RU2480282C2 - Zeolite-bearing catalyst, method of its production and method of converting low-octane gasoline in high-octane gasoline with and without hydrogen - Google Patents
Zeolite-bearing catalyst, method of its production and method of converting low-octane gasoline in high-octane gasoline with and without hydrogen Download PDFInfo
- Publication number
- RU2480282C2 RU2480282C2 RU2011110406/04A RU2011110406A RU2480282C2 RU 2480282 C2 RU2480282 C2 RU 2480282C2 RU 2011110406/04 A RU2011110406/04 A RU 2011110406/04A RU 2011110406 A RU2011110406 A RU 2011110406A RU 2480282 C2 RU2480282 C2 RU 2480282C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- oxide
- containing catalyst
- precipitate
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может найти применение при производстве катализаторов, используемых в переработке низкооктановых бензиновых фракций различного происхождения в высокооктановый бензин.The invention relates to the field of oil refining and petrochemical industries and may find application in the manufacture of catalysts used in the processing of low-octane gasoline fractions of various origin into high-octane gasoline.
Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов путем переработки низкооктановых углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 35-200°C (см. патент РФ №2103322). Увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций и снижение энергозатрат достигается каталитической переработкой низкооктановых углеводородных фракций в смеси с олефинами, и/или спиртами, и/или простыми эфирами, составляющими 5-20 мас.% от количества подаваемых на катализатор низкооктановых углеводородных фракций способом цеоформинг, а именно на цеолитных (элементосиликатных) катализаторах при температуре 340-480°C, давлении 0,1-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч-1.A known method of producing high-octane gasoline fractions and / or aromatic hydrocarbons by processing low-octane hydrocarbon fractions boiling in the temperature range 35-200 ° C (see RF patent No. 2103322). An increase in the yield of high-octane gasoline fractions and a reduction in energy consumption is achieved by the catalytic processing of low-octane hydrocarbon fractions in a mixture with olefins and / or alcohols and / or ethers, constituting 5-20 wt.% Of the amount of low-octane hydrocarbon fractions fed to the catalyst by zeoforming, namely on zeolite (elemental silicate) catalysts at a temperature of 340-480 ° C, a pressure of 0.1-2.0 MPa and a bulk feed rate of 0.5-4.0 h -1 .
Известен способ получения высокооктанового бензина или ароматических углеводородов путем превращения углеводородсодержащего сырья, включающий подачу сырья и его контакт с нагретым цеолитсодержащим катализатором при повышенном давлении с последующим выделением продуктов реакции, при этом в качестве сырья используют алифатические углеводороды C2-C12 и/или алифатические кислородсодержащие соединения С1-С12, а в качестве катализатора используют каталитическую систему, включающую цеолит типа пентасил, промотор ароматизации - цинк и связующее, причем указанный цеолит характеризуется величиной мольного отношения SiO2/Al2O3=20-100, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, промотор ароматизации введен любым из известных методов, при этом катализатор дополнительно обработан раствором фторида аммония после введения в него цинка (см. патент РФ №2372988). Углеводородсодержащее сырье подают с объемной скоростью 0,5-50 ч-1 для контакта с нагретым до 320-550°C цеолитсодержащим катализатором при давлении 0,15-3,0 МПа.A known method of producing high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons by converting a hydrocarbon-containing feedstock, comprising supplying the feedstock and contacting it with a heated zeolite-containing catalyst at elevated pressure, followed by isolation of reaction products, using C 2 -C 12 aliphatic hydrocarbons and / or oxygen-containing aliphatic feeds compounds C 1 -C 12 , and as a catalyst, a catalytic system is used, including a pentasil type zeolite, the aromatization promoter is zinc and St. poisonous, and the specified zeolite is characterized by a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 20-100, a residual content of sodium ions of less than 0.1%, the aromatization promoter is introduced by any of the known methods, while the catalyst is further treated with a solution of ammonium fluoride after introduction into zinc (see RF patent No. 2372988). Hydrocarbon-containing raw materials are supplied with a bulk velocity of 0.5-50 h -1 for contact with a zeolite-containing catalyst heated to 320-550 ° C at a pressure of 0.15-3.0 MPa.
Известен способ получения экологически чистых высокооктановых автомобильных бензинов из низкооктанового углеводородного сырья в присутствии контактной композиции, состоящей из цеолитсодержащих катализаторов (см. патент РФ №2221004). Цеолиты расположены последовательно по ходу сырья внутри одного реакторного блока. В качестве верхнего слоя используют низкомодульные цеолиты НА либо NaM, а в качестве нижнего слоя - высокомодульный цеолит Mn-НЦВК. Процесс проводят при температуре 325-375°C, давлении 0,4-0,8 МПа, объемном соотношении цеолитов 1:1. Способ позволяет получать компонент высокооктанового бензина, не содержащий бензола, расширить ассортимент используемого низкооктанового сырья.A known method of producing environmentally friendly high-octane gasoline from low-octane hydrocarbons in the presence of a contact composition consisting of zeolite-containing catalysts (see RF patent No. 2221004). Zeolites are arranged sequentially along the feedstock inside one reactor block. The low-modulus zeolites HA or NaM are used as the upper layer, and the high-modulus Mn-NCCV zeolite as the lower layer. The process is carried out at a temperature of 325-375 ° C, a pressure of 0.4-0.8 MPa, a volume ratio of zeolites of 1: 1. The method allows to obtain a component of high-octane gasoline that does not contain benzene, to expand the range of low-octane raw materials used.
