RU2372988C1 - Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons - Google Patents
Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- RU2372988C1 RU2372988C1 RU2008108188/04A RU2008108188A RU2372988C1 RU 2372988 C1 RU2372988 C1 RU 2372988C1 RU 2008108188/04 A RU2008108188/04 A RU 2008108188/04A RU 2008108188 A RU2008108188 A RU 2008108188A RU 2372988 C1 RU2372988 C1 RU 2372988C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zinc
- zeolite
- producing
- binder
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам и способам получения высокооктановых бензинов или ароматических углеводородов из сырья, содержащего хотя бы один из алифатических углеводородов C2-C12 или одно из алифатических кислородсодержащих соединений C1-C12 или их смесь, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.The invention relates to catalysts and methods for producing high-octane gasolines or aromatic hydrocarbons from raw materials containing at least one of C 2 -C 12 aliphatic hydrocarbons or one of C 1 -C 12 aliphatic oxygen compounds or a mixture thereof, and can be used in oil refining and petrochemicals industry.
В настоящее время известен ряд каталитических способов получения высокооктановых бензинов или ароматических углеводородов из углеводородного и/или кислородсодержащего (спирты, простые и сложные эфиры) сырья.Currently, a number of catalytic methods are known for producing high-octane gasolines or aromatic hydrocarbons from hydrocarbon and / or oxygen-containing (alcohols, ethers and esters) raw materials.
Одним из основных способов получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов из легкого углеводородного сырья является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах в атмосфере водородсодержащего газа. Из недостатков процесса следует отметить высокую стоимость катализатора, чувствительность катализатора к повышенному содержанию серы в сырье (необходима глубокая гидроочистка сырья), высокое содержание бензола в риформатах, противоречащее современным экологическим требованиям к автомобильным бензинам.One of the main methods for producing high-octane gasolines and aromatic hydrocarbons from light hydrocarbon feedstocks is the catalytic reforming process carried out on platinum or polymetallic catalysts in an atmosphere of a hydrogen-containing gas. Among the disadvantages of the process, it should be noted the high cost of the catalyst, the sensitivity of the catalyst to an increased sulfur content in the feedstock (a deep hydrotreating of the feedstock is necessary), the high benzene content in reformates, which contradicts modern environmental requirements for gasoline.
В последние годы широкое распространение получили промышленные процессы переработки алифатического сырья в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды (например, циклар, М2-форминг, альфа-процесс, цеоформинг, основанные на использовании в качестве катализаторов высококремнистых цеолитов группы пентасил - ZSM-5, ZSM-11, обладающих уникальным комплексом молекулярно-ситовых и каталитических свойств.In recent years, industrial processes of processing aliphatic raw materials into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons (for example, cyclar, M2-forming, alpha-process, zeoforming based on the use of high-silica pentasil zeolites as catalysts - ZSM-5, ZSM-11 having a unique complex of molecular sieve and catalytic properties.
В целом превращение различного сырья на таких катализаторах возможно осуществлять в широком диапазоне температур (200-800°С), давлений (0,1-7 МПа) и массовых скоростей подачи сырья (0,05-400 ч-1) как в присутствии водородсодержащего газа, так и без.In general, the conversion of various raw materials on such catalysts can be carried out in a wide range of temperatures (200-800 ° C), pressures (0.1-7 MPa) and mass feed rates (0.05-400 h -1 ) as in the presence of a hydrogen-containing gas, and without.
Для модифицирования каталитических и/или молекулярно-ситовых свойств указанных цеолитов широко используют промотирующие добавки соединений различных металлов, которые могут быть введены в катализатор как на стадии синтеза цеолита, так и путем последующих обработок. При этом введенный металл может либо изоморфно замещать алюминий в решетке цеолита, либо входить в качестве катиона в ионообменные позиции цеолита, либо локализоваться в виде оксидных или полиметаллических кластеров в каналах и полостях цеолита. Во всех случаях возможно, во-первых, в широких пределах изменять силу и распределение кислотно-основных центров в цеолите, а во-вторых, вводить в цеолит каталитические центры качественно другой природы. Широкий выбор металлов с различными каталитическими свойствами, стабилизация их высокодисперсного (наноразмерного) состояния в координационно-ненасыщенном окружении кристаллической решетки цеолита открывают новые уникальные возможности в катализе.To modify the catalytic and / or molecular sieve properties of these zeolites, promoters of various metal compounds are widely used, which can be introduced into the catalyst both at the zeolite synthesis stage and by subsequent treatments. In this case, the introduced metal can either isomorphically replace aluminum in the zeolite lattice, or enter the ion exchange positions of the zeolite as a cation, or localize in the form of oxide or polymetallic clusters in the channels and cavities of the zeolite. In all cases, it is possible, firstly, to widely vary the strength and distribution of acid-base centers in the zeolite, and secondly, to introduce catalytic centers of a qualitatively different nature into the zeolite. A wide selection of metals with various catalytic properties, stabilization of their highly dispersed (nanoscale) state in the coordination-unsaturated environment of the zeolite crystal lattice open up new unique opportunities in catalysis.
В качестве промоторов реакций ароматизации наибольшее применение нашли бифункциональные катализаторы, сочетающие кислотные свойства цеолитов и дегидрирующие свойства таких металлов и их соединений, как платина, палладий, хром, железо, никель, медь, молибден, вольфрам, ванадий, цинк и галлий.As promoters of aromatization reactions, bifunctional catalysts combining the acidic properties of zeolites and the dehydrogenating properties of metals and their compounds such as platinum, palladium, chromium, iron, nickel, copper, molybdenum, tungsten, vanadium, zinc and gallium have found the greatest application.
Наиболее эффективными катализаторами реакций дегидроциклизации алифатического сырья, увеличивающими выходы жидких и ароматических углеводородов, являются такие металлы, как цинк и галлий [Патент США №4392989, кл. B01J 29/30, 1983]. Экономически предпочтительно в процессах ароматизации использовать цинк, поскольку галлий дорог и дефицитен.The most effective catalysts for the reactions of dehydrocyclization of aliphatic raw materials that increase the yields of liquid and aromatic hydrocarbons are metals such as zinc and gallium [US Patent No. 4392989, cl. B01J 29/30, 1983]. It is economically preferable to use zinc in aromatization processes, since gallium is expensive and scarce.
Цинк в катализатор может быть введен различными способами.Zinc in the catalyst can be introduced in various ways.
Известны катализаторы, в которые цинк введен на стадии синтеза цеолита. Известны цинксодержащие катализаторы, полученные способом классического ионного обмена цеолита с водным раствором соли цинка. Известны катализаторы, в которые цинк введен в виде каких-либо соединений или их растворов с последующей термообработкой. С целью придания катализатору необходимой формы (гранулы, шарики, таблетки) и обеспечения механической прочности катализаторы могут включать в себя различные типы связующего (например, окись алюминия, двуокись кремния, другой цеолит.Catalysts are known in which zinc is introduced at the zeolite synthesis stage. Known zinc-containing catalysts obtained by the method of classical ion exchange of zeolite with an aqueous solution of zinc salt. Catalysts are known in which zinc is introduced in the form of any compounds or their solutions, followed by heat treatment. In order to give the catalyst the necessary shape (granules, balls, tablets) and to provide mechanical strength, the catalysts can include various types of binder (for example, alumina, silicon dioxide, another zeolite.
Одной из основных проблем в процессах ароматизации алифатического сырья является быстрая дезактивация каталитических систем, связанная с образованием полиароматических соединений (кокса) на поверхности катализатора, что приводит к потере его первоначальной активности из-за блокирования коксом каталитических центров или каналов цеолита. Для восстановления активности используют различные методы регенерации катализатора, наиболее распространенным и простым из которых является окислительная термообработка, в ходе который кокс выжигается из катализатора. Время, которое катализатор способен работать до следующей регенерации, называется межрегенерационным периодом и служит характеристикой стабильности катализатора в данном процессе.One of the main problems in the aromatization of aliphatic raw materials is the rapid deactivation of catalytic systems associated with the formation of polyaromatic compounds (coke) on the surface of the catalyst, which leads to the loss of its initial activity due to coke blocking of the catalytic centers or channels of the zeolite. To restore activity, various catalyst regeneration methods are used, the most common and simple of which is oxidative heat treatment, during which coke is burned from the catalyst. The time that the catalyst is able to work until the next regeneration is called the inter-regeneration period and serves as a characteristic of the stability of the catalyst in this process.
