ 600℃의 온도범위 및 5 ~ 50기압의 압력 조건 하에서 반응된다.In the present invention, the hydrodesulfurized / denitrated fraction containing aromatic and non-aromatic components is introduced into the hydrocracking / dealkylation reactor at a space velocity (WHSV) of 0.5 to 10 h −1 , and a temperature of 250 to 600 ° C. Reacts under pressure ranges of 5 to 50 atmospheres.

수소화 분해/탈알킬 반응기 내에서는 상기 반응조건 및 촉매의 존재 하에 방향족 성분의 수소화 탈알킬화 반응 및 비방향족 성분의 수소화 분해 반응이 이루어지며, 이러한 반응 공정을 통하여 연료가스, 액화석유가스, 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 성분이 얻어진다. In the hydrocracking / dealkylation reactor, hydrocracking dealkylation of aromatic components and hydrocracking of non-aromatic components are carried out in the presence of the above reaction conditions and catalysts. Fuel gas, liquefied petroleum gas, benzene, Aromatic components such as toluene and xylene are obtained.

한편, 상기 수소화 분해/탈알킬 반응의 미전환 유분은 수첨 탈황/탈질 공정을 거친 유동층 접촉 분해 유분 중의 중질 유분과 혼합되어 저유황 경유의 형태로 생산될 수 있다.Meanwhile, the unconverted fraction of the hydrocracking / dealkylation reaction may be mixed with the heavy fraction in the fluidized bed catalytic cracking fraction which has undergone the hydrodesulfurization / denitrification process to be produced in the form of low sulfur diesel.

이하, 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기 로 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in more detail with respect to the present invention.

도 1 및 도 2는 각각 본 발명에 따라 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 및 방향족 제품을 함께 제조하는 구체적인 예들을 개략적으로 나타낸 공정도이다.1 and 2 are process diagrams schematically illustrating specific examples of producing LPG, low sulfur diesel and aromatic products together from fluidized bed catalytic cracking fractions according to the present invention, respectively.

도 1을 참조하면, 유동층 접촉 분해 공정에서 생산되는 유분(S1)은 증류 분리 공정(U1)으로 유입되어 경질 유분은 유출유(S2)로 분리되고, 중질 유분은 잔유(S3)로 분리된다. Referring to FIG. 1, the oil S1 produced in the fluidized bed catalytic cracking process is introduced into the distillation separation process U1, and the light oil is separated into the effluent oil S2, and the heavy oil is separated into the residual oil S3.

상기 유출유(S2)는 수첨 탈황/탈질 반응 공정(U2)에서 수소(S4)와 촉매 존재 하에서 반응하여 촉매 피독 성분인 황 화합물과 질소 화합물이 제거되고, 처리된 유분(S5)은 후단의 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U3)에 공급된 후, 촉매 존재 하에서 수소(S4)와 반응하여 연료가스(S6), LPG(S7), 방향족 제품(S8) 및 미전환 유분(S9)으로 전환 및 분리된다. The effluent oil (S2) is reacted with hydrogen (S4) in the presence of a catalyst in the hydrogenation desulfurization / denitrification process (U2) to remove the sulfur compound and nitrogen compounds as catalyst poisoning components, the treated oil (S5) is hydrogenated at the rear end Fed to the cracking / dealkylation process (U3) and then reacted with hydrogen (S4) in the presence of a catalyst to convert to fuel gas (S6), LPG (S7), aromatic product (S8) and unconverted fraction (S9); and Are separated.

한편, 증류 분리 공정(U1)에서 분리된 잔유(S3)는 수첨 탈황/탈질 반응 공정(U4)에 공급되고 촉매 존재 하에서 수소(S4)와 반응하여 황 함량이 낮은 저유황 경유(S10)로 제조되며, 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U3)에서 생산되는 미전환 유분(S9) 중 적어도 일부가 혼합된 형태의 저유황 경유(S11)로 제조될 수도 있다.Meanwhile, the residual oil (S3) separated in the distillation separation process (U1) is supplied to the hydrodesulfurization / denitration reaction process (U4) and reacted with hydrogen (S4) in the presence of a catalyst to produce low sulfur diesel (S10) having a low sulfur content. At least a portion of the unconverted fraction (S9) produced in the hydrocracking / dealkylation process (U3) may be prepared as a low-sulfur diesel (S11) in a mixed form.