Известен способ переработки углеводородного сырья и катализатор для его осуществления (см. патент РФ №2238298). Углеродное сырье перерабатывают в присутствии катализатора, содержащего, % мас.: цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 с силикатным модулем 30-100 - 50,0-80,0; Zn или Ga в пересчете на металл - 0,5-5,0; оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья; промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Ca, Sn, B2O3, или их смесь, суммарно не более 1,0; примеси, выбранные из группы Na2O, Fe2O3, или их смесь, суммарно не более 0,7; оксид алюминия - остальное. Используют углеводородное сырье состава, мас.%: парафины C1-C13 (н- и изо-суммарно) 2,7-99,5, ароматические углеводороды C6-C12 не более 25,0, нафтены С5-С12 не более 38,0, диены С4-С6 не более 3,0, ацетиленовые углеводороды не более 0,85, алифатические спирты C1-С6 и их простые эфиры суммарно не более 0,5, азотсодержащие соединения суммарно в пересчете на азот не более 0,1, серосодержащие соединения суммарно в пересчете на серу не более 0,7, вода не более 0,5, олефины C2-C8 - остальное. Описываемые способ и катализатор позволяют перерабатывать углеводородное сырье с различным содержанием олефинов и парафинов без глубокого отделения примесей от сырья и разделения исходного сырья.A known method of processing hydrocarbon materials and a catalyst for its implementation (see RF patent No. 2238298). The carbon feed is processed in the presence of a catalyst containing,% by weight: zeolite of the type CVN, CVM, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 with a silicate module of 30-100 - 50.0-80.0; Zn or Ga in terms of metal - 0.5-5.0; alumina obtained from aluminum hydroxide formed by thermochemical decomposition of aluminate raw materials; a promoter selected from the group Cl, F, Mg, Ca, Sn, B 2 O 3 , or a mixture thereof, a total of not more than 1.0; impurities selected from the group Na 2 O, Fe 2 O 3 , or a mixture thereof, total not more than 0.7; aluminum oxide - the rest. The hydrocarbon feed composition is used, wt.%: Paraffins C 1 -C 13 (n- and iso-total) 2.7-99.5, aromatic hydrocarbons C 6 -C 12 no more than 25.0, naphthenes C 5 -C 12 not more than 38.0, C 4 -C 6 dienes not more than 3.0, acetylene hydrocarbons not more than 0.85, C 1 -C 6 aliphatic alcohols and their ethers in total no more than 0.5, nitrogen-containing compounds in total, calculated on nitrogen not more than 0.1, sulfur-containing compounds in total, calculated as sulfur, not more than 0.7, water not more than 0.5, C 2 -C 8 olefins - the rest. The described method and catalyst allow to process hydrocarbon raw materials with different contents of olefins and paraffins without deep separation of impurities from raw materials and separation of the feedstock.
Известен катализатор для конверсии алифатических углеводородов C2-C12, способ его получения и способ конверсии алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды (см. патент РФ №2236289). Описан катализатор для конверсии алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, содержащий 60,0-90,0 мас.% железоалюмосиликата со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-5000; модифицирующую добавку, выбранную из группы оксидов: медь, цинк, галлий, лантан, церий, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%, упрочняющую добавку - оксид бора, фосфора или их смеси в количестве 0,1-5,0 мас.%, связующее - оксид алюминия остальное; и катализатор сформирован в процессе термообработки при 500-600°C в течение 0,1-24 ч. Описан также способ конверсии алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Технический результат - увеличение активности и селективности катализатора, что позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C2-C12 и проводить процесс конверсии в присутствии вышеуказанного катализатора при 300-550°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.A known catalyst for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 , a method for its production and a method for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 to high-octane gasoline and / or aromatic hydrocarbons (see RF patent No. 2236289). A catalyst is described for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 to high-octane gasoline and / or aromatic hydrocarbons containing 60.0-90.0 wt.% Iron aluminosilicate with a zeolite structure of the ZSM-5 type with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 20-160, SiO 2 / Fe 2 O 3 = 30-5000; a modifying additive selected from the group of oxides: copper, zinc, gallium, lanthanum, cerium, molybdenum, rhenium in an amount of 0.1-10.0 wt.%, hardening additive is boron, phosphorus oxide or a mixture thereof in an amount of 0.1- 5.0 wt.%, Binder - the rest is aluminum oxide; and the catalyst was formed during heat treatment at 500-600 ° C for 0.1-24 hours. A method for converting aliphatic C 2 -C 12 hydrocarbons into high-octane gasoline and / or aromatic hydrocarbons is also described. The technical result is an increase in the activity and selectivity of the catalyst, which allows to increase the yield of high-octane gasoline and / or aromatic hydrocarbons from aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 and to carry out the conversion process in the presence of the above catalyst at 300-550 ° C, bulk feed rate 0.5 -5.0 h -1 and a pressure of 0.1-1.5 MPa.
Известен катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды (см. патент РФ №2235590). Описано получение активного и селективного катализатора для процесса превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды содержит 60,0-80,0 мас.% железоалюмосиликата со структурой высоко кремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-5000, модифицирующую добавку, выбранную, по крайней мере, из группы оксидов: медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%; упрочняющую добавку - оксид бора, фосфора или их смеси в количестве 0,5-5,0 мас.%; связующее оксид алюминия - остальное до 100,0 мас.%. Катализатор получают сухим смешением исходных соединений с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550-600°C в течение 0,1-24 ч. Данный состав катализатора обеспечивает увеличение активности и селективности катализатора, позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C2-C12 и процесс превращения алифатических углеводородов C2-C12 проводят в присутствии вышеуказанного катализатора при 300-550°C, объемной скорости 0,5-5,0 ч-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.A known catalyst for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 , a method for its production and a method for converting aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 to high-octane gasoline and / or aromatic hydrocarbons (see RF patent No. 2235590). The preparation of an active and selective catalyst for the process of converting aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 to high-octane gasoline and / or aromatic hydrocarbons is described. The technical result is achieved by the fact that the proposed catalyst for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 to high-octane gasoline and / or aromatic hydrocarbons contains 60.0-80.0 wt.% Iron aluminosilicate with a structure of high silica zeolite type ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 20-160, SiO 2 / Fe 2 O 3 = 30-5000, a modifying additive selected at least from the group of oxides: copper, zinc, gallium, lanthanum, molybdenum, rhenium in an amount of 0 1-10.0 wt.%; hardening additive - boron oxide, phosphorus or a mixture thereof in an amount of 0.5-5.0 wt.%; binder alumina - the rest is up to 100.0 wt.%. The catalyst is obtained by dry mixing the starting compounds, followed by mechanochemical treatment in a vibrating mill for 0.1-72 hours, molding the catalyst mass, drying and the catalyst formed during heat treatment at 550-600 ° C for 0.1-24 hours. This catalyst composition provides an increase in the activity and selectivity of the catalyst, allows to increase the yield of high-octane gasoline and / or aromatic hydrocarbons from aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 and the process of conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 12 is carried out at in the absence of the above catalyst at 300-550 ° C, a space velocity of 0.5-5.0 h -1 and a pressure of 0.1-1.5 MPa.
Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (см. патент РФ №2186089), при котором высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды получают путем переработки сырья (возможно, в присутствии водорода) при температурах 240-480°C (лучше 320-440°C) и давлении 0,1-4,0 МПа (лучше 0,5-2 МПа) на катализаторе, содержащем цеолит пентасил (ZSM-5 или ZSM-11) состава (0,02-0,3)Na2O·Al2O3·(0,01-1,13)Fe2O3·(27-212)SiO2·kH2O, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, или цеолит состава (0,02-0,3)Na2O·Al2O3(0,01-0,6)Fe2O3·(0,01-1,0)ΣЭnОm·(28-180)SiO2·kH2O, где ΣЭnOm - один или два оксида элементов II, III, V и VI групп, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит указанного состава, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, с последующим охлаждением и разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции путем охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации. Технический результат: увеличение срока службы и сохранение высокого уровня активности катализатора.A known method of producing high-octane gasoline fractions and aromatic hydrocarbons (see RF patent No. 2186089), in which high-octane gasoline fractions and / or aromatic hydrocarbons are obtained by processing raw materials (possibly in the presence of hydrogen) at temperatures of 240-480 ° C (preferably 320- 440 ° C) and a pressure of 0.1-4.0 MPa (preferably 0.5-2 MPa) on a catalyst containing zeolite pentasil (ZSM-5 or ZSM-11) composition (0.02-0.3) Na 2 O · Al 2 O 3 · (0.01-1.13) Fe 2 O 3 · (27-212) SiO 2 · kH 2 O, modified by elements or compounds of elements of groups I-VIII in an amount of 0.01-5, 0 wt.%, Or zeolite with tava (0,02-0,3) Na 2 O · Al 2 O 3 (0,01-0,6) Fe 2 O 3 · (0,01-1,0) Σ EnOm · (28-180) SiO 2 · kH 2 O, where Σ EnOm is one or two oxides of elements of groups II, III, V and VI, ak is the coefficient corresponding to moisture capacity, or a zeolite of the indicated composition, modified by elements or compounds of elements of groups I-VIII in an amount of 0.01 5.0 wt.%, Followed by cooling and separation of the contact products into gaseous and liquid fractions by cooling, condensation, separation and rectification. Effect: increase the service life and maintain a high level of activity of the catalyst.
Недостатками вышеперечисленных способов получения цеолитсодержащих катализаторов и переработки в их присутствии углеводородного сырья являются: сложный состав катализаторов, многостадийность их приготовления, использование токсичных соединений (патенты РФ №2372988, 2236289, 2235590, 2238298), сложная схема переработки углеводородного сырья с: а) использованием двухслойного заполнения реакторного блока катализаторами (патент РФ №2221004), б) добавлением в углеводородное сырье олефинов, спиртов или эфиров (патент РФ №2103322), в) использованием повышенного давления (патенты РФ №2372988, 2186089).The disadvantages of the above methods for the preparation of zeolite-containing catalysts and the processing of hydrocarbon raw materials in their presence are: the complex composition of the catalysts, the multi-stage preparation of them, the use of toxic compounds (RF patents No. 2372988, 2236289, 2235590, 2238298), the complex scheme of hydrocarbon processing with: a) using a two-layer filling the reactor block with catalysts (RF patent No. 2221004), b) adding olefins, alcohols or ethers to hydrocarbon raw materials (RF patent No. 2103322), c) using increased pressure (RF patents No. 2372988, 2186089).
Наиболее близким к заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина или ароматические углеводороды (см. патент РФ №2333035 - прототип). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, причем в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZrO2 1,59-4,0; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,0; Na2O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина или в смесь ароматических углеводородов (варианты) включает нагревание и пропускание сырья - паров прямогонной бензиновой фракции нефти или газообразную смесь насыщенных углеводородов С2-С4 через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора. Технический эффект - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на катализаторе.Closest to the claimed catalyst is a zeolite-containing catalyst, a method for its production and a method for converting aliphatic hydrocarbons into a high-octane component of gasoline or aromatic hydrocarbons (see RF patent No. 2333035 - prototype). The zeolite-containing catalyst contains a pentasil group zeolite with a silicate module of SiO 2 / Al 2 O 3 = 60-80 mol / mol and a residual content of sodium oxide of 0.02-0.05 wt.%, A zeolite structure element, a promoter and a binder component, and As an element of the zeolite structure, the catalyst contains zirconium oxide or zirconium and nickel oxides, as a promoter zinc oxide in the following components, wt.%: zeolite 65.0-80.0; ZrO 2 1.59-4.0; NiO 0-1.00; ZnO 0-5.0; Na 2 O 0.02-0.05; the connecting component is the rest. The method of converting aliphatic hydrocarbons into a high-octane component of gasoline or into a mixture of aromatic hydrocarbons (options) involves heating and passing raw materials — vapors of a straight-run gasoline fraction of oil or a gaseous mixture of saturated C 2 -C 4 hydrocarbons through a stationary layer of a zeolite-containing catalyst. EFFECT: reducing the number of components and stages of synthesis of a zeolite-containing catalyst, increasing the degree of conversion of raw materials, quality and yield of target products on the catalyst.
Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора являются ограниченное сочетание и узкий интервал концентраций вводимых в цеолит добавок, выступающих элементами его структуры, что препятствует образованию широкого набора его активных кислотно-основных центров и использованию катализатора в превращении углеводородного сырья различного происхождения.The main disadvantages of this zeolite-containing catalyst are a limited combination and a narrow range of concentrations of additives introduced into the zeolite, which are elements of its structure, which prevents the formation of a wide range of its active acid-base centers and the use of the catalyst in the conversion of hydrocarbons of various origins.
Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу из прямогонной бензиновой фракции газового конденсата без водорода и при дополнительной подаче водорода в реакционную зону, приведены соответственно в таблицах 2 и 8.The output, octane numbers and group composition of gasolines obtained by the prototype method from the straight-run gasoline fraction of gas condensate without hydrogen and with additional supply of hydrogen to the reaction zone are shown in tables 2 and 8, respectively.
Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонных бензиновых фракций в высокооктановый бензин с его использованием устраняет указанные недостатки.The proposed zeolite-containing catalyst, a method for its preparation and a method for converting straight-run gasoline fractions into high-octane gasoline using it eliminates these disadvantages.
Задача изобретения - расширение возможностей использования катализатора, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов.The objective of the invention is the expansion of the use of the catalyst, the introduction of more than one modifying element in the structure of the zeolite, improving the quality and yield of target products.
