KR20120073262A - 상이한 기판 표면들 상의 피막들을 위한 접착 촉진제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 중합체를 기본으로 하는 피막과 여러 물질로 이루어질 수 있는 기판 표면 간의 접착 촉진제로서의, 말단 C=C 이중 결합을 포함하지 않고 가수분해성 실란 그룹 및 기타의 관능 그룹, 바람직하게는 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 임의로 올리고머성인 부가 생성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이에 따라 피복된 물품 또는 제품에 관한 것이다.

Description

상이한 기판 표면들 상의 피막들을 위한 접착 촉진제 {Adhesion promoter for coatings on different substrate surfaces}
본 발명은 하나 이상의 중합체를 기본으로 하는 피막과 상이한 물질로 이루어질 수 있는 기판 표면 간의 접착 촉진제로서의, 말단 C=C 이중 결합은 함유하지 않지만 가수분해성 실란 그룹 및 기타의 관능 그룹, 바람직하게는 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 임의로 올리고머성인 부가 생성물의 용도, 및 또한 이에 따라 피복된 물품 또는 제품에 관한 것이다.
기판 상의 피막은 장식 목적으로부터 피복된 기판에 대한 해로운 영향으로부터의 보호에 이르는 다양한 목적을 충족할 수 있다. 이러한 각각의 기능을 발휘할 수 있도록 하기 위해서는, 피막과 피복 표면 사이의 원치않는 박리가 없도록 피막이 피복 기판 표면에 충분히 잘 접착되는 것이 매우 중요하다.
피막은 특히 이들의 두께에 따라 층 형태 또는 필름 형태로 존재하며, 각각의 경우 피막의 한쪽 표면만이 피복시키고자 하는 기판의 표면에 결합된다. 이것은 물론, 예를 들면, 기판/피막/기판 적층물 또는 기판/피막/기판/피막 적층물을 야기할 수 있는 기판과 피막이 무한히 반복되는 배열의 가능성을 배제하지 않는다. 피막의 추가의 특징은 이들이 일반적으로 표면-피복 필름 또는 도료(coat)에 통상적인 종류의 주로 균일한 필름 두께를 갖는다는 것이다. 이러한 피막의 또 다른 특징은 피복시키고자 하는 물질이 어떠한 방식으로든 피복재와 혼합되거나 섞이지 않아 층-형태 또는 필름-형태 피막이 이의 시트상(sheetlike) 표면 중의 하나에 의해서만 피복재의 표면과 접촉한다는 것이다. 시트상 표면은 이하에서 수평 표면 뿐만 아니라 요철형 표면, 예를 들면, 구부러지거나, 돔형이거나, 파형이거나, 주름지거나, 달리 불균일하게 설계된 표면으로서 이해해야 한다. 따라서, 예를 들면, 와이어의 표면 또한 본 발명의 의미에서 바디(body)의 시트상 표면이다.
물리적 및 화학적 특성 때문에, 피복된 기판 및 목적하는 특징을 갖는 피막을 포함하는 적층물을 제공할 수 있도록 하기 위해 피막은 종종 플라스틱을 사용하여 생성된다. 이러한 종류의 복합재의 한 가지 가능한 예는 표면이 폴리우레탄으로 피복되어 있는 시트상 크기를 갖는 금속 바디이다. 피막이 비교적 낮은 필름 두께를 갖는 경우, 이를 바람직하게는 표면-피복 필름이라고 하며, 이것은 피복재로서 통상적으로 물리적 및/또는 화학적으로 경화된 표면-피복 시스템을 기본으로 한다. 피복재는 임의로 또한 개질된 형태, 예를 들면, 충전되거나 발포된 형태로 존재할 수 있다.
모든 형태의 피막, 즉, 층-형태 피막 및 필름-형태 표면-피막에 매우 중요한 것은 피복 표면과 피막 또는 필름의 인접 표면 사이에 지속적이고 요구되는 목적, 예를 들면, 장식 및/또는 상이한, 바람직하게는 해로운 영향으로부터의 보호를 보장하는 충분한 접착성이 존재하는지 여부이다.
접착성을 촉진시키기 위해 사용되는 다양한 종류의 물질의 개요가 문헌[참조; Progress in Organic Coatings 1995, 26, 275]에 제공되어 있다. 이로부터, 일반적으로, 접착-촉진 물질이 여러가지 방식으로, 예를 들면, (i) 전처리 층으로서(이 경우 접착-촉진 물질을 먼저 기판 표면에 침착시키며, 단지 그후 의도된 피막을 도포한다); 또는 (ii) 의도된 피막에 직접적으로 첨가제로서(이것은 방법(i)에 비해 하나의 작업단계로 단축시키는 유리한 결과를 갖는다) 사용된다는 것이 자명하다.
선행 기술에 따르면, 광범위하게 사용되고 접착성을 촉진시킬 목적으로 피막에 첨가되는 물질의 한 종류는 저분자량 유기관능성 알콕시실란류이다.
피복시키고자 하는 금속 표면에 대한 직접 전처리제로서의 오가노실란의 사용은, 예를 들면, 문헌[참조; J. Oil Colour Chem. Assoc. 1982, 65, page 415]에 기재되어 있고, 피복재의 첨가제로서의 오가노실란의 사용은 동일 문헌의 제436면에 기재되어 있다. 또한, 예를 들면, 실란으로의 구리 또는 알루미늄의 전처리가 문헌[참조; Electrochimica Acta 2006, 51, 6097]에 기재되어 있다.
문헌[참조; J. Adhesion Sci. Technol. 2006, 20, 1615]은 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란과 추가의 소수성 실란과의 배합물의 사용을 통한 알루미늄 기판 표면 상의 에폭시 바니시의 개선된 접착성을 기재하고 있다.
문헌[참조; Prog. Organic Coatings 2006, 57, 307]은 에폭시 클리어코트(clearcoat)와 알루미늄 표면 간의 접착성에 대한 비닐- 및 아미노실란의 영향을 기재하고 있다.
문헌[참조; Proceedings: 28th Annual Meeting of the Adhesion Society, February 13-16, 2005, page 173 ff. and also 486 ff.]에 따르면, 에폭시-관능성 오가노실란의 사용은 각각 알루미늄 기판 표면에 대한 에폭시 바니시의 접착성 및 유리 기판에 대한 에폭시 바니시의 접착성을 개선시킨다.
유럽 공개특허공보 제EP 1157146호는 특정 비스-실릴-실란으로 금속 표면을 전처리하여 이러한 기판에 대한 고무의 접착성을 증진시키는 것을 기재하고 있다.
국제 공개공보 제WO 2008/003190호는 방사선-경화성 시스템용 접착 촉진제로서의 티오알콕시실란과 다관능성 (메트)아크릴레이트의 부가 생성물의 용도를 기재하고 있다. 이러한 공지된 부가 생성물은 여전히 유리 말단 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖기 때문에, 이들도 방사선 경화 도중에 라디칼 가교결합에 의해 삽입될 수 있으며, 이것이 원치않는 부반응을 야기할 수 있다. 게다가, 저장시, 예를 들면, 이러한 생성물 중의 이중 결합의 중합 경향으로 인해 이들이 부분 중합 또는 완전 중합될 수 있어, 가능하게는 이들이 사용되는 경우 이들의 관능기가 손실되거나 관능기에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 추가의 요인은 관능 그룹으로서 이중 결합을 갖는 접착 촉진제는 라디칼 경화성(방사선-경화성) 결합제/중합체 시스템으로 사용이 제한된다는 것이다. 그러나, 사용자들은 보편적인 적용가능성을 갖는 접착 촉진제, 즉, 상이한 결합제/중합체 시스템을 위한 접착 촉진제를 필요로 하고 있다.
이러한 요구는 미국 특허 제4889768호에 기재되어 있는 하이드록시-관능성 (메트)아크릴레이트와 이소시아네이트-관능성 알콕시실란과의 반응 생성물에 의해서도 충족되지 않는데, 부가 생성물이 마찬가지로 여전히 말단 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖기 때문에 이것은 유리 섬유와 함께 사용된다.
또한, 국제 공개공보 제WO 2008/003191호는 (1) 이소시아네이토실란과 OH- 또는 NH-관능성 (메트)아크릴레이트의 부가 생성물 또는 (2) 디이소시아네이트와 OH- 또는 NH-관능성 (메트)아크릴레이트의 부가 생성물의 용도, 및 티오- 또는 아미노실란과의 이의 후속적인 반응을 기재하고 있으며, 이들 접착 촉진제도 마찬가지로 여전히 이들이 방사선-경화성 시스템에 사용되는 경우 방사선 경화 도중에 라디칼 가교결합에 의해 삽입될 수 있는 유리 말단 (메트)아크릴레이트 그룹을 함유한다.
국제 공개공보 제WO 2009/064282호는 기판 상의 폴리우레아 피막을 위한 접착 촉진제로서 아미노-실란과 바람직하게는 저분자량 (메트)아크릴레이트와의 부가 생성물을 기재하고 있으며; 이들의 접착성이 모든 요구를 충족시키지는 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 피하고, 피막, 바람직하게는 매우 광범위한 중합체를 기본으로 하는 표면-피복 필름과 다수의 물질로 이루어진 기판 표면 간의 탁월한 접착성을 달성하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이것은 가수분해성 실란 그룹과 추가의 관능성 그룹을 갖는 특정 부가 생성물의 사용을 통해 달성된다.
따라서, 본 발명은
하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 하나 이상의 아미노실란 및/또는 티오실란 및 둘 이상의 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 추가의 모노아민 및/또는 폴리아민과,
에틸렌성 불포화된 둘 이상의 말단 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 화합물과의,
말단 C=C 이중 결합을 함유하지 않는 하나 이상의 임의로 올리고머성인 부가 생성물 a) 및/또는
하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 하나 이상의 이소시아네이토실란 및/또는 에폭시실란과,
둘 이상의 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 모노아민 및/또는 폴리아민과 배합된, 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹 및 에틸렌성 불포화된 하나 이상의 말단 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 화합물과의,
말단 C=C 이중 결합을 함유하지 않는 하나 이상의 임의로 올리고머성인 부가 생성물 b)의,
하나 이상의 합성 중합체, 반합성 중합체 및/또는 천연 중합체를 기본으로 하는 피막과 이로 피복되어 있는 기판 표면 간의 접착 촉진제(들)로서의 용도를 제공한다.