도 2를 참조하면, 유동층 접촉 분해 공정에서 생산되는 유분(S1)은 수첨 탈황/탈질 반응 공정(U20)에 도입되어 촉매 존재 하에서 수소(S4)와 반응함으로써 황 화합물 및 질소 화합물이 다량 제거된 유분(S20)으로 제조되고, 상기 유분(S20)은 증류 분리 공정(U21)으로 유입되어 경질 유분은 유출유(S21)로, 중질 유분은 잔 유(S22)로 각각 분리된다. 상기 수첨 탈황/탈질 반응 공정(U20)의 운전조건은, 증류 분리 공정(U21)의 유출유(S21) 중에 함유된 황 화합물 및 질소 화합물이 후단의 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U22)에 사용되는 촉매의 허용 한계 이내가 되도록 조절하는 것이 좋다.Referring to Figure 2, the oil (S1) produced in the fluidized bed catalytic cracking process is introduced into the hydrodesulfurization / denitrification process (U20) to react with hydrogen (S4) in the presence of a catalyst to remove a large amount of sulfur compounds and nitrogen compounds (S20), the oil (S20) is introduced into the distillation separation process (U21) and the light oil is separated into the oil (S21), heavy oil is separated into the residual oil (S22), respectively. The operating condition of the hydrogenation desulfurization / desorption reaction step (U20) is that the sulfur compound and the nitrogen compound contained in the effluent oil (S21) of the distillation separation step (U21) are used in the subsequent hydrocracking / dealkylation step (U22). It is advisable to adjust the temperature so as to be within the allowable limits of the catalyst.

상기 유출유(S21)는 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U22)에서 촉매 존재 하에 수소(S4)와 반응하여 연료가스(S6), LPG(S7), 방향족 제품(S8) 및 미전환 유분(S9)으로 전환 및 분리된다. The effluent oil (S21) is reacted with hydrogen (S4) in the presence of a catalyst in the hydrocracking / dealkylation process (U22) to fuel gas (S6), LPG (S7), aromatic product (S8) and unconverted fraction (S9) ) And are separated.

한편, 증류 분리 공정(U21)에서 분리된 잔유(S22)는 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U22)에서 생산되는 미전환 유분(S9)과 적어도 일부가 혼합된 저유황 경유(S23)로 제조될 수 있다.Meanwhile, the residual oil (S22) separated in the distillation separation process (U21) may be made of low-sulfur diesel (S23) mixed with at least a portion of the unconverted fraction (S9) produced in the hydrocracking / dealkylation process (U22). Can be.

도 3은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 생산된 부탄을 유동층 접촉 분해 공정의 위성 공정인 알킬레이트 제조 공정의 원료로 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 나타낸 공정도이다.Figure 3 is a process diagram further comprising the step of supplying butane produced by using the method according to the invention as a raw material of the alkylate production process, a satellite process of the fluidized bed catalytic cracking process.

본 발명에 따른 방법에 의하여 생산된 액화석유가스(LPG) 중 C4성분인 부탄(S31)은 일반적인 혼합 부탄(S35)과 일부 혼합되어 알킬레이트 제조 공정(U31)의 원료로 공급되고, C3 성분인 프로판(S30)만 분리 회수될 수 있다.Butane (S31), which is a C4 component of LPG produced by the method according to the present invention, is partially mixed with general mixed butane (S35) and supplied as a raw material of the alkylate manufacturing process (U31). Only propane (S30) can be separated and recovered.