Технический результат изобретения - достижение высокой фазовой чистоты цеолитного катализатора и широкого распределения его кислотно-основных центров по природе, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.The technical result of the invention is the achievement of high phase purity of the zeolite catalyst and the wide distribution of its acid-base centers in nature, the introduction of more than one modifying element in the structure of the zeolite, improving the quality and yield of the target products on the claimed catalyst.
Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-80 моль/моль и, по меньшей мере, или один из оксидов ниобия, молибдена и кобальта, и/или смесь оксидов этих металлов, или смесь оксида или оксидов этих металлов с оксидом циркония в качестве элементов структуры цеолита при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолитный порошок в составе катализатора 70,00-90,00 и связующий компонент - остальное; состав порошка цеолита по модифицирующим компонентам - ZrO2 0-3,00; Nb2O5 0-3,00; MoO3 0-3,00; CoO 0-2,00; Na2O 0,03-0,10.The essence of the proposed technical solution lies in the fact that the zeolite-containing catalyst contains zeolite ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 30-80 mol / mol and at least one of the oxides of niobium, molybdenum and cobalt, and / or a mixture of the oxides of these metals, or a mixture of the oxide or oxides of these metals with zirconium oxide as structural elements of the zeolite in the following ratio of components, wt.%: zeolite powder in the composition of the catalyst 70,00-90,00 and the binder component - the rest; the composition of the zeolite powder by modifying components - ZrO 2 0-3,00; Nb 2 O 5 0-3.00; MoO 3 0-3.00; CoO 0-2.00; Na 2 O 0.03-0.10.
Сущность способа получения цеолитсодержащего катализатора заключается в том, что способ включает операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, при этом, согласно изобретению, реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов нитрата алюминия, гидрооксида натрия, кремниевой кислоты или силикагеля марки КСКГ, пентахлорида ниобия, сернокислого циркония, триоксида молибдена, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5/MFI в Na- или Н-форме, структурообразователя, например, бутанола-1, моноэтаноламина, дибутиламина, диэтилентриамина, загружают в реактор, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 175-185°C в течение 8-24 ч, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют и полученный осадок репульпируют в 1,0-2,0% водном растворе гидрата окиси натрия, осадок цеолита отфильтровывают, репульпируют в 2,0-3,0% водном растворе аммония бикарбоната, осадок цеолита фильтруют и направляют на проведение кислотного или солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором азотной кислоты или водными растворами солей аммония при нагревании и перемешивании пульпы, в полученную после кислотного или солевого ионного обмена пульпу добавляют аммония бикарбонат, пульпу цеолита фильтруют, промытый осадок Н- или NH4-формы цеолита сушат и направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения порошка цеолита с активным гидрооксидом алюминия и концентрированной азотной кислотой, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 150°C и прокаливают при 550-600°C.The essence of the method of obtaining a zeolite-containing catalyst is that the method includes the steps of mixing the reagents, hydrothermal synthesis, washing, drying and calcining the precipitate, while, according to the invention, the reaction mixture obtained by mixing aqueous solutions of aluminum nitrate, sodium hydroxide, silicic acid or silica gel KSKG grades, niobium pentachloride, zirconium sulfate, molybdenum trioxide, zeolite seed crystals with the ZSM-5 / MFI structure in the Na or H form, structure-forming agent, for example, butane la-1, monoethanolamine, dibutylamine, diethylenetriamine, is loaded into a reactor in which hydrothermal synthesis is carried out at a temperature of 175-185 ° C for 8-24 hours, after completion of hydrothermal synthesis, the Na-form zeolite pulp is filtered and the resulting precipitate is repulped in 1, 0-2.0% aqueous solution of sodium hydroxide, the zeolite precipitate is filtered off, repulpated in a 2.0-3.0% aqueous solution of ammonium bicarbonate, the zeolite precipitate is filtered and sent to carry out acid or salt ion exchange by treating it with an aqueous solution of nitric acid you or aqueous solutions of ammonium salts when heating and stirring the pulp, add ammonium bicarbonate to the pulp obtained after acid or salt ion exchange, filter the zeolite pulp, washed the precipitate of the H or NH 4 zeolite form, dry it and direct it to the preparation of the catalyst mass by mixing the powder zeolite with active aluminum hydroxide and concentrated nitric acid, the resulting catalyst mass is extruded and granulated, the granules are dried at a temperature of 150 ° C and calcined at 550-600 ° C.
Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин, достигается путем пропускания паров прямогонных бензиновых фракций (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 330-420°C, при нагрузке катализатора по сырью 1-4 ч-1, в отсутствии водорода или при дополнительной подаче в реакционную зону водорода с объемной скоростью 50-150 ч-1, с выходом целевого продукта не менее 57%.The technical result regarding the method based on the use of the proposed zeolite-containing catalyst for converting low-octane gasoline fractions into high-octane gasoline is achieved by passing vapors of straight-run gasoline fractions (raw materials) through a stationary catalyst bed heated to a temperature of 330-420 ° C, when the catalyst is loaded with raw materials 1 -4 h -1 , in the absence of hydrogen or with an additional supply of hydrogen to the reaction zone with a space velocity of 50-150 h -1 , with the yield of the target product of at least 57%.
Преимущество предлагаемого цеолитсодержащего катализатора состоит в использовании дешевых и доступных соединений при таком же количестве стадий его синтеза и в широком сочетании модифицирующих добавок, позволяющее использовать катализатор для облагораживания различных по составу углеводородных фракций.The advantage of the proposed zeolite-containing catalyst is the use of cheap and affordable compounds with the same number of stages of its synthesis and a wide combination of modifying additives, which allows the use of the catalyst for the refinement of various hydrocarbon fractions.
Сущность изобретения поясняется конкретными примерами его выполнения.The invention is illustrated by specific examples of its implementation.