Существуют технические способы проведения процессов с быстрококсующимся катализатором, например, в процессе циклар, где используется движущийся слой шарикового катализатора с его непрерывной регенерацией. Общим недостатком таких способов является сложное и дорогостоящее аппаратурное оформление процесса [R.F.Anderson, J.A.Johnson, J.R.Mowry. Cyclar: One Step Processing of LPG to Aromatics and Hydrogen // AIChE Spring National Meeting, Houston, Тех., Mar. 24-28, 1985].There are technical methods for carrying out processes with a fast-coking catalyst, for example, in the cyclar process, where a moving layer of a ball catalyst with its continuous regeneration is used. A common disadvantage of such methods is the complex and expensive hardware design of the process [R.F. Anderson, J.A. Johnson, J.R. Mowry. Cyclar: One Step Processing of LPG to Aromatics and Hydrogen // AIChE Spring National Meeting, Houston, Tech., Mar. 24-28, 1985].
Для увеличения межрегенерационных пробегов катализаторов были предложены различные способы, связанные либо с введением в катализатор дополнительных компонентов: галлия, металлов платиновой группы, золота, серебра, редкоземельных металлов, соединений фосфора, либо с обработкой цеолитов различными химическими агентами с целью модифицирования их поверхности: водяной пар при высокой температуре, хелатирующие органические агенты, обработка плавиковой кислотой.To increase the inter-regeneration runs of the catalysts, various methods have been proposed that are associated either with the introduction of additional components into the catalyst: gallium, platinum group metals, gold, silver, rare-earth metals, phosphorus compounds, or with the treatment of zeolites with various chemical agents to modify their surface: water vapor at high temperature, chelating organic agents, hydrofluoric acid treatment.
Известны катализаторы на основе цеолитов типа пентасила, модифицированные фторидами металлов и неметаллов [ЕР №0191212 А1, кл. B01J 29/06, C10G 11/05, 1986; Патент США №4427786, кл. B01J 29/28, 1984; Патент РФ №2123514 С1, кл. B01J 29/40, 1998], для превращения углеводородов C1-C12 в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды. Так, например, в патенте США [Патент США №4670614, кл. С07С 2/52, 1987] предложен катализатор на основе цеолита типа пентасил, модифицированный солями цинка методом пропитки и солями платины методом ионного обмена. Высушенный и прокаленный катализатор смешивают с фторидом аммония (15 вес.%), таблетируют, прокаливают при 500°С в течение 8 час.Known catalysts based on zeolites of the pentasil type, modified with fluorides of metals and nonmetals [EP No. 0191212 A1, cl. B01J 29/06, C10G 11/05, 1986; US patent No. 4427786, CL. B01J 29/28, 1984; RF patent №2123514 C1, cl. B01J 29/40, 1998], for the conversion of C 1 -C 12 hydrocarbons to high octane gasoline and aromatic hydrocarbons. So, for example, in the US patent [US Patent No. 4670614, cl. С07С 2/52, 1987] a catalyst based on a pentasil-type zeolite modified with zinc salts by impregnation and platinum salts by ion exchange is proposed. The dried and calcined catalyst is mixed with ammonium fluoride (15 wt.%), Tableted, calcined at 500 ° C for 8 hours.
Согласно патенту РФ №2123514 [кл. B01J 29/40, 1998] в способе получения автомобильного бензина используют контактирование газообразных углеводородов According to the patent of the Russian Federation No. 2123514 [class. B01J 29/40, 1998] in a method for producing gasoline using contacting gaseous hydrocarbons
C3-C4 с катализатором, представляющим собой металлсодержащий сверхвысококремнеземный цеолит ZSM-5 в водородной форме с силикатным модулем 30-40. В катализатор введен цинк в количестве 1,8-2,2 мас.%, кремний фторид SiF6 2- в количестве 0,25-3,75 мас.% (в пересчете на катализатор) и связующее - оксид алюминия.C 3 -C 4 with a catalyst, which is a metal-containing ultra-high silica zeolite ZSM-5 in hydrogen form with a silicate module of 30-40. Zinc was introduced into the catalyst in an amount of 1.8-2.2 wt.%, Silicon fluoride SiF 6 2- in an amount of 0.25-3.75 wt.% (In terms of the catalyst) and a binder - alumina.
Катализатор получают поэтапной обработкой цеолита в смесителе 20% раствором нитрата цинка при массовом соотношении цинк:цеолит 1:35, затем в смеситель дозируют кремнийфторид аммония, полученную смесь перемешивают, упаривают, формуют, сушат при 120-140°С и прокаливают при 550°С.The catalyst is obtained by stepwise processing the zeolite in the mixer with a 20% zinc nitrate solution at a zinc: zeolite weight ratio of 1:35, then ammonium silicon fluoride is dosed into the mixer, the resulting mixture is stirred, evaporated, formed, dried at 120-140 ° С and calcined at 550 ° С .
Указанный катализатор рекомендуется использовать для превращения алифатических углеводородов С3-С4 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды при следующих параметрах технологического режима: температура 280-450°С, давление 0,3-1,0 МПа, объемная скорость подачи газообразного сырья 500-1000 ч-1.The specified catalyst is recommended to be used for the conversion of C 3 -C 4 aliphatic hydrocarbons into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons with the following process conditions: temperature 280-450 ° C, pressure 0.3-1.0 MPa, gas feed rate 500-1000 h -1 .
Недостатками данного способа являются: использование нескольких модификаторов (цинк, кремний-фторид) раздельное модифицирование катализатора приводит к увеличению количества стадий его производства, т.е. к усложнению катализаторного производства и, следовательно, к увеличению себестоимости катализатора; введение модификаторов поэтапно приводит к возникновению дополнительного количества трудно утилизируемых стоков, образующихся при модифицировании и последующей промывке катализатора.The disadvantages of this method are: the use of several modifiers (zinc, silicon fluoride) separate modification of the catalyst leads to an increase in the number of stages of its production, i.e. to complicate the catalyst production and, consequently, to increase the cost of the catalyst; the introduction of modifiers in stages leads to the emergence of an additional amount of difficult to utilize effluents formed during the modification and subsequent washing of the catalyst.
Наиболее близким к настоящему изобретению является катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды и способ его получения. Согласно прототипу катализатор включает в себя цеолит типа пентасил с силикатным модулем 35-50, связующее - оксид алюминия, модификатор - фторид цинка при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: цеолит 60-75, фторид цинка 1,4-4,6, связующее - остальное [Патент РФ №2155099 С2, кл. B01J 29/40, C10G 35/095, Closest to the present invention is a catalyst for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons and a method for producing it. According to the prototype, the catalyst includes a pentasil type zeolite with a silicate module of 35-50, a binder is aluminum oxide, a modifier is zinc fluoride in the following components in the catalyst, wt.%: Zeolite 60-75, zinc fluoride 1.4-4.6 , binder - the rest [RF Patent No. 2155099 C2, cl. B01J 29/40, C10G 35/095,
2000].2000].
Катализатор получают следующим образом.The catalyst is prepared as follows.
Декатионирование исходного порошкообразного цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=35-50 осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 60-70°С и постоянном перемешивании в течение 3 часов.Decationation of the initial powdery zeolite of the pentasil type with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 35-50 is carried out by double treatment with a solution of ammonium nitrate. The exchange of sodium for ammonium ions is carried out by heating to a temperature of 60-70 ° C and constant stirring for 3 hours.
После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой цеолит сушат вначале при температуре 50-70°С в течение 5-6 часов, а затем в течение двух часов при 120°С. Разложение аммонийной формы цеолита проводится при температуре 550°С в течение 3-4 часов. Последовательность операций повторяют еще раз в тех же условиях.After washing the zeolite from the nitrate anion with hot distilled water, the zeolite is first dried at a temperature of 50-70 ° C for 5-6 hours, and then for two hours at 120 ° C. The decomposition of the ammonium form of zeolite is carried out at a temperature of 550 ° C for 3-4 hours. The sequence of operations is repeated again under the same conditions.
