KR20120077596A - Method of manufacturing light emitting diode using zinc oxide nano-rods as a mask - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광 추출 효율이 우수한 나노 패턴 구조를 형성한 발광다이오드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 패턴 구조를 형성하기 위한 마스크를 기존의 전자빔 리소그라피 방식에 비해 대면적으로 저렴한 비용으로 형성할 수 있는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a light emitting diode having a nano-pattern structure having excellent light extraction efficiency, and more particularly, to form a mask for forming a nano-pattern structure at a lower cost than a conventional electron beam lithography method. It's about how you can do it.
최근 발광다이오드(Light Emitting Diode)는 액정의 백라이트, 휴대폰, 옥외 전광판, 휴대폰, 자동차 등 실내,외 조명 등 많은 분야에서 적용되고 있고 그 적용영역도 확대일로에 있어, 활발히 연구되고 있다.Recently, light emitting diodes (LEDs) have been applied in many fields such as liquid crystal backlights, mobile phones, outdoor electronic displays, mobile phones, automobiles, indoor and outdoor lighting, etc., and their application areas are also being actively studied.
특히 밴드갭이 넓은 질화갈륨계 화합물 반도체로 제조된 질화갈륨계 발광다이오드는 에너지 변환 효율이 높고, 수명이 길며, 빛의 지향성이 높고, 저전압 구동이 가능하며, 예열 시간과 복잡한 구동회로가 필요하지 않고, 충격 및 진동에 강하기 때문에 다양한 형태의 고품격 조명 시스템에의 적용이 가능하여, 가까운 미래에 백열등, 형광등, 수은등과 같은 기존의 광원을 대체할 고체조명(solid-state lighting)용 광원으로 사용될 것으로 기대되고 있다. Particularly, gallium nitride-based light emitting diodes made of gallium nitride-based compound semiconductors with wide bandgap have high energy conversion efficiency, long life, high light directivity, low voltage driving, no preheating time and complicated driving circuit. It can be applied to various types of high-quality lighting systems because it is resistant to shock and vibration, and will be used as a solid-state lighting light source to replace existing light sources such as incandescent lamps, fluorescent lamps and mercury lamps in the near future. It is expected.
이러한 질화갈륨계 발광다이오드가 기존의 수은등이나 형광등을 대체하여 백색광원으로서 쓰이기 위해서는 열적 안정성이 뛰어나야 할 뿐만 아니라 낮은 소비전력에서도 고출력 빛을 발할 수 있어야 한다.In order for the gallium nitride-based light emitting diode to be used as a white light source to replace a mercury lamp or a fluorescent lamp, the gallium nitride-based light emitting diode should not only have excellent thermal stability but also be able to emit high power at low power consumption.
현재 백색광원으로 널리 이용되고 있는 수평구조 질화갈륨계 발광다이오드는 제조공정이 간단하다고 제조비용이 적게 드는 장점이 있으나, 수평 방향으로 형성된 전극 구조로 인해 대면적의 고출력 광원으로 사용되기에는 적합하지 않아, 최근 수직구조 질화갈륨계 발광다이오드가 주목을 받고 있다. Horizontal gallium nitride-based light emitting diodes, which are widely used as white light sources, have the advantage of low manufacturing cost due to the simple manufacturing process, but are not suitable for use as a large output power source due to the horizontal electrode structure. Recently, vertical structured gallium nitride-based light emitting diodes have attracted attention.
수직구조 질화갈륨계 발광다이오드는 전류 확산 저항이 작아 매우 균일한 전류 확산을 얻을 수 있어, 수평형 구조에 비해 낮은 작동 전압과 큰 광 출력을 얻을 수 있으며, 열전도성이 좋은 금속 또는 반도체 기판을 통해 원활한 열 방출이 가능하기 때문에 보다 소자 수명의 연장과 향상된 고출력 작동이 가능하다.The vertical structure gallium nitride-based light emitting diode has a small current spreading resistance, so that a very uniform current spreading can be obtained. Thus, a low operating voltage and a large light output can be obtained compared to a horizontal structure. Seamless heat dissipation allows for longer device life and improved high power operation.
한편, 질화갈륨계 반도체는 대기와 큰 굴절률 차이를 나타내는데 이와 같은 큰 굴절률의 차이는 발광다이오드의 활성층 영역에서 방출된 빛이 외부로 빠져나가지 못하고 발광다이오드 내부에서 전반사되도록 하며, 전반사된 빛은 내부에서 재흡수되어 광 출력의 효율을 저하시키는 요인이 된다.On the other hand, gallium nitride-based semiconductors exhibit a large refractive index difference with the atmosphere. Such a large refractive index difference causes the light emitted from the active layer region of the light emitting diodes to be totally reflected inside the light emitting diodes without exiting to the outside. It is absorbed again and becomes a factor which lowers the efficiency of light output.
이러한 효율 저하의 문제를 해결하기 위해, 반도체층 표면에 반구형이나 피라미드형과 같은 나노 스케일의 패턴을 형성하여 전반사가 일어나는 것을 방지함으로써 활성층에서 발생한 빛이 최소한의 손실로 외부로 방출되도록 하는 방법이 알려져 있다.In order to solve the problem of such a decrease in efficiency, a method of forming a hemispherical or pyramidal nanoscale pattern on the surface of the semiconductor layer to prevent total reflection occurs is known so that the light emitted from the active layer is emitted to the outside with minimal loss. have.
