KR20120070676A - 고망간 강의 정련 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고망간 강의 정련 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 망간을 함유량이 높은 용강에서 효율적으로 인을 제거하기 위한 정련 방법에 관한 것이다.
본 발명의 고농도의 망간을 함유하는 강의 정련하는 방법은 60 ~ 90 wt%의 망간을 함유하는 용강에 탄소를 첨가하여 용강 내 망간 탄화물을 생성시키는 단계; 망간 탄화물이 생성된 용강에 플럭스를 투입하여 탈린 처리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르면 인 농도가 낮은 고청정 고농도 망간 강을 제조할 수 있고, 망간 함유량이 높은 용강 내에 망간 탄화물을 형성시켜 망간 인화물의 생성을 억제함으로써, 종래 기술로는 어려웠던 망간 함유량이 높은 용강에서의 탈린 처리를 효율적으로 할 수 있고, 이로 인해 제조공정이 간단하고 제조단가가 낮은 고농도의 망간을 함유하는 강을 제조할 수 있다.

Description

고망간 강의 정련 방법{METHOD FOR REFINING HIGH MANGANESE STEEL}

본 발명은 고망간 강의 정련 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 망간을 함유량이 높은 용강에서 효율적으로 인을 제거하기 위한 정련 방법에 관한 것이다.

강인성과 연성을 가졌으며 내마모성도 뛰어난 고망간 강은 비자성 강재로서 산업 전반에 다양하게 사용되어 그 수요의 증가가 예상된다.

고망간 강의 제조방법으로서 종래에는 용강에 고가의 금속망간을 첨가하는 것이 일반적인 방법이었으나, 최근에는 이보다 저가인 고탄소 페로망간을 직접 정련하여 제조하는 방법이 개발되고 있다. 망간 강의 주요 불순물인 인은 망간 강과 같은 오스테나이트 조직 강에서는 페라이트 조직을 갖는 강에 비해 인의 고용량이 적기 때문에, 응고과정에서 저융점의 망간 인화물((Fe,Mn)₃P))을 형성하여 입계 내에 액상으로 잔류하는 경향이 크다. 망간 인화물의 생성은 입계 결합력을 약화시켜 고온균열의 원인이 되며 주조 또는 용접 중의 결함이 되므로, 망간을 다량 함유하는 강을 제조할 때에는 정련단계에서 인의 제거가 필수적이다.

고농도의 망간을 함유하는 강이나 페로망간을 탈린 처리하는 방법은 크게 환원 탈린법과 산화 탈린법으로 구분할 수 있는데, 환원 탈린법은 망간을 함유하는 용강 중의 인(P)을 인화물(Ca₃P₂, Mg₃P₂ 등) 등의 형태로 제거하는 방법으로서, 망간 성분의 손실없이 탈린할 수 있는 장점이 있다. 산화 탈린법은 용강 중의 인(P)을 인산화물(Ba₃(PO₄)₂ 등) 등의 형태로 제거하는 방법으로서 망간과 같이 산화되기 쉬운 금속을 함유한 용철을 탈린하기 위해서 염기도가 높은 슬래그를 사용하며, 망간 함유량이 높은 강의 탈린 플럭스로는 BaO-MnO-BaF₂ 계의 플럭스가 사용되고 있다.

망간 함유량이 높은 강은 고염기성의 BaO계 플럭스를 사용하는 산화 탈린법으로 탈린 처리하는 것이 일반적이나, 용강 중의 망간농도가 증가할수록 인 분배비(슬래그 내의 인 함유량/ 용강 내의 인 함유량)는 급속히 낮아지므로 망간 함유량이 높은 강은 이러한 방법으로 탈린 처리를 실시하는 것이 상당히 어려웠다. 특히 용강 중의 인의 활동도계수는 용강 중의 망간의 함유량이 증가할수록 낮아지는 경향이 있으므로, 50 wt% 이상의 망간을 함유한 용강의 탈린 처리를 실시하는 것은 열역학적으로 불가능한 것으로 인식되어 왔다.

본 발명은 망간 함유량이 높은 용강에 포함된 인을 제거할 수 있는 고망간 강의 정련방법을 제공한다.

또한 본 발명은 망간을 함유하는 용강 내에 망간 탄화물을 형성시켜 탈린 처리를 실시하는 고망간 강의 정련방법을 제공한다.

본 발명의 고농도의 망간을 함유하는 강의 정련하는 방법은 60 ~ 90 wt%의 망간을 함유하는 용강에 탄소를 첨가하여 용강 내 망간 탄화물을 생성시키는 단계; 망간 탄화물이 생성된 용강에 플럭스를 투입하여 탈린 처리하는 단계;를 포함한다.