Пример 1. Для получения цеолитсодержащего катализатора, содержащего в качестве активного компонента цеолит ZSM-5 в Н-форме (70-90 мас.%) и носитель в виде γ-Al2O3 (10-30 мас.%), вначале гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита. Для этого в промежуточной емкости приготавливают водный раствор нитрата алюминия. Готовый раствор анализируют на содержание Al3+, которое составляет величину 44,4 г/дм3. Готовят 6 фторопластовых стаканов объемом около 100 см3, которые используют в качестве вкладышей в металлических стаканах-реакторах, выполненных из нержавеющей стали. В каждый из стаканов наливают по 25 см3 воды дистиллированной. Помещают в каждый из стаканов магнит, находящийся в изолированной оболочке и устанавливают стаканы на магнитные мешалки. Включением магнитных мешалок создают перемешивание содержимого стаканов. Затем в каждый стакан засыпают 1,7397 г гидрата окиси натрия (квалификация реактива «ЧДА»). После растворения навески гидрата окиси натрия в стаканах растворяют по 0,1802 г пентахлорида ниобия (реактив квалификации «Ч» марки В). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. Затем в каждый стакан добавляют по 0,2619 г сульфата циркония четырехводного (квалификации «ЧДА»). После растворения навески сульфата циркония четырехводного в каждый из стаканов добавляют по 0,0886 г триоксида молибдена квалификации «ЧДА». Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. После этого в каждый из стаканов при помощи дозатора ТУ 9452-002-3318999 пипеточного одноканального переменного объема вместимостью 1000-5000 микролитров (далее дозатор) наливают по 2,133 см3 ранее приготовленного водного раствора нитрата алюминия (концентрация Al3+ - 44,4 г/дм3). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. После этого в каждый стакан засыпают 9,6000 г кислоты кремниевой водной (массовая доля влаги в реактиве, определенная при температуре 150°C - 9,917%, массовая доля потерь при прокаливании в температурном диапазоне 150-400°C - 2,647%). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. После этого в каждый стакан загружают 0,24 г порошка цеолита структурного типа ZSM-5/MFI. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. Затем в каждый стакан при помощи дозатора наливают по 3,800 см3 бутанола-1 (квалификация реактива «ЧДА»). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. Из каждого фторопластового стакана с помощью металлического пинцета извлекают магнит и ополаскивают его 30,690 см3 (объем воды измеряют при помощи дозатора) воды дистиллированной таким образом, чтобы вся вода при промывке магнитов и пинцета попадала внутрь стаканов. Приготовленные реакционные смеси во фторопластовых стаканах помещают вовнутрь 6 стаканов-реакторов, выполненных из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Фторопластовые стаканы закрывают сверху фторопластовыми крышками. Стаканы-реакторы герметизируют, соединяя металлическую крышку стакана-реактора с его корпусом при помощи резьбового соединения. Герметизация резьбовых соединений в стаканах-реакторах обеспечивается при помощи фторопластовых прокладок. Стаканы-реакторы помещают в термический шкаф и выдерживают при температуре 175-180°C в течение 8 ч, после чего нагрев отключают.Example 1. To obtain a zeolite-containing catalyst containing, as an active component, ZSM-5 zeolite in the H-form (70-90 wt.%) And a carrier in the form of γ-Al 2 O 3 (10-30 wt.%), Initially hydrothermal by synthesis, the Na form of the zeolite is obtained. For this, an aqueous solution of aluminum nitrate is prepared in an intermediate container. The finished solution is analyzed for Al 3+ content, which is 44.4 g / dm 3 . Prepare 6 fluoroplastic glasses with a volume of about 100 cm 3 , which are used as inserts in metal glasses-reactors made of stainless steel. 25 cm 3 of distilled water is poured into each of the glasses. Place a magnet in each of the glasses in an insulated shell and place the glasses on magnetic stirrers. The inclusion of magnetic stirrers create mixing of the contents of the glasses. Then, 1.7397 g of sodium hydroxide is poured into each glass (qualification of the reagent "PSA"). After dissolving a sample of sodium oxide hydrate in glasses, 0.1802 g of niobium pentachloride (reagent of qualification “Ch” grade B) are dissolved. The mixture is kept under stirring for 5 minutes. Then, 0.2619 g of four-water zirconium sulfate (qualification "ChDA") is added to each glass. After dissolving a sample of four-water zirconium sulfate, 0.0886 g of MFA qualification molybdenum trioxide are added to each glass. The mixture is kept under stirring for 5 minutes. After that, in each of the glasses using a TU 9452-002-3318999 dispenser, a single-channel variable volume pipette with a capacity of 1000-5000 microliters (hereinafter dispenser) is poured into 2.133 cm 3 of a previously prepared aqueous solution of aluminum nitrate (Al 3+ concentration - 44.4 g / dm 3 ). The mixture is kept under stirring for 5 minutes. After that, 9.6000 g of aqueous silicic acid is poured into each glass (mass fraction of moisture in the reagent, determined at a temperature of 150 ° C - 9.917%, mass fraction of losses during annealing in the temperature range of 150-400 ° C - 2.647%). The mixture is kept under stirring for 5 minutes. After that, 0.24 g of zeolite powder of the structural type ZSM-5 / MFI is loaded into each glass. The mixture is kept under stirring for 5 minutes. Then, 3,800 cm 3 of butanol-1 is poured into each glass using a dispenser (qualification of the reagent “ChDA”). The mixture is kept under stirring for 5 minutes. A magnet is extracted from each PTFE cup with metal tweezers and rinsed with 30.690 cm 3 (the volume of water is measured using a dispenser) of distilled water so that all the water rinsing the magnets and tweezers gets inside the cups. The prepared reaction mixtures in fluoroplastic glasses are placed inside 6 glasses-reactors made of stainless steel grade 12X18H10T. Ftoroplastovy glasses are closed from above by ftoroplastovy covers. The reactor glasses are sealed by connecting the metal cover of the reactor glass with its body using a threaded connection. Sealing of threaded joints in reactor glasses is ensured by means of fluoroplastic gaskets. The reactor glasses are placed in a thermal cabinet and kept at a temperature of 175-180 ° C for 8 hours, after which the heating is turned off.
После окончания процесса синтеза и охлаждения стаканов-реакторов до комнатной температуры содержимое стаканов-реакторов сливают в химический стакан объемом 1,0 дм3. Фторопластовые стаканы-вкладыши ополаскивают 50 см3 воды дистиллированной и промывную воду сливают в стакан с основным продуктом синтеза.After the process of synthesis and cooling of the beaker reactors to room temperature is completed, the contents of the beaker reactors are poured into a beaker of 1.0 dm 3 volume. Teflon cups are rinsed with 50 cm 3 of distilled water and the wash water is poured into a glass with the main synthesis product.
