KR20120067632A

KR20120067632A - 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지의 공기극 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20120067632A
Application number: KR1020100129158A
Authority: KR
Inventors: 이창규; 엄영랑; 전수형; 송락현; 박석주
Original assignee: 한국원자력연구원; 한국에너지기술연구원
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2012-06-26
Also published as: KR101187713B1

Abstract

본 발명은 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지의 공기극 및 이의 제조방법을 제공하는데, 더욱 상세하게는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 제조하는 단계 (단계 1); 상기 은 나노입자 및 LSCF(La_0.6Sr_0.4Co_0.3Fe_0.7O_3-y, 단 y는 (0.0≤y≤0.5)) 입자를 포함하는 공기극 슬러리를 제조하는 단계 (단계 2); 상기 공기극 슬러리를 전해질 층에 코팅하는 단계 (단계 3); 및 코팅된 공기극 슬러리를 소결하는 단계 (단계 4)를 포함하는 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 SOFC의 공기극은 탄소가 코팅되어 있어 연료전지의 공기극에 은 나노입자가 응집되지 않고 고르게 분포될 수 있으며, 상기 공기극을 이용한 연료전지는 은을 사용하였기 때문에 연료전지 단위셀이 650 ℃ 이하의 저온에서 동작하여 출력을 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 연료전지 공기극의 슬러리 제조과정에서부터 전극제조를 위한 소결 공정시에 은 나노입자가 응집되는 것을 방지하여, 연료전지의 출력 효율이 높아지는 효과가 있다.

Description

탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지의 공기극 및 이의 제조방법 {The cathode of SOFC including silver nanoparticles coated with carbon and the method for preparing it}

본 발명은 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지의 공기극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지(fuel cell)란 연료(수소, 탄화수소, 알콜 등)가 갖는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 전기화학적 에너지 변환 장치이다. 1899년 Wilhelm Nernst 이론의 발견 후 1937년 Baur와 Preis에 의해 최초의 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell; SOFC)가 개발되었다.

연료전지는 일반적으로 전해질의 종류에 따라 분류되는데 대표적으로 저온에서 작동되는 연료전지로는 고분자형(PEMFC), 인산형(PAFC), 알칼리형(AFC) 등을 들 수 있고, 650℃ 이상의 고온에서 작동되는 연료전지로는 용융탄산염 연료전지(MCFC)와 고체산화물 연료전지(SOFC)를 들 수 있다. 고체산화물 연료전지는 전해질로 YSZ(yttriastabilized zirconia)와 같은 고이온 전도성 세라믹소재를 사용하는데 다른 연료전지보다 저가의 재료를 사용할 수 있고, 연료의 불순물에 대한 허용도가 높으며, 내부개질형의 경우 연료를 시스템 외부에서 따로 개질할 필요가 없이 탄화수소계 연료를 사용할 수 있어 연료전지 시스템의 단순화가 가능하고 경제적이다. 또한 고체산화물 연료전지는 고온에서 운전되므로 자체 발전효율이 다른 연료전지에 비해 높고, 가압 조건에서도 운전이 가능하여 연료전지의 성능이 증가할 뿐만 아니라 가스터빈 등과의 연계를 통해 복합 발전이 가능하여 전체 발전 시스템의 효율을 70% 이상 증가시킬 수 있다.

하지만 고체산화물 연료전지는 보통 750~800℃ 이상의 고온에서 작동되기 때문에 재료간의 반응문제 등 재료와 관련된 다양한 문제들이 발생할 수 있다. 따라서 고체산화물 연료전지의 실용화 및 수요 확대를 위해서 장수명, 고성능의 우수한 특성을 갖는 대면적 전해질 및 전극, 단전지 제조, 스택 제조 및 연료전지 발전시스템 기술 등의 다양한 기술 개발이 진행되고 있다. 특히 고체산화물 연료전지의 핵심이 되는 셀 구성 소재는 연료전지의 성능과 내구성을 결정하는데 핵심적인 역할을 하므로 이에 대한 기술개발이 급속히 진행되고 있다.

