KR101383097B1 - Method for manufacturing gan-based light emitting diode device having advanced light extraction efficiency, oled device having advanced light extraction efficiency - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광추출 효율을 높인 질화갈륨계 발광다이오드 소자, 광추출 효율을 높인 유기 발광다이오드 소자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 질화갈륨계 발광다이오드 소자 또는 유기 발광다이오드 소자의 기판에 자가 정렬 나노 구조체를 이용하여 나노 패턴으로 이루어지는 산화막을 형성토록 함으로써 내부에서 전반사의 가능성을 줄이고, 그에 따른 광추출 효율을 높일 수 있도록 한 광추출 효율을 높인 질화갈륨계 발광다이오드 소자, 광추출 효율을 높인 유기 발광다이오드 소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a gallium nitride-based light emitting diode device having a high light extraction efficiency, an organic light emitting diode device having a high light extraction efficiency, and more particularly, to a substrate of a gallium nitride-based light emitting diode device or an organic light emitting diode device Gallium nitride-based light emitting diode device having high light extraction efficiency to reduce the possibility of total internal reflection and increase light extraction efficiency by forming an oxide film made of nano-pattern using the aligned nanostructure, and improved light extraction efficiency The present invention relates to a method of manufacturing an organic light emitting diode device.
최근 백생광원으로서 각광받고 있는 질화갈륨계 발광다이오드는 에너지 변환 효율이 높고, 수명이 길며, 빛의 지향성이 높고, 저전압 구동이 가능하며, 예열 시간과 복잡한 구동회로가 필요하지 않고, 충격 또는 진동에 강한 특성 및 다양한 형태의 고품격 조명시스템 구현이 가능하다는 이유로 인하여 향후 5년 이내에 백열등, 형광등, 수은등과 같은 기존의 광원을 대체할 고체 조명(solid-state lighting) 광원으로 기대되고 있다.The gallium nitride-based light emitting diode, which has recently been spotlighted as a white light source, has high energy conversion efficiency, long life, high light directivity, low voltage driving, no preheating time, no complicated driving circuit, and no shock or vibration. It is expected to be a solid-state lighting source that will replace existing light sources such as incandescent lamps, fluorescent lamps and mercury lamps within the next five years because of its strong characteristics and the ability to implement various types of high quality lighting systems.
질화갈륨계 발광다이오드가 기존의 수은등이나 형광등을 대체하여 백색광원으로서 쓰이기 위해서는 열적 안정성이 뛰어나야 할 뿐 아니라 낮은 소비 전력에서도 고출력의 빛을 발할 수 있어야 한다.In order to use a gallium nitride-based light emitting diode as a white light source to replace a mercury lamp or a fluorescent lamp, it must not only have excellent thermal stability but also be able to emit high power even at low power consumption.
또한, 질화갈륨계 발광다이오드와 함께 차세대 조명용 광원으로 기대되고 있는 광소자로서 유기 발광다이오드는 구부릴 수 있는 기판을 사용하여 플랙서블한 소자를 만들 수 있고, 면발광을 한다는 장점을 갖는다.In addition, as an optical device that is expected as a light source for next generation lighting along with a gallium nitride-based light emitting diode, an organic light emitting diode can be made of a flexible device using a bendable substrate, and has the advantage of surface emitting light.
하지만, 유기 발광다이오드는 고출력 조명용으로 사용되기 위해서는 아직 부족한 실정이다.However, organic light emitting diodes are still insufficient to be used for high power lighting.
이와 같이, 질화갈륨계 발광다이오드 또는 유기 발광다이오드에서 광 추출 효율을 향상시키기 위해서는 활성층에서 발생한 빛이 온전히 방출될 수 있도록 내부에서 전반사가 일어나지 않도록 함이 요구된다.As such, in order to improve the light extraction efficiency in the gallium nitride-based light emitting diodes or the organic light emitting diodes, it is required to prevent total internal reflection from occurring so that light generated in the active layer can be completely emitted.
이를 위한 연구와 노력 중에는 빛이 방출되는 부위 즉, 전반사가 일어나는 부위에 전반사에 의한 빛의 손실을 방지하도록 그 표면 부위에 구조적인 패턴을 형성하는 방법이 주지되어 있다.In the research and efforts for this, it is well known to form a structural pattern on the surface area to prevent the loss of light due to total reflection in the area where the light is emitted, that is, the total reflection occurs.
이에 따른 종래 기술 중 하나로 대한민국 등록특허 제1043247호("나노결정이 산화막에 임베딩된 발광다이오드 소자 및 그의 제조방법", 이하 '선행기술'이라 함)이 개시된 바 있다.As a related art, Korean Patent No. 1043247 ("A light emitting diode device in which a nanocrystal is embedded in an oxide film and a method for manufacturing the same") has been disclosed.
상술한 선행기술의 기술 사상은, p형 실리콘 기판상에 CdSe/ZnS, CdS, PbS 나노결정으로 코팅하고, 표면 활성제를 플라즈마 처리로 제거한 후 산화막을 증착하는 것으로 나노결정이 산화막층 상에 임베딩되어 빛의 전반사를 방지토록 한다는 것이다.The technical idea of the prior art described above is to coat a CdSe / ZnS, CdS and PbS nanocrystals on a p-type silicon substrate, remove the surface active agent by plasma treatment, and deposit an oxide film so that the nanocrystals are embedded on the oxide layer. It is to prevent the total reflection of light.