피막이란, 층 두께에 따라, 각각의 경우 대개 균질한 층 두께를 갖는 층-형태 또는 필름-형태 피막을 의미하거나, 또는 한면만이 피복된 기판 표면과의 단일 접촉면으로서 공통 계면을 갖는 필름을 의미한다. 바람직하게는, 피막에 존재하는 직포(woven fabrics), 레이드 스크림(laid scrims) 또는 섬유 다발(fiber bundles) 형태와 같은 모든 분포 형태, 보다 특히 다분산적으로 또는 개별적으로 형성되지 않고 임의로 느슨하게 연결된 형태의 피복 기판의 부분은 없으며, 이와 같이 피막과 피복된 기판 사이의 단일 접촉면은 각각 임의로 전처리된 기판 표면 및 피막 표면이다. 이것은 물론, 예를 들면, 샌드위치 배열에 따라, 기판/피막/기판 적층물, 또는 기판/피막/기판/피막 적층물을 야기할 수 있는 기판과 피막이 무한히 반복되는 이러한 배열 가능성을 배제하지 않는다.
따라서, 바람직하게는, 둘 이상의 에폭사이드 말단 그룹을 함유하는 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 경화 성분, 및 임의로 촉진제, 및 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 20중량% 이상의 응집체로서의 무기, 임의로 다중미립자(multiparticulate) 충전제, 및 임의로 통상의 보조제를 기본으로 하는 경화용으로 의도된 결합제 시스템에서, 적어도 올리고머성인 부가 생성물 a) 및/또는 b)를 기본으로 하는 보다 특히 경화된 중합체 혼합물, 바람직하게는 중합체 콘크리트 혼합물은 본 발명의 주제에서 제외된다.
피막의 생성시 접착 촉진제로서 각각 상기한 부가 생성물 a) 및 b)의 사용을 통해, 놀랍게도, 합성 중합체, 반합성 중합체 및/또는 천연 중합체를 기본으로 하는 피막과 매우 광범위한 물질로 이루어진 기판 표면 간의 접착성을 상당히 개선시키고, 이에 따라, 예를 들면, 부식과 같은 해로운 효과를 결정적으로 방지하는데 있어서 성공을 거두었다. 기판의 피복은 바람직하게는, 예를 들면, 분사(spreading), 분무(spraying), 주입(injecting), 롤링(rolling), 나이프피복(knifecoating), 침지와 같은 선행 기술로부터 공지되어 있는 모든 도포법으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제는 말단 C=C 이중 결합을 함유하지 않는 임의로 올리고머성인 부가 생성물이며; 부가 생성물 a)의 경우, 이들은 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 하나 이상의 아미노실란 및/또는 티오실란 및 둘 이상의 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 모노아민 및/또는 폴리아민으로부터, 에틸렌성 불포화된 둘 이상의 말단 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 화합물과의 각각의 첨가에 의해 유도되고, 부가 생성물 b)의 경우, 이들은 둘 이상의 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 모노아민 및/또는 폴리아민과 함께, 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이토실란 또는 에폭시 실란과 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹 및 에틸렌성 불포화된 하나 이상의 말단 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 화합물의 첨가에 의해 유도된다.
부가 생성물 a) 및/또는 b)를 제조하기 위한 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 화합물로서, 아래 화학식의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure pct00001
위의 화학식에서,
A는 에폭사이드 그룹, 글리시딜옥시 그룹, 이소시아네이트 그룹, -SH 그룹 또는 그룹 -N(H)-X이고, 여기서, X는 수소, 탄소수 1 내지 12의 임의로 측쇄인 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼 또는 탄소수 4 내지 6의 사이클로알킬 라디칼이고, 이러한 각각의 X 라디칼은 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹으로 치환될 수 있거나, A는, m이 정수 2인 경우, -NH 그룹이고,
R0은 탄소수 1 내지 12의 임의로 측쇄인 알킬렌 라디칼, 탄소수 4 내지 6의 사이클로알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 라디칼이고,
R1은, R2 및 R3과 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 임의로 측쇄인 알킬 라디칼, 할로겐, 그룹 -O-C(=O)-R4 또는 그룹 -OR4이고, 여기서, R4는, 동일하거나 상이하게, 수소, 메톡시-에틸 그룹 또는 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 임의로 측쇄인 알킬 라디칼 또는 탄소수 4 내지 6의 사이클로알킬 라디칼이고,
R2는, R1 및 R3과 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 임의로 측쇄인 알킬 라디칼, 할로겐, 그룹 -O-C(=O)-R4 또는 그룹 -OR4이고, 여기서, R4는, 동일하거나 상이하게, 수소, 메톡시-에틸 그룹 또는 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 임의로 측쇄인 알킬 라디칼 또는 탄소수 4 내지 6의 사이클로알킬 라디칼이고,
R3은, R1 및 R2와 동일하거나 상이하게, 그룹 -O-C(=O)-R4, 할로겐 또는 그룹 -OR4이고, 여기서, R4는, 동일하거나 상이하게, 수소, 메톡시에틸 그룹 또는 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 임의로 측쇄인 알킬 라디칼 또는 탄소수 4 내지 6의 사이클로알킬 라디칼이고,
m은 정수 1 또는 2이다.
하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 아미노실란으로서, 4-아미노-부틸트리에톡시실란, 1-아미노-2-(디메틸에톡시실릴)-프로판, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸디메틸-메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸-디메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리-메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디-메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, 3-(m-아미노-페녹시)프로필트리메톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, N-3-[아미노(폴리프로필렌옥시)]아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리사이클로헥속시실란, 3-아미노프로필디사이클로헥속시메틸실란, 3-아미노프로필디사이클로헥속시에틸실란, N-메틸아미노프로필트리사이클로헥속시실란, N-페닐아미노프로필트리사이클로헥속시실란, N-메틸아미노프로필메틸디사이클로헥속시실란, N-페닐아미노프로필메틸디사이클로헥속시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리-에톡시실란, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]에틸렌-디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, n-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3급-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2,4-디니트로페닐아미노)프로필트리에톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메틸디에톡시실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리에톡시실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, (3-트리에톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, N-사이클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란, N-사이클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-페닐아미노메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 티오실란으로서, 머캅토메틸메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 이소시아네이토실란으로서, 3-이소시아네이토프로필디메틸클로로실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
추가로, 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 에폭시실란 화합물로서, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실메틸디메톡시실란, 5,6-에폭시헥실메틸디에톡시실란, 5,6-에폭시헥실디메틸에톡시실란, 5,6-에폭시헥실디메틸메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)디메틸에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 화합물을 사용할 수 있다.
가수분해성 실란 그룹을 포함하지 않으며, 접착 촉진제 a)의 제조의 경우에는 임의로 사용되고 접착 촉진제 b)의 제조의 경우에는 필수적으로 사용되는 아민으로서 원칙적으로 적합한 것은 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹, 바람직하게는 하나 이상의 1급 아미노 그룹을 함유하는 모든 화합물이다.
바람직한 아민은 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 바람직하게는 C1-C20의 측쇄 및 직쇄 지방족 아민; 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 C4-C20의 지환족 아민; 및 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 C6-C24의 방향족 아민이다. 이러한 종류의 바람직한 아민은 모노메틸아민, 모노에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, n-펜틸아민, 3급-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 올레일아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 비스(2-에틸-헥실)아민, 비스(트리데실)아민, 3-메톡시프로필아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 1-페닐에틸아민, 디사이클로헥실아민, 벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, 2-페닐에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, 2,6-크실리딘, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,2-부탄디아민, 1,3-부탄디아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)에틸아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 디프로필렌트리아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, N-(3-아미노프로필)이미다졸, 모노에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소프로판올아민, 5-아미노-1-펜탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 아미노에틸에탄올아민, N-(2-하이드록시에틸)-1,3-프로판디아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 3-((2-하이드록시에틸)아미노)-1-프로판올, 디이소프로판올아민, N-(2-하이드록시에틸)아닐린, 1-메틸-3-페닐프로필아민, 푸르푸릴아민, N-이소프로필벤질아민, 1-(1-나프틸)에틸아민, N-벤질에탄올아민, 2-(4-메톡시페닐)에틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, 에톡시프로필아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 2-사이클로헥세닐에틸아민, 피페리딘, 디에틸아미노프로필아민, 4-메틸사이클로헥실아민, 하이드록시노발디아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N'-디-3급-부틸에틸렌디아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄이다.
또한, 폴리에테르가 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는, 임의로, 추가의 에폭사이드(예를 들면, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드) 또는 테트라하이드로푸란을 기본으로 하여 이루어지고, 아미노 그룹으로 관능화되어 있는 아미노-말단 폴리에테르를 사용할 수 있다.
구조적 조성에 따라, 화합물은 하나, 둘 또는 둘 이상의 아미노 그룹을 가질 수 있다. 이러한 종류의 제품이, 예를 들면, "제파민(Jeffamins)"이라는 상품명 하에 훈츠만(Huntsman)에서 시판되거나 "폴리에테라민(polyetheramine)"으로서 BASF에서 시판되고 있으며, 예를 들면, M-600, M-1000, M-2005, M-2070, D-230, D-400, D-2000, D-4000, T-403, T-3000, T-5000, 폴리테트라-푸란아민 1700, ED-600, ED-900, ED-2003, HK-511, EDR-148, EDR-176, SD-231, SD-401, SD-2001, ST-404라는 명칭을 갖는다.
아민으로서, 또한, 바람직하게는, 폴리에틸렌이민 및/또는 프로필렌이민, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌이민과 같은 수지상 폴리이민 구조를 사용할 수 있다. 이러한 폴리이민은 또한 아미노 관능기의 부분 알콕시화에 의해 임의로 개질될 수 있다.