Цинксодержащий катализатор получают методом смешения порошков декатионированного цеолита и фторида цинка. Далее катализаторную массу формуют с оксидом алюминия. Необходимое количество соли (фторида цинка) рассчитывают по формуле. Полученную массу гранулируют, сушат при температуре 20-50°С в течение 12 часов, затем при температуре 120°С в течение 2-3 часов, после чего прокаливают в токе воздуха при 550°С в течение 5 час.The zinc-containing catalyst is prepared by mixing powders of decationized zeolite and zinc fluoride. Next, the catalyst mass is molded with alumina. The required amount of salt (zinc fluoride) is calculated by the formula. The resulting mass is granulated, dried at a temperature of 20-50 ° C for 12 hours, then at a temperature of 120 ° C for 2-3 hours, and then calcined in a stream of air at 550 ° C for 5 hours.
Катализатор предназначен для превращения алифатических углеводородов C2-C6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды.The catalyst is designed to convert aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 in high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons.
Недостатком указанного катализатора является быстрое падение его активности и, как следствие, необходимость в частых окислительных регенерациях катализатора. Кроме того, введение в катализатор цинка в гетерогенном виде затрудняет его равномерное распределение по всему объему катализатора, приводя к неоднородности состава и ухудшению эксплуатационных характеристик катализатора.The disadvantage of this catalyst is the rapid decline in its activity and, as a consequence, the need for frequent oxidative regeneration of the catalyst. In addition, the introduction of zinc into the catalyst in a heterogeneous form makes it difficult to uniformly distribute it throughout the volume of the catalyst, leading to heterogeneous composition and poor performance of the catalyst.
Получение высокооктановых топлив из углеводородного сырья, содержащего углеводороды C2-C12, представляет собой сложный процесс, включающий протекание реакций крекинга, изомеризации, ароматизации, алкилирования и др.The production of high-octane fuels from hydrocarbon feeds containing C 2 -C 12 hydrocarbons is a complex process, including cracking, isomerization, aromatization, alkylation, etc.
Известен способ получения сжиженных газов и высокооктановых ароматических продуктов из малоценного углеводородного сырья на катализаторе, содержащем оксиды кремния, алюминия и цинка, где цинк образует часть кристаллической решетки катализатора. Пористый кристаллический катализатор имеет общую формулу М2/nO, x Al2O3, y SiO2, z ZnO, где М - протон и/или катион металла, n - валентность катиона, а x, y и z представляют количество молей Al2O3, SiO2, ZnO соответственно. Отношения y/x и y/z находятся в диапазоне 5-1000 [Патент США №5961818, кл. C10G 35/095, 1999].A known method of producing liquefied gases and high-octane aromatic products from low-value hydrocarbons on a catalyst containing oxides of silicon, aluminum and zinc, where zinc forms part of the crystal lattice of the catalyst. The porous crystalline catalyst has the general formula M 2 / n O, x Al 2 O 3 , y SiO 2 , z ZnO, where M is the proton and / or metal cation, n is the valence of the cation, and x, y and z represent the number of moles of Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, respectively. The ratios y / x and y / z are in the range of 5-1000 [US Patent No. 5961818, cl. C10G 35/095, 1999].
Процесс получения сжиженных газов и высокооктановых ароматических продуктов из малоценного углеводородного сырья проводят в диапазоне температур 300-600°С, давлении от 1 до 30 атм, скорости подачи сырья от 1 до 10 ч-1 и мольном отношении азот/углеводороды от 1 до 4.The process of obtaining liquefied gases and high-octane aromatic products from low-value hydrocarbon raw materials is carried out in the temperature range 300-600 ° C, pressure from 1 to 30 atm, feed rate from 1 to 10 h -1 and a molar ratio nitrogen / hydrocarbons from 1 to 4.
К преимуществам данного способа относятся нечувствительность катализатора к изменениям состава углеводородного сырья, безводородная технология, сероустойчивость активного компонента. Помимо этого, отмечается отсутствие потери активности, по крайней мере, после 17 регенераций, что объясняется способом приготовления катализатора, стабилизирующего цинк и предотвращающего его унос в восстановительной среде проведения процесса.The advantages of this method include the insensitivity of the catalyst to changes in the composition of hydrocarbons, anhydrogen technology, and sulfur resistance of the active component. In addition, there is a lack of loss of activity, at least after 17 regenerations, which is explained by the method of preparation of the catalyst, stabilizing zinc and preventing its entrainment in the reducing environment of the process.
Недостатком известного способа является нестабильность компонентного состава продуктов уже с первых часов протекания процесса. Снижение конверсии сырья на 2,7% за 3 часа проведения реакции свидетельствует о значительной скорости дезактивации катализатора. Этот эффект связан с особенностями синтеза и предобработки катализатора. Выход атомов цинка из цеолитной решетки при прокаливании ведет к образованию дефектов, которые служат активными центрами коксообразования. Кроме того, образующиеся частицы оксида цинка блокируют каналы цеолита, постепенно снижая активность катализатора.The disadvantage of this method is the instability of the component composition of the products from the first hours of the process. A decrease in the conversion of raw materials by 2.7% in 3 hours of the reaction indicates a significant rate of catalyst deactivation. This effect is associated with the features of the synthesis and pretreatment of the catalyst. The output of zinc atoms from the zeolite lattice during calcination leads to the formation of defects, which serve as active centers of coke formation. In addition, the resulting particles of zinc oxide block the channels of the zeolite, gradually reducing the activity of the catalyst.
Известен другой способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов путем переработки низкооктановых углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 35-200°С. Увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций и снижение энергозатрат достигается каталитической переработкой низкооктановых углеводородных фракций в смеси с олефинами, и/или спиртами, и/или простыми эфирами, составляющими 5-20 мас.% от количества подаваемых на катализатор низкооктановых углеводородных фракций способом цеоформинг, а именно на цеолитных (элементосиликатных) катализаторах при температуре 340-480°С, давлении 0,1-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч-1 [Патент РФ №2103322, кл. C10G 35/095, 1998].There is another method for producing high-octane gasoline fractions and / or aromatic hydrocarbons by processing low-octane hydrocarbon fractions boiling in the temperature range 35-200 ° C. An increase in the yield of high-octane gasoline fractions and a reduction in energy consumption is achieved by the catalytic processing of low-octane hydrocarbon fractions in a mixture with olefins and / or alcohols and / or ethers, constituting 5-20 wt.% Of the amount of low-octane hydrocarbon fractions fed to the catalyst by zeoforming, namely on zeolite (elemental silicate) catalysts at a temperature of 340-480 ° C, a pressure of 0.1-2.0 MPa and a bulk feed rate of 0.5-4.0 h -1 [RF Patent No. 2103322, cl. C10G 35/095, 1998].
Известен также способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C6-C10 из углеводородного сырья путем контактирования потока сырья при повышенной температуре и давлении с катализатором.There is also known a method for producing high octane gasoline fractions and / or aromatic hydrocarbons C 6 -C 10 from hydrocarbon feeds by contacting the feed stream at elevated temperature and pressure with a catalyst.