본 발명에 따른 고망간 강의 정련방법에 있어서, 탈린 처리된 용강을 탈탄 설비에서 탈탄 처리하는 단계를 포함한다.

이 때, 망간 탄화물 생성 단계는 투입되는 탄소량이 6.0 ~ 7.5 wt% 이상인 것이 바람직하다.

또한 망간 탄화물 형성 단계 또는 탈린 처리 단계는 용강을 1250 ~ 1300 ℃ 온도로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고망간 강의 정련방법에 있어서, 생성되는 망간 탄화물은 Mn₅C₂ 또는 Mn₇C₃ 중 적어도 어느 하나 이상을 포함한다.

탈린 처리단계에서 플럭스는 BaO 및 BaF₂를 포함하는 것이 바람직하며, 20 ~ 80 wt%의 BaO를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예들에 따르면 인 농도가 낮은 고청정 고농도 망간 강을 제조할 수 있고, 망간 함유량이 높은 용강 내에 망간 탄화물을 형성시켜 망간 인화물의 생성을 억제함으로써, 종래 기술로는 어려웠던 망간 함유량이 높은 용강에서의 탈린 처리를 효율적으로 할 수 있고, 이로 인해 제조공정이 간단하고 제조단가가 낮은 고농도의 망간을 함유하는 강을 제조할 수 있다.

도 1은 망간 탄화물의 생성을 나타내는 망간(Mn)-탄소(C)의 상태도이다.
도 2는 1300 ℃에서의 고농도 망간 강에 대한 망간 함유량에 따른 인 분배비를 나타내는 그래프이다.
도 3은 1400 ℃에서의 고농도 망간 강에 대한 망간 함유량에 따른 인 분배비를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 고농도 망간 강의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고농도 망간 강의 정련방법으로 정련한 고농도 망간 강 내 망간농도에 따른 인 분배비를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고농도 망간 강의 정련방법의 순서도이다.

이하에서는 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 고망간 강의 정련방법에 관하여 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 발명의 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고농도 망간 강의 정련방법의 순서도이다.

본 발명에 따른 고농도 망간 강의 정련방법은 망간을 함유하는 용강에 탄소를 첨가하여 용강 내 망간 탄화물을 생성시키는 단계(S 10); 망간 탄화물이 생성된 용강에 플럭스를 투입하여 탈린 처리하는 단계(S 20);를 포함하여 구성된다.

망간을 함유하는 용강은 예컨대 페로망간을 사용할 수 있는데, 페로망간은 망간 광석을 환원제와 함께 환원용 전기로에 투입시켜, 산화물 형태인 망간 광석에 함유된 산소를 제거하고 환원시킴으로써 제조될 수 있다. 망간 광석을 환원하여 페로망간을 제조하는 방법은 통상적인 기술에서 사용되는 방법과 동일하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.

망간을 함유하는 용강을 레이들에 장입하고 탄소를 첨가하여 망간 탄화물이 생성되도록 한다(S 10). 용강에 존재하는 망간의 함유량이 증가하면 그에 따른 탄소 고용량이 증가한다. 그리고 망간 함유량와 탄소 고용량이 증가하면, 망간은 용강 중의 인(P)보다 탄소와 결합하여 탄화물을 형성하려는 경향이 강해진다. 즉 망간 탄화물의 생성에 의해 망간과 인의 결합력이 상대적으로 약해지므로 망간 인화물의 생성을 억제할 수 있다. 망간과 탄소의 반응에 의해 생성되는 망간 탄화물은 Mn₅C₂ 또는 Mn₇C₃ 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이에 대해서는 후술할 실험을 통해 설명하기로 한다.

도 1은 도 1은 망간 탄화물의 생성을 나타내는 망간(Mn)-탄소(C)의 상태도이다. 도 1에서 나타난 바와 같이, Mn₅C₂, Mn₇C₃ 등 망간 탄화물은 1300 ℃ 이하의 온도에서 생성되며, 이를 초과하는 온도에서는 망간 탄화물이 생성되지 않거나 생성되는 망간 탄화물의 비율이 작다는 것을 알 수 있다. 그리고 대략 1250 ℃까지 망간 탄화물인 Mn₅C₂, Mn₇C₃ 모두 생성되며, 그 미만의 온도에서는 생성되는 망간 탄화물의 비율이 작다는 것을 알 수 있다. 따라서 망간 인화물 생성을 억제하고 이를 위해 망간 탄화물을 생성시키기 위해서는 용강의 온도를 1250 ~ 1300 ℃의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

도 1의 망간-탄소의 상태도를 보면, 망간 탄화물이 형성되기 위해서는, 용강에 존재하는 망간의 함유량은 대략 60 ~ 90 wt%인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 경우에는 망간 탄화물이 형성하기 어렵고, 생성되는 망간 탄화물의 양이 적기 때문이다.