고체산화물 연료전지의 단위셀은 일반적으로 중앙에 전해질(electrolyte)이 있고, 양쪽에 연료극(anode)과 공기극(cathode)이 있으며 그 바깥쪽에 연결재(interconnect)가 있다. 셀의 성능 향상을 위해 이중의 전극 구조를 사용하거나 전극과 전해질 사이에 기능층을 사용하기도 한다. 전해질을 사이에 두고 양 전극에 산소와 수소를 공급해 주면 공기극과 연료극측 간에 산소 분압 차이가 형성되어 전해질을 통해 산소가 이동하려는 구동력이 생기게 된다. 공기극에서는 산소가 전자를 받아 산소이온으로 되어 전해질 막을 통과하여 연료극으로 이동하고 연료극에서는 산소이온이 전자를 방출하고 수소가스와 반응하여 수증기로 된다. 이렇게 방출된 전자를 통해 전기에너지가 발생하게 되며 이 전기에너지를 인출하여 전력을 생산하게 된다. 전해질은 가스를 직접 투과시키지 않기 위해 치밀한 구조를 가져야 하며 산소이온전도성은 높을수록 좋지만 전자전도성은 매우 낮아야 한다. 연료극과 공기극은 각각 연료가스와 산소가 잘 확산되어 들어갈 수 있도록 다공질이어야 하며 높은 전자전도성을 지녀야 한다.

고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 구성요소 중 공기극은 높은 이온전도도와 전자전도도 50 Ω/㎝ 이상을 갖고 산화분위기에서 안정하며 다른 구성요소와 화학반응 및 상호확산이 없을 뿐만 아니라 열팽창계수가 유사한 다공성(30% 이상) 막이어야 한다. SOFC에 사용되는 공기극은 페로브스카이트 구조의 LaMnO₃ 및 LaCoO₃계에 첨가물이 첨가된 물질들이며, 보다 낮은 작동온도에서의 전극활성 증가를 위해 이온/전자전도성 혼합 전도체 등이 이용되고 있다.

공기극에 사용되는 촉매는 귀금속 종류로 Pt, Pd 등을 사용하여 왔으나, 경제적인 문제로 은(silver, Ag)을 사용하는 방안들이 연구되고 있다. 은(silver)은 산소 환원 반응이 뛰어나고, 높은 전기전도도를 가지고 있으며, 상기의 귀금속들에 비하여 저가라는 장점을 가지고 있다. 하지만 은을 나노입자로 첨가하는 경우 응집현상이 매우 심하여 슬러리 제조과정부터 전극 제조를 위한 소결 공정시에 모두 응집하여 나노입자의 장점을 나타낼 수 없다는 문제점이 있다.

미국 공개특허 US 2010/0143761호는 질산은을 아세토나이트릴과 같은 극성의 유기용매에 녹여 페로브스카이트(perovskite) 공기극 LSCF에 사용하였다. 상기 방법을 통하여 공기극의 전기적 저항을 줄이는 효과를 갖게 되었다.

Journal of Power Sources 161 (2006) 115122에 발표된 바에 따르면, 기계적 에너지에 의하여 입자를 복합화하는 메카노퓨전(mechanofusion) 시스템을 이용하여 지름이 53 ㎛ 이하인 원자화된 구형의 은 입자에 1 ㎛ 두께의 (La₀ _.6Sr₀ _.4)_0.98Co₀ _.2Fe₀ _.8O₃ _δ (LSCF) 층을 코팅하여 공기극으로 사용하였다. 상기 공기극을 사용한 연료전지는 상대적으로 안정화된 전력을 생산하였다. 그러나 은의 휘발 대한 문제는 검증되지 않은 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 은 나노입자가 응집되지 않도록 은 나노입자에 탄소코팅을 수행하여 공기극을 제조하였으며, 제조된 공기극을 고체산화물 연료전지에 사용하면 효율이 높은 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 서로 응집하려는 성질이 억제된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지의 공기극을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지의 공기극의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지의 공기극을 제공한다.