나노 스케일의 패턴을 형성하기 위한 방법으로는, 종래 n형 반도체 표면을 KOH, NaOH와 같은 염기성 용액을 이용한 습식에칭을 통해 n형 반도체 표면층에 피라미드 형태의 나노 구조물을 형성함으로써, 발광다이오드의 광 추출 효율을 높이는 방법이 알려져 있다. 그런데, 이 방법은 습식에칭 과정 중에 n형 전극, 전도성 기판, 발광다이오드 메사 구조 등이 손상되는 것을 방지하기 위한 보호막의 형성이 필요하고 습식에칭 과정을 통해서는 기술적으로 대면적의 나노구조물 균일하게 형성하기 어려운 문제점이 있다.As a method for forming a nanoscale pattern, light extraction of a light emitting diode is formed by forming a pyramid-shaped nanostructure on an n-type semiconductor surface layer by wet etching a conventional n-type semiconductor surface using a basic solution such as KOH or NaOH. A method of increasing the efficiency is known. However, this method requires the formation of a protective film to prevent the n-type electrode, the conductive substrate, the light emitting diode mesa structure, and the like from being damaged during the wet etching process, and through the wet etching process, the technically large-area nanostructure is uniformly formed. There is a problem that is difficult to do.
또한, 한국공개특허공보 제2010-91856호에는, 적층된 질화물계 반도체의 상부면에 다결정 산화막을 형성하고, 상기 다결정 산화막에 산성 용액을 이용한 습식에칭을 적용하여 나노구(nanosphere)를 형성한 후, 상기 나노구를 마스크로 활용하여 건식에칭함으로써 질화물계 반도체 표면에 반구형의 패턴이 형성되도록 하는 방법이 개시되어 있다. 그런데, 이 방법은 나노 패턴의 균일도를 높이거나 다양한 형상의 마스크용 구조물을 형성하는데 한계가 있다.
In addition, in Korean Patent Publication No. 2010-91856, a polycrystalline oxide film is formed on an upper surface of a stacked nitride-based semiconductor, and nanospheres are formed by applying wet etching using an acidic solution to the polycrystalline oxide film. A method of forming a hemispherical pattern on a surface of a nitride based semiconductor is disclosed by dry etching using the nanosphere as a mask. However, this method is limited in increasing the uniformity of the nano-pattern or forming a mask structure of various shapes.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 질화물계 발광다이오드의 상부층을 형성하는 질화물계 반도체층의 표면에 나노 패턴을 저비용으로 대면적으로 형성할 수 있을 뿐 아니라 다양한 형상의 나노 패턴이 형성가능한 방법을 제공하는 것을 해결하려는 과제로 한다.
The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, it is possible to form a large-scale nano pattern on the surface of the nitride-based semiconductor layer forming the upper layer of the nitride-based light emitting diode at low cost, as well as nano-patterns of various shapes It is an object of the present invention to provide this formable method.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, (a) 질화물계 반도체층을 적층하여 발광 소자를 만드는 단계; (b) 상기 질화물계 반도체층의 상부에 산화아연 나노 구조물을 형성하기 위한 표면처리를 수행하는 단계; (c) 상기 발광 소자를 오토클레이브에 투입하고 산화아연 형성용 수용액을 사용하여 수열합성법으로 상기 표면처리된 질화물계 반도체층 표면에 산화아연으로 이루어진 나노 구조물을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 산화아연 나노 구조물이 형성된 질화물계 반도체층 표면을 건식에칭함으로써, 질화물계 반도체층 상에 질화물로 이루어진 나노 구조물이 형성되도록 하는 단계;를 포함하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법을 제공한다.The present invention as a means for solving the above problems, (a) stacking the nitride-based semiconductor layer to make a light emitting device; (b) performing a surface treatment to form a zinc oxide nanostructure on the nitride based semiconductor layer; (c) inserting the light emitting device into an autoclave and forming a nanostructure made of zinc oxide on the surface-treated nitride-based semiconductor layer surface by hydrothermal synthesis using an aqueous solution for forming zinc oxide; And (d) dry etching the surface of the nitride-based semiconductor layer on which the zinc oxide nanostructures are formed, thereby forming a nanostructure made of nitride on the nitride-based semiconductor layer. do.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 (d) 단계 후에 추가로 건식에칭시 제거되지 않은 산화아연 나노 구조물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, after the step (d) may further comprise the step of removing the zinc oxide nanostructures that are not removed during dry etching.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 (b) 단계는, UV/오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 또는 질소 플라즈마를 이용하여 표면처리를 수행할 수 있고, 또한 상기 표면처리는 HMDS, SAM(Self assembled monolayer) 또는 레이저 조사를 통해 수행할 수도 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the step (b) may be carried out surface treatment using UV / ozone, oxygen plasma, argon plasma or nitrogen plasma, and the surface treatment is HMDS, SAM ( Self assembled monolayer) or laser irradiation.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 (c) 단계의 상기 오토클레이브의 산화아연 합성온도는 60℃ ~ 200℃인 것을 특징으로 한다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the zinc oxide synthesis temperature of the autoclave of the step (c) is characterized in that 60 ℃ ~ 200 ℃.