이 때, 투입되는 탄소량은 망간 탄화물이 형성을 위해 6.0 ~ 7.5 wt% 이상인 것이 바람직하다. 탄소가 6.0 wt% 미만인 경우에는 망간 함유량에 따라 충분한 양의 망간 탄화물이 생성되기 어렵고, 7.5 wt%를 초과하는 경우에는 망간 탄화물을 생성에 필요한 탄소량을 넘게 되어 망간 탄화물을 생성하지 못하는 탄소가 존재하기 때문이다. 이에 대한 실험 값은 후술할 실시예에서 살펴보기로 한다.

위와 같이 용강 내에 망간 탄화물이 생성되면, 망간 탄화물이 생성된 용강에 함유된 인을 제거하는 탈린 처리를 한다(S 20). 용강에 탈린 처리를 위한 플럭스 분체를 취입하고, 취입된 플럭스 분체와 용강을 교반시켜 탈린 처리한다. 망간 함유량이 높은 용강을 효율적으로 탈린 처리하기 위해 사용되는 플럭스는 BaO 및 BaF₂를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 BaO의 함유량이 높은 고염기성의 플럭스일수록 탈린 처리가 잘 되는데, 이에 대한 실험 값은 실험 3에서 후술하기로 한다. 플럭스는 바람직하게는 BaO의 함유량이 20 ~ 80 wt%인 범위에서 탈린 처리하는 것이 탈린 효율이 높다. BaO의 함유량이 20 wt% 미만인 경우에는 염기도가 낮아 고망간 용강의 탈린효율이 낮고, 80 wt%를 초과하는 경우에는 플럭스가 고상으로 석출되어 유동성이 떨어져서 플럭스로의 역할을 할 수 없다.

망간을 함유하는 용강을 탈린 처리한 후, 탈탄 설비에 용강을 장입시켜 탈탄 처리할 수 있다(S 30). 탈탄 처리는 RH(Rheinstaal Huttenwerke und Heraus) 장치, VTD 장치(Vacuum Tank Degasser)와 같은 진공 탈탄 설비에 산소를 취입하여 용강 내에 존재하는 탄소를 제거한다. 용강에서 탄소를 제거하는 방법은 통상적인 기술에서 사용되는 방법과 동일하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.

이하에서는 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 고망간 강의 정련 방법에 있어서의 현저한 효과에 대해 실험을 통해 상세히 설명한다.

<실험 1>

망간 함유량이 0 ~ 90 wt%인 복수개의 용강을 준비하고, 망간 함유량에 따라 적정량의 탄소를 첨가한 다음, 망간 탄화물을 생성시키고자 용강 온도를 1300 ℃로 일정시간 유지하였다. 그리고 나서 20 wt% BaO - 80 wt% BaF₂ 로 이루어진 플럭스를 이용하여 용강 온도 1300 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 탈린 처리를 한 후, 플럭스에 함유된 인의 함유량, 용강에 함유된 인의 함유량 및 그에 따른 인 분배비를 산정하여 표 1 및 도 2에 나타내었다. 도 2는 1300 ℃에서의 고농도 망간 강에 대한 망간 함유량에 따른 인 분배비를 나타내는 그래프이다.

	Fe(wt%)	Mn(wt%)	C(wt%)	용강 중의 P(wt%)	플럭스 중의 P(wt%)	인분배비
비교예 1	94.4	0	4.63	0.193	0.780	4.04
비교예 2	86.0	8.75	4.68	0.136	0.461	3.39
비교예 3	83.6	11.1	4.72	0.149	0.494	3.34
비교예 4	74.2	20.2	4.98	0.143	0.499	3.49
비교예 5	55.8	38.4	5.17	0.193	0.453	2.35
비교예 6	40.7	51.8	6.89	0.163	0.486	2.98
실시예 1	30.7	62.4	6.25	0.088	0.568	6.45
실시예 2	26.8	66.1	6.53	0.072	0.532	7.39
실시예 3	16.9	75.5	7.01	0.058	0.583	10.05
실시예 4	11.8	80.2	7.32	0.072	0.576	8.00
실시예 5	7.8	84.2	7.43	0.053	0.601	11.34
실시예 6	2.4	89.5	7.51	0.043	0.624	14.51

