KR20120072092A - 표면 산화 중합을 이용한 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화 중합 방법 (oxidation polymerization)을 이용하여 자성과 항균력을 갖는 나노미터 크기의 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 로다닌 (rhodanine) 단량체를 안정제로 하고 삼염화철 (FeCl₃)을 고온에서 교반 (stirring) 중 환원시켜 나노미터 크기의 자성 산화철 입자를 단시간에 제조한 후, 계속되는 고온에서의 교반을 통해 자성체 표면에서의 철 이온의 생성을 유도하고, 산화철 표면에서 생성된 철 이온을 개시제로 이용하여 안정제로 작용했던 로다닌 단량체의 중합을 유도하여 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 산화 중합 방법을 통하여 자성과 항균력을 갖는 폴리로다닌 나노입자를 산화철 코어를 이용해 쉽게 제조할 수 있으며, 저렴한 제조 단가 및 간단한 중합 조건으로 제조가 가능한 장점을 갖는다.

Description

표면 산화 중합을 이용한 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 제조방법 {Fabrication method of maghemite/polyrhodanine core/shell nanoparticles using surface oxidation polymerization}

본 발명은 표면 산화 중합을 이용한 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 제조 방법에 관한 것으로, 산화철 나노입자의 표면에서 재용해되는 철 이온을 개시제로 하여 안정제 역할을 하는 로다닌 단량체의 산화 중합을 산화철 나노입자의 표면에서 유도함으로써 제조되는 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.

나노입자는 일반적으로 1 나노미터 내지 100 나노미터 정도의 크기를 갖는 입자를 의미하며, 그 크기 면에서 분자와 커다란 덩어리 고체의 중간 상태에 해당하는 물질이라 말할 수 있다. 입자의 크기가 나노미터 크기로 줄어들면 덩어리 상태의 고체에서는 볼 수 없었던 새로운 전기적, 자기적, 광학적 특성들이 나타난다는 사실이 알려지면서, 유기 및 무기 물질들을 나노미터 크기로 제조하여 다방면에 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 마그네타이트, 마그헤마이트와 같은 자성 입자는 그 자성으로 인하여 다루기가 용이하고, 인체 유해성이 적으며, 상대적으로 가격이 저렴하다는 장점 때문에 약물 전달이나 자기공명영상 등으로서의 연구가 많이 진행되어왔다. 이러한 자성 나노입자를 이용하여 새로운 물질을 제조하는 것은, 자성을 지닌 무해한 입자를 제조할 수 있다는 장점으로 인해 널리 응용될 것으로 기대된다.

최근 박테리아 및 미세 세균들에 의한 질병들이 증가하면서 이러한 균들을 제거 할 수 있는 항균제(antibacterial agent)의 제조 및 응용에 관한 관심이 증대하고 있다. 과거에 많이 연구된 항균 물질들은 대부분 은 나노입자 및 무기물을 이용한 항균제로써, 항균력을 나타내기 위해 주변으로 독성이 있는 이온 물질들을 확산시켜 항균 기능을 나타내는 물질들이었다. 그러나 근래에 들어서면서 이러한 이온 물질들이 박테리아 및 미세 세균뿐 아니라 인체에도 독성을 나타내며 환경 오염의 원인이 된다는 사실이 알려지게 되어 최근에는 이러한 무기물을 대체할 수 있는 인체 무해한 항균 물질을 제조하는 분야에 관심이 증대하고 있다.

로다닌 단량체는 그 자체의 항산화 성질 및 항바이러스 성질 등을 이용하여 과거로부터 많은 생물학 분야에 응용 물질로써 이용되어 왔다. 그러나 로다닌 단량체 자체만으로는 물에 녹는 성질 때문에 그 응용이 제한되어 주로 로다닌 단량체를 개질화시켜 다른 물질 제조의 기초 물질로써만 쓰였던 것이 사실이다. 이러한 한계를 극복하기 위해 로다닌을 물에 녹지 않는 고분자 형태인 폴리로다닌 형태로 중합시켜 직접 응용할 수 있는 연구의 필요성이 대두되었다. 특히, 나노미터 크기의 폴리로다닌 입자를 제조할 수 있는 기술은 입자의 표면적 증대로 인한 로다닌 자체의 성질을 극대화시킬 수 있다는 장점 때문에 더욱 연구가 기대되는 시점이다.

한편, 자성 나노입자의 응용에 있어서, 그 자성으로 인해 야기되는 뭉침이나, 표면의 산화, 변성 등이 그 단점으로 지적되어 왔다. 이러한 단점을 극복하기 위한 한가지 방안으로 자성 나노입자의 표면에 얇은 고분자 껍질을 씌우는 방법이 제시되었는데, 이미 만들어진 자성 나노입자를 고분자가 용해된 용액에 분산시켜 고분자 껍질을 씌우는 등 다단계의 복잡한 공정과 비싸고 독한 유기 물질을 필요로 하는 한계를 지니고 있다.