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 (c) 단계의 상기 아연염과 헥사메틸렌테트라아민의 몰 비율은 2:1 ~ 1:2인 것을 특징으로 한다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the zinc salt and hexamethylenetetraamine in the step (c) is 2: 1 to 1: 2.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 (c) 단계의 상기 아연염과 헥사메틸렌테트라아민 수용액의 몰 농도는 0.0001M ~ 1M 인 것을 특징으로 한다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the molar concentration of the zinc salt and hexamethylenetetraamine aqueous solution of step (c) is characterized in that 0.0001M ~ 1M.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 (d) 단계에서 형성된 나노 구조물의 모양은, 나노막대, 나노팁, 나노피라미드, 나노꽃, 나노튜브, 나노볼 또는 나노월인 것을 특징으로 한다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the shape of the nanostructure formed in step (d) is characterized in that the nanorods, nanotips, nanopyramids, nanoflowers, nanotubes, nanoballs or nanowalls.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 산화아연 나노막대의 직경이 10nm ~ 2㎛이고, 길이는 10nm ~ 20㎛인 것을 특징으로 한다.According to one embodiment of the present invention, the zinc oxide nanorods have a diameter of 10 nm to 2 μm, and a length of 10 nm to 20 μm.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 산화아연 마스크의 형상 외에 상기 (d) 단계에서 건식에칭 공정조건의 제어를 통해, 상기 나노 구조물의 형상을 제어할 수 있다.Further, according to one embodiment of the present invention, in addition to the shape of the zinc oxide mask, the shape of the nanostructures may be controlled by controlling the dry etching process conditions in the step (d).
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 산화아연 나노 구조물을 제거하지 않은 상태에서, 상기 질화물보다 굴절률이 작은, MgO, ZnO, Al-doped ZnO, In-doped ZnO, Ga-doped ZnO, ZrO2, TiO2, SiO2, SiO, Al2O3, CuOx 또는 ITO 중에서 선택된 1종 이상의 굴절률 조절층을 적층할 수 있다. 이 경우 마스크로 사용한 산화아연 나노 구조물을 굴절률 조절층으로도 활용할 수 있게 된다.In addition, according to an embodiment of the present invention, in the state in which the zinc oxide nanostructures are not removed, MgO, ZnO, Al-doped ZnO, In-doped ZnO, Ga-doped ZnO, ZrO, which have a lower refractive index than the nitride At least one refractive index control layer selected from 2 , TiO 2 , SiO 2 , SiO, Al 2 O 3 , CuOx, or ITO may be laminated. In this case, the zinc oxide nanostructures used as masks can be utilized as refractive index control layers.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 산화아연 나노 구조물을 제거한 후 상기 질화물 나노 구조물 상에, 상기 질화물보다 굴절율이 작은, MgO, ZnO, Al-doped ZnO, In-doped ZnO, Ga-doped ZnO, ZrO2, TiO2, SiO2, SiO, Al2O3, CuOx 또는 ITO 중에서 선택된 1종 이상의 굴절률 조절층을 적층할 수 있다.
Further, according to one embodiment of the present invention, after removing the zinc oxide nanostructures, on the nitride nanostructures, MgO, ZnO, Al-doped ZnO, In-doped ZnO, Ga-doped having a lower refractive index than the nitride At least one refractive index control layer selected from ZnO, ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , SiO, Al 2 O 3 , CuOx, or ITO may be laminated.
본 발명에 따른 방법과 같이, 반도체층의 표면에 산화아연 나노 구조물을 형성하여 건식에칭용 마스크로 사용하게 되면, 기존의 전자빔 리소그라피법(E-beam lithography)에 비해 대면적 공정이 가능하고, 공정비용이 저렴하기 때문에, 저비용으로 나노 패턴이 형성된 발광다이오드의 제조가 가능하게 된다.Like the method according to the present invention, when the zinc oxide nanostructures are formed on the surface of the semiconductor layer and used as a mask for dry etching, a large-area process is possible as compared to the conventional E-beam lithography. Since the cost is low, it is possible to manufacture a light emitting diode having a nanopattern formed at a low cost.
또한, 본 발명에 따른 방법은, 질화갈륨 반도체층의 표면에 산화아연 씨드층(seed layer)을 형성하지 않고 UV/Ozone 표면처리와 같은 표면처리를 통해 산화아연 나노 구조물을 형성한다. UV/Ozone 표면처리와 같은 표면처리를 통해 고밀도의 산화아연 나노 구조물을 얻는 방법은, 진공장비 또는 스핀코터와 같은 장비를 이용하여 산화아연 씨드층을 형성하는 방법에 비해 공정이 용이하고, 다양한 모양의 마스크를 제조할 수 있으며, 양산성이 우수한 나노 패턴을 형성할 수 있게 한다.In addition, the method according to the present invention forms a zinc oxide nanostructure through surface treatment such as UV / Ozone surface treatment without forming a zinc oxide seed layer on the surface of the gallium nitride semiconductor layer. The method of obtaining high density zinc oxide nanostructures through surface treatment such as UV / Ozone surface treatment is easier to process than the method of forming zinc oxide seed layer using equipment such as vacuum equipment or spin coater, and has various shapes. It is possible to manufacture a mask of, it is possible to form a nano pattern excellent in mass productivity.