이러한 선행기술에 따르면, 종래의 Si CMOS 공정을 활용하여 반도체 나노결정을 산화물에 임베딩시킨 발광소자를 경제적으로 생산할 수 있도록 한다는 이점을 갖고 있으나, 산화막 증착 후 포토 리소그래피 공정 및 식각 공정을 추가적으로 수행하여 지름이 0.5㎛ 크기인 메사구조로 형성한다는 점과 임베딩된 나노결정의 광투과성 또는 발광특성이 광 추출 효율을 낮추는 요인으로 작용할 수 있고, 또 오랜 시간의 발광과 그 열로 인해 광학적 성능이 떨어질 수 있는 문제를 안고 있다.According to this prior art, it has the advantage that it is possible to economically produce a light emitting device in which the semiconductor nanocrystals are embedded in the oxide by using the conventional Si CMOS process, but after performing the photolithography process and etching process after the deposition of the oxide film diameter It is formed into a mesa structure having a size of 0.5 μm, and the light transmittance or the light emission characteristics of the embedded nanocrystals may act as a factor for lowering the light extraction efficiency, and the optical performance may be degraded due to long time light emission and heat. Is holding.
그 밖의 종래 기술에는 반도체 기판 또는 유리 표면에 포토 리소그래피 공정을 통해 수백 ㎚ ~ 수 ㎛ 크기의 기공 또는 돌기를 주기적으로 배열하여 광결정(photonic crystal)을 형성하거나, 표면층에 피라미드 형태의 육각뿔을 형성하여 소자 외부로의 광 추출 효율을 증가시키기 위한 연구와 노력이 시도되어 왔다.
In the related art, a photonic crystal is formed by periodically arranging pores or protrusions having a size of several hundred nm to several μm through a photolithography process on a surface of a semiconductor substrate or a glass, or a pyramidal hexagonal pyramid is formed on a surface layer. Research and efforts have been attempted to increase the light extraction efficiency to the outside of the device.
본 발명의 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것으로서, 발광이 이루어지는 내부에서 전반사가 일어나는 것을 저감토록 하여 광추출 효율을 높이도록 하고, 현재 제작되는 제조공정에 추가 적용이 용이하도록 하는 광추출 효율을 높인 질화갈륨계 발광다이오드 소자, 광추출 효율을 높인 유기 발광다이오드 소자의 제조방법을 제공함에 있다.In order to improve the problems of the prior art of the present invention as described above, to reduce the total reflection occurs in the interior of the light emission to increase the light extraction efficiency, the light to facilitate further application to the current manufacturing process The present invention provides a method of manufacturing a gallium nitride-based light emitting diode device having high extraction efficiency and an organic light emitting diode device having high light extraction efficiency.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 광추출 효율을 높인 발광다이오드 소자의 제조방법은, (a) 기판상에 나노 구조체를 도포하는 단계; (b) 나노 구조체가 도포된 기판상에 기판 굴절률보다 작은 굴절률 값을 갖는 산화막을 증착하는 단계; (c) 산화막 증착 후 도포된 나노 구조체를 제거하여 기판에 나노 패터닝된 산화막을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a light emitting diode device having improved light extraction efficiency, the method including: (a) coating a nanostructure on a substrate; (b) depositing an oxide film having a refractive index value less than the substrate refractive index on the substrate to which the nanostructure is applied; (c) removing the applied nanostructure after oxide film deposition to form a nano-patterned oxide film on the substrate.
또한, 상기 (b) 단계에서 기판상에 증착되는 산화막은 굴절률 값이 각기 다른 물질이 복수의 층을 이루도록 복수의 증착공정을 순차적으로 진행하여 형성토록 함이 바람직하다.In addition, in the step (b), the oxide film deposited on the substrate may be formed by sequentially performing a plurality of deposition processes so that materials having different refractive index values form a plurality of layers.
그리고, 상기 기판은 상기 나노구조체가 도포되는 기판 물질이 p형 질화갈륨계 물질 또는 n형 질화갈륨계 물질이거나 유리, PET, PES, poly-imid, SU-8, PDMS, poly-carbonate 중 어느 하나의 소재로 이루어진 물질로 이루어질 수 있다.The substrate may be any one of a p-type gallium nitride-based material or an n-type gallium nitride-based material or the glass, PET, PES, poly-imid, SU-8, PDMS, or polycarbonate. It may be made of a material consisting of a material.
더불어, 상기 나노 구조체는 Polystyrene, Polyethylene, SiO2, Glass 계열 물질 중 어느 하나의 물질로 이루어진 구 형상의 것을 사용함이 바람직하다.In addition, the nanostructure is preferably used in the shape of a sphere made of any one of polystyrene, polyethylene, SiO 2 , Glass-based material.
특히, 상기 나노 구조체가 Polystyrene 또는 Polyethylene 물질로 된 구 형상의 것일 때, 기판상에 도포된 상태에서 플라즈마를 이용하여 구조체의 크기 및 상기 나노 구조체들 간의 간격을 조절하는 단계를 더 구비토록 함이 바람직하다.In particular, when the nanostructure is a spherical shape made of Polystyrene or Polyethylene material, it is preferable to further include the step of adjusting the size of the structure and the spacing between the nanostructures by using a plasma applied on the substrate. Do.
그리고, 상기 나노 구조체는 지름이 100㎚~3㎛ 크기의 지름을 갖는 구 형상의 것으로 할 수 있고, 상기 나노 구조체는 서로 다른 크기의 지름을 갖는 둘 이상의 것이 혼합된 것을 사용토록 할 수 있다.The nanostructures may have a spherical shape having a diameter of 100 nm to 3 μm, and the nanostructures may use a mixture of two or more having different diameters.
또한, 상기 (a) 단계는 기판상에 산화막으로 표면처리 한 후 시행될 수 있고, 상기 (b) 단계의 산화막 증착은 전자선 증착법, 스퍼터 증착법, 열 증착법 중 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다.In addition, the step (a) may be carried out after surface treatment with an oxide film on the substrate, the oxide film deposition of the step (b) may be carried out by any one method of electron beam deposition, sputter deposition, thermal deposition.
상기 산화막 중 어느 한 층의 증착 두께는 10Å~10,000Å 범위에서 형성토록 하고, 상기 (c) 단계에서 나노 구조체를 제거하는 방법은 산화막이 증착된 기판을 톨루엔(Toluene) 또는 BOE 수용액에 침전시키는 습식 식각으로 제거토록 함이 바람직하다.Deposition thickness of any one of the oxide film is to be formed in the range of 10Å ~ 10,000Å, the method of removing the nanostructure in the step (c) is wet to precipitate the substrate on which the oxide film is deposited in toluene or BOE aqueous solution It is desirable to remove by etching.
