KR20120068408A

KR20120068408A - 방사선 조사를 이용한 리그닌의 추출방법

Info

Publication number: KR20120068408A
Application number: KR1020100130021A
Authority: KR
Inventors: 강필현; 전준표; 신혜경; 김현빈; 노영창
Original assignee: 한국원자력연구원; 한국수력원자력 주식회사
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-06-27
Also published as: KR101170052B1

Abstract

본 발명은 방사선 조사를 이용한 리그닌의 추출방법에 관한 것이다. 본 발명의 방사선 조사를 이용한 리그닌의 추출방법은 종래의 리그닌 추출방법보다 리그닌의 회수량을 증가시킬 뿐만 아니라, 회수량이 증가함으로써, 리그닌의 생산단가를 낮추고, 생산 효율성을 증가시키며, 리그닌의 질과 양을 우수하게 향상시키는 효과가 있다.

Description

방사선 조사를 이용한 리그닌의 추출방법{The method for extracting of Lignin using irradiation of radioactive ray}

본 발명은 방사선 조사를 이용한 리그닌의 추출방법에 관한 것이다.

리그닌이란, 일반적으로 침엽수나 활엽수 등의 셀룰로오스와 함께 목재를 이루는 주성분으로 다양한 구성 성분 중에서 지용성 페놀 고분자로 세포 사이 및 세포벽 내에 존재한다.

인접한 세포 사이의 중간층에 존재하는 리그닌은 이들 세포를 서로 붙여주는 접착제 역할을 하게 된다. 세포벽 내에서 리그닌은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스와 매우 정교하게 얽혀 있으며 세포에 강고성을 부여하는 것으로 알려져 있고, 목재에 독성을 부여해 부후균이나 곤충에 대한 저항성을 지니도록 만들어 주는 것으로 알려져 있다.

리그닌은 앞으로 예상되는 화석 자원의 고갈로 인하여 재생산 가능한 목재자원의 이용에 더욱 중요시되고 있는 성분으로서 열과 빛에 대해 안정성이 우수하며, 밀도와 마멸성(abrasive property)이 낮아 다른 고분자 물질들의 혼합 재료나 충진 재료로서 활용할 가치가 충분하고, 리그닌은 지구상의 재생가능자원으로서 셀룰로오스 다음으로 풍부한 고분자물질로, 현재 다양한 연구를 통해 유용한 화학물질의 유도가 가능해 유용한 재료원이 되는 화학물질을 제공하는 높은 잠재력을 가지며 기술적으로는 화학물질에 이용하는 것 외에도 목질계 소재를 직접이용한 제재품, 집성촌, 단판적층촌, 합판, 칩보드, 섬유판의 다른 목재와 합성고분자의 복합재료(WPC:Wood-Polymer Composite)등에 사용될 수 있으며, 리그닌의 생분해성을 살린 생분해성 프라스틱은 생체적합물질로서 중요하며 화석자원에서는 얻기 힘든 환경친화적인 재료를 만드는 것이 가능해졌다.

나아가, 지구 환경 문제의 대두와 함께 고유가 시대를 맞이하여 각종 친환경적인 신재생 에너지(new and renewable energy)의 개발이 활발해지고 있는 가운데 임산 바이오매스 에너지가 화석연료에 비해 SO₂ 발생이 없는 청정에너지로, 재생가능자원의 활용, 임업활동의 활성화, 폐자원 활용 및 외화절약 등에 기여하는 바가 크고, 또한 CO₂ 발생에 독립적인 바이오매스를 이용하여 에너지를 생산함으로 인하여 온실가스 발생을 최소화할 수 있는 장점이 있다.

리그닌은 페놀구조로 이루어져 있기 때문에 화학적 분해법 또는 미생물을 이용하여 저분자 페놀로 변환시켜 석유 화학 공정에서 유래하는 페놀 화합물을 대체할 수 있다. 이러한 리그닌을 산업적 재료로 활용하는 연구는 주로 미국이나 유럽 등지에서 진행되어 왔다.