또한, 본 발명에 따른 방법은, 100℃ 이하의 낮은 온도에서 수열합성을 통해 마스크용 나노 구조물을 형성할 수 있기 때문에, 기존의 상대적으로 고온에서 수행되는 화학증착법에 의한 나노 구조물의 형성방법에 비해 열에 의한 발광다이오드의 전극층 손상을 줄일 수 있는 이점이 있다.In addition, the method according to the present invention, since the nanostructure for the mask can be formed through hydrothermal synthesis at a low temperature of less than 100 ℃, compared with the conventional method of forming the nanostructure by the chemical vapor deposition method performed at a relatively high temperature There is an advantage that can reduce the damage to the electrode layer of the light emitting diode by heat.
또한, 본 발명에 따른 방법은, 수열합성 공정 또는 에칭공정의 공정조건의 제어를 통해 다양한 형상의 나노 패턴을 반도체층의 표면에 형성할 수 있기 때문에, 광 추출 효율을 최대한으로 높일 수 있다.In addition, the method according to the present invention can form the nano-patterns of various shapes on the surface of the semiconductor layer by controlling the process conditions of the hydrothermal synthesis process or the etching process, it is possible to maximize the light extraction efficiency.
또한, 본 발명에 따른 방법은, 수직 구조의 발광다이오드뿐만 아니라 수평 구조 발광다이오드에도 적용이 가능하다. In addition, the method according to the present invention is applicable to not only a vertical light emitting diode but also a horizontal light emitting diode.
또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 (a) 질화물계 반도체층을 적층하여 발광 소자를 만드는 단계; (b) 상기 질화물계 반도체층의 상부에 산화아연 나노 구조물을 형성하기 위한 표면처리를 수행하는 단계; (c) 상기 발광 소자를 오토클레이브에 투입하고 산화아연 형성용 수용액을 사용하여 수열합성법으로 상기 표면처리된 질화물계 반도체층 표면에 산화아연으로 이루어진 나노 구조물을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 산화아연 나노 구조물상에 굴절률 조절층을 형성하는 단계;를 포함하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법을 제공한다.
In addition, according to another aspect of the invention, the present invention comprises the steps of (a) stacking the nitride-based semiconductor layer to make a light emitting device; (b) performing a surface treatment to form a zinc oxide nanostructure on the nitride based semiconductor layer; (c) inserting the light emitting device into an autoclave and forming a nanostructure made of zinc oxide on the surface-treated nitride-based semiconductor layer surface by hydrothermal synthesis using an aqueous solution for forming zinc oxide; And (d) forming a refractive index control layer on the zinc oxide nanostructures.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 발광다이오드의 반도체층 표면에 나노 패턴을 형성하는 공정도이다.
도 2는 수열합성 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3a와 3b는 각각 발광다이오드의 질화물 반도체층에 표면처리를 하지 않은 경우 표면처리를 한 경우 형성되는 산화아연 나노 구조물의 밀도 차이를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 다르게 형성된 산화아연 나노 구조물의 주사전자현미경 사진이다.
도 5a 내지 도 5e는 마스크로 사용되는 산화아연 나노 구조물의 형상 차이에 따른 건식에칭후 나타나는 나노 패턴의 형상 차이를 보여주는 모식도이다.
도 6a 및 6b는 각각 질화물 반도체층에 단순히 산화아연 나노구조물을 형성한 후 굴절률 조절층을 형성한 상태의 모식도와, 실제 산화아연 나노구조물과 굴절률 조절층을 형성한 나노구조물의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 각각 나노 패턴을 형성하지 않은 것, 산화아연 나노구조물을 형성한 것, 산화아연 나노구조물상에 굴절률 조절층을 형성한 것으로 발광다이오드를 제조한 후 그 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 것이다.1 is a process chart of forming a nano-pattern on the surface of the semiconductor layer of the light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
2 is a view schematically showing a hydrothermal synthesis process.
3A and 3B are scanning electron micrographs showing density differences of zinc oxide nanostructures formed when surface treatment is performed when the nitride semiconductor layer of the light emitting diode is not surface treated.
4A and 4B are scanning electron micrographs of zinc oxide nanostructures formed differently according to an embodiment of the present invention.
5a to 5e are schematic views showing the difference in shape of the nano-pattern appearing after dry etching according to the difference in shape of the zinc oxide nanostructures used as a mask.
6A and 6B are schematic diagrams of a state in which a zinc oxide nanostructure is simply formed on a nitride semiconductor layer and a refractive index control layer is formed, respectively, and a scanning electron micrograph of a nanostructure in which an actual zinc oxide nanostructure and a refractive index control layer are formed. .
FIG. 7 shows the results of measuring the emission spectra after the light emitting diodes were manufactured by not forming a nanopattern, forming a zinc oxide nanostructure, and forming a refractive index control layer on the zinc oxide nanostructure. .
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예들을 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소 및 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are merely examples to help the understanding of the present invention, and thus the scope of the present invention is not reduced or limited.