Катализатор содержит силикат состава (0,02-0,32)Na2O·Al2O3·(0,003-2,4)ΣЭnОm·(28-212)SiO2, где ΣЭnОm - один или два оксида элементов II, III, V, VI, VIII групп Периодической системы, или цеолит типа пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий состав, описываемый общей эмпирической формулой (0,02-0,32)Na2O·Эл2O3·(28-212)SiO2·kH2O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости, используют углеводородное сырье, содержащее арены, и/или нафтены, и/или олефины, и/или парафины, выкипающие до 250°С, и/или кислородосодержащие органические соединения, стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно по меньшей мере в двух реакционных зонах одного реакторного устройства или по меньшей мере двух реакторов с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами, причем температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50°С ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции, охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации продуктов контактирования в соответствующих технологических аппаратах с выделением фракций углеводородных газов, фракции, выкипающей выше 180-215°С, бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов, при этом стадию окислительной регенерации катализатора осуществляют при повышенной температуре первоначально регенерирующим газом с низким содержанием кислорода, а затем с большей концентрацией кислорода. При этом процесс осуществляют при температуре 300-480°С, давлении 0,1-6,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,3-10 ч-1, а регенерацию катализатора осуществляют при температуре 350-550°С и давлении 0,1-6,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5,0 об.%, а затем с содержанием кислорода 10-21 об.% [Патент РФ №2208624, кл. C10G 35/095, 2003].The catalyst contains a silicate of the composition (0.02-0.32) Na 2 O · Al 2 O 3 · (0.003-2.4) ΣE n O m · (28-212) SiO 2 , where ΣE n O m is one or two oxides of elements of groups II, III, V, VI, VIII of the Periodic system, or a pentasil type zeolite with a structure of ZSM-5 or ZSM-11, having a composition described by the general empirical formula (0.02-0.32) Na 2 O · El 2 O 3 · (28-212) SiO 2 · kH 2 O, where El is at least one element from the series Al, Ga, B, Fe, ak is the corresponding coefficient of moisture capacity, hydrocarbon raw materials containing arenas are used, and / or naphthenes and / or olefins and / or paraffins boiling up to 250 ° C and / or oxygen-containing organisms compounds, the stage of contacting the feedstock with the catalyst is carried out sequentially in at least two reaction zones of one reactor device or at least two reactors with the supply or removal of heat of the intermediate reaction stream between the zones, the temperature of the stream at the inlet to each subsequent reaction feed the zone is 5-50 ° C lower than the reaction temperature in each previous zone of the reaction, cooling, condensation, separation and rectification of the contact products in the corresponding t technological apparatus with the separation of fractions of hydrocarbon gases, a fraction boiling above 180-215 ° C, gasoline fraction and / or aromatic hydrocarbons, while the stage of oxidative regeneration of the catalyst is carried out at elevated temperatures by initially regenerating gas with a low oxygen content, and then with a higher oxygen concentration . The process is carried out at a temperature of 300-480 ° C, a pressure of 0.1-6.0 MPa and a mass feed rate of 0.3-10 h -1 , and the regeneration of the catalyst is carried out at a temperature of 350-550 ° C and a pressure of 0, 1-6.0 MPa initially with a regenerating gas with an oxygen content of 0.1-5.0 vol.%, And then with an oxygen content of 10-21 vol.% [RF Patent No. 2208624, cl. C10G 35/095, 2003].
Данный известный способ также является технологически сложным.This known method is also technologically complex.
Известен способ превращения алифатических углеводородов C2-C6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, взятый в качестве прототипа. Катализатор содержит цеолит типа пентасил с силикатным модулем A known method of converting aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 in high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons, taken as a prototype. The catalyst contains a pentasil type zeolite with a silicate module
SiO2/Al2O3=35-50, модифицированный фторидом цинка. Превращение алифатических углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора осуществляют в интервале температур 280-550°С, давлении 0,15-2,0 МПа и объемной скорости подачи газообразного сырья 360-1200 ч-1 [Патент РФ №2155099, кл. B01J 29/40, 2000].SiO 2 / Al 2 O 3 = 35-50, modified with zinc fluoride. The conversion of aliphatic hydrocarbons to high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons in the presence of this catalyst is carried out in the temperature range of 280-550 ° C, a pressure of 0.15-2.0 MPa and a volumetric feed rate of gaseous feedstock of 360-1200 h -1 [RF Patent No. 2155099, class B01J 29/40, 2000].
Недостатками способа является узкий ассортимент используемого сырья и низкая скорость его подачи, необходимость в частых окислительных регенерациях вследствие быстрой дезактивации катализатора.The disadvantages of the method is the narrow range of raw materials used and the low feed rate, the need for frequent oxidative regenerations due to the rapid deactivation of the catalyst.
Задачей настоящего изобретения является создание высокоактивного и стабильного катализатора превращения алифатических углеводородов C2-C12 и/или алифатических кислородсодержащих соединений C1-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды на основе цеолитов группы пентасил и увеличение продолжительности его межрегенерационной работы за счет снижения скорости процесса коксообразования.The objective of the present invention is to provide a highly active and stable catalyst for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 and / or aliphatic oxygen-containing compounds C 1 -C 12 to high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons based on pentasil zeolites and to increase the duration of its inter-regeneration work by reducing the process speed coke formation.
Задачей изобретения является также обеспечение возможности процесса переработки широкого спектра углеводородного и/или кислородсодержащего сырья в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды.The objective of the invention is also to enable the process of processing a wide range of hydrocarbon and / or oxygen-containing raw materials into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons.
Поставленная задача решается тем, что катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 и/или алифатических кислородсодержащих соединений C1-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды включает цеолит типа пентасил, характеризующийся величиной мольного отношения SiO2/Al2O3 20-100 и остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, промотор ароматизации - цинк и связующее, при следующем соотношении компонентов: цеолит - 30,0-90,0 мас.%; цинк - 0,5-8,0 мас.%; связующее - остальное, при этом промотор ароматизации введен любым из известных методов, а катализатор дополнительно обработан раствором фторида аммония после введения в него цинка.The problem is solved in that the catalyst for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 and / or aliphatic oxygen-containing compounds C 1 -C 12 into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons includes a pentasil type zeolite characterized by a molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 20 -100 and a residual content of sodium ions of less than 0.1%, the aromatization promoter is zinc and a binder, in the following ratio of components: zeolite - 30.0-90.0 wt.%; zinc - 0.5-8.0 wt.%; the binder is the rest, while the aromatization promoter is introduced by any of the known methods, and the catalyst is additionally treated with a solution of ammonium fluoride after zinc is introduced into it.
Введение цинка в катализатор осуществляют при синтезе цеолита или методом ионного обмена, или пропиткой цеолита соединениями цинка.The introduction of zinc into the catalyst is carried out in the synthesis of zeolite or by ion exchange, or by impregnation of the zeolite with zinc compounds.
Желательно в качестве соединений цинка использовать сульфид, нитрат, сульфат, хлорид или ацетат цинка.It is desirable to use sulfide, nitrate, sulfate, chloride or zinc acetate as zinc compounds.
Обычно в качестве связующего использован неорганический оксид, например, оксид алюминия или оксид кремния.Inorganic oxide, for example, alumina or silica, is typically used as a binder.
Целесообразно проводить обработку 0,01-2,0 н. раствором фторида аммония при 15-100°С в течение 0,5-50 час.It is advisable to carry out the processing of 0.01-2.0 N. a solution of ammonium fluoride at 15-100 ° C for 0.5-50 hours.
Поставленная задача решается также способом получения катализатора для превращения алифатических углеводородов C2-C12 и/или алифатических кислородсодержащих соединений C1-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающим введение в катализатор цеолита типа пентасил, промотора ароматизации - цинка, формование со связующим, последующую сушку и термообработку каталитической массы, при этом в качестве цеолита используют пентасил с величиной мольного отношения SiO2/Al2O3 20-100 и остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, введение промотора ароматизации осуществляют любым из известных методов в количестве 0,5-8,0 мас.%, а полученный цинксодержащий катализатор дополнительно обрабатывают водным раствором фторида аммония.The problem is also solved by the method of producing a catalyst for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 and / or aliphatic oxygen-containing compounds C 1 -C 12 into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons, including the introduction of a pentasil type zeolite, zinc aromatization promoter into the catalyst, molding with a binder , followed by drying and heat treatment of the catalytic mass, while using as the zeolite of pentasil with the value of the molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3, 20-100 and a residual content of sodium ions Me 0.1% flavoring administering promoter carried out by any known method in an amount of 0.5-8.0 wt.%, And a zinc catalyst obtained is further treated with an aqueous solution of ammonium fluoride.
Введение промотора ароматизации осуществляют при синтезе цеолита или методом ионного обмена, или пропиткой цеолита соединениями цинка.The introduction of the aromatization promoter is carried out in the synthesis of zeolite or by ion exchange, or by impregnation of the zeolite with zinc compounds.
Желательно в качестве соединений цинка использовать сульфид, нитрат, сульфат, хлорид или ацетат цинка, а качестве связующего - неорганический оксид, например оксид алюминия или оксид кремния, в количестве 10,0-70,0 мас.%.It is preferable to use sulfide, nitrate, sulfate, chloride or zinc acetate as zinc compounds, and inorganic oxide, for example aluminum oxide or silicon oxide, in an amount of 10.0-70.0 wt.% As a binder.
Обычно катализатор формуют со связующим до или после введения промотора в катализатор или после обработки цинксодержащего катализатора раствором фторида аммония, а обработку цинксодержащего катализатора проводят 0,01-2,0 н. раствором фторида аммония при 15-100°С в течение 0,5-50 час.Typically, the catalyst is molded with a binder before or after introducing the promoter into the catalyst or after treating the zinc-containing catalyst with a solution of ammonium fluoride, and the processing of the zinc-containing catalyst is carried out 0.01-2.0 N. a solution of ammonium fluoride at 15-100 ° C for 0.5-50 hours.