따라서, 자성 나노입자의 표면에 선택적으로 폴리로다닌을 박막으로 코팅하여 뭉침이 덜하고 높은 항균력을 나타내는 나노미터 크기의 자성 폴리로다닌 입자를 간단하고 저렴한 공정에 의해 제조할 수 있는 새로운 방법이 강력하게 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 자성의 마그헤마이트 산화철을 코어로 사용하여 표면에서의 산화 중합 방법을 통해 자성을 띄는 폴리로다닌 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 방법을 이용하여 나노미터 크기의 폴리로다닌 입자의 반복사용 가능한 항균제로써 효율성 및 안정성을 높이고, 제조 공정에 있어 복잡한 공정 과정을 줄임으로써 원가절감의 효과를 도모하는 데 있다.

본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 로다닌 단량체를 안정제로 하여 산화철 나노입자를 제조한 후, 지속적인 고온에서의 교반을 통해, 안정제로 사용한 로다닌 단량체의 산화철 표면에서의 산화 중합을 유도함으로써, 결과적으로 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자를 합성하고, 제조된 자성의 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 반복적 사용이 가능한 향상된 항균 능력을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 나노미터 크기의 산화철 입자를 제조한 후, 제조한 산화철 입자 표면에서 로다닌 단량체의 산화 중합을 유도하여 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자를 제조하는 것을 내용으로 한다.

본 발명에 따른 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 제조 방법은,

(A) 삼염화철과 로다닌 단량체를 증류수 상에서 교반하여 철 이온/로다닌 착물을 형성시키는 단계;

(B) 상기의 철 이온에서 환원제를 이용한 환원과정을 통해 산화철을 제조하는 단계; 및

(C) 상기의 산화철 제조 단계 후, 지속적인 교반을 통하여 표면에서 로다닌 단량체의 중합 반응을 유도하는 단계; 및

(D) 상기 중합이 끝난 용액을 침전시켜 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자를 회수하는 단계로 구성되어 있다.

본 발명에 따른 산화철 나노입자 표면에서의 산화 중합 방법은 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자를 제조하는 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 형태의 자성 폴리로다닌 나노입자를 제조하는 방법으로써 제조 공정이 비교적 간단하고 저렴한 장점을 갖는다. 특히, 고온에서 산화철이 표면에서 철 이온을 내놓은 성질을 이용하여 추가적인 개시제 사용없이 표면에서의 산화 중합을 유도하는 것은, 종래의 중합 방법에서 사용되던 추가적 개시제의 사용을 줄임으로써 제조 단가를 낮추며, 또한 남아있는 개시제를 제거하는 공정이 불필요함으로써 제조 공정을 줄여 공정의 복잡성 문제점을 현저히 줄이면서 나노미터 크기의 코어/셀 입자의 제조를 가능하게 하였다. 본 발명에 따른 제조 방법을 통해 만들어진 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자는 나노미터 크기의 높은 표면적으로 인해 뛰어난 항균력을 나타내면서 동시에 인체에 무해한 장점을 지녀 새로운 항균 물질로써 다양한 분야에 응용이 가능하다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구형 마그헤마이트/고분자 코어/셀 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마그헤마이트/고분자 코어/셀 나노입자의 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 그래프이고;
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마그헤마이트/고분자 코어/셀 나노입자의 자외선/가시선 분광(UV-vis) 그래프이고;
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마그헤마이트/고분자 코어/셀 나노입자의 X-선 광전자 분광(XPS) 그래프이고;
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마그헤마이트/고분자 코어/셀 나노입자의 항균력 테스트 그래프이고;
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마그헤마이트/고분자 코어/셀 나노입자의 반복적 항균 테스트 그래프이다.

단계 (A)에서 사용되는 용매는 증류수가 바람직하다.

철이온 착물을 형성할 때, 삼염화철과 로다닌 단량체의 비율은 증류수 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인것이 바람직하나 이에 국한되는 것은 아니다.

상기 단량체의 양은 삼염화철 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부인것이 바람직하나 이에 국한되는 것은 아니다.

철이온/로다닌 착물의 형성시의 온도는 특별히 제한적이지 않으나 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 진행하여, 형성 시간은 5 내지 30 분인 것이 바람직하다.

상기 철이온 착물을 형성하여 안정화시키는 물질은 특별히 로다닌 단량체에만 제한되는 것은 아니며, 철 이온과의 결합을 형성할 수 있으며, 용매에 녹을 수 있는 물질이면 모두 사용 가능하다.