도 1은 본 발명에 따라 발광다이오드를 구성하는 질화물 반도체층이 표면에 나노 패턴을 형성하기 위한 공정도를 나타낸 것으로, 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 패턴의 형성공정은, 나노 패턴을 형성하고자 하는 질화물 반도체층의 표면처리 공정(S10), 표면처리된 질화물 반도체층의 표면에 수열합성법으로 산화아연 나노 구조물을 형성하는 공정(S20), 산화아연 나노 구조물을 마스크로 이용하여 건식에칭하는 공정(S30) 및 전극형성 공정(S40)을 포함하여 이루어진다.1 shows a process diagram for forming a nano-pattern on the surface of the nitride semiconductor layer constituting the light emitting diode according to the present invention, as shown, the process of forming a nano-pattern according to the present invention, to form a nano-pattern Surface treatment step of the nitride semiconductor layer (S10), the step of forming a zinc oxide nanostructures by the hydrothermal synthesis method on the surface of the nitride semiconductor layer to be treated (S20), dry etching using the zinc oxide nanostructures as a mask ( S30) and the electrode forming step (S40).
상기 표면처리 공정(S10)은 질화물 반도체층의 표면에 핵생성 위치의 밀도를 높이기 위한 공정이다. 산화아연과 질화갈륨은 구조적으로 동일한 우르자이트(Wurzite) 형태이고, 산화아연의 격자상수는 a=3.250Å, C=5.207Å로 질화갈륨의 격자상수인 a=3.189Å, c=5.185Å와 매우 비슷하다. 이에 따라 질화갈륨 표면에 산화아연을 생성하게 되면 수직 배향도가 높은 나노 구조물을 형성할 수 있다. 그런데 질화갈륨의 표면에 핵생성 위치가 적어 그대로 산화아연을 형성하게 되면 형성된 나노 구조물의 밀도가 낮아 나노 패턴 형성용 마스크로 사용하기 어렵다. 본 발명은 산화아연 씨드층(seed layer)을 형성하지 않고 UV/Ozone 표면처리와 같은 단순한 표면처리를 통해 고밀도의 산화아연 나노 구조물을 질화갈륨의 표면에 얻는 것을 특징으로 한다. 상기 표면처리는 UV/Ozone 처리가 가장 바람직하나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 또는 질소 플라즈마를 이용하여 표면처리도 가능하며, 기타 HMDS, SAM(Self assembled monolayer) 또는 레이저 조사 등에 의한 방법을 사용할 수도 있다.The surface treatment step S10 is a step for increasing the density of nucleation sites on the surface of the nitride semiconductor layer. Zinc oxide and gallium nitride are structurally identical in the form of urzite, and the lattice constants of zinc oxide are a = 3.250Å and C = 5.207Å, and the lattice constants of a = 3.189Å, c = 5.185Å and Very similar. Accordingly, when zinc oxide is formed on the surface of gallium nitride, nanostructures having high vertical alignment may be formed. However, when the zinc oxide is formed on the surface of gallium nitride with a small amount of nucleation, the density of the formed nanostructure is low, making it difficult to use as a mask for forming a nanopattern. The present invention is characterized in that a high density zinc oxide nanostructure is obtained on the surface of gallium nitride through a simple surface treatment such as UV / Ozone surface treatment without forming a zinc oxide seed layer. UV / Ozone treatment is most preferred, but surface treatment may be performed using oxygen plasma, argon plasma or nitrogen plasma, and other HMDS, SAM (Self assembled monolayer) or laser irradiation may be used.
상기 산화아연 나노 구조물 형성 공정(S20)은 도 2에 도시된 바와 같이, 발광다이오드 소자(1)를 홀더(4)를 사용하여 표면처리된 부분이 아래로 향하도록 고정한 후, 오토클레이브(2) 내의 합성용 수용액(3) 내에 침지시켜 수열합성을 통해 표면처리된 부분에 산화아연 나노 구조물이 형성되도록 하는 단계이다. 수열합성 수행 과정 중 온도, 시간, 수용액의 양, 몰 비율, 몰 농도, pH 등의 조건 변화를 통해 나노 구조물의 형상, 직경 및 길이를 조절할 수 있다. 수열합성법에서 사용하는 오토클레이브는 고온, 고압 하에서 화학처리를 하는 용기로서, 안정적인 성장조건을 형성하기 위해 사용하며, 통상 오토클레이브의 온도는 60 ~ 600℃, 압력은 250 ~ 1,200기압으로 유지할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 수열합성시의 온도를 60 ~ 200℃로 유지하였는데, 이는 60℃ 미만일 경우 아연-하이드록시기 착화합물의 분해반응이 잘 일어나지 않아 산화아연 나노막대 형성이 잘 되지 않는 문제가 있어 형상 조절이 어렵고, 200℃를 초과할 경우 반응용기 내부의 증기압력이 증가하여 성장 메커니즘이 변할 수 있어 산화아연 나노막대 형성의 조절이 어렵기 때문이다. 또한, 수열합성용 수용액은 탈이온수, 아연염 및 헥사메틸렌테트라아민을 포함하는데, 상기 아연염과 헥사메틸렌테트라아민의 몰 비율은 2:1 ~ 1:2을 유지하여야만 건전한 나노 구조물이 형성되기 때문에 상기 비율을 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 수열합성용 수용액 중, 상기 아연염과 헥사메틸렌테트라아민 수용액의 몰 농도는 0.0001M ~ 1M 인 것이 바람직한데, 이는 몰 농도가 0.0001M 미만일 경우 아연염의 함량 조절이 어렵고 산화아연 나노구조물 형성이 잘 되지 않으며, 1M을 초과할 경우 산화아연 나노 구조물의 성장을 위한 소스 소모량이 많아 나노 구조물의 형상 및 크기 조절하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.In the process of forming the zinc oxide nanostructure (S20), as shown in FIG. 2, the light-