그리고, 상기 기판은 수직형 층 구조로 표면에 산화막이 형성되는 층이 질화갈륨계인 것으로 하여 상기 기술을 적용토록 하고, 이때 상기 나노 패터닝된 산화막을 형성한 후 KOH 또는 NaOH를 포함한 수용액에 침전시키는 습식 식각으로 나노 패턴을 피라미드 형태를 갖도록 함이 바람직하며, 상기 습식 식각의 수용액 농도는 1M~8M 범위에서 선택하고, 상기 습식 식각의 시간은 5~60분 범위 내에서 진행토록 함이 바람직하다.In addition, the substrate has a vertical layer structure in which an oxide film is formed on the surface of the gallium nitride-based layer to apply the above technology, and at this time, the nano-patterned oxide film is formed, and then wetted in an aqueous solution containing KOH or NaOH. Preferably, the nano pattern has a pyramid shape by etching, and the aqueous solution concentration of the wet etching is selected in the range of 1M to 8M, and the time of the wet etching is preferably performed in the range of 5 to 60 minutes.
더불어 상기 기판은 수평형 구조를 갖는 질화갈륨계 기판에 적용될 수 있으며, 상기 기판에 증착 형성되는 산화막은 ITO, IGO, IZO, ZnOx, ZrOx, WOx MgOx, AlOx, SiOx, GaOx, VOx, TiOx 중 어느 하나의 물질로 형성토록 함이 바람직하다.In addition, the substrate may be applied to a gallium nitride-based substrate having a horizontal structure, the oxide film formed on the substrate is formed of any one of ITO, IGO, IZO, ZnOx, ZrOx, WOx MgOx, AlOx, SiOx, GaOx, VOx, TiOx It is desirable to form one material.
한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 광추출 효율을 높인 발광다이오드 소자는, 위의 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 제작되되, 상기 기판의 물질이 질화갈륨계인 것을 특징으로 한다.On the other hand, the light emitting diode device to increase the light extraction efficiency according to the present invention for achieving the above object is manufactured by any one of the above method, characterized in that the material of the substrate is gallium nitride-based.
한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 광추출 효율을 높인 발광다이오드 소자는, 위의 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 제작되되, 는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the light emitting diode device to increase the light extraction efficiency according to the present invention for achieving the above object, it is characterized in that it is manufactured by any one of the above methods.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면, 기판 표면에 자가 정렬 나노 구조체를 도포하고, 나노 구조체들 사이를 통해 산화막을 증착한 후 나노 구조체를 제거하는 방법으로 기판 표면에 나노 크기의 산화막이 패턴으로 형성되어 광결정을 이루도록 함으로써 광추출 효율을 향상시키는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, by applying a self-aligned nanostructure on the surface of the substrate, by depositing an oxide film through the nanostructures and then removing the nanostructures in the pattern of nano-sized oxide film on the substrate surface It is effective to improve the light extraction efficiency by forming a photonic crystal.
또한, 본 발명에 있어서, 기판 표면에 형성된 산화막은 굴절률이 조절된 복수의 층으로 이루어짐에 따라 기판과 대기 사이의 굴절률 차이를 줄임으로써 광추출 효율을 더욱 높이는 효과를 갖는다.In addition, in the present invention, the oxide film formed on the surface of the substrate is made up of a plurality of layers with the refractive index is adjusted to reduce the difference in refractive index between the substrate and the atmosphere to further increase the light extraction efficiency.
그리고, 산화막 패턴의 크기와 형상 및 분포도는 기판 표면에 도포되는 나노 구조체의 종류와 그 크기 조절하는 단순한 공정으로 소망하는 수준으로 구현할 수 있고, 이러한 나노 구조체의 사용에 따라 포토 리소그래피 공정과 포토 리소그래피를 마스크로 한 식각 공정 및 포토 리소그래피 제거 공정 등의 과정을 사용하지 않고, 현행 질화갈륨계 발광다이오드 소자 또는 유기 발광다이오드 소자 제조과정에서 단순히 위의 공정을 추가하여 그대로 적용할 수 있어 종래 기술에 비교하여 공정이 단순하고, 비용 절감 및 제조시간 단축 등으로 제조비용을 절감하는 등의 효과가 있다.
In addition, the size, shape, and distribution of the oxide film pattern may be realized at a desired level by a simple process of controlling the type and size of the nanostructures applied to the substrate surface, and the photolithography process and the photolithography may be performed according to the use of such nanostructures. Instead of using a mask etching process and a photolithography removal process, the above processes can be simply applied in the manufacturing process of a gallium nitride-based light emitting diode device or an organic light emitting diode device. The process is simple, and the manufacturing cost is reduced by reducing the cost and manufacturing time.
도 1은 본 발명에서 형성한 굴절률이 조절된 복수 층 산화막 패턴을 통한 발광다이오드의 광추출 효율 관계를 설명하기 위해 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2a와 도 2b는 본 발명의 나노 구조체와 이를 통한 산화막을 이용한 굴절률 조절 나노패턴을 기판에 형성하는 과정을 설명하기 위한 도면이고,
도 3은 본 발명에서 적용한 나노 구조체의 도포 후, 산화막에 패턴을 형성하는 과정과 나노 구조체의 크기를 플라즈마를 이용하여 조절한 후 패턴을 형성하는 과정 및 나노 구조체 도포로부터 산화막 패터닝 형성 후의 형상을 보여주는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이고,
도 4a와 도 4b는 질화갈륨계 수직형 발광다이오드 표면에 본 발명의 기술을 적용하여 제작하는 과정을 나타낸 도면이고,
도 5a와 도 5b는 질화갈륨계 수평형 발광다이오드의 p형 질화갈륨계 기판 표면에 본 발명의 기술을 적용한 관계와 유기 발광다이오드의 기판으로 사용되는 유리에 본 발명의 기술을 적용한 관계를 설명하기 위한 도면이다.1 is a view schematically illustrating a light extraction efficiency relationship of a light emitting diode through a multi-layer oxide film pattern having a refractive index formed in the present invention,
2A and 2B are views for explaining a process of forming a refractive index control nanopattern using a nanostructure and an oxide film through the present invention on a substrate;
Figure 3 shows the process of forming a pattern on the oxide film after the application of the nanostructures applied in the present invention, the process of forming a pattern after adjusting the size of the nanostructures using plasma and the shape after forming the oxide film patterning from nanostructure application Scanning electron microscopy (SEM)
4A and 4B are views illustrating a process of fabricating the gallium nitride-based vertical light emitting diode by applying the technique of the present invention.