Полученную пульпу Na-формы цеолита фильтруют и полученный осадок репульпируют в 1,0-2,0% водном растворе гидрата окиси натрия при соотношении жидкой и твердой фаз - Ж:Т=8-10, осадок цеолита отфильтровывают, репульпируют в 2,0-3,0% водном растворе аммония бикарбоната при соотношении Ж:Т=8-10, осадок цеолита фильтруют. Отфильтрованный и промытый осадок Na-формы цеолита сушат в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре 150°C. Масса порошка Na-формы цеолита составляет 53,32 г.The resulting pulp of the Na-form of the zeolite is filtered and the precipitate obtained is repulped in a 1.0-2.0% aqueous solution of sodium hydroxide at a ratio of liquid to solid phase - W: T = 8-10, the zeolite precipitate is filtered off, repulped in 2.0- 3.0% aqueous solution of ammonium bicarbonate with a ratio of W: T = 8-10, the zeolite precipitate is filtered. The filtered and washed precipitate of the Na-form of the zeolite is dried in an oven to constant weight at a temperature of 150 ° C. The mass of the powder of the Na form of zeolite is 53.32 g.
Порошок Na-формы цеолита направляют на проведение кислотного ионного обмена. В химический стакан объемом 1,0 дм3 опускают лопасти лабораторной мешалки и распульповывают 53,32 г порошка Na-формы цеолита в растворе азотной кислоты (объем раствора 282,3 см3). Раствор азотной кислоты приготавливают смешением 30 см3 концентрированной азотной кислоты квалификации «ХЧ» и 269,3 см3 воды дистиллированной. Полученную пульпу выдерживают при температуре 90-100°C и постоянном перемешивании в течение 1,0-1,5 ч. Затем после кислотного ионного обмена к пульпе цеолита добавляют аммония бикарбонат до достижения pH=4,0-4,5, пульпу цеолита фильтруют, промывают 1,0 дм3 водой дистиллированной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=18:1. Промытый осадок Н-формы цеолита сушат в сушильном шкафу при температуре 150°C до постоянного веса и направляют на операцию приготовления катализаторной массы. К промытому и высушенному порошку Н-формы цеолита в количестве 31 г приливают 10 см3 дистиллированной воды, к полученной смеси добавляют 13,423 г переосажденного гидрооксида алюминия в виде влажной пасты (с остаточной массовой долей при высушивании и прокаливании 72,72%) и 5,302 см3 концентрированной азотной кислоты квалификации «ХЧ» (азотную кислоту дозируют при помощи дозатора). Приготовленную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для проведения экструзии и гранулирования катализатора. Полученные после экструзии и гранулирования влажные гранулы катализатора сушат в сушильном шкафу при температуре 150°C в течение 2 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-600°C в течение 1-2 ч.The powder of the Na-form of zeolite is directed to the conduct of acid ion exchange. The blades of a laboratory stirrer are lowered into a beaker of 1.0 dm 3 volume and 53.32 g of Na-form zeolite powder in a solution of nitric acid are pulped (solution volume 282.3 cm 3 ). A solution of nitric acid is prepared by mixing 30 cm 3 of concentrated nitric acid of qualification "ChP" and 269.3 cm 3 of distilled water. The resulting pulp is maintained at a temperature of 90-100 ° C and stirring continuously for 1.0-1.5 hours. Then, after acid ion exchange, ammonium bicarbonate is added to the zeolite pulp until pH = 4.0-4.5, the zeolite pulp is filtered washed with 1.0 DM 3 distilled water with a ratio of liquid and solid phases W: T = 18: 1. The washed precipitate of the H-form of zeolite is dried in an oven at a temperature of 150 ° C to constant weight and sent to the operation of preparing the catalyst mass. To the washed and dried powder of the H-form zeolite in an amount of 31 g is added 10 cm 3 of distilled water, 13.423 g of reprecipitated aluminum hydroxide are added to the resulting mixture as a wet paste (with a residual mass fraction of 72.72% when dried and calcined) and 5.302 cm 3 concentrated nitric acid qualification "ChP" (nitric acid is dosed using a dispenser). The prepared mixture is stirred until a homogeneous plastic catalyst mass suitable for extrusion and granulation of the catalyst. The wet catalyst granules obtained after extrusion and granulation are dried in an oven at a temperature of 150 ° C for 2 hours and calcined in a muffle furnace at a temperature of 550-600 ° C for 1-2 hours.
Пример 2. Прямогонную бензиновую фракцию - н.к. - 180°C - газового конденсата (27,46 мас.% n-парафинов, 29,22 мас.% i-парафинов, 33,14 мас.% нафтенов, 9,88 мас.% ароматических углеводородов (бензола 1,01 мас.%), октановое число 64 и 58 по исследовательскому и моторному методам, соответственно) подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см3, при температуре 330-390°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 85,40 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5/MFI, содержащего в своей структуре 0,85 мас.% оксида циркония, 0,85 мас.% оксида ниобия, 0,85 мас.% оксида молибдена, и 14,60 мас.% γ-Al2O3, используемого в качестве связующего вещества.Example 2. Straight-run gasoline fraction - NK - 180 ° C - gas condensate (27.46 wt.% N-paraffins, 29.22 wt.% I-paraffins, 33.14 wt.% Naphthenes, 9.88 wt.% Aromatic hydrocarbons (benzene 1.01 wt. .%), the octane number 64 and 58 by research and motor methods, respectively) is subjected to contact with a zeolite-containing catalyst placed in a reactor with a volume of 5 cm 3 at a temperature of 330-390 ° C, a volumetric feed rate of liquid feed 2 h -1 and atmospheric pressure. The catalyst consists of 85.40 wt.% Zeolite of the structural type ZSM-5 / MFI, containing in its structure 0.85 wt.% Zirconium oxide, 0.85 wt.% Niobium oxide, 0.85 wt.% Molybdenum oxide, and 14.60 wt.% Γ-Al 2 O 3 used as a binder.
Цеолитсодержащий катализатор готовили по способу, описанному в примере 1. Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2.The zeolite-containing catalyst was prepared according to the method described in example 1. The qualitative and quantitative composition of the obtained catalyst are shown in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 2.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,83 мас.% оксида циркония и 1,67 мас.% оксида молибдена.Example 3. Similar to example 1, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite of the ZSM-5 type containing 0.83 wt.% Zirconium oxide and 1.67 wt.% Molybdenum oxide in its structure.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst are presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 2.
Пример 4. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,44 мас.% оксида циркония и 2,19 мас.% оксида молибдена.Example 4. Analogous to example 1, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite of the ZSM-5 type containing 0.44 wt.% Zirconium oxide and 2.19 wt.% Molybdenum oxide in its structure.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst is presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 3.