부가 생성물 a) 및/또는 b)를 제조하기 위한, 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 화합물에 적합한 반응 파트너는 임의로 올리고머성인 또는 임의로 중합체성인 화합물을 포함한다. 관능성 말단 그룹을 갖는 이러한 올리고머성 또는 중합체성 화합물은 바람직하게는 다분산성이며, 이것은 이들이 균일하지 않은 쇄 길이를 갖고, 또한 명시된 실란 화합물과의 부가 반응을 위해 다분산적으로 사용됨을 의미한다.
이러한 다분산성의, 적어도 올리고머성인 화합물은 바람직하게는 가수분해성 실란 그룹을 포함하는 분자적으로 균일한(즉, 단분산성인) 유기 화합물과의 부가 반응에 의해 전환된다.
접착 촉진제를 제조하기 위한 이러한 반응은, 부가 생성물 a)의 경우에는, 에틸렌성 불포화된 둘 이상의 말단 이중 결합을 함유하는 임의로 적어도 올리고머성인 화합물과의 부가 반응을 기본으로 하며, 이러한 말단 이중 결합은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 그룹, 바람직하게는 아크릴레이트 그룹이다. 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 하나 이상의 아미노실란 및 임의로 티오실란이 임의로 올리고머성인 화합물과 부가-반응한다.
부가 반응에서, 바람직하게는 5 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 90몰%, 매우 바람직하게는 15 내지 80몰%의 이중 결합이 아미노실란 및/또는 티오실란과 반응한다. 나머지 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 90 내지 10몰%, 매우 바람직하게는 85 내지 20몰%의 이중 결합은 실란 그룹을 포함하지 않는 추가의 아민 성분과 반응한다.
접착 촉진제 b)는 바람직하게는, 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹 및 에틸렌성 불포화된 하나 이상의 말단 이중 결합을 함유하는 임의로 올리고머성인 화합물과의 부가 반응에 의해 제조된다. 이러한 말단 이중 결합은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 그룹, 바람직하게는 아크릴레이트 그룹이다. 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹, 및 또한 하나 이상의 추가의 비-실란-관능성 아민을 함유하는 이소시아네이토실란 및/또는 에폭시실란이 임의로 올리고머성인 화합물과 부가-반응한다.
후자 반응은 바람직하게는 2단계로 수행되며, 먼저 이소시아네이토실란 및/또는 에폭시실란이 임의로 올리고머성인 화합물의 하이드록실 그룹과 부가-반응하고, 그후, 말단 이중 결합이 비-실란-관능성 모노아민 또는 폴리아민과 반응한다.
이러한 반응에서, 하이드록실 그룹은 바람직하게는 80몰% 이상의 정도로, 보다 바람직하게는 90몰% 이상의 정도로, 매우 바람직하게는 95몰% 이상의 정도로 에폭시실란 및/또는 이소시아네이토실란과 반응하고, 이중 결합은 비-실란-관능성 모노- 또는 폴리아민과 완전히 반응한다.
접착 촉진제 a) 및 b)를 제조하기 위한 부가 반응에서 관찰되는 상응하는 반응 조건은 각각 당업계의 숙련가들에게 공지되어 있다.
부가 생성물 a) 및/또는 b)를 제조하기 위한, 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 화합물에 바람직한 반응 파트너는 탄소수 1 내지 12의 지방족 디올 및 폴리올 또는 탄소수 4 내지 12의 지환족 디올 및 폴리올 또는 탄소수 4 내지 16의 방향족-지방족 디올 및 폴리올의 에스테르이며, 이들의 OH 그룹은 부가 생성물(b)를 제조하기 위해서는 에틸렌성 불포화 모노카복실산, 바람직하게는 (메트)아크릴산으로 부분 에스테르화되고 부가 생성물(a)을 제조하기 위해서는 에틸렌성 불포화 모노카복실산, 바람직하게는 (메트)아크릴산으로 완전 에스테르화된다. (메트)아크릴산으로의 에스테르화에 적합한 디올은 바람직하게는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 임의로 이들 디올 및 폴리올과 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와의 알콕시화 생성물이다.
각각의 부가 생성물을 제조하는데 사용되는 에틸렌성 불포화된 둘 이상의 말단 이중 결합 및 임의로 하이드록실 그룹을 갖는 화합물은 4개 이상의 반복 구조 단위를 갖는 둘 이상의 임의로 중합체성인 화합물을 갖는 임의로 올리고머성인 화합물이다. 이러한 화합물은 상응하는 개질된 말단 그룹을 함유하는 폴리에테르, 포화 폴리에스테르, 포화 폴리에스테르 폴리에테르, 폴리아미드, 포화 폴리에스테르아미드를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 본 발명에 따르면, 포화 폴리에스테르는 또한 상응하는 폴리카보네이트를 포함한다.
적합한 폴리에테르는 하기 구조 반복 단위를 갖는 화합물을 포함한다:
-[-O-W1-]-
[여기서, W1은 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 지방족 라디칼, 방향족 또는 지환족 환 또는 방향족-지방족 잔기이다] 에테르 잔기가 또한 쇄-위치된 환의 일부일 수 있다.
바람직한 포화 폴리에테르는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리(트리메틸렌) 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 폴리스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리에테르, 폴리(테트라하이드로푸란)(이것은 임의로 주쇄에 비스페놀 A 단위를 함유할 수 있다), 명시된 폴리에테르의 구조 단위의 공중합체 또는 명시된 폴리에테르의 둘 이상의 혼합물이다. 또한, 글리시딜 에테르로서 공지된 에테르로부터 유도되고 비스페놀과 에피클로로하이드린과의 반응으로부터 수득되는 폴리에테르를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 말단 그룹 개질된 폴리에테르는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 폴리에테르로부터 유도된다. 폴리에테르는 바람직하게는 100 내지 10,000g/mol, 보다 바람직하게는 150 내지 7500g/mol, 매우 바람직하게는 200 내지 3000g/mol의 분자량을 갖는다.
적합한 말단 그룹 개질된 포화 폴리에스테르는 바람직하게는 상응하게 개질된 포화 폴리에스테르, 즉, 에틸렌성 불포화되지 않은 폴리에스테르, 예를 들면, ε-카프로락톤 및/또는 δ-발레로락톤과 같은 락톤의 폴리에스테르, 및 또한 α,ω-하이드록시카복실산의 축합에 의해 또는 디카복실산과 디올의 축합에 의해 수득되는 폴리에스테르이다. 산 성분으로서, 대안적으로 디카복실산, 이들의 산 할라이드, 산 무수물 또는 에스테르를 사용할 수 있으며; 보다 특히, 다음의 디카복실산이 적합하다: 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 아젤라산, 세박산, 1,3-사이클로펜탄디카복실산, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-노보난디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디글리콜산, 티오디프로피온산, 4,4'-설포닐디벤조산, 2,5-나프탈렌디카복실산, 트리사이클로데칸디카복실산.
포화 디카복실산과의 반응에 적합한 디올은 바람직하게는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜이다.
사용되는 특히 바람직한 올리고머성, 임의로 중합체성 폴리에스테르는 폴리(ε-카프로락톤), 폴리(δ-발레로락톤), 카프로락톤/발레로락톤 코폴리에스테르, 폴리락티드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
말단 그룹 개질된 폴리에스테르는 또한 하기 구조 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트를 포함한다:
-[-W2-O-C(=O)-O-]-
상기 단위에서, W2는 탄소수 2 내지 15, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 지방족 라디칼이거나, 방향족 또는 지환족 라디칼 또는 방향족-지방족 잔기, 바람직하게는 비스페놀 A 라디칼 또는 이로부터 유도된 라디칼이다. 카보네이트 잔기는 또한 쇄-위치된 환의 일부일 수 있다.
탄산과 기타의 산의 혼합된 포화 폴리에스테르(폴리에스테르-폴리카보네이트)가 또한 적합하다. 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 비스페놀 F 폴리카보네이트, 비스페놀 AF 폴리카보네이트, 비스페놀 A와 비스페놀 TMC를 기본으로 하는 폴리카보네이트 및 또한 1,6-헥산디올을 기본으로 하는 것이다. 본 발명에 따르면, 용어 "폴리에스테르"는 또한 폴리카보네이트 또는 코폴리에스테르 카보네이트를 포함한다.
바람직한 폴리에스테르는 150 내지 15,000g/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 7500g/mol, 매우 바람직하게는 250 내지 3000g/mol의 분자량을 갖는 폴리에스테르이다.
하기 구조 반복 단위를 갖는 말단 그룹-개질된 폴리아미드가 또한 본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제를 제조하는데 사용될 수 있다:
-C(=O)-NH-
폴리아미드를 위해 고려되는 전형적인 구성 블록은 다음을 포함한다: ε-카프로락탐, 아미노카프로산, 에난토락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산 또는 이들의 혼합물. 폴리아미드가 디아민과 디카복실산의 중축합에 의해 제조되는 경우, 사용되는 디아민은 바람직하게는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데카-메틸렌디아민, 파라-아미노아닐린 또는 메타-크실렌-디아민일 수 있고, 사용되는 디카복실산은 바람직하게는 아디프산, 세박산, 도데칸디카본산, 글루타르산, 테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 이소프탈산, 이량체산 및 나프탈렌-디카복실산일 수 있다.
이산 또는 디아민 이외에, 3개 이상의 관능성 그룹을 5몰% 이하로 갖는 트리멜리트산 및 피로멜리트산과 같은 다관능성 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 폴리아미드는 150 내지 15,000g/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 7500g/mol, 매우 바람직하게는 250 내지 3000g/mol의 분자량을 갖는 것이다.
사용되는 특히 바람직한 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 10, 나일론 2, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 611, 나일론 612, 나일론 6T, 나일론 6/66, 나일론 6/12, 나일론 6/6T로부터 유도된다.
또한, 상기한 구조 단위를 갖는 말단 그룹 개질된 폴리-에스테르아미드를 사용할 수 있다.
언급된 중합체는 직쇄형, 측쇄형 또는 별형 구조일 수 있다. 측쇄형 또는 별형 중합체의 입수는 적합한 다관능성 출발 화합물의 사용을 통해 가능하다.
특히 바람직한 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 폴리에테르, 및 폴리(ε-카프로락톤) 에스테르이다.