<1300 ℃에서의 고농도 망간 강 내 망간 함유량에 따른 인 분배비>

표 1 및 도 2의 비교예 1 ~ 6에서 알 수 있듯이, 망간 함유량이 60 wt% 미만인 경우에는 용강 중에 존재하는 인(P)의 함유량이 0.1 wt % 이상이며, 탈린 효율을 나타내는 척도인 인 분배비(슬래그 중의 인 / 용강 중의 인) 또한 4 미만이다. 뿐만 아니라 비교예 1에서 비교예 6을 갈수록, 즉 용강 내의 망간 함유량이 높아질수록 인 분배비가 감소, 탈린 효율이 점차 낮아지는 것을 알 수 있다. 이와 같이 종래의 일반적인 방법으로는 용강 내의 망간 함유량이 증가함에 따라 인 분배비(탈린 효율)이 감소하므로 고망간 강에서 효율적으로 인을 제거하기 어렵다.

그러나 망간 함유량이 60 wt% 이상인 실시예에서는 용강 중의 인(P)의 함유량이 0.1 wt % 미만이며, 탈린 효율을 나타내는 인 분배비 비교예와 비교할 때 상대적으로 높은 값을 갖고, 망간 함유량이 증가할수록 인 분배비도 점차 증가하는 것을 알 수 있다. 또한 오히려 망간을 전혀 함유하지 않은 일반 용강보다도 인 분배비가 높은 것을 알 수 있다.

이와 같은 실시예들의 인 분배비가 급격히 증가하는 현상을 규명하기 위해 본 발명에 따른 고망간 강의 정련방법에 의해 정련되어 응고된 실시예에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 도 4의 (a)는 본 발명에 따른 고망간 강의 정련방법으로 정련한 실시예를 X-선 회절로 분석한 결과를 나타낸다. 도 4의 (a)에서 나타난 굴절된 X-선의 peak에서 알 수 있듯이, 실시예는 Mn₅C₂, Mn₇C₃ 등 망간 탄화물이 주로 검출되며, 망간 탄화물의 peak 강도도 높은 것으로 보아 상당한 양의 망간 탄화물이 생성된 것으로 보인다. 실시예들은 Mn₅C₂, Mn₇C₃ 등과 같은 망간 탄화물이 생성되면서 망간-인 간의 결합력을 약화시켜 망간 인화물의 생성을 막음으로써 인 분배비가 증가하는 것으로 보인다.

그리고 비교예들은 망간 탄화물을 생성시키고자 1300 ℃의 온도로 일정시간 유지했음에도 불구하고 분배비가 낮은 것으로 보아, 망간과 탄소 함유량이 적어 망간 인화물 생성을 저지할 양만큼의 망간 탄화물이 생성되지 않은 것으로 보인다. 이는 도 1의 망간-탄소 상태도로부터, 망간과 탄소 함유량이 적은 경우 충분한 망간 탄화물이 생성되지 않음을 확인할 수 있다.

<실험 2>

실험 1에서와 동일한 방법으로 실시하되 탄소 첨가시 온도 및 탈린 처리 시의 용강 온도를 1400 ℃로 설정하여 실시하였다. 그리고 플럭스에 함유된 인의 함유량, 용강에 함유된 인의 함유량 및 그에 따른 인 분배비를 산정하여 표 2 및 도 3에 나타내었다. 도 3은 1400 ℃에서의 고망간 강 내 망간 함유량에 따른 인 분배비를 나타내는 그래프이다.

	Fe(wt%)	Mn(wt%)	C(wt%)	용강 중의 P(wt%)	플럭스 중의 P(wt%)	인분배비
비교예 7	95.0	0	4.79	0.203	0.489	2.41
비교예 8	88.5	6.52	4.70	0.246	0.425	1.73
비교예 9	56.1	38.0	5.57	0.257	0.433	1.68
비교예 10	35.9	56.2	7.20	0.290	0.439	1.51
비교예 11	15.1	77.5	7.35	0.309	0.453	1.47
비교예 12	10.3	81.5	7.54	0.317	0.448	1.41
비교예 13	6.5	85.2	7.66	0.321	0.437	1.36

<1400 ℃에서의 고망간 강 내 망간 함유량에 따른 인 분배비>

표 2 및 도 3의 비교예들에서 알 수 있듯이, 망간 함유량이 60 wt% 미만인 경우에는 용강 중의 인(P)의 함유량이 0.2 wt% 이상이며, 탈린 효율을 나타내는 인 분배비 또한 2.5 미만이다. 비교예에서는 종래 알려진 바와 같이 망간 함유량이 높아질수록 인 분배비가 감소, 즉 탈린 효율이 낮아지는 것을 알 수 있다.