상기 단량체를 추가하는 방법으로 일시에 적하하는 방법과 소량씩 주입하는 방법이 있을 수 있으며 두 가지 방법 모두 사용 가능하다.

단계 (B)에서 사용되는 환원제는 특별히 한정되는 것은 아니며 철 이온을 산화철로 환원시킬 수 있는 환원제이면 모두 가능하다.

단계 (C)에서 상기 중합에 필요한 반응 시간은 보통 고분자 중합 반응 시간과 비슷하게 1 시간 내지 24 시간이 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며 상기 범위보다 짧거나 길 수도 있다.

상기 중합에 필요한 온도로는 용매 및 사용된 개시제 등 실험 조건에 따라 달라질 수 있으며 보통 1 ℃ 에서 100 ℃ 정도가 가능하나 이에 국한된 것은 아니며 상기 범위보다 낮거나 높을 수 있다.

상기 사용되는 용매로는 로다닌 단량체가 잘 녹을 수 있으면서 폴리로다닌은 녹일 수 없는 용매가 적당하다.

중합 반응이 이루어지는 동안 교반이나 쉐이킹 (shaking) 등의 공정을 이용해 반응 물질들을 잘 섞어 주는 과정이 필요하나 공정 방법이 이에 국한 되는 것은 아니며 물리적으로 반응 물질들을 잘 섞어줄 수 있는 공정이면 모두 활용 가능하다.

단계 (D)에서 제조된 실리카/폴리로다닌 나노입자를 회수하기 위해 사용되는 침전 방법은 여러 방법을 사용할 수 있지만, 나노미터 크기의 입자를 빠르게 침전시키기 위해 원심분리기를 이용하여 침전시킨다. 그러나 이에 국한된 것은 아니며 실험실의 습도와 온도, 다양한 침전 기기의 사용 등에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있다.

제조된 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 형태를 분석하기 위해 투과 전자 현미경으로 관찰하였다. 또한 로다닌 단량체의 중합을 확인하기 위해 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 장치 및 적외선/가시선 분광계를 이용해 분석하였고, 생성된 산화철의 조성을 분석하기 위해 X-선 광전자 분광법을 이용하였다.

마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 항균력을 알아보기 위해 그램음성균인 대장균 (E. coli) 및 그램양성균인 포도상구균 (S. aureus) 을 대상으로 하여 항균 테스트를 진행하였다.

이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

로다닌 단량체 0.1 g을 증류수 용매 100 mL에 녹인 후, 이 용매를 90 ℃ 에서 빠르게 교반하면서 삼염화철 0.1 g을 주입하고 약 5분간 교반하여 로다닌 단량체가 철 이온과 착물 구조 (complex structure)를 이루도록 유도하였다. 그 후 환원제로서 수소화붕소나트륨을 넣어줌으로써 철 이온으로부터 산화철의 형성을 유도하였고, 추가 적으로 12시간 동안 90 ℃에서 교반을 진행함으로써 산화철의 표면에서부터 재용해(re-dissolve)되는 철 이온을 개시제를 이용하여 로다닌 단량체의 산화 중합을 유도하였다. 중합이 끝난 용액을 원심분리기를 이용해 침전을 잡고 남아 있는 단량체를 제거하기 위해 증류수를 통해 워싱한 후 다시 원심분리기를 통해 침전 잡아 진공 오븐에서 건조하였다.

제조된 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자를 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과 마그헤마이트 나노입자 표면에서 박막의 고분자의 중합이 진행되어 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다 (도 1). 또한 고분자의 중합이 진행된 것을 확인하기 위해 퓨리에 변환 적외선 분광장치를 통해서 확인해 본 결과, 폴리로다닌의 전형적인 피크(peak)인 C=C 피크가 1650 cm^-1에서, C=N의 피크가 1500 cm^-1에서, 그리고 C-O의 피크가 1180 cm^-1 근처에서 생기는 것을 확인할 수 있었다 (도 2). 또한, 적외선/가시선 분광계를 이용하여 폴리로다닌의 피크인 540 nm에서의 넓은 π-π^*피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다 (도 3). 또한 X-선 광전자 분광법을 통해 제조한 나노입자를 분석한 결과, 최종적으로 제조된 산화철이 전형적인 감마타입의 자철석 (γ-Fe₂O₃), 다른 말로 마그헤마이트임을 알 수 있었다 (도 4).