본 발명에 있어서, 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U3)에서 생산되는 부탄은 그 구성 성분에 있어서 노르말 부탄에 대한 아이소 부탄의 비율이 일반적인 혼합 부탄(S35)에 비하여 높으므로, 이를 유동층 접촉분해 공정(U30)의 위성공정으로 일반적으로 채택되는 알킬레이트 제조 공정(U31)의 원료로 공급함으로써 알킬레이트 제조 공정(U31)의 효율성을 높일 수 있다. 즉, 알킬레이트 제조 공정의 원료 중에 알킬레이트 제조 반응에 관여하지 않는 노르말 부탄에 비하여 아이소 부탄이 많이 포함되어 있는 경우에는, 노르말 부탄(S34)과 알킬레이트(S33)의 분리에 필요한 분리 장치의 규모를 최소화할 수 있으며, 이로 인하여, 알킬레이트 제조 공정(U31)의 효율을 향상시키는 효과를 가져올 수 있다.In the present invention, the butane produced in the hydrocracking / dealkylation process (U3) has a higher ratio of isobutane to normal butane in its constituents compared to the general mixed butane (S35), which is why the fluidized bed catalytic cracking process By supplying the raw material of the alkylate manufacturing process (U31) generally adopted as the satellite process of (U30), the efficiency of the alkylate manufacturing process (U31) can be improved. That is, when the isobutane is contained in the raw material of an alkylate manufacturing process compared with normal butane which does not participate in an alkylate manufacturing reaction, the magnitude | size of the separation apparatus required for the separation of normal butane (S34) and an alkylate (S33). May be minimized, and this may bring about an effect of improving the efficiency of the alkylate manufacturing process (U31).

도 4는 본 발명에 따라 얻어진 연료가스(S6) 중 일부를 수소 제조 공정(U40)의 원료로 사용하고, 상기 수소 제조 공정(U40)을 통하여 제조된 수소(S4)를 본 발명의 수첨 탈황/탈질 반응 공정(U2, U4) 및 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U3)에 공급하는 단계를 더 포함하는 공정도이다.Figure 4 is a part of the fuel gas (S6) obtained according to the present invention as a raw material of the hydrogen production process (U40), hydrogen (S4) produced through the hydrogen production process (U40) hydrogenated desulfurization / It is a process chart which further includes supplying to denitrification reaction process (U2, U4) and hydrocracking / dealkylation process (U3).

본 발명에 따른 방법에 있어서, 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U3)에서 전환 분리된 연료가스(S6)는 탄소수가 비교적 적은 메탄, 에탄 등으로 이루어져 있으므로, 이를 수소 제조 공정(U40)의 원료로 사용하여 수첨탈황/탈질 반응 공정 및 수소화 분해/탈알킬 반응공정에 필요한 수소를 공급하는데 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 생산되는 연료가스(S6)는 올레핀 및 유황화 수소 성분이 거의 포함되어 있지 않으므로, 수소 제조 공정(U40)에 있어서, 황 화합물 제거를 위한 전처리 단계를 간략화할 수 있고, 이에 따라 상업 공장의 투자비를 절감할 수 있는 장점이 있다.In the method according to the present invention, since the fuel gas (S6) conversion-separated in the hydrocracking / dealkylation process (U3) is made of methane, ethane, and the like having a relatively small carbon number, it is used as a raw material of the hydrogen production process (U40). It can be used to supply the hydrogen required for hydrodesulfurization / denitrification and hydrocracking / dealkylation processes. Since the fuel gas (S6) produced by the method according to the invention contains almost no olefin and hydrogen sulfide components, in the hydrogen production process (U40), it is possible to simplify the pretreatment step for removing the sulfur compound, Accordingly, there is an advantage that can reduce the investment cost of commercial plants.

도 3 및 도 4는 도 1에 나타난 바와 같이 증류 분리 공정(U1)이 수첨 탈황/탈질 반응 공정(U2, U4)의 전단에 위치한 경우를 기초로 작성된 것이나, 도 2와 같이 수첨 탈황/탈질 후 증류 분리를 하는 경우에 대해서도 동일하게 적용될 수 있 다.3 and 4 are based on the case where the distillation separation process (U1) is located at the front end of the hydrodesulfurization / desorption reaction process (U2, U4) as shown in FIG. 1, but after the hydrodesulfurization / desorption as shown in FIG. The same applies to the case of distillation separation.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 하나, 이는 단지 설명을 목적으로 한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예Example 1 One

본 발명의 방법에 따라 하기 표 1에 나타난 바와 같이 유동층 접촉 분해 유분 중 비점범위가 160~300℃ 범위에 속하는 유분을 원료로, 이를 상압 조건에서 증류 분리하여 비점이 160~220℃의 범위에 속하는 유분과 비점이 220~300℃의 범위에 속하는 유분의 두 가지로 제조하였다.According to the method of the present invention, as shown in Table 1 below, the boiling point of the fluidized bed catalytic cracking oil is a raw material having a boiling range of 160 to 300 ° C., which is distilled off under atmospheric pressure, and the boiling point falls within a range of 160 to 220 ° C. The oil and the boiling point were prepared in two kinds of oil belonging to the range of 220 ~ 300 ℃.