Пример 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,95 мас.% оксида циркония, 0,30 мас.% оксида ниобия и 0,30 мас.% оксида молибдена.Example 5. Similar to example 1, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite type ZSM-5, containing in its structure 1.95 wt.% Zirconium oxide, 0.30 wt.% Niobium oxide and 0.30 wt.% Oxide molybdenum.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst is presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 3.
Пример 6. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,11 мас.% оксида циркония и 0,42 мас.% оксида молибдена.Example 6. Similar to example 1, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite of the type ZSM-5, containing in its structure 2.11 wt.% Zirconium oxide and 0.42 wt.% Molybdenum oxide.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst is presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 3.
Пример 7. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,77 мас.% оксида ниобия и 0,35 мас.% оксида молибдена.Example 7. Similar to example 1, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite of the ZSM-5 type containing 1.77 wt.% Niobium oxide and 0.35 wt.% Molybdenum oxide in its structure.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst are presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 4.
Пример 8. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,86 мас.% оксида ниобия и 1,73 мас.% оксида молибдена.Example 8. Analogous to example 1, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite of the ZSM-5 type containing 0.86 wt.% Niobium oxide and 1.73 wt.% Molybdenum oxide in its structure.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst are presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 4.
Пример 9. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,41 мас.% оксида ниобия и 2,05 мас.% оксида молибдена.Example 9. Similar to example 1, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite of the ZSM-5 type containing 0.41 wt.% Niobium oxide and 2.05 wt.% Molybdenum oxide in its structure.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst are presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 4.
Пример 10. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,43 мас.% оксида молибдена.Example 10. Similar to example 1, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite type ZSM-5, containing in its structure 2.43 wt.% Molybdenum oxide.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst are presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 5.
Пример 11. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,64 мас.% оксида ниобия.Example 11. Similar to example 1, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite structure ZSM-5, containing in its structure 2.64 wt.% Niobium oxide.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst are presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 5.
Пример 12. Аналогичен примеру 8, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,73 мас.% оксида ниобия и 1,46 мас.% оксида кобальта.Example 12. Similar to example 8, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite of the ZSM-5 type containing 0.73 wt.% Niobium oxide and 1.46 wt.% Cobalt oxide in its structure.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst are presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 5.
Пример 13. Аналогичен примеру 12, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,62 мас.% оксида ниобия и 0,81 мас.% оксида кобальта.Example 13. Similar to example 12, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite of the ZSM-5 type containing 1.62 wt.% Niobium oxide and 0.81 wt.% Cobalt oxide in its structure.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst are presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 6.
Пример 14. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,83 мас.% оксида циркония, 0,83 мас.% оксида ниобия и 0,83 мас.% оксида кобальта.Example 14. Similar to example 1, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite type ZSM-5 containing 0.83 wt.% Zirconium oxide, 0.83 wt.% Niobium oxide and 0.83 wt.% Oxide in its structure cobalt.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst are presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 6.
Пример 15. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,39 мас.% оксида циркония, 1,55 мас.% оксида ниобия и 0,39 мас.% оксида молибдена.Example 15. Similar to example 1, only as a zeolite component of a zeolite-containing catalyst is used a zeolite of the type ZSM-5, containing in its structure 0.39 wt.% Zirconium oxide, 1.55 wt.% Niobium oxide and 0.39 wt.% Oxide molybdenum.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst are presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 6.
Пример 16. Аналогичен примеру 2, только прямогонную бензиновую фракцию - н.к. - 180°C - газового конденсата подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см3, при температуре 330-390°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1, атмосферном давлении и в присутствии водорода, подаваемого в реакционную зону с объемной скоростью 100-1. В качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 4.Example 16. Similar to example 2, only straight-run gasoline fraction - NK - 180 ° C - the gas condensate is subjected to contact with a zeolite-containing catalyst placed in a reactor with a volume of 5 cm 3 at a temperature of 330-390 ° C, a volumetric feed rate of liquid feed 2 h -1 , atmospheric pressure and in the presence of hydrogen supplied to the reaction zone with a bulk velocity of 100 -1 . As the zeolite-containing catalyst, the sample from Example 4 is used.
Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 7.The qualitative and quantitative composition of the zeolite-containing catalyst are presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 7.
Пример 17. Аналогичен примеру 16, только в качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 5, качественный и количественный состав которого представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 7.Example 17. Similar to example 16, only as a zeolite-containing catalyst, the sample from example 5 is used, the qualitative and quantitative composition of which is presented in table 1. The yield, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 7.
Пример 18. Аналогичен примеру 16, только в качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 12, качественный и количественный состав которого представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 7.Example 18. Similar to example 16, only as a zeolite-containing catalyst is used the sample from example 12, the qualitative and quantitative composition of which is presented in table 1. The output, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 7.
Пример 19. Аналогичен примеру 16, только в качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 13, качественный и количественный состав которого представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 8.Example 19. Similar to example 16, only as a zeolite-containing catalyst is used the sample from example 13, the qualitative and quantitative composition of which is presented in table 1. The output, group composition and octane numbers of the obtained gasolines are given in table 8.
Пример 20. Аналогичен примеру 2, только в качестве исходного сырья взята прямогонная бензиновая фракция - 85-180°C - газового конденсата (22,35 мас.% n-парафинов, 25,11 мас.% i-парафинов, 38,94 мас.% нафтенов, 13,61 мас.% ароматических углеводородов (бензола 0,56 мас.%), октановое число 60 и 53 по исследовательскому и моторному методам, соответственно), которую подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см3, при температуре 330-390°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1 и при атмосферном давлении. В качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 5, качественный и количественный состав которого представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 9.Example 20. Similar to example 2, only straight-run gasoline fraction - 85-180 ° C - of gas condensate (22.35 wt.% N-paraffins, 25.11 wt.% I-paraffins, 38.94 wt. .% naphthenes, 13.61 wt.% aromatic hydrocarbons (benzene 0.56 wt.%), octane 60 and 53 by research and motor methods, respectively), which is subjected to contact with a zeolite-containing catalyst placed in a reactor with a volume of 5 cm 3 , at a temperature of 330-390 ° C, a volumetric feed rate of liquid raw materials 2 h -1 and at atmospheric pressure. As the zeolite-containing catalyst, the sample from Example 5 is used, the qualitative and quantitative composition of which is presented in Table 1. The yield, group composition, and octane numbers of the obtained gasolines are given in Table 9.
