KR20120067793A - 냉매를 이용한 이온성 액체의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정제전 이온성 액체와 액상의 냉매를 혼합하는 단계; 냉매와 이온성 액체 혼합액을 추출하는 단계; 및 냉매와 이온성 액체 혼합액에서 냉매를 기화시키는 단계; 를 포함하는 이온성 액체의 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이온성 액체의 제조 또는 사용 후 발생되는 부생성 염 또는 다량의 물을 효과적으로 제거하기 위한 기술로서 이온성 액체의 정제, 분리 또는 회수에 응용이 가능하며 고순도의 이온성 액체를 경제적으로 제조가 가능하다.

Description

냉매를 이용한 이온성 액체의 정제 방법{Purification Method of Ionic Liquid using Refrigerants}
본 발명은 냉매를 이용한 이온성 액체의 정제 방법에 관한 것이다.
이온성 액체의 정제 기술은 응용 분야에서 이온성 액체 및 생성물 회수 문제와 매우 밀접한 관계가 있다. 이는 이온성 액체가 증기압이 거의 없는 특성이 있어 기존의 분리 방법으로 쉽게 회수 문제를 해결하기 어렵기 때문이며, 사용 과정에 유기 생성물이 생성된 경우 회수를 위해 용제를 다시 사용하게 되어 친환경 용매(green solvent)로 이온성 액체의 사용 목적이 훼손되고 있기 때문이다. 이를 해결하기 위한 방안으로 초임계 또는 아임계 이산화탄소가 사용되나 이 경우 대부분 이온성 액체 내에 열적 불안정성을 갖는 생성물이나 고비점을 갖는 유기 생성물을 회수하는데 그 목적이 있으며 초임계 장치가 고가여서 범용화 시키는데 어려움이 있다.
이온성 액체를 소수성으로 설계 합성하는 경우에 있어서도 이러한 문제로부터 어느 정도 자유로울 수 있으나 정제 수율 측면에서 문제가 있다. 음이온의 종류에 의해서 소수성을 갖는 이온성 액체의 경우도 물과 섞이지 않아 특정 몰 비에서 상 분리 현상이 일어난다. 따라서 소수성 이온성 액체의 경우에도 부생성 산 또는 염을 제거하는데 있어서 수율 상의 문제점을 갖고 있다.
따라서 친수성 이온성 액체 내에 존재하는 부생성 산 또는 염의 효과적인 제거를 위한 신매체를 이용한 정제 기술의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기 문제점을 극복하고, 이온성 액체의 제조 또는 사용과정에서 발생하는 부생성물을 제거하고, 순도 높은 이온성 액체를 얻기 위해 보다 효율이 높은 정제 기술을 제공하는 것에 목적이 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 정제 전 이온성 액체와 액상의 냉매를 혼합하는 단계; 냉매와 이온성 액체 혼합액을 추출하는 단계; 및 냉매를 기화시키는 단계; 를 포함하는 이온성 액체의 정제 방법을 제공한다.
본 발명은 이온성 액체의 제조 또는 사용 후 발생되는 부생성 염 또는 다량의 물을 효과적으로 제거하기 위한 기술로서 이온성 액체의 정제, 분리 또는 회수에 응용이 가능하며 고순도의 이온성 액체를 경제적으로 제조가 가능하다. 본 발명의 이러한 효과는 이온성 액체 응용공정의 경쟁력 확보에 큰 기여를 할 수 있을 것이다.
도 1은 C8H15BF4N2 와 물 및 R22(A), R134a(B) 냉매에 대한 삼성분계 상평형도이다.
도 2는 C8H15ClN2 와 물 및 R22(A), R134a(B) 냉매에 대한 삼성분계 상평형도이다.
도 3은 C10H18N2O2 와 물 및 R22(A), R134a(B) 냉매에 대한 삼성분계 상평형도이다.
도 4는 C8H15BrN2 와 물 및 R22(A), R134a(B) 냉매에 대한 삼성분계 상평형도이다.
도 5는 C6H11BF4N2 와 물 및 R22(A), R134a(B) 냉매에 대한 삼성분계 상평형도이다.