상기 건식에칭 공정(S30)은 상기 나노 구조물 형성 공정(S20)을 통해 형성된 산화아연 나노 구조물을 마스크로 활용하여 에칭하는 공정으로서, 본 발명의 실시예에서는 ICP(Inductive Coupled Plasma) 에칭장비(etcher)를 이용하여 Cl2:BCl3 가스를 7:3의 조성으로 적용하여 건식에칭을 수행하여 질화물 반도체층의 표면에 나노 패턴을 형성였으나, 산화아연 나노 구조물을 이용하여 질화물 반도체층을 에칭할 수 있는 방법이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다.The dry etching process (S30) is a process of etching using a zinc oxide nanostructures formed through the nanostructure formation process (S20) as a mask, in the embodiment of the present invention ICP (Inductive Coupled Plasma) etching equipment (etcher) Although dry etching was performed by applying Cl 2 : BCl 3 gas in a composition of 7: 3 by using a nanostructure on the surface of the nitride semiconductor layer, the nitride semiconductor layer can be etched using a zinc oxide nanostructure. Any method can be used.
상기 전극형성 공정(S40)은 공지의 리소그라피 방법을 이용하여 나노 패턴을 형성한 이후 Cr/Au을 전자선 증착법으로 사용하여 n형 전극을 형성하였다.In the electrode forming process (S40), after forming a nano pattern using a known lithography method, an n-type electrode was formed using Cr / Au as an electron beam deposition method.
이하 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
[실시예 1] Example 1
먼저, 유기물을 제거한 발광소자 시편을 UV/오존 클리너(파장: 256nm, 28mW/㎠)로 10분간 표면처리를 한다.First, the light emitting device specimen from which the organic material was removed is subjected to surface treatment for 10 minutes with a UV / ozone cleaner (wavelength: 256 nm, 28 mW / cm 2).
그리고 탈이온수 250mL에 질산아연 분말 1.4874g, 헥사메틸렌테트라아민 분말 0.7009g을 용해(몰 비율 1:1)하여 상기 시편이 설치된 오토클레이브에 넣는다. 반응용액이 이온 활성화가 되기 쉽게 3시간 동안 90℃를 유지하도록 열을 가한다. 3시간 이후 오토클레이브에서 시편을 제거하여 더 이상 반응이 진행되지 않도록 탈 이온수로 세척한다.Then, 1.4874 g of zinc nitrate powder and 0.7009 g of hexamethylenetetraamine powder were dissolved (molar ratio 1: 1) in 250 mL of deionized water and placed in an autoclave equipped with the specimen. Heat is applied to maintain the reaction solution at 90 ° C. for 3 hours to facilitate ion activation. After 3 hours, remove the specimen from the autoclave and wash with deionized water to prevent further reaction.
도 3a는 질화물 반도체층에 표면처리를 하지 않은 경우 형성되는 산화아연 나노구조물의 상태를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따라 UV/오존 처리를 한 후의 산화아연 나노구조물의 상태를 보여주는 주사전자현미경 사진인데, 상기 사진들에서 확인되는 바와 같이, 표면처리의 유무에 따른 산화아연 나노구조물의 밀도 차이가 매우 큼을 알 수 있다.Figure 3a is a scanning electron micrograph showing the state of the zinc oxide nanostructures formed when the surface is not treated on the nitride semiconductor layer, Figure 3b is zinc oxide nano after UV / ozone treatment according to Example 1 of the present invention Scanning electron micrograph showing the state of the structure, as seen in the above picture, it can be seen that the difference in density of the zinc oxide nanostructure with or without surface treatment is very large.
또한, 도 4a 및 4b는 각각 수열합성 공정의 공정조건(합성시간)의 차이에 따라 형성되는 산화아연 나노막대의 굵기의 차이를 보여준다.4A and 4B show the difference in the thickness of the zinc oxide nanorods formed according to the difference in process conditions (synthesis time) of the hydrothermal synthesis process, respectively.
다음으로 도 3b와 같이 형성된 산화아연 나노구조물을 마스크로 사용하여 질화물 반도체층을 ICP(Inductive Coupled Plasma) 에칭장비를 이용하여 건식에칭을 한다. 건식에칭은 Cl2와 BCl3가스를 7:3 비율로 혼합하여 사용하며 플라즈마 파워는 약 300Watt에서 척바이어스(chuck bias) -300Volt를 이용해 약 1 ~ 5분 동안 에칭한다.Next, the nitride semiconductor layer is dry-etched using an inductive coupled plasma (ICP) etching apparatus using the zinc oxide nanostructures formed as shown in FIG. 3B as a mask. Dry etching uses a mixture of Cl 2 and BCl 3 gas in a 7: 3 ratio and the plasma power is etched for about 1-5 minutes using a chuck bias of -300Volt at about 300Watt.