5A and 5B illustrate the relationship of the present invention to the surface of a p-type gallium nitride-based substrate of a gallium nitride-based horizontal light emitting diode and the relationship of the present invention to glass used as a substrate of an organic light emitting diode. It is for the drawing.
본 명세서 및 청구범위에서 사용하는 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석될 것이 아니라, '발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다'는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, but the inventor may appropriately define the concept of the term to describe its invention in the best way Can be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
또한, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시한 구성은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 불과한 것일 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해해야 한다.It should be noted that the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention, It should be understood that various equivalents and modifications may be present.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 살펴보기로 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명을 설명하기에 앞서, 일반적인 발광다이오드 소자에 있어서, 기판과 공기 사이의 굴절률 관계를 살펴보면, 공기의 굴절률이 1이라 할 때 활성층에서 방출된 광이 통과하는 기판 층의 굴절률은 1을 초과하게 되므로 큰 굴절률 차이를 갖는다.Prior to describing the present invention, in the general light emitting diode device, when looking at the refractive index relationship between the substrate and the air, when the refractive index of the air is 1, the refractive index of the substrate layer through which the light emitted from the active layer passes is greater than 1 Therefore, it has a large refractive index difference.
즉, 공기와 접하는 기판의 계면에서는 임계각이 작고, 이것은 활성층에서 발생한 대부분의 빛이 밖으로 빠져나오지 못하며, 전반사 또는 반사된 빛은 결국 기판 내부에서 소멸 과정을 갖는다.That is, the critical angle is small at the interface of the substrate in contact with the air, which prevents most of the light generated in the active layer from escaping out, and total reflection or reflected light eventually has an extinction process inside the substrate.
이러한 문제를 개선하는 방법으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 기판과 공기와의 굴절률 차이를 줄이는 방향으로 산화막을 복수 층으로 증착 형성하면 임계각을 더욱 확대시키게 됨에 따라 기판 내부에서의 전반사 가능성을 줄이게 되고, 이것은 결국 광추출 효율을 높이는 효과를 창출하게 된다.As a method of improving such a problem, as illustrated in FIG. 1, when the oxide film is formed by depositing a plurality of layers in a direction in which the refractive index difference between the substrate and the air is reduced, the critical angle is further enlarged, thereby reducing the possibility of total reflection inside the substrate. This, in turn, creates the effect of increasing light extraction efficiency.
이러한 기술 사상을 기초한 본 발명에 따른 산화막이 나노 패턴으로 형성된 발광다이오드의 제조방법은, (a) 기판상에 나노 구조체를 도포하는 단계; (b) 나노 구조체가 도포된 기판상에 기판 굴절률보다 작은 굴절률 값을 갖는 산화막을 증착하는 단계; (c) 산화막 증착 후 도포된 나노 구조체를 제거하여 기판에 나노 패터닝된 산화막을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진다.Based on the technical idea, a method of manufacturing a light emitting diode in which an oxide film is formed in a nanopattern includes: (a) applying a nanostructure on a substrate; (b) depositing an oxide film having a refractive index value less than the substrate refractive index on the substrate to which the nanostructure is applied; (c) removing the applied nanostructure after oxide film deposition to form a nano-patterned oxide film on the substrate.
위의 과정 중 (a) 단계는, 도 2a와 도 2b에 도시한 바와 같이, 광소자에 사용되는 기판을 아세톤, IPA(Iso-propanol alcohol) 그리고 탈이온수를 이용하여 세척 후 질소로 건조하는 과정을 실시한다.Step (a) of the above process, as shown in Figure 2a and 2b, the process of washing the substrate used in the optical device using acetone, IPA (Iso-propanol alcohol) and deionized water and dried with nitrogen after drying Is carried out.
그리고, 산화막을 증착 형성하기 위한 기판의 물질층은, 본발명이 질화갈륨계 발광다이오드 소자에 적용될 경우에 수직형 또는 수평형 구조의 p형 질화갈륨계 물질 또는 n형 질화갈륨계 물질로 이루어진 기질에 해당하고, 유기 발광다이오드 소자인 경우에는 유리, PET, PES, poly-imid, SU-8, PDMS, poly-carbonate 중 어느 하나의 물질로 이루어진 기질에 해당한다.The material layer of the substrate for depositing and forming the oxide film is a substrate made of p-type gallium nitride-based material or n-type gallium nitride-based material of vertical or horizontal structure when the present invention is applied to a gallium nitride-based light emitting diode device. The organic light emitting diode device corresponds to a substrate made of any one of glass, PET, PES, poly-imid, SU-8, PDMS, and polycarbonate.