Пример 21. Аналогичен примеру 20, только прямогонную бензиновую фракцию - 85-180°C - газового конденсата подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см3, при температуре 330-390°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1, атмосферном давлении и в присутствии водорода, подаваемого в реакционную зону с объемной скоростью 100-1. В качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 5, качественный и количественный состав которого представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 9.Example 21. Similar to example 20, only straight-run gasoline fraction - 85-180 ° C - of gas condensate is subjected to contact with a zeolite-containing catalyst placed in a reactor with a volume of 5 cm 3 , at a temperature of 330-390 ° C, the volumetric feed rate of liquid raw materials is 2 hours - 1 , atmospheric pressure and in the presence of hydrogen supplied to the reaction zone with a space velocity of 100 -1 . As the zeolite-containing catalyst, the sample from Example 5 is used, the qualitative and quantitative composition of which is presented in Table 1. The yield, group composition, and octane numbers of the obtained gasolines are given in Table 9.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011110406/04A RU2480282C2 (en) | 2011-03-18 | 2011-03-18 | Zeolite-bearing catalyst, method of its production and method of converting low-octane gasoline in high-octane gasoline with and without hydrogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011110406/04A RU2480282C2 (en) | 2011-03-18 | 2011-03-18 | Zeolite-bearing catalyst, method of its production and method of converting low-octane gasoline in high-octane gasoline with and without hydrogen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011110406A RU2011110406A (en) | 2012-09-27 |
| RU2480282C2 true RU2480282C2 (en) | 2013-04-27 |
Family
ID=47078007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011110406/04A RU2480282C2 (en) | 2011-03-18 | 2011-03-18 | Zeolite-bearing catalyst, method of its production and method of converting low-octane gasoline in high-octane gasoline with and without hydrogen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2480282C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104826652B (en) * | 2014-02-08 | 2018-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | The method for preparing hydrocracking catalyst |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4732881A (en) * | 1986-09-25 | 1988-03-22 | The Abestos Institute | Catalysts for up-grading steam-cracking products |
| RU2235590C1 (en) * | 2003-02-03 | 2004-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" | Catalyst for converting aliphatic c2-c12-hydrocarbons, method for preparation thereof, and a method for converting aliphatic c2-c12-hydrocarbons into high antiknock gasoline and/or aromatic hydrocarbons |
| RU2333035C2 (en) * | 2006-08-22 | 2008-09-10 | Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук | Zeolite-containing catalyst, method for obtaining same and method of transformation of c2-c12 aliphatic hydrocarbon into aromatic hydrocarbons or high-octane gasoline component |
| RU2372988C1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СИНТОН" | Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons |
-
2011
- 2011-03-18 RU RU2011110406/04A patent/RU2480282C2/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4732881A (en) * | 1986-09-25 | 1988-03-22 | The Abestos Institute | Catalysts for up-grading steam-cracking products |
| RU2235590C1 (en) * | 2003-02-03 | 2004-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" | Catalyst for converting aliphatic c2-c12-hydrocarbons, method for preparation thereof, and a method for converting aliphatic c2-c12-hydrocarbons into high antiknock gasoline and/or aromatic hydrocarbons |
| RU2333035C2 (en) * | 2006-08-22 | 2008-09-10 | Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук | Zeolite-containing catalyst, method for obtaining same and method of transformation of c2-c12 aliphatic hydrocarbon into aromatic hydrocarbons or high-octane gasoline component |
| RU2372988C1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СИНТОН" | Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011110406A (en) | 2012-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6147376B2 (en) | Catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbon and method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon | |
| US3926782A (en) | Hydrocarbon conversion | |
| CN103361114B (en) | Be rich in the technique that carbon four carbon five carbon six paraffinic feedstock produces stop bracket gasoline | |
| EP2617797A1 (en) | Aromatic hydrocarbon production process | |
| CN101530813A (en) | Method for preparing molecular sieve catalyst used in carbon 4 liquid gas aromatization reaction | |
| Kianfar | A comparison and assessment on performance of zeolite catalyst based selective for the process methanol to gasoline: a review | |
| CN106215970A (en) | The modification processing method of HZSM 5 molecular sieve catalyst and application | |
| US10556229B2 (en) | Composite catalyst, method for producing composite catalyst, method for producing lower olefin and method for regenerating composite catalyst | |
| CN103361113A (en) | Process for producing high-octane gasoline through raw material rich in C4, C5 and C6 alkane | |
| US3247099A (en) | Catalytic reforming | |
| RU2372988C1 (en) | Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons | |
| RU2478007C2 (en) | Zeolite-containing catalyst, method for production thereof and method of converting c2-c12 aliphatic hydrocarbons and methanol to high-octane gasoline and aromatic hydrocarbons | |
| JP2014024007A (en) | Zeolite catalyst, process for producing zeolite catalyst and process for producing lower olefin | |
| RU2672665C1 (en) | Zeolite-containing catalyst, method for production and transition method of mixture of low molecular paraffin and olefin hydrocarbons in the concentrate of aromatic hydrocarbons or high-octane number component of benzine (variants) | |
| JP7362368B2 (en) | How to produce xylene | |
| RU2480282C2 (en) | Zeolite-bearing catalyst, method of its production and method of converting low-octane gasoline in high-octane gasoline with and without hydrogen | |
| CN102895992B (en) | Preparation method and applications of alkane aromatization catalyst | |
| CN109569703B (en) | Catalyst for producing gasoline component from naphtha and methanol, preparation method and application | |
| US20160008797A1 (en) | Method for the synthesis of porous inorganic material, catalytic cracking of petroleum hydrocarbons and preparation of catalyst thereof | |
| CN103361116B (en) | Be rich in the method that carbon four carbon five carbon six paraffinic feedstock produces stop bracket gasoline | |
| WO2011090124A1 (en) | Catalyst for production of hydrocarbons and process for production of hydrocarbons | |
| JPH02184517A (en) | Gallosilicate zeolite beta, making thereof and use thereof as catalyst | |
| CN103539619A (en) | Method for preparing arene from mixed C4 in aromatization mode | |
| EP1596983A1 (en) | Catalyst and process for the preparation of linear alkanes | |
| RU2333035C2 (en) | Zeolite-containing catalyst, method for obtaining same and method of transformation of c2-c12 aliphatic hydrocarbon into aromatic hydrocarbons or high-octane gasoline component |