도 6은 C6H11BrN2 와 물 및 R22(A), R134a(B) 냉매에 대한 삼성분계 상평형도이다.
도 7은 C8H14N2O2 와 물 및 R22(A), R134a(B) 냉매에 대한 삼성분계 상평형도이다.
도 8은 C8H18N2O4S 와 물 및 R22(A), R134a(B) 냉매에 대한 삼성분계 상평형도이다.
도 9는 C7H11F3N2O3S 와 물 및 R22(A), R134a(B) 냉매에 대한 삼성분계 상평형도이다.
도 10은 실시예 1에서의 삼성분계 상평형도 및 이온 액상 크로마토그래피(ILC) 분석 결과이다.
도 11은 실시예 2에서의 삼성분계 상평형도 및 ILC 분석 결과이다.
도 12는 실시예 3에서의 삼성분계 상평형도 및 ILC 분석 결과이다.
도 13은 실시예 4에서의 삼성분계 상평형도 및 ILC 분석 결과이다.
본 발명에서는 이온성 액체의 제조 또는 사용 후 발생되는 부생성 염 또는 다량의 물을 효과적으로 제거하기 위한 방법을 제공하고자 한다. 이온성 액체의 합성 시 발생되는 부생성염의 효과적인 정제방법은 특히 친수성 이온성 액체의 경우 매우 중요하다. 이러한 정제방법을 찾기 위하여 이온성 액체와 부생성염, 물의 분리 특성을 신 매체를 이용하여 효과적으로 친수성 이온성 액체 분리/정제 기술을 제공하는데 목적이 있다. 상기 친수성 이온성 액체로는 이미다졸리움계, 암모니움계, 콜린계, 포스포늄계, 설포늄계, 피리니듐계, 피라졸늄계 이온성 액체 등이 있을 수 있다.
구체적으로 본 발명은 정제전 이온성 액체와 액상의 냉매를 혼합하는 단계; 냉매와 이온성 액체 혼합액을 추출하는 단계; 및 냉매와 이온성 액체 혼합액에서 냉매를 기화시키는 단계; 를 포함하는 이온성 액체의 정제 방법에 관한 것이다.
상기 정제 전 이온성 액체는 이온성 액체, 물 및 부생성 염의 혼합액으로 본 발명에서는 상기 정제 전 이온성 액체를 정제하여 순수한 이온성 액체를 수득하고자 한다.
상기 정제 전 이온성 액체와 액상의 냉매를 혼합하는 단계에서 조건 압력은 냉매를 액화시키기 위한 압력, 즉, 7 ~ 15 기압인 것이 바람직하다.
상기 냉매를 혼합하여, 냉매의 혼합량을 증가시킴으로써, 냉매 및 이온성 액체의 혼합액과 물 및 부생성 염의 혼합액 2상으로 분리함으로써 액-액 추출이 가능하다. 하기 실험예에서 다양한 이온성 액체의 냉매 및 물에 대한 삼성분계 상평형도를 제시한다.
상기 추출된 냉매 및 이온성 액체 혼합액에서 압력을 0.1 ~ 2 기압으로 낮추어 냉매를 기화시킬 수 있으며, 순수한 이온성 액체를 수득할 수 있게 된다.