이후의 과정 중 도 2a에 도시한 과정을 살펴보면, 기판 표면에 나노 구조체를 균일하게 도포하고, 그 상측으로부터 전사선 증착법, 열 기상 증착법 또는 스퍼터링 증착법 등의 방법 중 선택 적용하여 기판의 굴절률(n0)과 공기의 굴절률(n=1) 사이의 굴절률(n1 or n2)을 갖는 적어도 하나 이상의 산화막을 증착 형성하는 (b) 단계를 실시한다.Referring to the process illustrated in FIG. 2A, the nanostructure is uniformly applied to the surface of the substrate, and the refractive index of the substrate (n 0) is selected from a method such as a transfer line deposition method, a thermal vapor deposition method, or a sputtering deposition method from above. (B) depositing and forming at least one oxide film having a refractive index (n 1 or n 2 ) between the refractive index (n = 1) and air.
이때 기판상에 증착되는 산화막은, 기판의 물질을 포함하여 굴절률 값이 각기 다른 적어도 하나 이상의 층으로 증착되며, 이들 각 산화막 물질들의 층은, 도 1에서 참조하는 바와 같이, 기판으로부터 굴절률 값이 작은 순(n0 > n1 > n2 > …> 1)의 층 배열을 이루도록 각 산화막 물질에 대한 증착 공정을 순차적으로 진행하여 얻어진다.At this time, the oxide film deposited on the substrate is deposited into at least one layer including the material of the substrate and having different refractive index values, and the layer of each oxide material material has a small refractive index value from the substrate, as shown in FIG. 1. It is obtained by sequentially performing the deposition process for each oxide film material to form a layer arrangement in order (n 0 > n 1 > n 2 >…> 1).
그리고, 기판상에 증착되는 어느 한 층의 산화막은, ITO, IGO, IZO, ZnOx, ZrOx, Wox MgOx, AlOx, SiOx, GaOx, VOx, TiOx 중 어느 하나 물질의 것으로 선택된다.The oxide film of any one layer deposited on the substrate is selected from one of ITO, IGO, IZO, ZnOx, ZrOx, Wox MgOx, AlOx, SiOx, GaOx, VOx, TiOx.
위의 과정에서 기판 표면에는 구 형상의 나노 구조체가 분포된 상태에서 이들 나노 구조체들 사이는 물론 나노 구조체의 상부까지 산화막이 증착된 상태로 존재한다.In the above process, the oxide film is deposited on the surface of the substrate in a state in which spherical nanostructures are distributed between these nanostructures and to the top of the nanostructure.
여기서, 상술한 나노 구조체는 Polystyrene, Polyethylene, SiO2, Glass 계열 물질 중 어느 하나의 물질로 이루어진 구 형상의 것으로 이루어지며, 나노 구조체의 지름은 약 100㎚~3㎛ 범위 내에서 서로 다른 크기의 지름을 갖는 둘 이상의 것이 혼합된 것이 사용될 수 있다.Here, the above-described nanostructures are made of a spherical shape made of any one of polystyrene, polyethylene, SiO 2 , and glass-based materials, and the diameters of the nanostructures have different diameters within a range of about 100 nm to 3 μm. Mixtures of two or more of those may be used.
또한 나노 구조체 물질이 Polystyrene 또는 Polyethylene인 경우에는 기판상에 도포된 상태에서 플라즈마 처리 정도를 조절하여 그 크기의 확대 정도를 조절할 수 있다.In addition, when the nanostructure material is Polystyrene or Polyethylene, the degree of expansion of the size may be controlled by adjusting the degree of plasma treatment in the state of being coated on the substrate.
따라서, 상호 이웃하는 나노 구조체들 사이 또는 상호 접하는 세 개의 나노 구조체들 사이의 틈새는 나노 구조체의 크기 또는 상술한 플라즈마 처리에 정도에 따라 결정되는 관계에 있다.Thus, the gap between neighboring nanostructures or between three adjacent nanostructures is in a relationship that depends on the size of the nanostructure or the degree of plasma treatment described above.
더불어 이들 틈새를 통해 기판상에 최초로 증착되는 산화막의 두께는 나노 구조체의 반지름 이하로 형성함이 바람직하다.In addition, the thickness of the oxide film first deposited on the substrate through these gaps is preferably formed below the radius of the nanostructure.
그리고, 최종적으로 증착되는 산화막은 그 하부 위치가 기판 표면으로부터 나노 구조체의 반지름 높이 이하에 있도록 그 이전에 증착되는 산화막 증착 두께의 조절을 필요로 한다.And, the finally deposited oxide film needs to control the thickness of the deposited oxide film before it so that its lower position is below the radius height of the nanostructure from the substrate surface.
바람직하기로는 상술한 나노 구조체의 지름이 약 100㎚~3㎛ 범위에 있는 것으로 할 때, 어느 하나의 산화막 증착 두께는 10Å~10,000Å 범위에 있도록 함이 바람직하다.Preferably, when the diameter of the above-described nanostructure is in the range of about 100 nm to 3 μm, it is preferable that any oxide film deposition thickness is in the range of 10 Pa to 10,000 Pa.
이후의 과정은 상술한 나노 구조체들 사이의 틈새를 통해 기판상에 증착된 산화막만 남기고, 나노 구조체 상부에 증착된 산화막과 나노 구조체까지 제거하는 (c) 단계가 진행된다.The subsequent process leaves only the oxide film deposited on the substrate through the gap between the above-described nanostructures, and removes the oxide film and the nanostructure deposited on the nanostructures.
이를 구현하기 위한 방법으로는, 나노 구조체와 상술한 증착 공정을 통해 증착된 산화막을 식각하는 용액에 나노 구조체들 사이로 증착된 복수 층의 산화막만 남는 정도로 담가 제거하는 습식 식각하는 방법이 있을 수 있다.As a method for realizing this, there may be a wet etching method in which the nano structure and the oxide film deposited through the deposition process described above are immersed and removed to the extent that only a plurality of layers of the oxide film deposited between the nano structures remain.
이때 사용되는 식각액은 톨루엔(Toluene) 또는 BOE 수용액을 사용함이 바람직하다.At this time, the etchant used is preferably toluene (Toluene) or BOE aqueous solution.