유동층 접촉 분해 공정의 원료의 종류 및 공정의 운전 조건에 따라 제조되는 유동층 접촉 분해 유분의 물성, 조성 및 수율에 차이가 있을 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구범위가 제한되는 것은 아니다.The physical properties, compositions, and yields of the fluidized bed catalytic cracking oil may be different according to the type of raw material of the fluidized bed catalytic cracking process and the operating conditions of the process, and thus, the scope of the present invention is not limited thereto.

Figure 112007061452627-pat00001
Figure 112007061452627-pat00001

실시예Example 2 2

상기 실시예 1의 표 1에 나타난 유출유에 대하여 촉매 존재하에서 수첨탈황/탈질 반응을 실시하였다. 이미 상업적으로 적용중인 탈황 촉매군 중에서 하나를 선정하여, 고정층 고압 반응 장치에서 수소를 첨가하면서 탈황/탈질 반응실험을 실시하였으며, 실험한 조건 및 그 결과는 하기 표 2와 같다. 상업적으로 적용 가능한 탈황 촉매군에 따라 반응 조건 및 반응 결과물의 성상이 다소 변화될 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구 범위가 제한되는 것은 아니다.Hydrodesulfurization / denitrification was carried out in the presence of a catalyst on the effluent oil shown in Table 1 of Example 1. One of the desulfurization catalyst groups that are already commercially applied was selected, and desulfurization / desorption reaction experiments were performed while adding hydrogen in a fixed bed high pressure reactor, and the experimental conditions and the results are shown in Table 2 below. Depending on the group of commercially applicable desulfurization catalysts, the reaction conditions and the properties of the reaction products may be somewhat changed, and thus, the scope of the present invention is not limited thereto.

Figure 112007061452627-pat00002
Figure 112007061452627-pat00002

실시예Example 3 3

상기 실시예 2에서 얻은 반응 결과물을 수소화 분해/탈알킬 반응을 통해 LPG 및 방향족 제품을 제조하였다. LPG and aromatic products were prepared by hydrocracking / dealkylation of the reaction product obtained in Example 2 above.

실리카/알루미나의 몰 비가 20인 모더나이트와 바인더로 감마 알루미나를 사용하여 혼합 담체를 성형하는 과정에서 H2PtCl6 수용액과 SnCl2 수용액을 혼합하고, 백금 및 주석을 제외한 담체 중 모더나이트 함량이 75 중량%가 되도록 하였다. 백금 및 주석은 바인더의 총량 100 중량부에 대하여 각각 0.05 중량부 및 0.5 중량부로 담지시켜 직경 1.5 mm 및 길이 10 mm가 되도록 성형하였고, 200 ℃에서 12시간 동안 건조시킨 후에 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 반응은 고정 층 반응 장치를 사용하여 반응실험(370℃, 수소 분압 30 kg/cm2, H2/HC(hydrocarbon)의 몰비 5.3, WHSV 1.0 hr-1)을 수행하였고, 대표적인 수율 구조는 하기 표 3과 같다.Mordenite having a molar ratio of silica / alumina and 20 was mixed with aqueous solution of H 2 PtCl 6 and SnCl 2 in the process of forming a mixed carrier using gamma alumina as a binder, and the mordenite content of the carrier except platinum and tin was 75 It was made to be the weight%. Platinum and tin were formed to have a diameter of 1.5 mm and a length of 10 mm by carrying 0.05 parts by weight and 0.5 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the binder, dried at 200 ° C. for 12 hours, and then fired at 500 ° C. for 4 hours. Catalyst was prepared. The reaction was performed using a fixed bed reaction apparatus (370 ° C., partial pressure of hydrogen 30 kg / cm 2 , molar ratio 5.3 of H 2 / HC (hydrocarbon), WHSV 1.0 hr −1 ), and representative yield structures are shown in the following table. Same as 3.