또한, 탄소가 코팅된 은 나노입자를 제조하는 단계 (단계 1); 상기 은 나노입자 및 LSCF(La_0.6Sr_0.4Co_0.3Fe_0.7O_3-y, 단 y는 (0≤y≤0.5)) 입자를 포함하는 공기극 슬러리를 제조하는 단계 (단계 2); 상기 공기극 슬러리를 전해질 층에 코팅하는 단계 (단계 3); 및 코팅된 공기극 슬러리를 소결하는 단계 (단계 4)를 포함하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지의 공기극은 탄소가 코팅되어 있어 연료전지의 공기극에서 은 나노입자가 서로 응집되지 않고 고르게 분산될 수 있으며, 상기 공기극을 이용한 연료전지 단위셀은 600~800 ℃의 온도에서 높은 촉매활성을 가지며, 산소 용해도 및 이동성이 뛰어난 은을 촉매로 사용하였기 때문에 650 ℃ 이하의 저온에서 동작하여 출력을 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 연료전지 공기극의 슬러리 제조과정에서부터 전극제조를 위한 소결 공정시에 은 나노입자가 서로 응집되는 것을 방지하여, 연료전지의 출력 효율이 높아지는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 은 나노입자의 제조과정을 나타내는 순서도이고,
도 2는 아르곤/메탄의 혼합가스 분위기에서 제조된 은 나노입자의 SEM 및 HRTEM 사진이고,
도 3의 (a) 아르곤/10 부피% 메탄의 혼합가스 분위기 및 (b) 아르곤 분위기에서 제조된 은 나노입자의 SEM 사진이고,
도 4의 (a) 아르곤 분위기 및 (b) 아르곤/ 10 부피% 메탄의 혼합가스 분위기에서 400 ℃ 온도로 1시간동안 열처리된 은 나노입자의 SEM 사진이고,
도 5는 (a) 200 ℃ 및 (b) 800 ℃에서 열처리된 탄소가 코팅된 은 나노입자의 TEM 사진이고,
도 6은 아르곤 분위기에서 열처리 된 은 나노입자의 (a) XRD 스펙트럼 및 (b) TEM 사진이고,
도 7은 열처리 시간에 따른 은 나노입자의 형태를 관찰한 TEM 사진이고,
도 8의 (a)는 질소 분위기에서 800 ℃의 온도로 1시간, (b)은 아르곤과 4% 수소의 혼합기체 분위기에서 800 ℃의 온도로 3시간 및 (c)은 아르곤과 4% 수소의 혼합기체 분위기에서 850 ℃의 온도로 1시간동안 열처리된 은 나노입자의 TEM 사진이고,
도 9는 탄소가 코팅된 은 나노입자의 함량 및 소결 온도에 따른 공기극 단면의 SEM 사진이고,
도 10은 탄소가 코팅된 은 나노입자의 소결 온도 및 작동 온도별 전력 밀도의 그래프이고,
도 11은 탄소가 코팅된 은 나노입자의 함량에 따른 공기극의 작동 온도별 전력 밀도의 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은

탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지의 공기극을 제공한다.

본 발명에 따른 공기극이 포함하는 은 나노입자는 탄소로 코팅되어 공기극 내에서 서로 응집하지 않고 고르게 분산되며, 본 발명에 따른 연료전지는 상기 공기극을 이용한 연료전지 단위셀은 600~800 ℃의 온도에서 높은 촉매활성을 가지며, 산소 용해도 및 이동성이 뛰어난 은을 촉매로 사용하였기 때문에 연료전지 단위셀이 650 ℃ 이하의 저온에서 동작하여 출력을 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 연료전지 공기극의 슬러리 제조과정에서부터 전극제조를 위한 소결 공정시에 은 나노입자가 서로 응집되는 것을 방지하여, 연료전지의 출력 효율이 높아지는 효과가 있다.

상기 코팅되는 탄소는 다층으로 은 나노입자에 적층되는 것이 바람직하다. 탄소 코팅은 은 나노입자가 서로 응집되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 은 나노입자가 외부환경에 의하여 받는 영향을 최소화하는 역할을 수행한다. 예를 들어, 탄소가 코팅된 은 나노입자를 공기 중에 방치하였을 경우 탄소층은 공기와 반응하여 이산화탄소(CO₂)를 형성하여 날아가게 된다. 그러므로 단층보다는 다층이 은 나노입자를 보호하는데 유리하다.

또한, 본 발명은

탄소가 코팅된 은 나노입자를 제조하는 단계 (단계 1);

상기 은 나노입자 및 LSCF(La_0.6Sr_0.4Co_0.3Fe_0.7O_3-y, 단 y는 (0.0≤y≤0.5)) 입자를 포함하는 공기극 슬러리를 제조하는 단계 (단계 2);

상기 공기극 슬러리를 전해질 층에 코팅하는 단계 (단계 3); 및

코팅된 공기극 슬러리를 소결하는 단계 (단계 4)를 포함하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 단계 1은 탄소가 코팅된 은 나노입자를 제조하는 단계로,

반응 챔버에 은을 넣고 불활성 가스 및 탄소함유가스를 공급하는 단계 (단계 A); 및

상기 단계 A의 반응챔버 내의 은을 전기 폭발시키고 회수하는 단계 (단계 B);를 포함하여 수행된다.