그리고, 나노 구조체는 상술한 증착 공정을 통해 증착되는 산화막 물질들보다 식각 레이트가 빠른 물질의 것을 선택 적용함이 바람직하다.In addition, it is preferable that the nanostructure is selectively applied to a material whose etching rate is faster than that of the oxide film materials deposited through the above-described deposition process.
또 다른 구현 방법으로는, CMP(chemical-mechanical polishing)법으로 기판의 표면으로부터 나노 구조체의 반지름 높이 이상에 있는 산화막과 나노 구조체 상부를 제거하고, 나노 구조체만 제거하는 용액으로 식각하거나 나노 구조체를 이루는 물질이 산화막들 보다 식각 레이트가 빠른 물질로 이루어진 것을 선택 적용하는 것으로 이루어질 수 있다.In another embodiment, the CMP (chemical-mechanical polishing) method removes the oxide film and the upper portion of the nanostructure above the radius of the nanostructure from the surface of the substrate, and etching or forming a nanostructure with a solution that removes only the nanostructures. It may be made by selectively applying a material made of a material whose etching rate is faster than that of the oxide films.
여기서 사용되는 식각액 또한 위에서 언급한 톨루엔(Toluene) 또는 BOE 수용액을 사용함이 바람직하다.It is preferable to use the above-mentioned toluene or BOE aqueous solution.
만약, 상술한 산화막이 형성되는 기판의 표층이 수직형 층 구조에서 질화갈륨계 물질로 이루어진 경우에는, 산화막 형성 후 사용되는 식각액은 KOH 또는 NaOH 수용액을 사용하여 습식 식각을 수행토록 함이 바람직하고, 이를 통해 나노 패턴의 산화막 구조를 피라미드, 삼각뿔, 원뿔 등 첨예한 형태를 갖도록 형성한다.If the surface layer of the substrate on which the oxide film is formed is made of a gallium nitride-based material in a vertical layer structure, the etchant used after the oxide film is formed is preferably wet etching using an aqueous KOH or NaOH solution. Through this, the oxide film structure of the nano pattern is formed to have a sharp shape such as a pyramid, a triangular pyramid, and a cone.
이때 사용되는 KOH 또는 NaOH 수용액의 농도는 1M~8M 범위에 있는 것을 사용하도록 하고, 습식 식각의 시간은 5~60분 정도로 함이 바람직하다.At this time, the concentration of the KOH or NaOH aqueous solution used is to be used in the 1M ~ 8M range, it is preferable that the time of wet etching is about 5 ~ 60 minutes.
이상의 과정을 통해 상술한 기판상에는 나노 구조체들 사이로 증착된 적어도 하나 이상의 층을 이루는 나노 크기의 산화막이 패턴을 이루며 남게 된다.Through the above process, a nano-sized oxide film forming at least one layer deposited between the nanostructures is formed on the substrate as a pattern.
도 2b에 도시된 과정은 도 2a의 과정 중 (a) 단계 이전에 기판에 대하여 n1의 굴절률 값을 갖는 산화막을 먼저 증착하고, 그 위에 적합한 표면 처리 후 구 형상을 갖는 나노 구조체를 균일하게 도포한다.The process shown in FIG. 2B first deposits an oxide film having a refractive index value of n 1 with respect to the substrate before step (a) in the process of FIG. 2A, and then uniformly applies a nanostructure having a spherical shape after suitable surface treatment thereon. do.
이어서 n1의 굴절률 값을 갖는 산화막 표면에는 나노 구조체들 사이의 틈새를 통해 n2의 굴절률 값을 갖는 산화막이 n1의 굴절률 값을 갖는 산화막 표면으로부터 연속된 층을 이루도록 증착되고, 이후에는 나노 구조체들 사이의 틈새를 통해 n2의 굴절률 값을 갖는 산화막과 나노 구조체를 제거하는 과정으로 진행된다.Then an oxide film having a refractive index of n 2 through the gaps between, the nanostructure oxide surface has a refractive index value of n 1 is deposited achieve a continuous layer from the oxide film surface with the refractive index of n 1, after which the nanostructure Through the gap between them to proceed to the process of removing the oxide film and the nanostructure having a refractive index value of n 2 .
여기서, 상술한 n1의 굴절률은 기판의 굴절률 값 n0보다는 작고, 이후에 증착되는 산화막의 굴절률 값 n2보다는 큰 관계를 이룬다(n0 > n1 > n2).Here, the above-described refractive index of n 1 is smaller than the refractive index value n 0 of the substrate, and has a relationship larger than the refractive
이러한 산화막의 굴절률 차이는, 앞서 언급한 바와 같이, 활성층으로부터 발산되는 빛의 임계각을 더욱 확대하게 되므로 전반사 가능성을 줄이며, 또 빛이 매질의 두꺼운 방향으로 쏠리는 볼록렌즈 효과를 야기하여 광추출 효율을 증대시키는 결과를 얻을 수 있다.The refractive index difference of the oxide film, as mentioned above, further increases the critical angle of the light emitted from the active layer, thereby reducing the possibility of total reflection and causing the convex lens effect in which the light is directed in the thick direction of the medium, thereby increasing the light extraction efficiency. You can get the result.
이상의 공정으로부터 나노 패턴의 산화막으로 형성되는 과정은, 도 3에서 표현되는 바와 같다.The process of forming the nano-pattern oxide film from the above process is as shown in FIG. 3.
도 3a는 기판상에 폴리머 계열의 나노 구조체를 도포 후 플라즈마 처리를 통하여 나노 구조체의 크기를 조절하는 것으로 나노 구조체들 사이의 간극을 조절하는 관계를 평면적으로 도식화하여 나타낸 것이고, 도 3b는 그 위에 복수 층으로 산화막을 증착한 상태를 평면적으로 도식화하여 나타낸 것이며, 도3c는 나노 구조체가 기판상에 도포 상태의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이며, 도3d는 기판상에 나노 패터닝된 산화막을 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다.3A is a diagram illustrating a relationship of controlling gaps between nanostructures by controlling a size of the nanostructures through plasma treatment after coating a polymer-based nanostructure on a substrate, and FIG. 3B illustrates a plurality of nanostructures on the substrate. Fig. 3C is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a nano structure coated on a substrate, and Fig. 3D is a scanning electron showing a nano patterned oxide film on a substrate. Photomicrograph.