본 발명에서 사용하는 냉매는 이온성 액체에 대한 용해도가 뛰어나 이러한 냉매를 이용하여 물, 부생성 염 및 이온성 액체 혼합물로부터 이온성 액체만 선택적으로 추출하게 된다. 또한 상기 냉매는 상온에서 기체이며 쉽게 액화가 가능한 물질이다. 7 ~ 15 기압의 압력하에서 액화가 이루어져 이온성 액체 수용액과 액-액 추출이 가능하다. 또한 추출 후 압력을 0.1 ~ 2 기압으로 낮추어 주는 것만으로도 쉽게 이온성 액체와 냉매를 분리할 수 있으며, 분리된 냉매는 가압에 의하여 액화시켜 재사용이 가능하다. 상기 냉매는 CFC계 냉매, HCFC계 냉매, HFC계 냉매 또는 이들의 혼합물 등 특별히 한정하지 않으나, 특히 R22, R134 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
실험예 : 삼성분계 상평형도의 제시
압력에 견디는 강화유리를 사용하여 반응기를 제작하였다. 반응기에 이온성 액체 및 물을 일정량 투입 한 후, 냉매를 천천히 주입하며 혼탁점(clouding point)을 측정하였다. 혼탁점이 만들어지는 그 순간의 냉매 주입량을 측정하여 그 조성을 몰 비로 삼성분계에 나타내었다. 이온성 액체 양과 물 양을 변화 및 냉매의 종류(R22, R134a)에 변화를 주어 상기 실험을 반복하여 혼탁점을 구하였다.
하기 표 1의 이온성 액체의 종류를 바꾸어 가며 삼성분 상평형도를 구하였으며 이는 도 1 ~ 9에서 나타내었다.
이온성 액체 약어 화학식
도 1 1-Buthyl-3- methylimidazolium tetrafluoroborate BMImBF4 C8H15BF4N2
도 2 1-Buthyl-3- methylimidazolium chloride BMImCl C8H15ClN2
도 3 1-Buthyl-3-
methylimidazolium
acetate		 BMImAc C10H18N2O2
도 4 1-Butyl-3- methylimidazolium bromide BMImBr C8H15BrN2
도 5 1-ethyl-3- methylimidazolium tetrafluoroborate EMImBF4 C6H11BF4N2
도 6 1-ethyl-3- methylimidazolium bromide EMImBr C6H11BrN2
도 7 1-ethyl-3- methylimidazolium acetate EMImAc C8H14N2O2
도 8 1-ethyl-3- methylimidazolium ethylsulfate EMImEtOSO4 C8H16N2O4S
도 9 1-ethyl-3- methylimidazolium trifluoromethanesulfate EMImMtSO3 C7H11F3N2O3S
실시예 1
압력에 견디는 강화유리를 사용하여 반응기를 제작하였다. 반응기에 이미다졸리움계 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움-테트라플루오로 보레이트(BMImBF4)를 8.99 그램을 투입하였다. 이어서 이온성 액체의 부생성염으로 알려진 1000 ppm 리튬클로라이드(LiCl) 수용액 6.73 그램을 임의로 제조하여 투입하였다. 이온성 액체와 수용액이 균일상을 이루고 있음을 확인한 후 교반하고 액상의 R22 34 그램을 첨가하여 상평형도의 2상 영역으로 조성을 조절하였다. R22는 이온성 액체와 함께 상 분리가 일어나기 시작하였다. R22와 이온성 액체의 혼합액을 추출하였다. 도 10은 화살표 방향으로 조성을 바꾸어 상분리 후 수용액층(Aq. phase)과 냉매 및 이온성 액체 혼합액 층(IL phase)을 각각 ILC로 분석한 결과이다. 냉매 및 이온성 액체 혼합액 층에는 염소 이온이 검출되지 않음을 확인할 수 있었다.
마지막으로, 추출된 R22와 이온성 액체의 혼합액을 1 기압의 압력에서 R22를 기화시켜 순수한 이온성 액체를 수득하였다.
실시예 2
압력에 견디는 강화유리를 사용하여 반응기를 제작하였다. 반응기에 이미다졸리움계 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움-테트라플루오로 보레이트(BMImBF4)를 8.83 그램을 투입하였다. 이어서 이온성 액체의 부생성염으로 알려진 1000 ppm 리튬클로라이드(LiCl) 수용액 9.73 그램을 임의로 제조하여 투입하였다. 이온성 액체와 수용액이 균일상을 이루고 있음을 확인한 후 교반하고 액상의 R134a 8.36 그램을 첨가하여 상평형도의 2상 영역으로 조성을 조절하였다. R134a는 이온성 액체와 함께 상 분리가 일어나기 시작하였다. R134a와 이온성 액체의 혼합액을 추출하였다. 도 11은 화살표 방향으로 조성을 바꾸어 상 분리 후 수용액층(Aq. phase)과 냉매 및 이온성 액체 혼합액 층(IL phase)을 각각 ILC로 분석한 결과이다. 냉매 및 이온성 액체 혼합액 층에는 염소 이온이 검출되지 않음을 확인할 수 있었다.