수율(중량%)Yield (% by weight) 실시예 3Example 3 H2H2 -2.68-2.68 C1+C2C1 + C2 14.3514.35 C3C3 29.3729.37 C4C4 6.726.72 C5 + 비방향족 성분C5 + non-aromatic component 3.813.81 벤젠benzene 4.814.81 톨루엔toluene 13.3813.38 에틸벤젠Ethylbenzene 0.520.52 자일렌Xylene 13.2913.29 C9 + 방향족 성분C9 + aromatic component 16.4316.43

실시예Example 4 4

상기 실시예 3에 추가하여 고정층 반응 장치를 사용하여 330시간 이상 반응실험(370℃, 수소 분압 30 kg/cm2, H2/HC(hydrocarbon)의 몰비 5.3, WHSV 1.0hr-1)을 연속적으로 수행하였고, 반응 시간 경과 시에도 수율구조가 안정적으로 유지되는 것을 확인하였으며, 반응 시간에 따른 수율 구조 변화 경향을 도 5에 도시하였다. In addition to the above Example 3 using a fixed bed reaction apparatus for more than 330 hours reaction experiments (370 ℃, hydrogen partial pressure 30 kg / cm 2 , H 2 / HC (hydrocarbon) molar ratio 5.3, WHSV 1.0hr -1 ) continuously It was confirmed that the yield structure was maintained stably even after the reaction time elapsed, and the trend of the yield structure change according to the reaction time is shown in FIG. 5.

실시예Example 5 5

상기 실시예 1의 표 1에 나타난 잔유에 대하여 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질 반응을 실시하였다. 이미 상업적으로 적용중인 탈황 촉매군 중에서 하나를 선정하여, 고정층 고압 반응 장치에서 수소를 첨가하면서 탈황/탈질 반응실험을 실시하였으며, 실험한 조건 및 그 결과는 하기 표 4와 같다. 상업적으로 적용 가능한 탈황 촉매군에 따라 반응 조건 및 반응 결과물의 성상이 다소 변화될 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구 범위가 제한되는 것은 아니다.Hydrogenation desulfurization / denitrification was carried out in the presence of a catalyst on the residual oil shown in Table 1 of Example 1. Desulfurization catalyst was selected from the group of commercially applied desulfurization catalyst, the desulfurization / denitrification reaction experiment was carried out while adding hydrogen in a fixed bed high pressure reactor, the experimental conditions and the results are shown in Table 4. Depending on the group of commercially applicable desulfurization catalysts, the reaction conditions and the properties of the reaction products may be somewhat changed, and thus, the scope of the present invention is not limited thereto.

Figure 112007061452627-pat00003
Figure 112007061452627-pat00003

실시예Example 6 6

상기 실시예 1의 표 1에 나타난 원료에 대하여 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질 반응을 실시하였다. 이미 상업적으로 적용중인 탈황 촉매군 중에서 둘을 선정하여 조합 후, 고정층 고압 반응 장치에서 수소를 첨가하면서 탈황/탈질 반응실험을 실시하였으며, 실험한 조건 및 그 결과는 하기 표 5와 같다. 상업적으로 적용 가능한 탈황 촉매군에 따라 반응 조건 및 반응 결과물의 성상이 다소 변화될 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구 범위가 제한되는 것은 아니다.For the raw material shown in Table 1 of Example 1, a hydrodesulfurization / denitrification reaction was performed in the presence of a catalyst. After combining two selected from the group of desulfurization catalyst already commercially applied, the desulfurization / denitrification reaction experiment was carried out while adding hydrogen in a fixed bed high pressure reactor, the experimental conditions and the results are shown in Table 5 below. Depending on the group of commercially applicable desulfurization catalysts, the reaction conditions and the properties of the reaction products may be somewhat changed, and thus, the scope of the present invention is not limited thereto.

Figure 112007061452627-pat00004
Figure 112007061452627-pat00004

실시예Example 7 7

상기 실시예 6에 따라 수소 및 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질된 유동층 접촉 분해 유분을 발명의 방법에 따라 하기 표 6에 나타난 바와 같이 비점 범위가 160~300℃ 범위에 속하는 유분을 원료로, 이를 상압 조건에서 증류 분리하여 비점이 160~220℃의 범위에 속하는 유분과 비점이 220~300℃의 범위에 속하는 유분의 두 가지로 제조하였다.Hydrogen desulfurization / denitrified fluidized bed catalytic cracking oil in the presence of hydrogen and a catalyst according to Example 6 according to the method of the invention as shown in Table 6 as a raw material of the boiling point range of 160 ~ 300 ℃ as a raw material, it is atmospheric pressure By distillation under the conditions, the boiling point was prepared in two kinds of oil belonging to the range of 160 ~ 220 ℃ and boiling point belonging to the range of 220 ~ 300 ℃.