도 4a는 질화물갈륨계 수직형 발광다이오드에 적용하여 나노 패턴의 산화막을 형성하는 과정을 설명하는 도면이다. KrF 레이저(248nm)를 이용하여 사파이어를 제거하고 u-GaN을 에칭하여 n-GaN을 드러낸 후 그 위의 표면을 일정 형식으로 처리한 후 나노 구조체를 균일하게 도포한다.4A is a view illustrating a process of forming an oxide film having a nano pattern by applying to a gallium nitride-based vertical light emitting diode. The KrF laser (248 nm) is used to remove sapphire, etch u-GaN to expose n-GaN, and then treat the surface thereon in a form and apply the nanostructure uniformly.
이렇게 나노 구조체가 도포된 기판상에는 GaN 보다 작은 굴절률 순으로 복수 층의 산화막을 전자선 증착법, 열 기상증착법, 스퍼터 증착법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 형성시킨다.Thus, a plurality of layers of oxide films are formed on the substrate on which the nanostructures are applied by using any one of electron beam deposition, thermal vapor deposition, and sputter deposition.
이때 각 산화막의 굴절률은, 앞서 언급한 바와 같이, 기판에서부터의 굴절률이 (n0=2.5 > n1 > n2 > … > 1)에 있도록 한다.At this time, the refractive index of each oxide film, as mentioned above, so that the refractive index from the substrate is (n 0 = 2.5> n 1 > n 2 >…> 1).
이 후 나노 구조체를 제거할 수 있는 일정 용액을 사용하여 구조체 위에 증착된 산화막도 함께 제거하여 n형 질화갈륨계 기판상에 나노 패턴을 갖는 산화막을 형성하고, 이어서 n형 전극을 형성하여 발광 다이오드를 제작한 것이다.Thereafter, an oxide film deposited on the structure is also removed using a predetermined solution capable of removing the nanostructure, thereby forming an oxide film having a nano pattern on the n-type gallium nitride based substrate, and then forming an n-type electrode to form a light emitting diode. It is produced.
도 4b는 도 2b에서와 같은 방법으로 기판상에 박막 산화막을 형성하고 그 위에 나노 패턴의 산화막을 형성한 후, n형 전극을 형성하여 발광 다이오드를 제작한 것을 나타낸다. 4B illustrates a light emitting diode manufactured by forming a thin film oxide film on a substrate and a nano pattern oxide film on the substrate in the same manner as in FIG. 2B, and then forming an n-type electrode.
이렇게 굴절률이 낮은 순으로 복수 산화막층을 형성 것은, 임계각의 증가와 일정한 주기의 나노 패턴 구조에 의해 광결정 효과를 창출하고, 이에 따라 광추출 효율이 향상되는 결과를 얻을 수 있다.Forming the plurality of oxide film layers in the order of low refractive index in this way, the photonic crystal effect is created by the increase in the critical angle and the nano pattern structure of a certain period, it is possible to obtain a result that the light extraction efficiency is improved.
도 5a는 본 발명의 기술이 적용된 수평형 질화물갈륨계 발광 다이오드의 구조를 나타낸 것이고, 도 5b는 본 발명의 기술이 적용된 유기 발광 다이오드의 구조를 나타낸 것이다. 도 5a와 같은 수평형 질화물갈륨계 발광 다이오드에서는 p형 질화갈륨계 표층에 바로 접합하는 산화막을 투명 전도성 산화막으로 적용하여야 하며 p형 질화물 갈륨 표면에 박막 형태의 전도성 산화막 형성 후 구조체를 도포하고 산화막 패턴을 형성하여 전류 퍼짐(current spreading)을 유발시켜야 한다.FIG. 5A illustrates a structure of a horizontal gallium nitride-based light emitting diode to which the technique of the present invention is applied, and FIG. 5B illustrates a structure of an organic light emitting diode to which the technique of the present invention is applied. In the horizontal gallium nitride-based light emitting diode as shown in FIG. 5A, an oxide film directly bonded to the p-type gallium nitride-based surface layer should be applied as a transparent conductive oxide film, and the structure is coated after forming a thin film-type conductive oxide film on the p-type gallium nitride surface. Must be formed to cause current spreading.
유기 발광 다이오드에서는, 도 5b에서와 같이, 하부 발광 구조에 적용이 가능하며 전극 및 활성층 형성 전에 본 발명의 기술을 적용하여 기판을 제작한다.In the organic light emitting diode, as shown in Fig. 5b, it can be applied to the lower light emitting structure and the substrate is manufactured by applying the technique of the present invention before forming the electrode and the active layer.
이상의 방법은 제작단가가 높고 대면적 공정에 적용이 어려운 전자선 리소그래피(e-beam lithography) 패터닝을 사용하지 않고, 일반적인 나노구조물 형성방법에 비하여 단시간 내에 형성할 수 있는 특징이 있고, 대면적 적용, 제작 단가 절감의 효과를 얻을 수 있다.The above method has a feature that can be formed in a short time compared to general nanostructure forming method without using e-beam lithography patterning which is expensive in manufacturing and difficult to apply to large-area processes. Cost savings can be achieved.
Claims (20)
(b) 나노 구조체가 도포된 기판상에 기판 굴절률보다 작은 굴절률 값을 갖는 산화막을 증착하는 단계;
(c) 산화막 증착 후 도포된 나노 구조체를 제거하여 기판에 나노 패터닝된 산화막을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지며,
상기 (c) 단계에서 나노 구조체를 제거하는 방법은 산화막이 증착된 기판을 톨루엔(Toluene) 또는 BOE 수용액에 침전시키는 습식 식각으로 이루어짐을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
(a) applying a nanostructure on the substrate;
(b) depositing an oxide film having a refractive index value less than the substrate refractive index on the substrate to which the nanostructure is applied;
(c) removing the applied nanostructure after oxide film deposition to form a nano-patterned oxide film on the substrate;
The method of removing the nanostructures in the step (c) is a method of manufacturing a light emitting diode device, characterized in that the wet etching by depositing the substrate on which the oxide film is deposited in toluene or BOE aqueous solution.