Возможно дополнительно проводить обработку катализатора водяным паром или его смесью с воздухом и/или дымовыми газами при 500-600°С в течение 1-6 час.It is possible to further treat the catalyst with water vapor or a mixture thereof with air and / or flue gases at 500-600 ° C for 1-6 hours.
Поставленные задачи решаются также способом получения высокооктанового бензина или ароматических углеводородов путем превращения углеводородсодержащего сырья, включающим подачу сырья и его контакт с нагретым цеолитсодержащим катализатором при повышенном давлении с последующим выделением продуктов реакции, при этом в качестве сырья используют алифатические углеводороды C2-C12 и/или алифатические кислородсодержащие соединения C2-C12, в том числе в составе основных и побочных продуктов нефтяной, газовой, химической промышленности, а в качестве катализатора используют вышеуказанный катализатор.The tasks are also solved by the method of producing high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons by converting a hydrocarbon-containing raw material, including supplying the raw material and contacting it with a heated zeolite-containing catalyst at elevated pressure, followed by isolation of the reaction products, using aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 and / or aliphatic oxygenates C 2 -C 12, including the composition of the main and by-products of oil, gas, chemical, and is used as catalyst the above catalyst.
Желательно в качестве основных и побочных продуктов нефтяной, газовой, химической промышленности использовать прямогонные бензины, газовые конденсаты, широкие фракции легких углеводородов, пропан-пропилен-бутан-бутиленовые фракции, метанол, кубовый остаток производства бутиловых спиртов, а углеводородсодержащее сырье подавать с массовой скоростью 0,5-50 ч-1 для контакта с нагретым до 320-550°С катализатором при давлении 0,15-3,0 МПа.It is advisable to use straight-run gasolines, gas condensates, broad fractions of light hydrocarbons, propane-propylene-butane-butylene fractions, methanol, bottoms from the production of butyl alcohols as the main and by-products of the oil, gas, and chemical industries, and to feed the hydrocarbon-containing feed at a mass rate of 0 , 5-50 h -1 for contact with a catalyst heated to 320-550 ° C at a pressure of 0.15-3.0 MPa.
Катализатор согласно изобретению может быть приготовлен различными способами. Цинк в катализатор может быть введен как на стадии синтеза цеолита, так и методом классического ионного обмена цеолита с водным раствором соли цинка или же методом пропитки цеолита соединениями цинка с последующей термообработкой. В случае использования метода пропитки исходный цеолит должен находиться в виде декатионированной или аммонийной формы с остаточным содержанием натрия менее 0,1%. Для классического ионного обмена можно использовать и натриевую форму цеолита, однако в этом случае ионный обмен необходимо проводить также до остаточного содержания натрия не выше 0,1%. В случае введения цинка в цеолит в ходе его синтеза натриевая форма полученного цинксодержащего цеолита также должна быть переведена в аммонийную или декатионированную форму с остаточным содержанием натрия менее 0,1%. Количество вводимого цинка в общем случае может изменяться от 0,5 до 10,0%, однако в случае введения цинка в цеолит методом ионного обмена максимальное количество введенного цинка ограничено ионообменными свойствами цеолита и зависит от мольного соотношения SiO2/Al2O3 цеолита. Введение в цеолит малых количеств цинка менее предпочтительно, так как низкое содержание цинка в цеолите приводит к меньшему выходу жидких и ароматических углеводородов. Введение в цеолит цинка во время его синтеза или же методом пропитки в количествах, значительно превышающих ионообменные возможности цеолита, также нежелательно, поскольку избыточный оксид цинка не приводит к дополнительным преимуществам, а напротив, блокирует каналы цеолита, снижая его активность. Наиболее предпочтительное содержание цинка в цеолите составляет в зависимости от мольного соотношения SiO2/Al2O3 0,5-8,0%.The catalyst according to the invention can be prepared in various ways. Zinc can be introduced into the catalyst both at the stage of zeolite synthesis, and by the method of classical ion exchange of zeolite with an aqueous solution of zinc salt or by the method of impregnation of zeolite with zinc compounds followed by heat treatment. In the case of using the impregnation method, the initial zeolite should be in the form of a decationized or ammonium form with a residual sodium content of less than 0.1%. For the classical ion exchange, you can use the sodium form of zeolite, however, in this case, the ion exchange must also be carried out to a residual sodium content of not higher than 0.1%. If zinc is introduced into the zeolite during its synthesis, the sodium form of the obtained zinc-containing zeolite must also be converted to the ammonium or decationized form with a residual sodium content of less than 0.1%. The amount of zinc introduced in the general case can vary from 0.5 to 10.0%, however, if zinc is introduced into the zeolite by ion exchange, the maximum amount of zinc introduced is limited by the ion-exchange properties of the zeolite and depends on the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 zeolite. The introduction of small amounts of zinc into zeolite is less preferable, since the low zinc content in the zeolite leads to a lower yield of liquid and aromatic hydrocarbons. The introduction of zinc into the zeolite during its synthesis or by impregnation in amounts significantly exceeding the ion-exchange capabilities of the zeolite is also undesirable, since excess zinc oxide does not lead to additional advantages, but, on the contrary, blocks zeolite channels, reducing its activity. The most preferred zinc content in the zeolite is 0.5-8.0%, depending on the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 .
По настоящему изобретению полученный цинксодержащий цеолит для придания ему большей стабильности действия в превращении алифатических углеводородов According to the present invention, the obtained zinc-containing zeolite to give it greater stability in the conversion of aliphatic hydrocarbons
C2-C12 и/или алифатических кислородсодержащих соединений C1-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды обрабатывается водным раствором фторида аммония. Время обработки, температура и концентрация раствора могут лежать в широких пределах. В общем случае увеличение температуры обработки и увеличение концентрации фторида аммония в растворе приводит к уменьшению времени обработки цеолита. Практические диапазоны концентраций фторида аммония лежат в интервале от 0,01 н. до насыщенного при данной температуре раствора, более предпочтительно от 0,01 н. раствора до 2 н. раствора. Диапазон температур может изменяться от 15°С до 100°С. В зависимости от условий время обработки может составлять от 30 минут до 50 часов. Обработанный раствором фторида аммония цинксодержащий цеолит отфильтровывают от раствора, предпочтительно, но не обязательно, промывают один или несколько раз дистиллированной или деионизированной водой и сушат.C 2 -C 12 and / or aliphatic oxygen-containing compounds C 1 -C 12 in high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons is treated with an aqueous solution of ammonium fluoride. Processing time, temperature and concentration of the solution can lie within wide limits. In general, an increase in the treatment temperature and an increase in the concentration of ammonium fluoride in the solution lead to a decrease in the treatment time of the zeolite. Practical ranges of ammonium fluoride concentrations are in the range of 0.01 n. to a solution saturated at a given temperature, more preferably from 0.01 n. solution up to 2 n. solution. The temperature range can vary from 15 ° C to 100 ° C. Depending on the conditions, the processing time can be from 30 minutes to 50 hours. Treated with a solution of ammonium fluoride, the zinc-containing zeolite is filtered off from the solution, preferably, but not necessarily, washed one or more times with distilled or deionized water and dried.
Использование вместо фторида аммония фторидов щелочных металлов не приводит к росту стабильности катализаторов. Обработка цеолита раствором фторида аммония до введения в него цинка также не дает заметного положительного результата.The use of alkali metal fluorides instead of ammonium fluoride does not increase the stability of the catalysts. The treatment of zeolite with a solution of ammonium fluoride prior to the introduction of zinc into it also does not give a noticeable positive result.