본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제는, 피막의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 2중량% 미만, 매우 바람직하게는 1중량% 미만으로 피막에 존재한다.
또는, 접착 촉진제는 실제 피막에 앞서, 바람직하게는 상기한 양으로 기판 표면에 도포되는 예비 코트(preliminary coat)의 성분으로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제 a) 및 b)는 피복재로서 하나 이상의 중합체를 기본으로 하는 피막의 접착성을 증진시키는데 적합하며, 피막의 생성은 바람직하게는 접착 촉진제로서 존재하는 부가 생성물 a) 및/또는 b)의 하나 이상의 관능성 그룹과 피복재의 반응성 그룹과의 적어도 부분적인 반응에 의해 달성된다.
피막은 바람직하게는 합성, 반합성 또는 천연 중합체 또는 이들 중합체 중의 둘 이상의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 특히 바람직하게는 피복재로서 폴리-우레탄, 포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리-올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 페놀성 수지, 실리콘 수지, 폴리락티드, 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로즈 에테르, 셀룰로즈 에스테르, 다당류, 전분 또는 상기한 중합체 중의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제의 사용을 통해, 하나 이상의 상기한 중합체를 기본으로 하는 피막을 다수의 기판 표면에 탁월한 접착성으로 도포할 수 있다. 이러한 중합체로 피복될 수 있는 이러한 기판 표면은 아래에 명시된 바와 같은 금속 표면, 유리 표면, 피막 중합체와는 임의로 상이한 플리스틱 표면, 예를 들면, 임의로 충전되고/되거나 유리 섬유-보강된 열가소성, 열경화성 및 엘라스토머성 플라스틱의 표면 또는 이러한 명시된 플라스틱들 중의 둘 이상의 혼합물의 표면, 또는, 예를 들면 임의로 충전되고/되거나 착색된 에폭시 수지, 알키드 수지 또는 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 기존 피막의 표면을 포함한다. 상기한 중합체를 기본으로 하는 피막을, 본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제에 의해, 바람직하게는 종이, 보다 특히 미처리 또는 전처리된, 드렌치(drenched)된, 모덴트(mordented)된 또는 함침된 종이로 된 셀룰로즈 물질의 표면(이것은 임의로 유리, 플라스틱 및/또는 카본의 섬유로 보강된다) 또는 임의로 전처리된 목재 표면에 탁월한 접착성으로 성공적으로 도포할 수 있다.
상기한 중합체 중의 하나를 기본으로 하는 층-형태 배열을 갖는 피막에 대안적으로, 또한 경화성 표면-피복 시스템을 기본으로 하는 필름-형태 피막을, 본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제 a) 및/또는 b)에 의해, 매우 광범위하게 다양한 물질 중의 어느 것으로 이루어진 기판 표면에 탁월한 접착성으로 결합시킬 수 있다. 이것은 또한 본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제의 보편적인 유용성을 예시한다.
경화성 결합제로서, 촉진제 a) 또는 b)의 가수분해성 실란 그룹 또는 이의 추가의 관능성 그룹, 바람직하게는 아미노 그룹과 적어도 부분적으로 반응할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 결합제에 대해, 예를 들면, 문헌[참조; T. Brock/ M. Groteklaes/P. Mischke, "Lehrbuch der Lacktechnologie", Vincentz Verlag, Hanover 1998 and D. Stoye/W. Freitag, "Lackharze-Chemie, Eigenschaften, Anwendung", Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna 1996 and T.A. Turner, "Canmaking-The Technology of Metal Protection and Decoration", Blackie Academic & Professional, London 1998 and in H.-G. Elias, "Polymere-Von Monomeren und Makromolekulen zu Werkstoffen", Huthig & Wepf Verlag, Heidelberg/Oxford 1996, and also B. Meuthen, A.-S. Jandel, "Coil Coating-Bandbeschichtung: Verfahren, Produkte und Markte", Friedr. Vieweg & Sohn Verlag, Wiesbaden 2005]에 기재되어 있는 바와 같이 매우 다양한 예가 존재한다.
경화성 결합제 시스템의 바람직한 예는 소위 에폭시 결합제이며, 여기서, 둘 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 경화 가능한 성분이 경화 성분과 함께 사용된다. 에폭사이드 그룹을 함유하는 결합제 성분으로서, 둘 이상의 에폭사이드 말단 그룹을 갖는 에폭시 수지, 바람직하게는 에피클로로하이드린과 임의로 치환된 다가 페놀 및/또는 다가 지방족 또는 지환족 알콜을 기본으로 하는 중합체성 반응 생성물이 바람직하게 적합하다. 본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제는 바람직하게는 이의 아민 그룹을 통해 결합제 시스템의 에폭사이드 그룹과 반응할 수 있다.
적합한 경화성 결합제 시스템의 또 다른 예는 실리콘계 결합제 시스템으로 나타내어지는데, 여기서, 경화는 존재하는 알콕시실란 그룹, 아실옥시실란 그룹 및/또는 실란올 그룹의 축합 과정에 의해 일어나서, 폴리실록산을 제공한다. 본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제는 바람직하게는 이들의 실란 그룹 및/또는 이들의 가수분해된 형태를 통해 결합제 시스템의 알콕시실란, 아실옥시 및/또는 실란올 그룹과 반응할 수 있다
적합한 경화성 결합제 시스템의 또 다른 예는 적어도 이관능성인 이소시아네이트 화합물을 포함하는 결합제이며, 이것은 적어도 이관능성인 이소시아네이트-반응 성분, 예를 들면, 알콜 그룹 또는 아미노 그룹을 포함하는 화합물과 가교결합한다. 본 발명의 부가 생성물은 바람직하게는 이들의 아민 그룹을 통해 결합제의 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있다.
경화성 결합제 시스템의 또 다른 예는 관능성 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르/멜라민 시스템을 기본으로 하는 결합제를 갖는 시스템이다. 본 발명의 부가 생성물은 바람직하게는 이들의 아민 그룹을 통해 결합제의 관능성 그룹과의 반응에 도입될 수 있다.
경화성 결합제 시스템의 또 다른 예는 폴리에스테르/카복실산을 기본으로 하는 결합제를 갖는 시스템이다. 본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제는 바람직하게는 이들의 아민 그룹을 통해 결합제의 관능성 그룹과 반응할 수 있다.
경화성 결합제 시스템의 또 다른 예는 방사선-경화성 시스템이며, 이것은 경화 과정에서 라디칼에 의해 가교결합된다. 이러한 결합제 시스템은 에틸렌성 불포화 그룹, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 그룹 또는 불포화 폴리에스테르 그룹을 갖는 화합물을 포함하며, 전형적으로 공중합 가능한 (메트)아크릴레이트-관능성 반응성 희석제와 함께 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제는 바람직하게는 이들의 아민 그룹을 통해 결합제 및/또는 반응성 희석제의 (메트)아크릴레이트 그룹 또는 불포화 폴리에스테르 그룹과 반응할 수 있다.
경화성 결합제 시스템의 또 다른 예는 폴리에스테르아미드 또는 폴리아미드이미드를 기본으로 하는 결합제를 갖는 시스템이며, 이의 관능성 그룹은 본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제, 보다 특히 이들의 아민 그룹과 반응할 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 접착 촉진제의 용도 맥락에서, 다음을 기본으로 하는 경화된 하기 결합제 시스템 중의 하나를 사용하는 것이 가능하다:
i. 둘 이상의 에폭사이드 말단 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 경화 성분을 포함하는 경화성 결합제 시스템,
ii. 알콕시실란 그룹, 아실옥시실란 그룹 또는 실란올 그룹을 함유하는 화합물을 포함하는 경화성 결합제 시스템,
iii. 카복실산 그룹을 함유하는 적어도 이관능성인 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르, 및 분자당 둘 이상의 에폭시 그룹 또는 둘 이상의 OH 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 경화성 결합제 시스템,
iv. 하나 이상의 폴리아크릴레이트- 또는 폴리에스테르/멜라민계 결합제를 포함하는 경화성 결합제 시스템,
v. 둘 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 중합체, 및 임의로, 이들 관능성 그룹과 공중합 가능한 하나 이상의 반응성 희석제를 포함하고, 중합체의 에틸렌성 불포화 그룹이 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 그룹, 비닐 그룹, 알릴 그룹 및/또는 불포화 폴리에스테르 그룹인 방사선-경화성 결합제 시스템,
vi. 하나 이상의 적어도 이관능성인 폴리에스테르아미드 및/또는 폴리아미드이미드계 결합제를 포함하는 경화성 결합제 시스템,
vii. 하나 이상의 적어도 이관능성인 이소시아네이트 화합물로서, 이의 이소시아네이트 그룹이 임의로는 블록 형태인 하나 이상의 적어도 이관능성인 이소시아네이트 화합물 및 하나 이상의 적어도 이관능성인 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 경화성 결합제 시스템,
viii. 둘 이상의 에폭사이드 말단 그룹을 함유하는 하나 이상의 중합체 및 페놀 수지를 포함하는 경화성 결합제 시스템 및/또는
ix. 하나 이상의 아미노 수지, 바람직하게는 멜라민 수지 또는 우레아 수지를 포함하는 경화성 결합제 시스템.
이러한 각각의 결합제에 대해, 촉매를 동시에 사용하는 것이 필요할 수 있다. 결합제 시스템의 경화 및/또는 건조는 임의로 열적으로 또는 광화학적으로 일어날 수 있다. 임의로 이러한 결합제 서로간의 배합물 또는 이들 결합제와 추가의 선행-기술 결합제와의 배합물이 또한 가능하다.
경화성 결합제 시스템으로서, 에폭사이드 말단 그룹을 함유하는 성분을 기본으로 하고, 보다 바람직하게는 에피클로로하이드린과 다가 페놀과의 반응에 의해, 매우 바람직하게는 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F와의 반응에 의해 수득할 수 있는 시스템을 사용하여 에폭시 수지 및 또한 이러한 상응하는 에폭시 수지의 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다.