상기 (b) 단계에서 기판상에 증착되는 산화막 증착은 굴절률 값이 각기 다른 산화막 물질이 복수 층을 이루며 증착되도록 각 산화막 물질의 층 배열에 따라 해당 층의 산화막 물질에 대응하는 증착 공정을 순차적인 실시로 이루어지고,
상기 복수 층을 이루는 각 산화막 물질은 상기 기판에서부터 굴절률 값이 점차 작아지는 순서의 배열로 층을 이루는 것을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
The method according to claim 1,
In the deposition of the oxide film deposited on the substrate in step (b), the deposition process corresponding to the oxide material of the corresponding layer is sequentially performed according to the layer arrangement of the oxide material so that the oxide material having different refractive index values is formed in a plurality of layers. Made up of
Wherein each of the oxide layers forming the plurality of layers is layered in an order of decreasing refractive index from the substrate.
상기 기판은 p형 질화갈륨계 물질 또는 n형 질화갈륨계 물질인 것을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
The method according to claim 1,
The substrate is a p-type gallium nitride-based material or n-type gallium nitride-based material characterized in that the light emitting diode device manufacturing method.
상기 기판은 유리, PET, PES, poly-imid, SU-8, PDMS, poly-carbonate 중 어느 하나의 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
The method according to claim 1,
The substrate is a method of manufacturing a light emitting diode device, characterized in that made of any one material of glass, PET, PES, poly-imid, SU-8, PDMS, poly-carbonate.
상기 나노 구조체는 Polystyrene, Polyethylene, SiO2, Glass 계열 물질 중 어느 하나의 물질로 이루어진 구 형상의 것임을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
The method according to claim 1,
The nanostructure is a light emitting diode device manufacturing method characterized in that the spherical shape made of any one material of polystyrene, polyethylene, SiO 2 , Glass-based material.
상기 나노 구조체는 Polystyrene 또는 Polyethylene 물질로 된 구 형상의 것이고, 상기 (a) 단계 이후에 플라즈마 처리로 나노 구조체의 크기를 조절하는 단계를 더 구비하여 이루어짐을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
6. The method of claim 5,
The nanostructure is a spherical shape made of polystyrene or polyethylene material, and after the step (a) further comprising the step of adjusting the size of the nanostructure by a plasma treatment.
상기 나노 구조체는 지름이 100㎚~3㎛ 크기의 지름을 갖는 구 형상의 것임을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
The method according to claim 1,
The nanostructure is a light emitting diode device manufacturing method, characterized in that the diameter of the sphere having a diameter of 100nm ~ 3㎛ size.
상기 나노 구조체는 서로 다른 크기의 지름을 갖는 둘 이상의 것이 혼합된 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The nanostructure is a method of manufacturing a light emitting diode device, characterized in that made of a mixture of two or more having a diameter of different sizes.
상기 (a) 단계는 기판상에 산화막으로 표면처리 한 후 시행되는 것을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (a) is a light emitting diode device manufacturing method characterized in that is carried out after the surface treatment with an oxide film on the substrate.
상기 (b) 단계의 산화막 증착은 전자선 증착법, 스퍼터 증착법, 열 증착법 중 어느 하나의 방법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
The method according to claim 1,
The oxide film deposition of step (b) is a method of manufacturing a light emitting diode device, characterized in that by any one method of electron beam deposition method, sputter deposition method, thermal vapor deposition method.
상기 산화막 중 어느 한 층의 증착 두께는 10Å~10,000Å인 것을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
3. The method of claim 2,
The deposition thickness of any one of the oxide film is a method of manufacturing a light emitting diode device, characterized in that 10Å ~ 10,000Å.
상기 기판은 수직형 층 구조로 표면에 산화막이 형성되는 층이 질화갈륨계인 것을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
The method of claim 3, wherein
The substrate has a vertical layer structure, the light emitting diode device manufacturing method, characterized in that the layer of the oxide film formed on the surface is gallium nitride-based.
상기 나노 패터닝된 산화막을 형성한 후 KOH 또는 NaOH를 포함한 수용액에 침전시키는 습식 식각으로 나노 패턴을 피라미드 형태를 갖도록 형성하는 것을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
14. The method of claim 13,
After the nano-patterned oxide film is formed, the method of manufacturing a light emitting diode device, characterized in that to form a nano-pattern having a pyramid shape by wet etching to precipitate in an aqueous solution containing KOH or NaOH.
상기 습식 식각의 수용액 농도는 1M~8M인 것을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
15. The method of claim 14,
The aqueous solution concentration of the wet etching method of manufacturing a light emitting diode device, characterized in that 1M ~ 8M.
상기 습식 식각의 시간은 5~60분인 것을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
15. The method of claim 14,
The wet etching time is a light emitting diode device manufacturing method, characterized in that 5 to 60 minutes.
상기 기판은 수평형 구조를 갖는 질화갈륨계 기판임을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
The method of claim 3, wherein
The substrate is a light emitting diode device manufacturing method characterized in that the gallium nitride-based substrate having a horizontal structure.
상기 기판에 증착 형성되는 산화막은 ITO, IGO, IZO, ZnOx, ZrOx, WOx MgOx, AlOx, SiOx, GaOx, VOx, TiOx 중 어느 하나의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 발광다이오드 소자 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 11 and 13 to 17,
The oxide film deposited on the substrate is made of any one material of ITO, IGO, IZO, ZnOx, ZrOx, WOx MgOx, AlOx, SiOx, GaOx, VOx, TiOx.
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