Не ограничивая настоящее изобретение какой-либо теорией, отметим, что устойчивость катализатора к коксованию прежде всего зависит от состояния внешней поверхности кристаллов цеолита. В идеальном случае эта поверхность должна быть свободна от любых каталитических центров, способствующих коксообразованию, поскольку блокирование коксом внешней поверхности кристаллов прекращает диффузию реагентов ко всем каталитическим центрам во внутренних каналах и полостях цеолита. Образование кокса внутри кристаллов цеолита происходит значительно медленнее в связи со стерическими ограничениями, накладываемыми малыми диаметрами каналов цеолита. В водном растворе фторид аммония частично гидролизован, причем из-за летучести аммиака равновесие постепенно, особенно при нагревании, сдвигается в сторону образования кислого фторида аммония. Хорошо известно, что алюминий и кремний обладают высоким сродством к фторид-аниону в кислой среде, так, например, водные растворы плавиковой кислоты широко используются для растворения цеолитов в ходе химического анализа. Мы предполагаем, что обработка цинксодержащего цеолита водным раствором фторида аммония приводит к деалюминированию прежде всего внешней поверхности цеолита, поскольку концентрация плавиковой кислоты в растворе поддерживается на постоянно низком уровне. Длительная обработка, особенно в жестких условиях, нежелательна, так как она может вызвать значительное деалюминирование внутренних каналов цеолита с соответствующим снижением его каталитической активности. Кроме того, следует отметить, что фторидную обработку следует проводить уже после введения цинка в катализатор, поскольку только в этом случае с внешней поверхности кристаллов цеолита полностью удаляются не только нежелательные алюминий-, но и цинксодержащие внекаркасные фазы, обладающие свойствами льюисовых кислот и способствующие коксообразованию.Without limiting the present invention to any theory, we note that the coking resistance of a catalyst primarily depends on the state of the external surface of zeolite crystals. In the ideal case, this surface should be free of any catalytic centers that promote coke formation, since coke blocking of the outer surface of the crystals stops the diffusion of reagents to all catalytic centers in the internal channels and cavities of the zeolite. The formation of coke inside zeolite crystals is much slower due to steric restrictions imposed by small diameters of zeolite channels. In an aqueous solution, ammonium fluoride is partially hydrolyzed, and due to the volatility of ammonia, the equilibrium gradually, especially when heated, shifts toward the formation of acid ammonium fluoride. It is well known that aluminum and silicon have a high affinity for fluoride anion in an acidic environment, for example, aqueous solutions of hydrofluoric acid are widely used to dissolve zeolites during chemical analysis. We suggest that the treatment of the zinc-containing zeolite with an aqueous solution of ammonium fluoride leads to dealumination, first of all, of the external surface of the zeolite, since the concentration of hydrofluoric acid in the solution is kept at a constant low level. Long-term treatment, especially in harsh conditions, is undesirable, since it can cause a significant dealumination of the internal channels of the zeolite with a corresponding decrease in its catalytic activity. In addition, it should be noted that the fluoride treatment should be carried out after the introduction of zinc into the catalyst, since only in this case not only unwanted aluminum- but also zinc-containing off-frame phases possessing the properties of Lewis acids and promoting coke formation are completely removed from the external surface of zeolite crystals.
Использование в качестве реагентов растворов фторидов щелочных металлов не приводит к деалюминированию внешней поверхности в связи с тем, что такие растворы имеют щелочную среду. Кроме того, при такой обработке в ионообменные позиции цеолита входят катионы щелочных металлов, которые дезактивируют катализатор. Использование в качестве реагента растворов плавиковой кислоты возможно, но менее предпочтительно в связи с ее слишком высокой активностью и токсичностью. Использование фторидов органических аминов ограничивает их дефицитность и высокая стоимость.The use of alkali metal fluoride solutions as reagents does not lead to dealumination of the external surface due to the fact that such solutions have an alkaline environment. In addition, with this treatment, alkali metal cations that deactivate the catalyst enter the ion exchange positions of the zeolite. The use of hydrofluoric acid solutions as a reagent is possible, but less preferable due to its too high activity and toxicity. The use of fluorides of organic amines limits their scarcity and high cost.
С целью придания катализатору необходимой формы и механической прочности по настоящему изобретению катализатор формуют обычными методами (экструзия, прессование, жидкостная формовка) с каким-либо связующим, предпочтительно неорганическим оксидом, например оксидом алюминия или оксидом кремния, с последующей термообработкой.In order to give the catalyst the necessary shape and mechanical strength according to the present invention, the catalyst is formed by conventional methods (extrusion, pressing, liquid molding) with some binder, preferably inorganic oxide, for example aluminum oxide or silicon oxide, followed by heat treatment.
Содержание связующего в цеолите может меняться в пределах 1,0-70,0%, предпочтительно 10,0-70,0%.The binder content in the zeolite can vary between 1.0-70.0%, preferably 10.0-70.0%.
Связующее в катализатор может быть введено на любой стадии приготовления катализатора: до введения цинка в цеолит, после введения цинка перед обработкой раствором фторида аммония, после обработки раствором фторида аммония.A binder in the catalyst can be introduced at any stage of preparation of the catalyst: before the introduction of zinc into the zeolite, after the introduction of zinc before treatment with a solution of ammonium fluoride, after treatment with a solution of ammonium fluoride.
По настоящему изобретению как готовый катализатор, так и исходный цеолит, а также любой из полупродуктов как со связующим, так и без, дополнительно может быть обработан водяным паром, как 100%, так и разбавленным, например воздухом или дымовыми газами, при температурах 500-600°С в течение 1-6 часов.According to the present invention, both the finished catalyst and the initial zeolite, as well as any of the intermediates, with or without a binder, can additionally be treated with water vapor, both 100% and diluted, for example, with air or flue gases, at temperatures of 500- 600 ° C for 1-6 hours.
По настоящему способу превращение алифатического сырья проводят путем его подачи с массовой скоростью 0,5 - 50 ч-1 на нагретый до 320-550°С катализатор в диапазоне давлений 0,15-3,0 МПа. Выбор конкретных условий процесса осуществляется исходя из характеристик сырья, требуемой степени его превращения (октанового числа продукта), длительности межрегенерационных периодов и экономических требований к процессу.According to the present method, the aliphatic feed is converted by feeding it at a mass rate of 0.5-50 h -1 to a catalyst heated to 320-550 ° C in the pressure range 0.15-3.0 MPa. The selection of specific process conditions is based on the characteristics of the raw materials, the required degree of conversion (octane number of the product), the duration of the inter-regeneration periods and the economic requirements for the process.
Использование высоких массовых скоростей выгодно с экономической точки зрения, однако по сравнению с низкими скоростями для достижения одинаковых конверсии сырья требуется более высокая температура проведения процесса. При высоких температурах значительно ускоряется коксообразование, что приводит к сокращению межрегенерационных периодов.The use of high mass speeds is economically advantageous, however, in comparison with low speeds, to achieve the same conversion of raw materials, a higher process temperature is required. At high temperatures, coke formation is significantly accelerated, which leads to a reduction in inter-regeneration periods.
Повышение рабочего давления процесса, как правило, увеличивает степень превращения сырья, но в меньшей степени, чем увеличение температуры или снижение массовой скорости. Обычно рабочее давление выбирают исходя из технологических и экономических требований к аппаратурному оформлению производства, а также учитывая свойства используемого сырья (агрегатное состояние при данном давлении).Increasing the working pressure of the process, as a rule, increases the degree of conversion of raw materials, but to a lesser extent than an increase in temperature or a decrease in mass velocity. Typically, the working pressure is selected based on the technological and economic requirements for the hardware design of the production, as well as taking into account the properties of the raw materials used (state of aggregation at a given pressure).
Сырьем процесса могут быть любые из алифатических углеводородов C2-C12 или любые из алифатических кислородсодержащих соединений C1-C12 (спирты, простые и сложные эфиры), а также их смеси как сами по себе, так и в составе различных продуктов, в том числе побочных и малоценных, нефтяной, газовой и химической промышленностей (прямогонные бензины, газовые конденсаты, широкие фракции легких углеводородов, пропан-пропилен-бутан-бутиленовые фракции, кубовые остатки производства бутиловых спиртов и другие).The feedstock of the process can be any of C 2 -C 12 aliphatic hydrocarbons or any of C 1 -C 12 aliphatic oxygen-containing compounds (alcohols, ethers and esters), as well as mixtures thereof, either alone or as part of various products, in including by-products and low-value ones, in the oil, gas and chemical industries (straight-run gasolines, gas condensates, broad fractions of light hydrocarbons, propane-propylene-butane-butylene fractions, bottoms from the production of butyl alcohols, and others).
Такая универсальность действия катализатора к разным классам органических соединений объясняется тем, что процесс ароматизации как алканов, так и кислородсодержащего сырья проходит по близким механизмам через стадию образования олефинов, различия состоят только в природе уходящих групп в исходных субстратах и легкости их элиминирования.This universality of the action of the catalyst to different classes of organic compounds is explained by the fact that the process of aromatization of both alkanes and oxygen-containing raw materials passes through similar mechanisms through the stage of olefin formation, the differences are only in the nature of the leaving groups in the initial substrates and the ease of elimination.