이와 같은 비교예들에 대한 미세 조직을 파악하고자 이에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 도 4의 (b)는 비교예를 X-선 회절로 분석한 결과를 나타낸다. 도 4의 (b)에서 나타난 굴절된 X-선의 peak에서 알 수 있듯이, 비교예는 Mn₇C₃ 에 해당하는 peak이 검출되기는 하였으나 peak의 강도로 보아 많은 양의 탄화물을 아닌 것으로 보이고, 다른 탄화물인 Mn₅C₂은 검출되지 않았다. 즉 도 1에 도시된 망간-탄소 상태도에서 나타난 바와 같이, 탄소 첨가 온도시 용강의 온도가 1300 ℃를 초과하는 경우에는 망간 인화물 생성을 저지할 양만큼의 충분한 망간 탄화물이 생성되지 않는 것을 알 수 있다. 이로부터 1250 ℃ 미만의 온도에서도 1400 ℃에서와 같이 충분한 망간 탄화물이 생성되지 않음을 유추할 수 있다.

<실험 3>

망간 함유량이 70 ~ 81 wt%인 복수개의 용강을 준비하여, 망간 함유량에 따라 적정량의 탄소를 첨가한 다음, 망간 탄화물을 생성시키고자 용강의 온도를 1300 ℃에서 일정시간 유지하였다(실험 1과 동일). 그리고 나서 80 wt% BaO - 20 wt% BaF₂ 로 이루어진 고염기성의 플럭스를 이용하여 1300 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜 탈린 처리를 한 후, 플럭스에 함유된 인의 함유량, 용강에 함유된 인의 함유량 및 그에 따른 인 분배비를 산정하여 표 3 및 도 5에 나타내었다. 도 5는 실험 3에서 실시하는 방법에 따라 제조된 실시예에 있어서, 망간 함유량에 따른 인 분배비를 나타내는 그래프이다.

	Fe(wt%)	Mn(wt%)	C(wt%)	용강 중의 P(wt%)	플럭스 중의 P(wt%)	인분배비
실시예 7	22.7	70.2	6.73	0.0085	0.437	51.41
실시예 8	17.1	75.3	7.15	0.0078	0.453	58.08
실시예 9	11.3	81.0	7.34	0.0074	0.448	60.54

<실험 3에서의 망간 함유량에 따른 인 분배비>

표 3 및 도 5에서 나타난 바와 같이, 망간 함유량이 높은 80 wt% BaO를 포함하는 고염기성의 플럭스를 사용하여 탈린 처리를 하는 경우 인 분배비가 상당히 높은 것을 알 수 있다. 실시예 8과, 이와 거의 동일한 망간 함유량을 갖는 실험 1에서의 실시예 3을 비교해보면, 실시예 8에서의 인 분배비가 훨씬 높은 것을 알 수 있다. 따라서 탈린 처리시 사용되는 플럭스의 염기도가 높을수록 탈린 효율이 높다.

본 실시예 및 본 명세서에 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 명확하게 나타내고 있는 것에 불과하며, 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것이 자명하다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 고농도의 망간을 함유하는 강의 정련하는 방법에 있어서,
   60 ~ 90 wt%의 망간을 함유하는 용강에 탄소를 첨가하여 용강 내 망간 탄화물을 생성시키는 단계;
   상기 망간 탄화물이 생성된 용강에 플럭스를 투입하여 탈린 처리하는 단계;를 포함하는 고망간 강의 정련방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 탈린 처리된 용강을 탈탄 설비에서 탈탄 처리하는 단계를 포함하는 고망간 강의 정련방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 망간 탄화물을 생성시키는 단계는 투입되는 탄소량이 6.0 ~ 7.5 wt% 이상인 고망간 강의 정련방법.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 망간 탄화물을 생성시키는 단계 또는 탈린 처리하는 단계는 용강을 1250 ~ 1300 ℃ 온도로 유지하는 고망간 강의 정련방법.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   생성되는 망간 탄화물은 Mn₅C₂ 또는 Mn₇C₃ 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 고망간 강의 정련방법.
6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 탈린 처리단계에서 상기 플럭스는 BaO 및 BaF₂를 포함하는 고망간 강의 정련방법.
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 플럭스는 20 ~ 80 wt%의 BaO를 포함하는 고망간 강의 정련방법.

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