경화 성분이 결합제 시스템의 경화 동안 부가물(accompaniment)로서 사용되는 경우, 적합한 경화제는, 예를 들면, 문헌[참조; Stoye/Freitag, "Lackharze: Chemie, Eigenschaften und Anwendungen", Verlag Hanser Fachbuch, 또는 독일 특허 제DE 10 2005 046 641 A1호, 또는 the catalogue "UPPC Lieferprogramm: Epoxidharzharter, Epoxidharze, Glycidether" from UPPC AG, 88487 Mietringen-Baltringen]에 기재된 바와 같이, 폴리아민, 카복실산 무수물, 카복실산, 폴리페놀, 아미노 수지, 페놀 수지, 촉매 경화 화합물(예를 들면, 페로센, 트리아릴설포늄 화합물), 바람직하게는 폴리아민 또는 카복실산 무수물을 포함한다. 상응하는 기술 내용은 본 출원의 기술 내용으로서 본원에 도입된다.
아미노 그룹을 함유하는 경화 성분의 예는 지방족, 지환족, 아르지방족 이관능성 및/또는 다관능성 아민이다. 이들은 특히 1급 지방족 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 동족체, 1,3-펜탄디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디프로필렌트리아민, 폴리옥시에틸렌폴리아민, 폴리옥시프로필렌폴리아민, 폴리테트라하이드로푸란 폴리아민, 개질된 지방족 아민, 예를 들면, 만니히 염기 또는 1급 아민과 글리시딜 에테르 또는 카복실산, 바람직하게는 지방산과의 반응에 의해 제조되는 생성물, 하이드록실화 1급 아민, 지환족 아민, 예를 들면, 이소포론디아민, 디아미노사이클로헥산, N-아미노에틸-피페라진, 트리사이클로데칸트리아민, 방향족 폴리아민, 예를 들면, 페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 설폰, 오랄리파틱(oralyphatic) 아민, 예를 들면, 크실릴렌디아민을 포함한다.
예를 들면, 경화제로서 카복실산 무수물, 예를 들면, 오르토-프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
에폭시 수지를 함유하는 결합제 시스템의 경화는 또한, 임의로, 이소시아네이트 수지와 함께, 임의로 또한 블록화 이소시아네이트와 함께 일어날 수 있다.
전형적인 에폭시 수지, 경화제 및 촉진제, 및 또한 이들이 임의로 추가의 보조제와 병용하여 사용되는 조건이, 예를 들면, 문헌[참조; Stoye/Freitag, "Lackharze: Chemie, Eigenshaften und Anwendungen", Verlag Hanser Fachbuch, or in "Technische Information: Oberflachenschutz", volumes 1 and 2, published by Witco GmbH, Bergkamen 및 또한 이에 열거된 문헌]과 같은 관련 문헌에 기재되어 있다. 상응하는 기술 내용은 참고로 본원에 도입되며, 본 출원의 기술 내용의 일부로서 간주된다.
본 발명에 따르면, 명시된 결합제 시스템을 기본으로 하는 상기한 피막 뿐만 아니라 표면-피복재도 금속 기판, 플라스틱 표면 또는 유리 표면의 피복 또는 표면-피복 또는 기존 피막 및 표면-피막, 예를 들면, 예전 피막의 재피복을 위한 이들의 사용을 포함한 다양한 용도로 사용될 수 있다.
표면-피복 필름에 적합한 기판 표면은, 예를 들면, 임의로 전처리되고/되거나 예비세정되고/되거나 부동태화된 금속 표면, 금속 합금 표면, 플라스틱 표면, 유리 표면, 바람직하게는 종이, 보다 특히 미처리 또는 전처리된, 드렌치된, 모덴트된 또는 함침된 종이로 된 셀룰로즈 물질의 표면(이것은 임의로 유리, 플라스틱 및/또는 카본의 섬유로 보강될 수 있다), 목재 표면, 또는 기존의, 임의로는 소모되거나 풍화되는, 피막의 표면이다.
기판의 한가지 바람직한 그룹은 금속 표면이다. 금속 표면의 경우, 표면-피막 접착성 또는 피막 접착성의 증진이, 보다 특히 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 황동, 청동, 알루미늄 합금 또는 철 합금, 바람직하게는 스테인레스 강을 포함하는 강철의 임의로 전처리된 금속성 기판 표면의 경우에, 재료의 내식성의 증진을 종종 동반한다. 따라서, 본 발명에 의해 잘 접착되는 피막을 제공할 수 있는 바람직한 기판 표면은 또한 처리 또는 비처리 금속 기판을 포함한다. 이러한 금속 표면의 예는 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석의 표면 및 이들의 조합이다. 명시된 각각의 금속은 또한 합금의 일부로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 용어 "알루미늄"은 알루미늄 뿐만 아니라 알루미늄 합금을 포함하며, 알루미늄 합금은 알루미늄이 적어도 존재하는 다른 원소만큼 높은 중량 비율로 존재하는 금속으로 간주된다. 철의 합금은, 예를 들면, 냉간 압연 강(cold-rolled steel) 및 열간 압연 강(hot-rolled steel), 전기아연도금 강 및 용융 침지 아연도금 강(hot dip galvanized steel)을 포함한다. 금속 표면이, 예를 들면, 인산염 처리(phosphating), 크롬화(chromating) 또는 실란 처리로서, 사전에 표면 처리를 거치는 것이 가능하다. 금속 표면의 추가의 예는 황동 또는 청동으로 된 표면이다.
그러나, 본 발명은 또한 특히 상이한 기판에 도포되는 표면-피복 시스템에 대한 접착-촉진 부가물(adhesion-promoting addition)로서의 부가 생성물 a) 및/또는 b)의 용도에 관한 것이다. 이것은 한편으로는 이미 표면-피복되거나 피복된 기판을 포함한다. 이러한 기판은 보다 특히 선행-기술 표면-피복재, 예를 들면, 에폭시 물질로 이미 피복된 표면을 포함하며, 예를 들면, 해당 피막은 가능하게는, 풍화 공정 때문에, 새로 표면-피복된 표면에 비해 화학적 변화를 거친 예전 피막이다. 이러한 노화된 유기 피막은 바람직하게는, 예를 들면, 충전되고/되거나 착색된 알키드 수지 또는 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 피막이다.
다른 한편으로, 플라스틱의 표면이 또한 피복시키기 어려운 기판 표면 중에 속한다. 이러한 플라스틱은 임의로 충전되고/되거나 섬유-보강된 열가소성 물질, 열경화성 물질, 엘라스토머, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리아미드(PA), 폴리옥시메틸렌(POM), 포화 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 불포화 폴리에스테르(UP), 에폭시 수지(EP), 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민 수지(MF), 페놀 수지(PF), 폴리우레탄(PU), 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머(EPDM) 및 또한 명시된 플라스틱의 상업 브랜드일 수 있다.
추가로, 본 발명은 또한 미처리 또는 전처리된 종류의 유리 표면에 사용되는 표면-피복 시스템 및/또는 명시된 플라스틱 피복재에 대한 접착-촉진 부가물(접착 촉진제)로서의 부가 생성물 a) 및/또는 b)의 용도에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 또한 목재 기판 또는 목재형(woodlike) 기판과 같은 셀룰로즈 물질을 포함하는 기판 상의 표면-피복 시스템 및/또는 명시된 플라스틱 피복재에 대한 접착-촉진 부가물로서의 부가 생성물 a) 및/또는 b)의 용도에 관한 것이며; 목재형 기판 표면은 또한 가공된 형태의 목재를 포함하는 기판 표면을 포함하며, 이의 예는 목재 또는 달리 종이를 기본으로 하는 복합재이다. 이러한 맥락에서, 목재 기판 또는 목재형 기판(예를 들면, 종이)은, 앞서 언급된 바와 같이, 비처리된 형태로 존재하거나 달리 전처리된 형태(예를 들면, 드렌치, 모덴트 또는 함침됨)로 존재할 수 있다.
접착 촉진제로서의 부가 생성물 a) 및/또는 b)의 전개(deployment)는 (1) 초기에 피복재 또는 표면-피복 시스템으로의 첨가제로서의 접착 촉진제의 도입에 의해 또는 (2) 전처리에서의 하나 이상의 성분으로서의 접착 촉진제의 사용에 의해(여기서, 접착 촉진제 또는 접착 촉진제를 포함하는 조성물은 표면-피복 시스템 또는 피복재가 도포되기 전에 기판 표면에 도포된다) 일어날 수 있다. 후자는, 예를 들면, 분체 도료(powder coating)의 경우에 가능하다.
또한, 코트 필름 또는 표면-피복 필름으로서의 피막은, 필요에 따라, 가공 첨가제, 예를 들면, 소포제, 탈기제(deaerating agent), 억제제, 안정제, 예를 들면, 산화방지제, 광 안정제, 열 안정제 및 난연제, 개질제, 예를 들면, 습윤제, 가소제, 증점제, 틱소트로픽제(thixotropic agent), 충격 개질제, 팽창제(expandant) 및/또는 표면 개질제, 예를 들면, 대전방지제, 소수성화제, 친수성화제, 왁스, 유기 및/또는 무기 안료 및 충전제, 바람직하게는 피복시키고자 하는 기판 물질과는 상이한 물질로 이루어진 것, 침윤제(wetter) 및 분산제로서 통상의 보조제를 포함할 수 있다. 상응하는 첨가제는 장식용 및/또는 공업용일 수 있는 궁극적인 최종 용도에 따라 공지된 방식으로 선택된다. 또한, 피막은 인쇄되고/되거나 엠보싱처리될 수도 있다.
또한, 명시된 기판 표면 중의 하나 상에 피복물(covering) 또는 피막을 생성하는 방법이 본 발명에 의해 제공되며, 이에 의해, 접착 촉진제 a) 및/또는 b) 및 임의로 통상의 보조제를 포함하는 하나 이상의 상기한 표면-피복 시스템 또는 피복재를 기판 표면에 도포하고, 기판 표면에 도포된 표면-피복 시스템 또는 피막을 대안으로, 물리적으로 건조, 베이킹 및/또는 경화 및/또는 가교결합시킨다.