리그닌은 화학 펄핑 제조공정에서 목재 중의 셀룰로오스와 분리하는 과정에서 버려지는 물질이었으나 최근 수질 오염 문제 및 유기 탄소 자원 약품의 회수 목적으로 활발히 연구되고 있으며 선진 외국에서는 다양한 연구 끝에 리그닌을 글루코즈(glucose)로 분해하여 에탄올을 생산하거나, 탄소-산소-탄소의 결합을 포함하는 리그닌을 분해함으로서, 바이오연료에 필요한 알칸과 알코올을 더욱 효율적으로 생산할 수 있어 최근, 리그닌을 이용하여 가솔린과 디젤의 주요성분인 알칸류를 생산하였으며, 이러한 바이오 메탄올의 이용이 가능해 질 것이라고 예측하고 있다.

리그닌을 추출하는 방법으로는 크게 목재를 마쇄(磨碎)하여 유기용매로 추출하는 방법(milled wood lignin;MWL), 펄프 생산을 위한 화학 펄핑 공정의 부산물에서 크라프트 증해액으로 처리하여 얻어진 리그닌을 정제하는 크래프트 리그닌(Kraft lignin)법(도 1 참조); 및 셀룰로오스계 바이오매스의 당화 공정에 발생하는 부산물에서 리그닌을 추출하는 방법으로 구분할 수 있다.

그러나 대부분의 추출공정은 리그닌이 수목 성분의 30%이상을 차지하고 있음에도 불구하고 회수율이 낮고, 특히, MWL법을 이용한 리그닌의 수율을 15%를 초과하지 못하며, 펄프액으로부터 회수되는 리그닌은 단지 1-2%로 리그닌의 회수율이 매우 낮은 단점이 있다.

그럼에도 리그닌은 바이오매스 뿐만 아니라, 분산제, 접착제, 계면활성제, 합성수지 혼합원료 또는 탄소 섬유 재료의 원료로 활용도가 높아, 리그닌의 추출 수율을 증가시키는 다양한 방법이 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점인 목재 및 비목재로부터 리그닌의 회수량을 높이고자 연구를 거듭한 결과, 방사선을 조사하여 리그닌 추출물의 회수율을 효율적으로 증가시킴으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 방사선을 이용한 리그닌의 추출방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 목재 또는 비목재의 분말을 제조하고, 방사선을 조사하는 단계(단계 1)

상기 단계 1의 방사선이 조사된 목재 또는 비목재 분말을 염기성 용액으로 증해하고, 산성 용액으로 산도(pH)를 조절한 후, 리그닌을 추출하는 단계(단계 2); 및

상기 단계 2에서 추출된 리그닌을 여과하고, 세척용액을 이용하여 세척한 후, 건조하여 리그닌을 얻는 단계(단계 3)을 포함하는 방사선 조사를 이용한 리그닌의 추출방법을 제공한다.

본 발명의 방사선 조사를 이용한 리그닌의 추출방법은 종래의 리그닌 추출방법보다 리그닌의 회수량을 증가시킬 뿐만 아니라, 회수량이 증가함으로써, 리그닌의 생산단가를 낮추고, 생산 효율성을 증가시키며, 리그닌의 질과 양을 우수하게 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 종래의 리그닌 추출방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 일실시예의 리그닌 추출방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 일실시예의 방사선 조사량에 따른 리그닌의 회수량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 일실시예의 방사선 조사 유무에 따른 리그닌 액제를 비교하는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 일실시예의 세척용매 종류에 따른 리그닌을 비교하는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 일실시예의 방사선 조사 유무에 따른 리그닌의 IR 데이터 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 일실시예의 방사선 조사 유무에 따른 리그닌의 열중량분석기 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은

목재 또는 비목재의 분말을 제조하고, 방사선을 조사하는 단계(단계 1)

상기 단계 2에서 추출된 리그닌을 여과하고, 세척용액을 이용하여 세척하고, 건조하여 리그닌을 얻는 단계(단계 3)을 포함하는 방사선 조사를 이용한 리그닌의 추출방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 방사선 조사를 이용한 리그닌의 추출방법을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 리그닌의 추출방법에 있어서, 상기 단계 1은 목재 또는 비목재 분말에 방사선을 조사하는 단계이다.

구체적으로 목재 또는 비목재를 분말로 제조하여 채를 이용하여 여과한 후, 방사선을 조사한다.