본 발명에 따른 단계 A는 반응 챔버에 은을 넣고 불활성 가스 및 탄소함유가스를 공급하는 단계이다. 탄소 코팅된 은 나노 입자를 제조하기 위해서, 먼저 고순도 은 와이어가 있는 반응챔버에 불활성 가스 및 탄소함유가스를 공급한다. 상기 단계 A의 불활성 가스는 아르곤가스이고, 탄소함유 가스는 메탄가스인 것이 바람직하다. 아르곤 가스는 불활성 기체로 은이 산화되는 것을 방지하는 효과가 있으나, 탄소를 공급하는 메탄 가스가 첨가되지 않는 경우는 은 나노입자가 상대적으로 크게 형성되는 문제가 있다. 아르곤 및 메탄 가스가 혼합되어 공급되면, 전기 폭발 시 고온의 금속증기가 탄소 원자와의 반응을 통하여 표면에 생성된 탄소층의 금속 증기가 더욱 응축하여 자라나거나 응집에 의하여 입자가 성장되는 것을 억제하는 역할을 수행하게 된다.

상기 단계 A에서 탄소함유 가스의 농도는 5~15 부피%인 것이 바람직하다. 탄소 함유 가스가 5 부피% 미만으로 공급되는 경우 은 나노입자에 탄소 코팅이 충분하게 코팅되지 않아 은 나노입자의 응집 방지 및 보호 역할을 수행할 수 없다는 문제가 있다. 탄소 함유 가스가 15 부피%를 초과하여 공급되어도 두께가 일정하게 코팅되어 유리한 효과가 없으며, 제조 후 메탄가스 배출 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 단계 B는 상기 단계 A의 반응챔버 내의 은을 전기 폭발시키고 회수하는 단계이다. 일례로, 아르곤 및 메탄가스로 소정의 압력을 조성하고, 일정한 주기 간격으로 전기 폭발시킨다.

상기 단계 B에서 전기폭발 시, 금속 와이어의 과열 및 폭발 단계를 거치며 생성된 금속 증기들은 챔버의 내벽 쪽으로 날아서 흩어지고, 동시에 반응가스 내의 메탄가스는 두 전극에 인가되는 전기에너지에 의해 단원자 상태인 H 및 C로 분해될 수 있다. 탄소 원자는 금속 증기가 응축 및 냉각하는 과정 중에 금속 증기와의 반응을 통해 금속 나노분말의 표면에 코팅되는 것이다. 탄소는 은에 대하여 낮은 용해성 (solubility)을 가지고 있고, 탄소의 승화온도는 은보다 높기 때문에, 탄소 원자들은 폭발초기 금속 증기와 혼합 상태로 존재하다가 물리적 흡착을 통해 액체 또는 준-액체 상태의 은 표면에 석출되고, 그 후 다층의 그라파이트(graphite) 껍질(shell) 형태로 은 나노입자의 표면에 형성될 수 있다.

상기 단계 B에서 전기 폭발 반응 후 반응챔버 내부에서 응축 및 냉각된 은 나노입자는 블로어(blower)에 의해 강제 순환되어 포집부로 운반되고, 운반된 은 나노입자는 사이클론(cyclone) 및 메쉬(mesh) 필터를 통하여 분급 및 포집된다. 상기 메쉬 필터는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 필터가 50 ㎛를 초과하는 경우 제조된 은 나노입자가 통과하게 되어 슬러리 제조시 상기 거대 입자를 핵으로 하여 입자응집이 급속히 발생한다는 문제가 있다.

본 발명에 따른 단계 2는 상기 은 나노입자 및 LSCF(La₀ _.6Sr₀ _.4Co₀ _.3Fe₀ _.7O₃ _-y, 단 y는 (0≤y≤0.5)) 입자를 포함하는 공기극 슬러리를 제조하는 단계이다. 은 나노입자 및 LSCF를 볼밀로 혼합하는 방법으로 슬러리를 제조한다. 은 나노입자의 함량이 20 질량% 미만인 경우 은 나노입자의 함량이 상대적으로 낮아 산소 촉매의 역할이 20 질량 %를 초과하는 경우에 비하여 다소 원활이 이루어지지 않을 수 있으며, 은 나노입자의 함량이 40 질량%를 초과하는 경우는 은 나노입자가 소결과정에서 공기극의 표면으로 용출되어 큰 덩어리로 응집될 수 있어 공기극 층과 접촉하는 면적이 다소 낮아져 산소 촉매로서의 역할이 은 나노입자의 함량이 40 질량% 미만인 경우에 비하여 상대적으로 고른 면적에서 나타나지 않을 수 있다. 상기 슬러리는 CGO(Ce₀ _.9Gd₀ _.1O₃)를 더 포함할 수 있으며, 공기극을 제조할 수 있는 물질이라면 이에 한정되지 않는다. LSCF에 CGO가 더 포함되어 제조된 공기극은 소결시 전해질 층과의 계면과의 접착에 도움이 된다.