명시된 기판 표면 중의 하나 상에 피복물 또는 피막을 생성하는 대안적인 방법은 하나 이상의 상기한 표면-피복 시스템 또는 피복재를 하나 이상의 부가 생성물 a) 및/또는 b)를 포함하는 예비 코트가 이미 제공되어 있는 기판 표면에 도포하고, 도포된 표면-피복 시스템 또는 피복재를 대안으로, 물리적으로 건조, 베이킹 및/또는 경화 및/또는 가교결합시킨다. 실제 표면-피복 필름이 제조되기 전에 도포된 예비 피막은 하나 이상의 명시된 접착 촉진제 및 임의로 추가의 성분, 예를 들면, 습윤 보조제 또는 유동 조절제를 기본으로 할 수 있다.
추가의 국면에서, 본 발명은 바람직하게는 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석으로 된 또는 금속 합금, 바람직하게는 알루미늄 합금 또는 철 합금, 황동 또는 청동으로 된 금속 표면, 또는 플라스틱 표면 또는 유리 표면, 또는 셀룰로즈 물질로 된 표면에 하나 이상의 부가 생성물 a) 및/또는 b)를 접착 촉진제로서 사용하여 제조된 하나 이상의 상기한 피막이 제공되어 있는 물품 또는 제품을 제공한다.
하나 이상의 상기한 부가 생성물 a) 및/또는 b)를 접착 촉진제로서 사용하여 생성된 층 형태 또는 필름 형태 피막이 합성 중합체, 반합성 중합체 및/또는 천연 중합체를 기본으로 하는 물품 또는 제품이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
또한, 하나 이상의 상기한 부가 생성물 a) 및/또는 b)를 접착 촉진제로서 사용하여 제조된 표면-피복 필름 형태의 피막이 하나 이상의 명시된 경화성 결합제 시스템을 기본으로 하는 물품 또는 제품이 본 발명의 국면에서 제공된다.
실시예
실시예에서 사용되는 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00002
I 접착 촉진제의 제조
접착 촉진제는 임의로 유기 용매 중에서 제조할 수 있다. 아래 정보에서, 약어 NMR은 핵 자기 공명 분광법을 나타낸다.
접착 촉진제 1:
헥산디올 디아크릴레이트 34.60g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 120.00g을 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입하고, 30℃로 가열한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 10분에 걸쳐, 3-아미노프로필트리메톡시실란 24.90g을 적가하고, 반응 혼합물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 30℃에서 4시간 이상 교반한다. 그후, 트리에틸렌테트라민 20.50g을 8분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 30℃에서 6시간 이상 교반한다. 생성물: 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함). 활성 물질이 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 40% 농도 용액으로서 수득된다.
접착 촉진제 2:
디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 33.50g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 120.00g을 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입하고, 30℃로 가열한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 10분에 걸쳐, 3-아미노프로필트리메톡시실란 22.50g을 적가하고, 반응 혼합물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 30℃에서 5시간 이상 교반한다. 그후, 테트라에틸렌펜트아민 24.0g을 8분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 30℃에서 6시간 이상 교반한다. 생성물: 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함). 활성 물질이 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 40% 농도 용액으로서 수득된다.
접착 촉진제 3:
디아크릴레이트 A 47.10g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 120.00g을 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입하고, 30℃로 가열한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 10분에 걸쳐, 3-아미노프로필트리메톡시실란 15.90g을 적가하고, 반응 혼합물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 30℃에서 4시간 이상 교반한다. 그후, 테트라에틸렌펜타민 17.00g을 8분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 30℃에서 6시간 이상 교반한다. 생성물: 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함). 활성 물질이 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 40% 농도 용액으로서 수득된다.
접착 촉진제 4:
트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 54.3g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 120.00g을 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입하고, 30℃로 가열한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 10분에 걸쳐, 3-아미노프로필트리메톡시실란 14.60g을 적가하고, 반응 혼합물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 30℃에서 4시간 이상 교반한다. 그후, 1,3-크실릴렌디아민 11.10g을 8분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 30℃에서 6시간 이상 교반한다. 생성물: 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함). 활성 물질이 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 40% 농도 용액으로서 수득된다.
접착 촉진제 5:
디아크릴레이트 C 48.10g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 120.00g을 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입하고, 30℃로 가열한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 10분에 걸쳐, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 22.80g을 적가하고, 반응 혼합물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 30℃에서 5시간 이상 교반한다. 그후, 1,3-크실릴렌디아민 9.10g을 8분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 30℃에서 6시간 이상 교반한다. 생성물: 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함). 활성 물질이 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 40% 농도 용액으로서 수득된다.
접착 촉진제 6:
디아크릴레이트 C 22.50g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 64.40g을 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입하고, 30℃로 가열한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 7분에 걸쳐, 3-아미노프로필트리메톡시실란 11.20g을 적가하고, 반응 혼합물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 30℃에서 4시간 이상 교반한다. 그후, 트리에틸렌테트라민 9.2g을 2분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 30℃에서 6시간 이상 교반한다. 생성물: 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함). 활성 물질이 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 40% 농도 용액으로서 수득된다.
접착 촉진제 7:
디아크릴레이트 C 22.50g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 60.20g을 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입하고, 30℃로 가열한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 8분에 걸쳐, 3-아미노프로필트리메톡시실란 11.20g을 적가하고, 반응 혼합물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 30℃에서 4시간 이상 교반한다. 그후, 디에틸렌트리아민 6.45g을 2분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 30℃에서 6시간 이상 교반한다. 생성물: 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함). 활성 물질이 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 40% 농도 용액으로서 수득된다.
접착 촉진제 8:
디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 40.00g을 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입하고, 30℃로 가열한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 15분에 걸쳐, 3-아미노프로필트리에톡시실란 29.23g을 적가하고, 반응 혼합물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 35℃에서 1시간 이상 교반한다. 그후, 이소포론디아민 28.15g을 10분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 30℃에서 5시간 이상 교반한다. 생성물: 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함).
접착 촉진제 9:
디아크릴레이트 B 50.00g을 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입하고, 30℃로 가열한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 12분에 걸쳐 3-아미노프로필트리에톡시실란 14.03g을 적가하고, 반응 혼합물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 35℃에서 1시간 이상 동안 교반한다. 그후, 이소포론디아민 13.49g을 6분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 30℃에서 1시간 동안 교반하며, 그 동안 점도가 증가한다. 그후, 반응 혼합물의 점도를 낮추기 위해, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 19.38g으로 희석시키며, 활성 물질이 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 80% 농도 용액으로서 존재한다. 이어서, 30℃에서 5시간 동안 교반한다. 생성물: 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함).
접착 촉진제 10:
디아크릴레이트 C 210.00g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 652.47g을 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입하고, 30℃로 가열한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 20분에 걸쳐, 3-아미노프로필트리에톡시실란 114.60g을 적가하고, 반응 혼합물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 35℃에서 4시간 이상 교반한다. 그후, 이소포론디아민 110.38g을 15분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 30℃에서 5시간 이상 교반한다. 생성물: 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함). 활성 물질이 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 40% 농도 용액으로서 수득된다.
접착 촉진제 11:
모노아크릴레이트 D 75.00g 및 디부틸주석 디라우레이트 용액(크실렌 중의 1%) 1.17g을 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 반응 혼합물을 80℃로 가열한다. 7분에 걸쳐, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 27.90g을 적가하며, 이때 온도가 100℃로 상승한다. 온도를 다시 80℃로 낮추기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 80℃에서 2.5시간 이상 교반한다. 중간체: 이소시아네이트 그룹이 완전히 반응하였으며, 하이드록실 말단 그룹은 더 이상 검출되지 않고(13C NMR 분광법을 통해 측정함); 아크릴레이트 이중 결합 대 실란 그룹의 비는 1.05:1이다(1H NMR 분광법을 통해 측정함; 이론치: 1:1).
반응 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 디에틸렌트리아민 14.02g을 가한다. 이어서, 6시간 이상 동안 교반하며, 이 동안 온도가 35℃를 초과하지 않는다. 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함).
접착 촉진제 12:
디아크릴레이트 C 40.00g을 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입하고, 30℃로 가열한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 20분에 걸쳐, 3-아미노프로필트리에톡시실란 24.90g을 적가하고, 반응 생성물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 30℃에서 6시간 이상 교반한다. 생성물: 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함).
접착 촉진제 13:
1-메톡시-2-프로필 아세테이트 227.40g 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 79.60g을 25℃에서 환류 응축기, 가스 유입구, 온도 센서, 적가 펀넬 및 KPG 교반기가 있는 환저 플라스크에 도입한다. 반응은 질소 스트림 하에서 수행한다. 35분에 걸쳐, 디아크릴레이트 C 72.00g을 적가하고, 반응 생성물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각을 수행한다. 이어서, 25℃에서 6시간 이상 교반한다. 생성물: 아크릴레이트 그룹이 완전히 반응하였다(1H NMR 분광법을 통해 측정함). 활성 물질이 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 40% 농도 용액으로서 수득된다.
II 접착 촉진제의 용도
다음과 같은 시판 원료가 성능 실시예에서 사용된다:
Figure pct00003

A) 에폭시 방식 피막( anticorrosion coating )에서의 용도
a) 기판 제조
사용되는 기판은 152mm×76mm×0.5mm의 치수(높이/폭/두께)를 갖는 타입 QD-36 "steel smooth finish"의 Q-Panel로부터의 강철 패널이었다.
시험에 사용되는 강철 패널을 타입 Branson 1200 초음파 세정제, 모델 B1200E-1(제조원; Branson Ultrasonics Corporation, 41 Eagle Road, Danbury, CT 06813-1961, USA)의 초음파 욕의 작용하에 Mucasol 에멀젼(물 중의 Mucasol 급속 세정제의 2중량% 농도 용액, Brand GmbH & Co. KG, 97861 Wertheim/Main)에서 5분 동안 처리하였다. 이어서, 패널을 완전 탈염수로 헹군 다음 에틸 아세테이트로 세정하였다. 세정한지 2시간까지는 각각의 패널에 피복 시스템을 도포하였다.
b) 시험된 피복 시스템의 제조
각각의 경우에 사용된 피복 시스템은 다음의 조성을 갖는 용매-비함유 에폭시 시스템이었다:
Figure pct00004
피복 시스템의 제조를 위해, 성분 A의 모든 구성분들을 혼합하고, 5000rpm에서 타입 Dispermat MG-E7(제조원; VMA-Getzmann GmbH, 51580 Reichshof)의 용해기의 작용하에 폴리에틸렌 비이커 속에서 15분 동안 균질화시켰다. 그후, 균질화된 혼합물을 새로운 플라스틱 비이커로 옮기고, 용해기의 작용하에 5분 동안 다시 균질화시켰다. 그후, 이를 밀봉가능한 금속 캐니스터(canister)로 옮겼다.