이는 목재 또는 비목재 분말에 존재하는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스와 번들상태인 리그닌 결합을 제거하는 것으로, 리그닌은 미들 라멜라의 셀룰로오스 단섬유들과 에스테르 결합으로 번들을 형성하고 있으며, 헤미셀룰로오스와는 물리, 화학적으로 긴밀하게 결합 되어 있어, 방사선을 조사함으로써, 셀룰로오스와 리그닌의 공유결합을 절단시키거나 결합력을 약하게 하여 리그닌의 회수율을 높이는 효과가 있다.

이때 사용가능한 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자선 및 UV로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 전자선을 사용할 수 있으나 이에 한정하지 않는다.

또한, 상기 방사선의 조사범위는 5 ~ 2000 kGy로 조사될 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 500 kGy로 조사될 수 있다.

상기 범위를 벗어나는 경우, 방사선의 조사량이 많아지면, 불필요한 조사로 인하여 경제성이 감소 될 수 있고, 셀룰로오스나 리그닌의 물성이 저하되는 문제점이 있다.

나아가, 본 발명의 단계 2는 상기 단계 1의 방사선이 조사된 목재 또는 비목재 분말을 염기성 용액으로 증해하고, 산성 용액으로 산도(pH)를 조절한 후, 리그닌을 추출하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 1에서 방사선이 조사된 목재 또는 비목재 분말에 염기용액을 첨가하고, 가열하여 증해한 후, 산 용액을 첨가하여 산도(pH)를 2로 조절하여 리그닌을 추출할 수 있다.

이때 사용 가능한 염기는 알칼리, 황산염 또는 아황산염을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨을 1N ~ 2N로 제조하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 증해 온도는 50 ~ 200 ℃로 증해 할 수 있고, 바람직하게는 150 ~ 180 ℃로 증해할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.

나아가, 상기 증해 시간은 12 ~ 18시간 동안 증해 할 수 있고, 바람직하게는 14 ~ 16시간 증해 할 수 있으나 이에 한정하지 않는다.

또한, 상기 산도(pH)를 조절하는 산으로는 황산, 염산 또는 아세트산을 사용할 수 있고, 바람직하게는 황산을 1N ~ 2N로 제조하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 단계 3은 상기 단계 2에서 추출된 리그닌을 여과하고, 세척용액을 이용하여 세척하고, 건조하여 리그닌을 얻는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 2에서 추출된 리그닌 용액을 재침전시켜 리그닌을 가라앉힌 후, 용액을 제거한 후, 유기용매를 이용하여 세척하고, 건조하여 회수율이 향상된 리그닌을 얻을 수 있다.

이때, 사용가능한 세척용매는 C₁~C₄ 알코올, 석유계 에테르, 에테르 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 석유계 에테르 및 에테르를 혼합하여 사용하거나, 아세톤을 사용할 수 있다.

또한, 세척이 완료된 리그닌은 자연건조, 열 건조 또는 동결건조할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것을 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 50 kGy 의 방사선을 이용한 리그닌의 추출

단계 1: 방사선의 조사

건조된 목재 및 비목재를 분말로 제조한 후, 80~100 메시(mesh)로 여과하였다. 여과된 목재 및 비목재 분말 200 g을 전자선 가속기는 1 MeV를 이용하며, 전자선으로 10 kGy/scan의 조사선량으로 총 조사량은 50 kGy로 조사하였다.

단계 2: 리그닌의 추출

상기 단계 1에서 방사선이 조사된 목재 및 비목재 분말을 2N-수산화나트륨(NaOH) 용액을 2000 ㎖ 첨가하고, 5시간 동안 121 ℃에서 가열한 후, 상온에서 침전물이 가라앉을 때까지 방치하였다.

그 후, 가라앉은 침전물을 제거하고, 여과액을 분리하여 2N-황산(H₂SO₄)용액을 이용하여, pH 2.0으로 조절한 후, 추출된 리그닌이 침전될 때까지 방치하였다.

단계 3: 리그닌의 세척 및 건조

상기 단계 2에서 추출되어 침전된 리그닌은 남기고, 여과액은 제거한 후, 침전 리그닌을 디클로로메탄/에탄올(2/1) 혼합액에 용해시키고, 에테르에 용해된 리그닌을 첨가하여 재침전 시켰다. 그 후, 재침전된 리그닌을 에테르와 석유에테르를 이용하여 세정하고, 건조하여 리그닌을 10 g 얻었다.