유동층 접촉 분해 공정의 원료의 종류 및 공정의 운전 조건에 따라 제조되는 유동층 접촉 분해 유분의 물성, 조성 및 수율에 차이가 있을 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구범위가 제한되는 것은 아니다.The physical properties, compositions, and yields of the fluidized bed catalytic cracking oil may be different according to the type of raw material of the fluidized bed catalytic cracking process and the operating conditions of the process, and thus, the scope of the present invention is not limited thereto.

Figure 112007061452627-pat00005
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실시예Example 8 8

상기 실시예 7에서 얻은 반응 결과물을 수소화 분해/탈알킬 반응을 통해 LPG 및 방향족 제품을 제조하였다. The reaction product obtained in Example 7 was prepared through hydrocracking / dealkylation to prepare LPG and aromatic products.

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였고, 반응은 고정 층 반응 장치를 사용하여 반응실험(370℃, 수소 분압 30 kg/cm2, H2/HC(hydrocarbon)의 몰비 5.3, WHSV 1.0 hr-1)을 수행하였고, 대표적인 수율 구조는 하기 표 7과 같다. The catalyst was prepared in the same manner as in Example 3, and the reaction was carried out using a fixed bed reaction apparatus (370 ° C., hydrogen partial pressure of 30 kg / cm 2 , molar ratio of H 2 / HC (hydrocarbon) 5.3, WHSV 1.0 hr). -1 ) was performed, and typical yield structures are shown in Table 7 below.

수율(중량%)Yield (% by weight) 실시예 8Example 8 H2H2 -2.44-2.44 C1+C2C1 + C2 13.9213.92 C3C3 27.6227.62 C4C4 6.556.55 C5 + 비방향족 성분C5 + non-aromatic component 3.403.40 벤젠benzene 5.175.17 톨루엔toluene 14.0114.01 에틸벤젠Ethylbenzene 0.540.54 자일렌Xylene 14.1214.12 C9 + 방향족 성분C9 + aromatic component 17.1117.11

도 1은 본 발명에 따른 일 실시예를 나타내는 공정 개략도이다.1 is a process schematic showing one embodiment according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 또 다른 실시예를 나타내는 공정 개략도이다.2 is a process schematic showing yet another embodiment according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 또 다른 실시예를 나타내는 공정 개략도이다.3 is a process schematic showing yet another embodiment according to the present invention.

도 4는 본 발명에 따른 또 다른 실시예를 나타내는 공정 개략도이다.4 is a process schematic showing yet another embodiment according to the present invention.

도 5는 본 발명에 따른 방법에 의하여 LPG, 저유황 경유, 방향족 제품을 생산하는 경우, 시간 경과에 따른 각 제품의 수율 변화를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the yield change of each product over time when producing LPG, low sulfur diesel, aromatic products by the method according to the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

U1, U21: 증류 분리 공정U1, U21: distillation separation process

U2, U4, U20: 수첨 탈황/탈질 반응 공정U2, U4, U20: Hydrogen Desulfurization / Denitrification Process

U3, U22: 수소화 분해/탈알킬 반응 공정U3, U22: Hydrocracking / Dealkylation Process

U30: 유동층 접촉 분해 공정U30: Fluidized Bed Catalytic Cracking Process

U31: 알킬레이트 제조 공정U31: Alkylate Manufacturing Process

U40: 수소 제조 공정U40: Hydrogen Manufacturing Process

Claims (4)