모든 비교실시예(2 및 3)에서 및 모든 본 발명의 실시예 1 내지 5에서, 접착 촉진제는 (성분 A의 총 중량을 기준으로 하여) 활성 물질 1.0중량%의 용량으로 사용되었다. 이러한 목적을 위해, 접착 촉진제를 사용되는 경화제(성분 B)와 혼합한 직후 성분 A와 혼합하며, 타입 Dispermat LC3(제조원; VMA-Getzmann GmbH, 51580 Reichshof)의 용해기를 사용하여 2000rpm에서 3분 동안 균질화시켰다. 그후, 피복 시스템을 5분 동안 정치시킨 다음, 80μ 체를 통해 여과하였다. 피복 시스템을 즉시, 175㎛ 와이어 닥터(wire doctor)를 사용하여 세정된 시험 패널에 도포하였다.
패널을 실온에서 16시간 동안 건조시킨 다음, 45℃에서 8시간 동안 건조시켰다.
건조시킨 후, 건식 필름 두께를 byko-test 1500 수동 시험 기기(제조원; BYK-Gardner, 82538 Geretsried)에 의해 확인하였다.
c) 염수 분무 시험(salt spray test):
염수 분무 시험을 실시하기 위해, Sikkens 모델 463 스코어러(scorer)(제조원; Erichsen, 58675 Hemer)(블레이드 폭: 1mm)를 사용하여, (1) 금속 패널의 중심까지 수직으로 1mm의 폭을 갖고, (2) 접착제 스트립을 사용하여 고정되며, (3) 도 1에 따라, 점수 표시(score mark)를 만들었다.
염수 분무 시험은 각각의 경우 DIN EN ISO 9227에 따라 168시간(1주) 동안 수행하였다.
염수 분무 시험, 즉 도포된 피복재의 보호 효과의 평가를 위해, 168시간 후 스크라이브 크립(scribe creep)을 다음과 같이 측정하였다:
스크라이브 크립은 다음의 수학식에 따라 Wd 값을 기초로 하여 계산한다:
Figure pct00005

7일 후의 염수 분무 시험의 결과:
Figure pct00006
염수 분무 시험의 상기 결과는, 본 발명의 접착 촉진제를 사용하는 경우 상당히 감소된 Wd 값 및, 이에 따라, 부식 감소와 함께 상당히 증진된 피막 접착성을 입증한다.
B) 폴리에스테르 베이킹 바니시( baking varnish )에서의 용도
a) 기판
사용된 기판은 전해식 아연도금 강 샘플 패널(제조원; Kruppel, 47807 Krefeld), 타입 "Zinkor DC01+ZE (25/25)"이었다; 치수(높이/폭/두께): 150mm×80mm×0.8mm.
b) 바니시 시스템: 폴리에스테르/멜라민 시스템
각각의 경우 금속 표면에 직접 도포되는 프라이머 바니시, 및 탑코트 바니시로 이루어진 2-코트 바니시를 금속 시험 패널에 도포하였다. 접착 촉진제는 프라이머 바니시에만 가하였다. 이것은 각각의 경우에 (프라이머 바니시의 총 질량을 기준으로 하여) 1중량% 용량의 활성 물질을 선택함으로써 수행하였다.
바니시 시스템 둘 다를 각각 초기에 스파츌라를 사용하여 손으로 교반한 다음, 용해기(Pendraulik 타입 TD100, Pendraulik, Springe, 1865rpm에서 3분)로 균질화시켰다.
프라이머 바니시 시스템(폴리에스테르 멜라민 바니시 시스템)의 조성:
Figure pct00007
분산 조건:
40℃ 및 8000rpm에서 20분(용해기: Pendraulik type TD100, Pendraulik, Springe), 중량 비 유리 비드:밀베이스 = 1:1(유리 비드: Sil-glass slg/10-12, Siltrade, Rietschen)
탑코트 바니시 시스템(폴리에스테르 멜라민 바니스 시스템)의 조성:
Figure pct00008
분산 조건:
40℃ 및 8000rpm에서 20분(용해기: Pendraulik type TD100, Pendraulik, Springe), 중량 비 유리 비드:밀베이스 = 1:1(유리 비드: Sil-glass slg/10-12, Siltrade, Rietschen)
프라이머 바니시 시스템 및 탑코트 바니시 시스템을 각각 실온에서 16시간 동안 저장한 다음, 다음 조건하에서 피복시켰다:
프라이머 바니시 시스템:
와이어 닥터: 30㎛ 습식 필름 두께
건식 필름 두께: 5㎛(QuaNix 7500 필름-두께 측정 기기를 사용하여 측정함, 제조원; Automation Dr. Nix, Cologne)
탑코트 바니시 시스템:
와이어 닥터: 80㎛ 습식 필름 두께
건식 필름 두께: 20㎛(QuaNix 7500 필름-두께 측정 기기를 사용하여 측정함, 제조원; Automation Dr. Nix, Cologne)
베이킹 조건:
바니시 필름 둘 다를 각각 420℃의 온도에서 30초 동안 베이킹하였다. 코트 둘 다에 대해 피크 금속 온도(PMT)는 232℃이었다.
염수 분무 시험:
바니시 시험 패널을 DIN EN ISO 9227에 따라 500시간-염수 분무 시험에 적용하였다.
이러한 목적을 위해, 무엇보다도 폭이 1mm이고 길이가 100mm로 측정되는 스크래치 트랙(scratch track)을 Sikkens 스코어러, 모델 463(제조원; Erichsen, 58675 Hemer)(블레이드 폭: 1mm)을 사용하여 바니시처리된 패널에 스코어링하였다; 이러한 스크래치 트랙이 강철로(즉, 아연도금 층을 통해) 내려가도록 보장하기 위해 주의해야 한다. 염수 분무 챔버에서 저장한 후, 표면에서 블레이드에 의한 스크래칭 후의 스크라이브 크립의 정도를 조사하였다. 2-코트 바니시의 보호 효과를 확인하기 위한 Wd 값은 상기한 수학식에 따라 계산하였다.
Figure pct00009
이러한 결과는 본 발명의 접착 촉진제의 사용을 통한 개선된 접착 촉진제 효과를 입증한다.
C) 목재 바니시에서의 용도
a) 기판
사용되는 기판은 Wetordry P220 연마 시트(제조원; 3M)로 샌딩된 티크 패널(teak panel)(고체, 치수: 15.5cm×7.0cm×0.8cm)의 표면이었다.
b) 바니시 시스템: 폴리에스테르 아크릴레이트
Figure pct00010
앞서 열거된 바와 같은 바니시 시스템의 성분들을 용해기(Pendraulik LM34, Pendraulik, Springe)를 사용하여 1865rpm에서 3분 동안 균질화시켰다. 접착 촉진제가 사용되는 경우, 이것은 (바니시 제형의 총 질량을 기준으로 하여) 활성 물질 2중량%의 용량으로 사용하였다.
바니시 시스템을 밤새 저장한 다음, 25㎛ 와이어 닥터를 사용하여 샌딩된 티크 면에 도포하였다.
2-코트 바니시 마감처리를 수행하며, 이때 동일한 바니시 시스템을 2회 도포하였다. 접착 촉진제는 프라이머 바니시 시스템에만 사용하였다. 탑코트 바니시는 접착 촉진제를 함유하지 않았다.
프라이머 바니시 필름을 도포한 다음, 120W/cm 및 20m/분 주행 속도에서 타입 M350 U1//M350 U1A의 UV 램프(각각 수은 램프 및 갈륨 램프, UV 범위: 180-450nm)를 사용하여 M-35-2×1-TR-SS 유니트(제조원; IST METZ)에서 UV 경화시켰다(초기 겔화).
탑코트 바니시 필름을 도포한 다음, 120W/cm 및 5m/분 주행 속도에서 타입 M350 U1//M350 U1A의 UV 램프(각각 수은 램프 및 갈륨 램프, UV 범위: 180-450nm)를 사용하여 M-35-2×1-TR-SS 유니트(제조원; IST METZ)에서 UV 경화시켰다.
c) 바니시 접착성의 측정
목재 표면에 대한 바니시 접착성을 두 가지 방법으로 평가하였다:
c1) 코인 시험(coin test)
2개의 유로 코인을 사용하여 바니시에 대한 스크래치 시험을 수행하였다. 여기서 바니시가 스크래칭에 의해 기판으로부터 떨어져 나가는 정도를 측정하였다. 스쿨 등급(school grade)을 기초로 하여 육안으로 평가하였다(1 = 매우 양호한 접착성, 5 = 접착성이 전혀 없음).
c2) 크로스해치 시험(crosshatch test)
접자(folding rule)의 도움으로, 절삭기 블레이드(NT 절삭기, 모델 eA-300, 제조원; NT Incorporated, Osaka, Japan)를 사용하여 두 개의 스크래치 트랙을 차례로 그리고 서로 직각으로 하여 각각 5개의 스크래치 선으로 바니시 상에 적용하였다(도 2에 따라). 이어서, 시판 Tesa 필름(제조원; Tesa SE)을 사용하여 180° 박리 시험을 수행하였다. 스쿨 등급을 기초로 하여 육안으로 평가하였다(1 = 매우 양호한 접착성, 5 = 접착성이 전혀 없음).