< 실시예 2> 100 kGy 의 방사선을 이용한 리그닌의 추출

목재 및 비목재에 전자선 100 kGy로 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리그닌을 13.5 g 얻었다.

< 실시예 3> 200 kGy 의 방사선을 이용한 리그닌의 추출

목재 및 비목재에 전자선 200 kGy로 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리그닌을 16.7 g 얻었다.

< 실시예 4> 300 kGy 의 방사선을 이용한 리그닌의 추출

목재 및 비목재에 전자선 300 kGy로 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리그닌을 18.3 g 얻었다.

< 실시예 5> 500 kGy 의 방사선을 이용한 리그닌의 추출

목재 및 비목재에 전자선 500 kGy로 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리그닌을 22.5 g 얻었다.

< 비교예 1> 방사선의 조사 유무에 따른 리그닌의 회수율

목재 및 비목재에 전자선을 조사하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리그닌을 8 g 얻었다(표 1 및 도 1 참조).

구분	회수된 리그닌의 양(g)
0 kGy (비교예 1)	8 g
50 kGy (실시예 1)	10 g
100 kGy (실시예 2)	13.5 g
200 kGy (실시예 3)	16.7 g
300 kGy (실시예 4)	18.3 g
500 kGy (실시예 5)	22.5 g

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 회수된 리그닌은 전자선을 조사하지 않은 목재 분말의 경우(8 g)보다 전사선을 10 kGy ~ 500 kGy로 조사한 목재 분말에서 회수된 리그닌은 10 g ~ 22.5 g으로 회수량이 전자선의 조사량에 비례하여 증가하는 것으로 나타났고, 이는 1.6 배 ~ 2.8 배로 회수율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명의 리그닌은 방사선의 조사량에 의해 회수율이 증가하므로 접착제, 탄소 섬유 등 여러 가지 응용 분야에 다양하고 유용하게 이용될 수 있다.

< 비교예 2> 화학적 처리에 따른 리그닌의 회수율(1)

상기 실시예 4의 단계 2에서 2N 수산화나트륨 용액 및 2N 황산 용액 대신 1N 수산화나트륨 용액으로 증해한 후, 1N 황산 용액을 이용하여 pH를 2로 조정하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리그닌을 18.0 g 얻었다.

그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	회수된 리그닌의 양(g)
비교예 2	18.0 g
실시예 4	18.3 g

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 수산화나트륨 용액 및 황산용액의 농도에 관계없이, 리그닌의 양의 변화는 없는 것으로 나타났다.

< 비교예 3> 화학적 처리에 따른 리그닌의 회수율(2)

상기 실시예 4의 단계 2에서 2N 수산화나트륨 용액으로 증해한 후, 2N 황산 용액을 이용하여 산성화시키는 대신 1N 수산화나트륨 용액으로 증해한 후, 1N 황산 용액을 이용하여 중화시키는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리그닌을 17.9 g 얻었다.

그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	회수된 리그닌의 양(g)
비교예 3	17.9
실시예 4	18.3 g

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 용액의 산도(pH)에 관계없이, 리그닌의 양에 큰 차이가 없는 것으로 나타났다.

< 비교예 4> 세척용액에 따른 리그닌의 회수율

상기 실시예 4의 단계 3에서 제조된 후, 재침전된 리그닌 세척시 에테르와 석유에테르를 사용하는 대신 아세톤으로 세척하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리그닌을 18.0 g 얻었다.

그 결과를 하기 표 4 및 도 5에 나타내었다.

	회수된 리그닌의 양(g)
비교예 4	18.0 g
실시예 4	18.3 g

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 세척용액의 종류에 관계없이, 회수된 리그닌의 양의 변화는 없는 것으로 나타났으나, 도 5에 나타낸 바와 같이, 리그닌의 색소가 제거된 것으로 나타났다.