Ниже приведены примеры приготовления и использования катализаторов по прототипу и изобретению.The following are examples of the preparation and use of the catalysts of the prototype and invention.
Пример 1. Катализатор приготовлен по прототипу.Example 1. The catalyst is prepared according to the prototype.
Пример 2.Example 2
Цинк в исходный цеолит введен методом пропитки по общей методике 1, после чего катализатор сформован со связующим - оксидом алюминия, фторидная обработка катализатора не проводилась.Zinc was introduced into the initial zeolite by the impregnation method according to the general procedure 1, after which the catalyst was formed with a binder — alumina, and no fluoride treatment of the catalyst was carried out.
Пример 3.Example 3
Исходный цеолит сначала обработан раствором фторида аммония по общей методике 3, затем в катализатор введен цинк методом пропитки по общей методике 1, после чего катализатор сформован со связующим - оксидом алюминия.The initial zeolite was first treated with a solution of ammonium fluoride according to the general procedure 3, then zinc was introduced into the catalyst by the impregnation method according to the general procedure 1, after which the catalyst was formed with a binder - alumina.
Пример 4.Example 4
Цинк в исходный цеолит введен методом пропитки по общей методике 1, цинксодержащий цеолит обработан раствором фторида аммония по общей методике 3, после чего катализатор сформован со связующим - оксидом алюминия.Zinc was introduced into the initial zeolite by impregnation according to the general procedure 1, the zinc-containing zeolite was treated with a solution of ammonium fluoride according to the general procedure 3, after which the catalyst was formed with a binder - alumina.
Пример 5.Example 5
Исходный цеолит сформован со связующим - оксидом кремния, затем в катализатор введен цинк методом пропитки по общей методике 1, после чего катализатор обработан раствором фторида аммония по общей методике 3.The initial zeolite is formed with a binder - silicon oxide, then zinc was introduced into the catalyst by the impregnation method according to general procedure 1, after which the catalyst was treated with a solution of ammonium fluoride according to general procedure 3.
Примеры 6, 7.Examples 6, 7.
Исходные цеолиты сформованы со связующим - оксидом кремния, затем в катализаторы введен цинк методом ионного обмена по общей методике 2, после чего катализаторы обработаны раствором фторида аммония по общей методике 3. Катализатор по примеру 6 дополнительно обработан 100%-ным водяным паром при 550°С в течение 3 ч с массовой скоростью подачи пара 1 ч-1.The initial zeolites were formed with a binder - silicon oxide, then zinc was introduced into the catalysts by the ion exchange method according to general procedure 2, after which the catalysts were treated with ammonium fluoride solution according to general procedure 3. The catalyst according to example 6 was additionally treated with 100% water vapor at 550 ° C. for 3 hours with a mass feed rate of 1 h -1 .
Пример 8.Example 8
Для приготовления катализатора был синтезирован цинксодержащий цеолит путем введения сульфида цинка в реакционную массу по методике примера 3 патента США 5151259, кл. С01В 33/34, 1992. Далее цеолит сформован со связующим - оксидом кремния, после чего катализатор обработан раствором фторида аммония по общей методике 3.To prepare the catalyst, a zinc-containing zeolite was synthesized by introducing zinc sulfide into the reaction mass according to the method of example 3 of US patent 5151259, cl. СВВ 33/34, 1992. Next, the zeolite is formed with a binder - silicon oxide, after which the catalyst is treated with a solution of ammonium fluoride according to the general procedure 3.
Общая методика 1.General procedure 1.
Введение в катализатор цинка методом пропитки цеолита раствором соли цинка (Примеры 2-5).The introduction of zinc into the catalyst by impregnation of the zeolite with a solution of zinc salt (Examples 2-5).
Порошок цеолита ZSM-5 в декатионированной форме (Примеры 2-4) или декатионированный экструдат цеолита и связующего - двуокиси кремния (Пример 5) пропитали равным объемом раствора расчетного количества соли цинка. Полученную смесь выдержали на воздухе 1 ч при 25°С, после чего сушили 3 ч при 120°С и прокаливали 5 ч при 550°С.Используемая соль цинка и его содержание в готовом катализаторе указаны в Таблице 1.ZSM-5 zeolite powder in decationized form (Examples 2-4) or decated zeolite and silica binder extrudate (Example 5) was impregnated with an equal volume of solution of the calculated amount of zinc salt. The resulting mixture was kept in air for 1 h at 25 ° C, then dried for 3 h at 120 ° C and calcined for 5 h at 550 ° C. The zinc salt used and its content in the finished catalyst are shown in Table 1.
Общая методика 2.General procedure 2.
Введение в катализатор цинка методом ионного обмена цеолита с раствором соли цинка (Примеры 6, 7).The introduction of zinc into the catalyst by ion exchange of zeolite with a solution of zinc salt (Examples 6, 7).
Порошок цеолита ZSM-5 в аммонийной форме (пример 6) или экструдат натриевой формы цеолита и связующего - двуокиси кремния (пример 7) смешали с пятикратным объемом 1 М раствора соли цинка. Смесь нагрели до 80°С и выдержали при этой температуре 1 ч. Цеолит отфильтровали и промыли 2 раза пятикратным объемом воды. Ионный обмен повторили еще 3 раза. Цинксодержащий катализатор сушили 3 ч. при 120°С и прокаливали 5 ч при 550°С. Используемая соль цинка и содержание цинка в готовом катализаторе указаны в Таблице 1.ZSM-5 zeolite powder in ammonium form (Example 6) or an extrudate of the sodium form of the zeolite and silica binder (Example 7) was mixed with a five-fold volume of a 1 M zinc salt solution. The mixture was heated to 80 ° C and kept at this temperature for 1 h. The zeolite was filtered and washed 2 times with a five-fold volume of water. The ion exchange was repeated 3 more times. The zinc-containing catalyst was dried for 3 hours at 120 ° C and calcined for 5 hours at 550 ° C. The zinc salt used and the zinc content in the finished catalyst are shown in Table 1.
Общая методика 3.General method 3.
Обработка катализаторов раствором фторида аммония (Примеры 3-8).Treatment of catalysts with ammonium fluoride solution (Examples 3-8).
Цинксодержащий катализатор (Примеры 4-8) или исходный цеолит (Пример 3) смешали с пятикратным объемом раствора фторида аммония заданной концентрации, нагрели до требуемой температуры и выдержали необходимое время. Цеолит отфильтровали, промыли 2 раза пятикратным объемом воды, сушили 3 ч при 120°С и прокаливали 5 ч при 550°С.The zinc-containing catalyst (Examples 4-8) or the initial zeolite (Example 3) was mixed with a five-fold volume of a solution of ammonium fluoride of a given concentration, heated to the required temperature and held for the required time. The zeolite was filtered off, washed 2 times with a five-fold volume of water, dried for 3 hours at 120 ° C and calcined for 5 hours at 550 ° C.
В таблице 1 представлены данные по составу полученных катализаторов, характеристики исходных цеолитов, способы введения цинка в катализатор, режимы фторидной обработки, количество, тип и этап введения связующего, где:Table 1 presents data on the composition of the obtained catalysts, characteristics of the starting zeolites, methods for introducing zinc into the catalyst, fluoride treatment modes, amount, type and stage of introduction of the binder, where:
* - фторидная обработка проведена до введения цинка в цеолит;* - fluoride treatment was carried out before the introduction of zinc into the zeolite;
** - катализатор дополнительно обработан водяным паром.** - the catalyst is additionally treated with water vapor.
В таблице 2 представлены основные характеристики углеводородного сырья.Table 2 presents the main characteristics of hydrocarbons.
В таблице 3 представлено сравнение стабильности катализаторов в превращении сырья №1 в высокооктановый компонент моторного топлива, где:Table 3 presents a comparison of the stability of the catalysts in the conversion of raw materials No. 1 into a high-octane component of motor fuel, where:
* - время, за которое выход ароматических углеводородов во фракции С5+ продукта падает на 30% от первоначального содержания,* - the time during which the yield of aromatic hydrocarbons in the C 5 + fraction of the product falls by 30% of the initial content,
** - коэффициент, показывающий, во сколько раз дольше работает катализатор по сравнению с катализатором, полученным по прототипу.** - coefficient showing how many times longer the catalyst works compared to the catalyst obtained by the prototype.