마지막으로, 추출된 R134a와 이온성 액체의 혼합액을 1 기압의 압력에서 R134a를 기화시켜 순수한 이온성 액체를 수득하였다.
실시예 3
압력에 견디는 강화유리를 사용하여 반응기를 제작하였다. 반응기에 이미다졸리움계 이온성 액체인 1-에칠-3-메틸-이미다졸리움-테트라플루오로 보레이트(EMImBF4)를 7.31 그램을 투입하였다. 이어서 이온성 액체의 부생성염으로 알려진 1000 ppm 리튬클로라이드(LiCl) 수용액 8.26 그램을 임의로 제조하여 투입하였다. 이온성 액체와 수용액이 균일상을 이루고 있음을 확인한 후 교반하고 액상의 R22 13.7 그램을 첨가하여 상평형도의 2상 영역으로 조성을 조절하였다. R22는 이온성 액체와 함께 상 분리가 일어나기 시작하였다. R22와 이온성 액체의 혼합액을 추출하였다. 도 12는 화살표 방향으로 조성을 바꾸어 상 분리 후 수용액층(Aq. phase)과 냉매 및 이온성 액체 혼합액 층(IL phase)을 각각 ILC로 분석한 결과이다. 냉매 및 이온성 액체 혼합액 층에는 염소 이온이 검출되지 않음을 확인할 수 있었다.
마지막으로, R22와 이온성 액체의 혼합액을 1 기압의 압력에서 R22를 기화시켜 순수한 이온성 액체를 수득하였다.
실시예 4
압력에 견디는 강화유리를 사용하여 반응기를 제작하였다. 반응기에 이미다졸리움계 이온성 액체인 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움-트리플루오로메탄술폰네이트(EMImMtSO3)를 7.8 그램을 투입하였다. 이어서 이온성 액체의 부생성염으로 알려진 1000 ppm 리튬클로라이드(LiCl) 수용액 8.53 그램을 임의로 제조하여 투입하였다. 이온성 액체와 수용액이 균일상을 이루고 있음을 확인 한 후 교반하고 액상의 R22 14.4 그램을 첨가하여 상평형도의 2상 영역으로 조성을 조절하였다. R22는 이온성 액체와 함께 상 분리가 일어나기 시작하였다. R22와 이온성 액체의 혼합액을 추출하였다. 도 13은 화살표 방향으로 조성을 바꾸어 상 분리 후 수용액층(Aq. phase)과 냉매 및 이온성 액체 혼합액 층(IL phase)을 각각 ILC로 분석한 결과이다. 냉매 및 이온성 액체 혼합액 층에는 염소 이온이 검출되지 않음을 확인할 수 있었다.
마지막으로, R22와 이온성 액체의 혼합액을 1 기압의 압력에서 R22를 기화시켜 순수한 이온성 액체를 수득하였다.

Claims (5)

  1. (1) 정제 전 이온성 액체와 액상의 냉매를 혼합하는 단계;
    (2) 냉매 및 이온성 액체 혼합액을 추출하는 단계; 및
    (3) 냉매 및 이온성 액체 혼합액에서 냉매를 기화시키는 단계;
    를 포함하는 이온성 액체의 정제 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 냉매가 CFC계 냉매, HCFC계 냉매, HFC계 냉매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온성 액체의 정제 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 냉매가 R-22, R-134 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온성 액체의 정제 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움계, 암모니움계, 콜린계, 포스포늄계, 설포늄계, 피리니듐계, 또는 피라졸늄계 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 이온성 액체의 정제 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 단계 및 (2) 단계에서 압력은 7 ~ 15 기압이며 상기 (3) 단에서 압력은 0.5 ~ 2 기압인 것을 특징으로 하는 이온성 액체의 정제 방법.
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