산화아연 나노 구조물을 ICP 에칭장비를 이용하여 건식에칭을 통해 질화물 반도체층의 표면에 나노 패턴을 형성 후, 리소그라피를 이용하여 n형 전극 패턴을 형성하고, Cr 20nm 와 Au 100nm 전자선증착법을 이용하여 n형 전극을 형성하면 발광다이오드 소자가 완성된다.After nanoetching the zinc oxide nanostructures on the surface of the nitride semiconductor layer through dry etching using an ICP etching apparatus, n-type electrode patterns were formed using lithography, and then n-coated using Cr 20nm and Au 100nm electron beam deposition. The light emitting diode element is completed by forming the type electrode.
또한, 나노 패턴이 형성된 질화물 반도체층의 표면에는 추가로, PR 코팅을 이용하여 n형 전극 패턴 보호층을 형성한 후, 전자선 증착법을 이용하여 상온에서 MgO를 1㎛ 두께로 굴절률 조절층을 증착한다. 그리고 n형 전극 패턴을 보호하던 PR 코팅층을 제거하면, 굴절률 조절층인 산화마그네슘이 코팅된 나노 패턴의 질화물 반도체층을 얻을 수 있어, 종래에 비해 광추출 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
In addition, an n-type electrode pattern protective layer is further formed on the surface of the nitride semiconductor layer on which the nanopattern is formed, and then a refractive index control layer is deposited to a thickness of 1 μm of MgO at room temperature using an electron beam deposition method. . When the PR coating layer protecting the n-type electrode pattern is removed, a nitride semiconductor layer of a nano pattern coated with magnesium oxide, which is a refractive index control layer, may be obtained, thereby greatly increasing light extraction efficiency.
[실시예 2][Example 2]
본 발명의 실시예 2에서는, 상기 실시예 1과 동일하게 질화물 반도체층의 표면에 산화아연 나노구조물을 형성한 후, 건식에칭을 하지 않은 상태에서, 산화아연 나노구조물에 굴절률 조절층인 MgO를 전자선 증착법을 이용하여 코팅한 것이며, 도 6a와 6b는 각각 그 상태를 나타내는 모식도와 주사전자현미경 사진이다.In Example 2 of the present invention, after forming a zinc oxide nanostructure on the surface of the nitride semiconductor layer in the same manner as in Example 1, MgO serving as a refractive index control layer on the zinc oxide nanostructure in the state without dry etching, the electron beam The coating was carried out by a vapor deposition method, and FIGS. 6A and 6B are schematic diagrams and scanning electron micrographs showing the state, respectively.
도 7은 각각 나노 패턴을 형성하지 않은 것, 산화아연 나노구조물을 형성한 것, 산화아연 나노구조물상에 굴절률 조절층을 형성한 것으로 발광다이오드를 제조한 후 그 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 것인데, 도 7에서 확인되는 바와 같이, 질화물 반도체층에 건식에칭을 통한 나노 패턴을 형성하지 않고, 단순히 질화물 반도체층 상에 산화아연 나노구조물 또는 산화아연 나노구조물상에 굴절률 조절층을 형성한 경우에도 광 추출 효율이 상당히 증가하는 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
FIG. 7 shows the results of measuring the emission spectra after the light emitting diodes were manufactured by forming a refractive index control layer on the zinc oxide nanostructures and the zinc oxide nanostructures, respectively, without forming a nano pattern. As shown in FIG. 7, even when a refractive index control layer is formed on a zinc oxide nanostructure or a zinc oxide nanostructure on the nitride semiconductor layer without forming a nanopattern through dry etching on the nitride semiconductor layer. It can be seen that the effect of significantly increasing the extraction efficiency can be obtained.
1: 발광다이오드 제조용 소자
2: 수용액
3: 오토클레이브
4: 홀더1: Device for manufacturing light emitting diode
2: aqueous solution
3: autoclave
4: holder
Claims (14)
(b) 상기 질화물계 반도체층의 상부에 산화아연 나노 구조물을 형성하기 위한 표면처리를 수행하는 단계;
(c) 상기 발광 소자를 오토클레이브에 투입하고 산화아연 형성용 수용액을 사용하여 수열합성법으로 상기 표면처리된 질화물계 반도체층 표면에 산화아연으로 이루어진 나노 구조물을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 산화아연 나노 구조물이 형성된 질화물계 반도체층 표면을 건식에칭함으로써, 질화물계 반도체층 상에 질화물로 이루어진 나노 구조물이 형성되도록 하는 단계;를 포함하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.(a) stacking a nitride semiconductor layer to form a light emitting device;
(b) performing a surface treatment to form a zinc oxide nanostructure on the nitride based semiconductor layer;
(c) inserting the light emitting device into an autoclave and forming a nanostructure made of zinc oxide on the surface-treated nitride-based semiconductor layer surface by hydrothermal synthesis using an aqueous solution for forming zinc oxide; And
(d) dry etching the surface of the nitride-based semiconductor layer on which the zinc oxide nanostructures are formed, thereby forming a nanostructure made of nitride on the nitride-based semiconductor layer.