Анализ состава продуктов реакций проводился методом газовой хроматографии.The analysis of the composition of the reaction products was carried out by gas chromatography.
В таблице 4 представлены основные характеристики процессов превращения различного сырья в высокооктановые компоненты автомобильных бензинов или ароматические углеводороды, где:Table 4 presents the main characteristics of the processes of conversion of various raw materials into high-octane components of motor gasolines or aromatic hydrocarbons, where:
* - сырье приготовлено смешением 85 мас.% сырья №2 (Таблица 2) и 15 мас.% КОБС (кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов, анализ: 77,8% спиртов C8, 15,2% спиртов С9+, Т кип.166-198°С).* - the raw material is prepared by mixing 85 wt.% raw material No. 2 (Table 2) and 15 wt.% COBS (bottoms of distillation of butyl alcohols, analysis: 77.8% alcohols C 8 , 15.2% alcohols C 9 +, T bales .166-198 ° C).
** - пропан-пропиленовая фракция с содержанием пропилена 75,2 мас.%.** - propane-propylene fraction with a propylene content of 75.2 wt.%.
Катализаторы №1-4 испытывались в процессе превращения сырья №1 (Таблица 2) в высокооктановый компонент бензина на установке с неподвижным слоем катализатора при следующих параметрах процесса: массовая скорость по сырью 15 ч-1, давление 2,0 МПа. Температура ведения процесса для каждого катализатора выбиралась таким образом, чтобы во всех примерах начальное содержание ароматических углеводородов во фракции C5+ продукта было равно 43%.Catalysts No. 1-4 were tested in the process of converting raw materials No. 1 (Table 2) into a high-octane gasoline component in a plant with a fixed catalyst bed with the following process parameters: mass feed rate 15 h -1 , pressure 2.0 MPa. The process temperature for each catalyst was chosen so that in all examples the initial content of aromatic hydrocarbons in the C 5 + fraction of the product was 43%.
Данные таблицы 3 показывают, что катализатор по примеру 4, приготовленный по изобретению, при одинаковых условиях работает в 8 раз дольше катализатора, приготовленного по прототипу, при равном содержании цинка и одинаковых исходных цеолитах в сравниваемых катализаторах. Кроме того, из экспериментальных данных также следует, что катализатор по примеру 2 без фторидной обработки, так же как и катализатор по примеру 3, фторидная обработка которого проводилась до введения цинка в цеолит, характеризуются низкой стабильностью действия.The data of table 3 show that the catalyst according to example 4, prepared according to the invention, under the same conditions, works 8 times longer than the catalyst prepared according to the prototype, with the same zinc content and the same initial zeolites in the compared catalysts. In addition, it also follows from the experimental data that the catalyst of example 2 without fluoride treatment, as well as the catalyst of example 3, the fluoride treatment of which was carried out before zinc was introduced into the zeolite, are characterized by low stability of action.
Claims (16)
при этом катализатор дополнительно обработан раствором фторида аммония после введения в него цинка.1. A catalyst for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 and / or aliphatic oxygen-containing compounds C 1 -C 12 to high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons, including a pentasil type zeolite, zinc aromatization promoter, and a binder, characterized in that said zeolite is characterized the molar ratio of SiO 2 / A 2 O 3 20-100, the residual content of sodium ions is less than 0.1%, the aromatization promoter is introduced by any of the known methods in the following ratio of components, wt.%:
the catalyst is further treated with a solution of ammonium fluoride after zinc is introduced into it.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008108188/04A RU2372988C1 (en) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008108188/04A RU2372988C1 (en) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008108188A RU2008108188A (en) | 2009-09-10 |
| RU2372988C1 true RU2372988C1 (en) | 2009-11-20 |
Family
ID=41166076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008108188/04A RU2372988C1 (en) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2372988C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2480282C2 (en) * | 2011-03-18 | 2013-04-27 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Zeolite-bearing catalyst, method of its production and method of converting low-octane gasoline in high-octane gasoline with and without hydrogen |
| WO2015115932A1 (en) | 2014-01-28 | 2015-08-06 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Catalyst and method for aromatization of c3-c4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof |
| WO2017155425A1 (en) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") | Method and catalyst for producing high octane components |
| RU2648046C1 (en) * | 2017-03-06 | 2018-03-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Zeolite catalyst and the method of no hydrogen dewaxing of hydrocarbon raw material with its use |
| US10907110B2 (en) | 2016-10-21 | 2021-02-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for treating gasoline |
| RU2769187C1 (en) * | 2020-11-19 | 2022-03-29 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Catalyst for processing stable gas condensate into aromatic hydrocarbons, method for production thereof and method for production of aromatic hydrocarbons using same |
-
2008
- 2008-03-04 RU RU2008108188/04A patent/RU2372988C1/en active IP Right Revival
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2480282C2 (en) * | 2011-03-18 | 2013-04-27 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Zeolite-bearing catalyst, method of its production and method of converting low-octane gasoline in high-octane gasoline with and without hydrogen |
| WO2015115932A1 (en) | 2014-01-28 | 2015-08-06 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Catalyst and method for aromatization of c3-c4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof |
| WO2017155425A1 (en) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") | Method and catalyst for producing high octane components |
| AU2016396601B2 (en) * | 2016-03-09 | 2020-07-16 | Universal Fuel Technologies, Inc. | Method and catalyst for producing high octane components |
| US10907110B2 (en) | 2016-10-21 | 2021-02-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for treating gasoline |
| RU2648046C1 (en) * | 2017-03-06 | 2018-03-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Zeolite catalyst and the method of no hydrogen dewaxing of hydrocarbon raw material with its use |
| RU2769187C1 (en) * | 2020-11-19 | 2022-03-29 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Catalyst for processing stable gas condensate into aromatic hydrocarbons, method for production thereof and method for production of aromatic hydrocarbons using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008108188A (en) | 2009-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100572842B1 (en) | Production of catalysts for olefin conversion | |
| KR100803993B1 (en) | Production of propylene | |
| EP0259954B1 (en) | Process for converting c2 to c12 aliphatics to aromatics over a zinc activated zeolite | |
| JP2969062B2 (en) | Hydrotreating method for producing premium isomerized gasoline | |
| US4334114A (en) | Production of aromatic hydrocarbons from a mixed feedstock of C5 -C12 olefins and C3 -C4 hydrocarbons | |
| RU2372988C1 (en) | Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons | |
| EA007767B1 (en) | Production of olefins | |
| US5013423A (en) | Reforming and dehydrocyclization | |
| EP0884103A1 (en) | Catalyst based on high-silica zeolite and bismuth and its use for the conversion of aromatic hydrocarbons | |
| EP0323132B1 (en) | Method for suppressing hydrogenolysis of noble metal/low acidity zeolites used in aromatizing paraffins | |
| EP2090561A1 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
| JPH0572954B2 (en) | ||
| US8772560B2 (en) | Modified zeolite catalyst useful for the conversion of paraffins, olefins and aromatics in a mixed feedstock into isoparaffins and a process thereof | |
| US3669903A (en) | Catalytic cracking process | |
| RU2425091C1 (en) | Method for obtaining high-octane gasoline and/or aromatic hydrocarbons with low benzene content | |
| US3529033A (en) | Catalytic conversion | |
| US5981417A (en) | Method of making an improved catalyst containing an acid-treated zeolite, a boron component, and a zinc component, a product from such method, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons | |
| US6037294A (en) | Zeolite material, a process of making such zeolite material, a product from such process, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons | |
| US3121754A (en) | Catalytic process | |
| CA2285209A1 (en) | Improved catalyst composition useful for conversion of non-aromatic hydrocarbons to aromatics and light olefins | |
| JP4344853B2 (en) | Dealuminated zeolite NU-86 and its use in hydrocarbon conversion | |
| CN109569703B (en) | Catalyst for producing gasoline component from naphtha and methanol, preparation method and application | |
| US6034020A (en) | Zeolite-based catalyst material, the preparation thereof and the use thereof | |
| CN106669817B (en) | The method of in-situ one-step synthesis MCM-22 and ZSM-35 molecular sieve catalyst | |
| RU2100075C1 (en) | Zeolite-containing catalyst and method of converting $$$-hydrocarbons into high-antiknock gasoline component or aromatic hydrocarbon concentrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140305 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150710 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180305 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210303 |