(a) 유동층 접촉 분해 유분을 증류 처리하여 유출유와 잔유로 분리하는 단계; (a) distilling the fluidized bed catalytic cracking fraction to separate the effluent and the residual oil; (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 유출유를 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하는 단계; (b) removing sulfur compounds and nitrogen compounds contained in the effluent oil by hydrodesulfurization / denitrification reaction of the effluent oil obtained in step (a); (c) 상기 수첨 탈황/탈질 반응을 거친 유출유 중 방향족 탄화수소 화합물을 수소화 탈알킬화를 통해 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 풍부한 방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키고, 비방향족 탄화수소 화합물을 수소화 분해를 통해 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키는, 수소화 분해/탈알킬 단계; (c) converting the aromatic hydrocarbon compounds in the effluent oil subjected to the hydrodesulfurization / denitrification to an aromatic hydrocarbon mixture rich in benzene, toluene, and xylene through hydrodealkylation, and the LPG-rich mixture of the nonaromatic hydrocarbon compounds by hydrocracking. Hydrocracking / dealkylation step, converting to non-aromatic hydrocarbon mixture; (d) 상기 (c)단계에서 생성된 방향족 탄화수소 혼합물 및 LPG 가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로부터 연료가스, LPG 및 방향족 제품을 각각 분리하여 회수하는 단계; 및 (d) separating and recovering fuel gas, LPG and aromatic products from the aromatic hydrocarbon mixture and LPG-rich non-aromatic hydrocarbon mixture produced in step (c), respectively; And (e) 상기 (a)단계로부터 얻어진 잔유를 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 저유황 경유를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 및 방향족 제품을 제조하는 방법.(e) obtaining low sulfur diesel oil by hydrodesulfurization / denitrification of the residual oil obtained in step (a). (a) 유동층 접촉 분해 유분을 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 상기 유분 내에 함유된 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하는 단계; (a) removing the sulfur compound and nitrogen compound contained in the oil by hydrodesulfurization / denitrification of the fluidized bed catalytic cracking oil; (b) 상기 (a)단계에서 수첨 탈황/탈질 처리된 유분을 증류 처리하여 유출유와 잔유로 분리하는 단계; (b) distilling the hydrogenated desulfurization / denitrification fraction in step (a) to separate the effluent and the residual oil; (c) 상기 유출유 중 방향족 탄화수소 화합물을 수소화 탈알킬화를 통해 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 풍부한 방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키고, 비방향족 탄화수소 화합물을 수소화 분해를 통해 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키는, 수소화 분해/탈알킬 단계; (c) converting the aromatic hydrocarbon compound in the effluent oil into an aromatic hydrocarbon mixture rich in benzene, toluene and xylene via hydrodealkylation, and converting the non-aromatic hydrocarbon compound into an LPG-rich nonaromatic hydrocarbon mixture through hydrocracking. Hydrocracking / dealkylation step; (d) 상기 (c)단계에서 생성된 방향족 탄화수소 혼합물 및 LPG 가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로부터 연료가스, LPG 및 방향족 제품을 각각 분리하여 회수하는 단계; 및 (d) separating and recovering fuel gas, LPG and aromatic products from the aromatic hydrocarbon mixture and LPG-rich non-aromatic hydrocarbon mixture produced in step (c), respectively; And (e) 상기 (b)단계로부터 얻어진 잔유를 저유황 경유로 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 및 방향족 제품을 제조하는 방법.(e) recovering LPG, low sulfur diesel and aromatic products from fluidized bed catalytic cracking fraction comprising recovering the bottom oil obtained from step (b) as low sulfur diesel. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 회수된 LPG 중의 부탄 성분을 분리하여 별도의 유동상 접촉 분해 유분으로부터의 알킬레이트 제조 공정에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 및 방향족 제품을 제조하는 방법.The fluidized bed catalytic cracking fraction according to claim 1 or 2, further comprising the step of separating the butane component in the recovered LPG and feeding it to a process for producing an alkylate from a separate fluidized bed cracked fraction. Process for producing LPG, low sulfur diesel and aromatic products. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 회수된 연료가스의 전부 또는 일부를 상기 수첨 탈황/탈질 공정 및 상기 수소화 분해/탈알킬 공정에 사용되는 수소를 생산하는 수소 제조 공정에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 및 방향족 제품을 제조하는 방법.The method of claim 1 or 2, further comprising the step of supplying all or part of the recovered fuel gas to a hydrogen production process for producing hydrogen for use in the hydrodesulfurization / denitrification process and the hydrocracking / dealkylation process. A process for producing LPG, low sulfur diesel and aromatic products from fluidized bed catalytic cracking fractions.
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