분석이 끝난 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 항균 능력 측정을 위해 접촉 시간에 따른 균 농도의 변화를 측정하는 테스트를 진행하였다. 테스트를 위해 일정량의 샘플을 파이터 형태로 각기 테스트 튜브에 넣고 각각 그램음성균인 대장균(E. coli)과 그램양성균인 포도상구균(S. aureus)을 접종시킨 후, 37 ℃ 온도에서 배양하면서 접촉 시간에 따라 용액의 일정량을 빼어 고체 배지에 접종하여 37 ℃ 온도에서 24 시간 동안 배양하였다. 배양이 끝난 후 각기 접시에 살아남은 박테리아 셀 군체(colony)를 측정하였다. 그 결과, 그램음성균 및 그램양성균 모두에 대해 제조된 폴리로다닌 나노입자가 항균 능력을 나타내는 것을 관찰할 수 있었다. (도 5). 또한, 제조된 자성 폴리로다닌 나노입자를 자석으로 수득하여 총 5차례에 걸쳐 위와 같은 항균실험을 반복한 결과, 5회 반복 사용에도 상당한 수준의 항균력을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다 (도 6). 이로써 제조된 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자는 우수한 항균 능력을 지니고 있으며 자석을 이용하여 쉽게 재사용할 수 있음을 결론 맺을 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1에서 중합 온도를 60 ℃로 낮추어 동일한 실험을 진행하였다. 실험 결과 실시예 1과 마찬가지로 마그헤마이트 나노입자 표면에서 고분자 중합이 진행된 것을 투과 전자 현미경을 통해 관찰할 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 중합 온도를 120 ℃로 높여 동일한 실험을 진행하였다. 실험결과 실시예 1과 마찬가지로 마그헤마이트 나노입자 표면에서 고분자 중합이 진행 된 것을 투과 전자 현미경을 통해 관찰할 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 중합 시간을 24 시간으로 늘여 동일한 실험을 진행하였다. 실험 결과 실시예 1과 마찬가지로 산화철 나노입자 표면에서 고분자 중합이 진행된 것을 투과 전자 현미경을 통해 관찰할 수 있었다.

[실시예 5]

실시예 1에서 중합시간을 6 시간으로 단축하여 동일한 실험을 진행하였다. 실험 결과 실시예 1과 마찬가지로 산화철 나노입자 표면에서 고분자 중합이 진행된 것을 투과 전자 현미경을 통해 확인할 수 있었다.

[실시예 6]

실시예 1에서 로다닌 단량체의 양을 0.01g 줄인 후 동일한 실험을 진행하였다. 실험 결과 실시예 1에서 보다 더 큰 크기의 산화철 나노입자를 얻을 수 있었으며, 이는 안정제로 작용하는 로다닌 단량체의 양이 줄었기 때문인 것으로 사료된다.

[실시예 7]

실시예 1에서 로다닌 단량체와 철 이온 간의 착물 형성 시간을 30분으로 늘여 동일한 실험을 진행하였다. 실험 결과 실시예 1에서보다 더 지름이 커진 나노입자를 얻을 수 있었으며, 이는 환원제를 넣어주기 전의 철이온/로다닌 착물 형성 시간이 길어짐으로 인해 착물의 크기가 충분히 커질 수 있는 시간이 주어진 결과로 사료된다.

[실시예 8]

실시예 1에서 철 이온을 산화철로 환원시키기 위한 환원제로 수소화붕소나트륨 대신 하이드로퀴논(Hydroquinone) 을 사용하여 동일한 실험을 진행하였다. 실험 결과 실시예1 과 마찬가지로 마그헤마이트 나노입자의 표면에서 박막의 고분자 중합이 진행된 것을 투과 전자 현미경을 통해 확인할 수 있었다.

없음.

Claims (5)

1. (A) 삼염화철과 로다닌 단량체를 증류수 상에서 교반하여 철 이온/로다닌 착물을 형성시키는 단계;
   (B) 상기의 철 이온에서 환원제를 이용한 환원과정을 통해 산화철을 제조하는 단계; 및,
   (C) 상기의 산화철 제조 단계 후, 지속적인 교반을 통하여 표면에서 로다닌 단량체의 중합 반응을 유도하는 단계; 및,
   (D) 상기 중합이 끝난 용액을 침전시켜 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어, 산화철의 표면에서의 산화 중합 반응 온도는 60 ℃에서 120℃ 인 것을 특징으로 하는 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어, 산화철의 표면에서의 산화 중합 반응이 유도되는 시간은 6시간에서 24시간인 것을 특징으로 하는 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어, 철 이온의 산화철로의 환원시에 사용되는 환원제의 종류는 철 이온을 산화철로 환원시킬 수 있는 환원제인 것을 특징으로 하는 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 제조 방법.
5. 제 1항에 있어, 로다닌 단량체와 철 이온 간의 착물 형성 시간은 5분에서 30분인 것을 특징으로 하는 마그헤마이트/폴리로다닌 코어/셀 나노입자의 제조 방법.

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