상기 (d) 단계 후에 추가로 건식에칭시 제거되지 않은 산화아연 나노 구조물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.The method of claim 1,
After the step (d) further comprises the step of removing the zinc oxide nanostructures that are not removed during dry etching method of manufacturing a nitride-based light emitting diode.
상기 (b) 단계는, UV/오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 또는 질소 플라즈마를 이용하여 표면처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (b), the surface treatment is performed using UV / ozone, oxygen plasma, argon plasma or nitrogen plasma.
상기 (b) 단계는, HMDS, SAM(Self assembled monolayer) 또는 레이저 조사를 통해 표면처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.The method of claim 1,
The step (b) is a method of manufacturing a nitride-based light emitting diode, characterized in that the surface treatment by HMDS, SAM (Self assembled monolayer) or laser irradiation.
상기 (c) 단계의 상기 오토클레이브의 산화아연 합성온도는 60℃ ~ 200℃인 것을 특징으로 하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing a nitride-based light emitting diode, characterized in that the zinc oxide synthesis temperature of the autoclave of step (c) is 60 ℃ ~ 200 ℃.
상기 (c) 단계의 상기 아연염과 헥사메틸렌테트라아민의 몰 비율은 2:1 ~ 1:2인 것을 특징으로 하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.The method of claim 2,
The molar ratio of the zinc salt and hexamethylenetetraamine of step (c) is 2: 1 ~ 1: 2 manufacturing method of the nitride-based light emitting diode.
상기 (c) 단계의 상기 아연염과 헥사메틸렌테트라아민 수용액의 몰 농도는 0.0001M ~ 1M 인 것을 특징으로 하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.The method of claim 2,
The molar concentration of the zinc salt and the hexamethylenetetraamine aqueous solution of step (c) is 0.0001M ~ 1M method of producing a nitride-based light emitting diode.
상기 (d) 단계에서 형성된 나노 구조물의 모양은, 나노막대, 나노팁, 나노피라미드, 나노꽃, 나노튜브, 나노볼 또는 나노월인 것을 특징으로 하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.The method of claim 1,
The shape of the nanostructures formed in step (d) is a nanorod, nanotip, nanopyramid, nanoflower, nanotube, nanoball or nanowall manufacturing method of the nitride-based light emitting diode, characterized in that.
상기 산화아연 나노막대의 직경이 10nm ~ 2㎛이고, 길이는 10nm ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.The method of claim 9,
The zinc oxide nanorods have a diameter of 10 nm to 2 μm and a length of 10 nm to 20 μm.
상기 (d) 단계에서 건식에칭 공정조건의 제어를 통해, 상기 나노 구조물의 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing a nitride-based light emitting diode, characterized in that for controlling the shape of the nanostructures by controlling the dry etching process conditions in the step (d).
상기 산화아연 나노 구조물을 제거하지 않은 상태에서, 상기 질화물보다 굴절율이 작은, MgO, ZnO, Al-doped ZnO, In-doped ZnO, Ga-doped ZnO, ZrO2, TiO2, SiO2, SiO, Al2O3, CuOx 또는 ITO 중에서 선택된 1종 이상의 굴절률 조절층을 적층하는 것을 특징으로 하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.The method of claim 1,
Without removing the zinc oxide nanostructures, MgO, ZnO, Al-doped ZnO, In-doped ZnO, Ga-doped ZnO, ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , SiO, Al, which have a lower refractive index than the nitride A method of manufacturing a nitride-based light emitting diode, characterized in that for laminating one or more refractive index control layer selected from 2 O 3 , CuOx or ITO.
상기 산화아연 나노 구조물을 제거한 후 상기 질화물 나노 구조물 상에, 상기 질화물보다 굴절율이 작은, MgO, ZnO, Al-doped ZnO, In-doped ZnO, Ga-doped ZnO, ZrO2, TiO2, SiO2, SiO, Al2O3, CuOx 또는 ITO 중에서 선택된 1종 이상의 굴절률 조절층을 적층하는 것을 특징으로 하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.The method of claim 3, wherein
After removing the zinc oxide nanostructure, on the nitride nanostructure, MgO, ZnO, Al-doped ZnO, In-doped ZnO, Ga-doped ZnO, ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , A method of manufacturing a nitride-based light emitting diode, characterized in that for laminating at least one refractive index control layer selected from SiO, Al 2 O 3 , CuOx or ITO.
(b) 상기 질화물계 반도체층의 상부에 산화아연 나노 구조물을 형성하기 위한 표면처리를 수행하는 단계;
(c) 상기 발광 소자를 오토클레이브에 투입하고 산화아연 형성용 수용액을 사용하여 수열합성법으로 상기 표면처리된 질화물계 반도체층 표면에 산화아연으로 이루어진 나노 구조물을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 산화아연 나노 구조물상에 굴절률 조절층을 형성하는 단계;를 포함하는 질화물계 발광다이오드의 제조방법.(a) stacking a nitride semiconductor layer to form a light emitting device;
(b) performing a surface treatment to form a zinc oxide nanostructure on the nitride based semiconductor layer;
(c) inserting the light emitting device into an autoclave and forming a nanostructure made of zinc oxide on the surface-treated nitride-based semiconductor layer surface by hydrothermal synthesis using an aqueous solution for forming zinc oxide; And
(d) forming a refractive index control layer on the zinc oxide nanostructures.
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