Figure pct00011

Claims (18)

  1. 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 하나 이상의 아미노실란 및/또는 티오실란 및
    둘 이상의 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 추가의 모노아민 및/또는 폴리아민과,
    에틸렌성 불포화된 둘 이상의 말단 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 화합물과의,
    말단 C=C 이중 결합을 함유하지 않는 하나 이상의 임의로 올리고머성인 부가 생성물 a) 및/또는
    하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 하나 이상의 이소시아네이토실란 및/또는 에폭시실란과,
    둘 이상의 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 모노아민 및/또는 폴리아민과 배합된, 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹 및 에틸렌성 불포화된 하나 이상의 말단 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 화합물과의,
    말단 C=C 이중 결합을 함유하지 않는 하나 이상의 임의로 올리고머성인 부가 생성물 b)의,
    하나 이상의 합성 중합체, 반합성 중합체 및/또는 천연 중합체를 기본으로 하는 피막과 이로 피복되어 있는 기판 표면 간의 접착 촉진제(들)로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부가 생성물 a)를 제조하는데 사용되는 말단 이중 결합을 함유하는 상기 화합물이, 이중 결합으로서, (메트)아크릴레이트 그룹, 바람직하게는 아크릴레이트 그룹을 함유하고, 상기 부가 생성물 b)를 제조하는데 사용되는 상기 화합물이, 말단 이중 결합으로서, 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹 뿐만 아니라 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹, 바람직하게는 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 상기 부가 생성물 a) 및 b)가, 상기 실란 성분과의 반응에 의해, 하나 이상의 올리고머성, 바람직하게는 중합체성 부가 성분으로부터 유도됨을 특징으로 하는, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부가 생성물 a) 및/또는 b)를 제조하기 위해 상기 실란 성분과 반응하는 상기 다관능성 화합물이, 상응하는 관능성 말단 그룹을 함유하는 포화 폴리에스테르 폴리에테르, 포화 폴리에스테르아미드, 폴리아미드, 포화 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르로부터 유도됨을 특징으로 하는, 용도.
  5. 제4항에 있어서, 사용되는 상기 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 폴리에테르 성분이 각각의 경우에,
    말단 그룹으로서의 에틸렌성 불포화된 둘 이상의 이중 결합을 함유하거나 또는
    에틸렌성 불포화된 하나 이상의 말단 이중 결합 및 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 용도.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 폴리에테르로서, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 이들의 혼합물, 이들의 공중합체, 이들의 블록 공중합체, 및 비스페놀과 에피클로로하이드린의 폴리에테르 축합 생성물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리에테르가 사용되고, 폴리에스테르로서, 디올과 포화 디카복실산의 폴리에스테르, 락톤, 바람직하게는 ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤으로부터 형성된 폴리에스테르, 및 폴리카보네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리에스테르가 사용됨을 특징으로 하는, 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가수분해성 실란 그룹을 함유하는 화합물로서 화학식
    Figure pct00012
    의 화합물
    [여기서, A는 에폭사이드 그룹, 글리시딜옥시 그룹, 이소시아네이트 그룹, -SH 그룹 또는 그룹 -N(H)-X이고, 여기서, X는 수소, 탄소수 1 내지 12의 임의로 측쇄인 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼 또는 탄소수 4 내지 6의 사이클로알킬 라디칼이고, 이러한 각각의 X 라디칼은 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹으로 치환될 수 있거나, A는, m이 정수 2인 경우, -NH 그룹이고,
    R0은 탄소수 1 내지 12의 임의로 측쇄인 알킬렌 라디칼, 탄소수 4 내지 6의 사이클로알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 라디칼이고,
    R1은, R2 및 R3과 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 임의로 측쇄인 알킬 라디칼, 할로겐, 그룹 -O-C(=O)-R4 또는 그룹 -OR4이고, 여기서, R4는, 동일하거나 상이하게, 수소, 메톡시-에틸 그룹 또는 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 임의로 측쇄인 알킬 라디칼 또는 탄소수 4 내지 6의 사이클로알킬 라디칼이고,
    R2는, R1 및 R3과 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 임의로 측쇄인 알킬 라디칼, 그룹 -O-C(=O)-R4, 할로겐 또는 그룹 -OR4이고, 여기서, R4는, 동일하거나 상이하게, 수소, 메톡시-에틸 그룹 또는 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 임의로 측쇄인 알킬 라디칼 또는 탄소수 4 내지 6의 사이클로알킬 라디칼이고,
    R3은, R1 및 R2와 동일하거나 상이하게, 그룹 -O-C(=O)-R4, 할로겐 또는 그룹 -OR4이고, 여기서, R4는, 동일하거나 상이하게, 수소, 메톡시에틸 그룹 또는 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 임의로 측쇄인 알킬 라디칼 또는 탄소수 4 내지 6의 사이클로알킬 라디칼이고,
    m은 정수 1 또는 2이다]이 사용됨을 특징으로 하는, 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부가 생성물 a)가, 아미노실란과, 둘 이상의 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아민(여기서, 상기 폴리아민은 하나 이상의 1급 아미노 그룹 및 하나 이상의 2급 또는 추가의 1급 아미노 그룹을 갖는다)과의 배합물을 사용하여 제조됨을 특징으로 하는, 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제가 피복재의 성분으로서 사용되거나, 피복시키고자 하는 기판 표면 상의 예비 피막 중 하나 이상의 성분으로서 도포됨을 특징으로 하는, 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복재가 상기 피막의 생성 동안 접착 촉진제로서 존재하는 상기 부가 생성물 a) 및/또는 b)의 하나 이상의 관능성 그룹과 적어도 부분적으로 반응하는 하나 이상의 성분을 기본으로 하고, 상기 피복재가 바람직하게는 하나 이상의 폴리우레탄, 포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리락티드, 셀룰로즈 에테르 또는 셀룰로즈 에스테르 또는 상기 중합체 중의 둘 이상의 혼합물을 기본으로 함을 특징으로 하는, 용도.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피막이 경화된 결합제 시스템을 기본으로 하는 표면-피복 필름의 형태로 존재하고, 여기서 상기 경화된 결합제 시스템의 관능성 그룹은 상기 표면-피복 필름의 생성 동안 상기 접착 촉진제 a) 및/또는 b)의 관능성 그룹과 적어도 부분적으로 반응함을 특징으로 하는, 용도.
  12. 제1항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화될 상기 결합제 시스템이
    i. 둘 이상의 에폭사이드 말단 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 경화 성분을 포함하는 경화성 결합제 시스템,
    ii. 알콕시실란 그룹 또는 실란올 그룹을 함유하는 화합물을 포함하는 경화성 결합제 시스템,
    iii. 카복실산 그룹을 함유하는 적어도 이관능성인 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르, 및 분자당 둘 이상의 에폭시 그룹 또는 둘 이상의 OH 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 경화성 결합제 시스템,
    iv. 하나 이상의 폴리아크릴레이트- 또는 폴리에스테르/멜라민계 결합제를 포함하는 경화성 결합제 시스템,
    v. 둘 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 중합체, 및 임의로, 이들 관능성 그룹과 공중합 가능한 하나 이상의 반응성 희석제를 포함하는 방사선-경화성 결합제 시스템,
    vi. 하나 이상의 적어도 이관능성인 폴리에스테르아미드 및/또는 폴리아미드이미드계 결합제를 포함하는 경화성 결합제 시스템,
    vii. 하나 이상의 적어도 이관능성인 이소시아네이트 화합물로서, 이의 이소시아네이트 그룹이 임의로는 블록 형태인 하나 이상의 적어도 이관능성인 이소시아네이트 화합물 및 하나 이상의 적어도 이관능성인 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 경화성 결합제 시스템,
    viii. 둘 이상의 에폭사이드 말단 그룹을 함유하는 하나 이상의 중합체 및 페놀 수지를 포함하는 경화성 결합제 시스템 및/또는
    ix. 하나 이상의 아미노 수지, 바람직하게는 멜라민 수지 또는 우레아 수지를 포함하는 경화성 결합제 시스템
    을 기본으로 함을 특징으로 하는, 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 표면이, 바람직하게는 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 황동, 청동으로 된, 알루미늄 합금 또는 철 합금으로 된, 보다 바람직하게는 스테인레스 강을 포함하는 강철로 된, 임의로 전처리되고/되거나 예비세정되고/되거나 부동태화된 금속 표면 및/또는 금속 합금 표면, 바람직하게는 임의로 충전되고/되거나 섬유-보강된, 열가소성, 열경화성 또는 엘라스토머성 플라스틱 또는 상기 플라스틱들 중의 둘 이상의 혼합물로 된 플라스틱 표면, 유리 표면, 바람직하게는 종이, 보다 특히 미처리 또는 전처리된, 보다 바람직하게는 드렌치(drenched)된, 모덴트(mordented)된 또는 함침된 종이로 된 셀룰로즈 물질의 표면(이것은 임의로 유리, 플라스틱 및/또는 카본의 섬유로 보강될 수 있다), 임의로 전처리된 목재 표면, 또는 바람직하게는 임의로 충전되고/되거나 착색된 에폭시 수지, 알키드 수지 또는 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 기존의, 임의로는 소모되거나 풍화되는, 피막의 표면임을 특징으로 하는, 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 표면, 바람직하게는 물품 또는 제품의 표면으로서의 기판 표면이 시트상 크기(sheetlike extent)를 가짐을 특징으로 하는, 용도.
  15. 물품 또는 제품으로서, 이의, 바람직하게는 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석으로 된 또는 금속 합금, 바람직하게는 알루미늄 합금 또는 철 합금, 황동 또는 청동으로 된 금속 표면, 또는 플라스틱 표면 또는 유리 표면, 또는 셀룰로즈 물질로 된 표면에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 부가 생성물 a) 및/또는 b)를 접착 촉진제로서 사용하여 제조된 피막이 제공되어 있는, 물품 또는 제품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 피막이 층 형태 또는 필름 형태로 존재하고, 합성 중합체, 반합성 중합체 및/또는 천연 중합체를 기본으로 하는, 물품 또는 제품.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 피막이 제10항에 기재된 중합체를 기본으로 함을 특징으로 하는, 물품 또는 제품.
  18. 물품 또는 제품으로서, 이의 표면에, 제15항 또는 제16항에 기재된 피막이, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 부가 생성물 a) 및/또는 b)를 사용하여 제조되고 제11항 또는 제12항에 기재된 경화된 결합제 시스템을 기본으로 하는 표면-피복 필름 형태로 제공되어 있는, 물품 또는 제품.
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