< 실험예 1> 방사선이 조사된 리그닌의 FT - IR 측정

상기 실시예 2의 목재 분말로부터 방사선 조사 처리한 후 얻은 리그닌과 비교예 1의 방사선을 비조사하여 얻은 리그닌을 KBr 충진법으로 FT-IR(Bruker사, TENSOR 37) 사용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

FT-IR 측정 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 방사선을 비조사하여 얻은 리그닌 (a)와 방사선 조사하여 얻은 리그닌 (b)는 IR 스펙트라에서 상이한 차이를 나타내지 않았으며, 이는 리그닌의 IR 스펙트럼에서 일반적으로 나타나는 피이크(peak)로 3200~3600 cm^-1 영역에서의 -OH, 2800 cm-1 영역에서의 OCH₃, 1660에서의 C=O, 1600 cm^-1 영역에서의 방향족 CH 등이다.

따라서, 본 발명에 따른 방사선의 조사에 의한 리그닌은 화학적 변화가 없는 것으로 나타났다. 이에 본 발명의 추출방법으로 제조된 리그닌은 회수율만이 증가할 뿐, 화학적인 변화가 없으므로, 리그닌의 생산단가를 낮추고, 생산 효율성을 증가킬 수 있다.

< 실험예 2> 방사선이 조사된 리그닌의 열중량분석기 측정

상기 실시예 2의 시료의 열적 안정성을 평가하기 위하여 열중량분석기(TGA, TA사, SDT Q600)를 사용하였다.

질소분위기에서 승온 속도를 분당 10 ℃로 하여 상온에서 700 ℃ 온도 범위에서 측정하여 도 7에 나타내었다.

그 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이, 방사선 조사 후, 화학 처리된 리그닌은 비조사하여 얻은 리그닌보다 700 ℃에서 5% 정도의 중량 감소를 나타내었지만 80%이상의 높은 수율을 나타내었으며, 이는 안정화된 PAN섬유(약 60%)보다 높은 수율을 나타냄으로써, 열 안정성이 높은 것으로 확인되었다.

따라서, 본 발명에 따른 방사선의 조사에 의한 리그닌은 물리적인 변화가 없는 것으로 나타났다. 이에 본 발명의 추출방법으로 제조된 리그닌은 회수율만이 증가할 뿐, 물리적인 변화가 없고, 안정하므로, 리그닌의 생산단가를 낮추고, 생산 효율성을 증가킬 수 있다.

Claims

목재 또는 비목재의 분말을 제조하고, 방사선을 조사하는 단계(단계 1)
상기 단계 1의 방사선이 조사된 목재 또는 비목재 분말을 염기성 용액으로 증해하고, 산성 용액으로 산도(pH)를 조절한 후, 리그닌을 추출하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 추출된 리그닌을 여과하고, 유기용매을 이용하여 세척하고, 건조하여 리그닌을 얻는 단계(단계 3)을 포함하는 방사선 조사를 이용한 리그닌의 추출방법.
제1항에 있어서, 상기 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자선 및 UV로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특직으로 하는 추출방법.
제2항에 있어서, 상기 방사선은 전자선인 것을 특징으로 하는 추출방법.
제1항에 있어서, 상기 방사선은 5 ~ 2000 kGy로 조사되는 것을 특징으로 하는 추출방법.
제4항에 있어서, 상기 방사선은 10 ~ 500 kGy로 조사되는 것을 특징으로 하는 추출방법.
제1항에 있어서, 상기 화학적 처리는 알칼리, 황산염 또는 아황산염을 이용하여 증해하는 것을 특징으로 하는 추출방법.
제6항에 있어서, 상기 증해 온도는 50 ~ 200 ℃인 것을 특징으로 하는 추출방법.
제7항에 있어서, 상기 증해 온도는 150 ~ 180 ℃인 것을 특징으로 하는 추출방법.
제6항에 있어서, 상기 증해 시간은 0.5 ~ 18 시간인 것을 특징으로 하는 추출방법.
제9항에 있어서, 상기 증해시간은 14 ~ 16시간인 것을 특징으로 하는 추출방법.
제1항에 있어서, 상기 화학적 처리는 증해 후, 황산, 염산 또는 아세트산을 이용하여 산성화 또는 중성화시키는 것을 특징으로 하는 추출방법.
제1항에 있어서, 상기 유기용매는 C₁~C₄ 알코올, 석유계 에테르, 에테르 또는 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 추출방법.
제1항에 있어서, 상기 건조는 자연건조, 열 건조 또는 동결건조하는 것을 특징으로 하는 추출방법.