본 발명에 따른 단계 3은 상기 공기극 슬러리를 전해질 층에 코팅하는 단계이다. 상기 단계 3에서 공기극 슬러리의 코팅은 딥 코팅법으로 수행되는 것이 바람직하다. 딥 코팅 방법은 특별한 장치를 사용하지 않고서도 간편하게 코팅할 수 있는 장점이 있다. 상기 코팅방법은 딥 코팅뿐만 아니라, 공기극 슬러리를 전해질 층에 코팅할 수 있는 방법이라면 이에 한정되지 않는다.

나아가 상기 단계 3의 공기극 슬러리 코팅 이후 열처리 하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 슬러리 코팅 후 열처리를 수행하게 되면 공기극 내의 고분자 바인더를 연소시켜 기공이 형성되고, 산소 등의 가스 순환이 향상되는 효과가 있다.

본 발명에 따른 단계 4는 코팅된 공기극 슬러리를 소결하는 단계이다. 상기 단계 4의 소결 온도는 750~950 ℃인 것이 바람직하고, 850 ℃에서 약 3시간동안 소결하는 것이 더욱 바람직하다. 소결 온도가 750 ℃ 미만인 경우 LSCF층이 소결되지 않아 건전한 공기극 층이 형성되지 못하며, 950 ℃를 초과하는 경우 은의 녹는점에 근접하게 되어 은이 휘발할 수 있다는 문제점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 내용이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 고체산화물 연료전지 공기극 제조 1

단계 1. 탄소가 코팅된 은 나노입자를 제조하는 단계

99.9 % 고순도의 은 와이어를 전기선폭발장치의 반응챔버에 지속적으로 주입하며, 10 부피% 아르곤/ 90 부피%의 메탄가스를 공급하였다. 방전 전압은 26 kV, 비에너지 값(금속선의 승화에너지에 대한 인가된 에너지의 비, K=W/W_B)은 2.1로 설정하였다. 500 번의 전기선 폭발을 수행한 후 사이클론을 이용하여 50 ㎛의 메쉬필터를 사용하여 탄소가 코팅된 은 나노입자를 선별하고 포집부로 포집하였다.

단계 2. 공기극 슬러리를 제조하는 단계

상기 단계 1에서 제조된 10 질량%의 은 나노입자, 45 질량%의 LSCF, 45 질량%의 CGO(Ce₀ _.9Gd₀ _.1O₃)를 볼밀을 이용하여 혼합하고, 이에 50 mL의 톨루엔을 용매로 하여 공기극 슬러리를 제조하였다.

단계 3. 공기극 슬러리를 전해질 층에 코팅하는 단계

상기 단계 2에서 제조된 공기극 슬러리를 딥핑하는 방법으로 전해질 층에 코팅하였다.

단계 4. 코팅된 공기극 슬러리를 소결하는 단계

상기 단계 3에서 코팅된 공기극 슬러리를 아르곤과 4 % 수소의 혼합가스 분위기에서 750 ℃의 온도로 3시간동안 소결하여 고체산화물 연료전지의 공기극을 제조하였다.

< 실시예 2> 고체산화물 연료전지 공기극 제조 2

상기 실시예 1의 단계 4의 소결 온도가 850 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고체산화물 연료전지의 공기극을 제조하였다.

< 실시예 3> 고체산화물 연료전지 공기극 제조 3

상기 실시예 1의 단계 4의 소결 온도가 950 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고체산화물 연료전지의 공기극을 제조하였다.

< 실시예 4> 고체산화물 연료전지 공기극 제조 4

상기 실시예 1의 단계 2의 공기극 슬러리에 첨가되는 은 나노입자의 함량이 30 질량%이고, LSCF 및 CGO의 함량이 각각 35 및 35 질량%(합계 70 질량%)인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고체산화물 연료전지의 공기극을 제조하였다.

< 실시예 5> 고체산화물 연료전지 공기극 제조 5

상기 실시예 1의 단계 2의 공기극 슬러리에 첨가되는 은 나노입자의 함량이 30 질량%이고, LSCF 및 CGO의 함량이 각각 35 및 35 질량%(합계 70 질량%)인 것과 실시예 1의 단계 4의 소결온도가 850 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고체산화물 연료전지의 공기극을 제조하였다.

< 실시예 6> 고체산화물 연료전지 공기극 제조 6

상기 실시예 1의 단계 2의 공기극 슬러리에 첨가되는 은 나노입자의 함량이 30 질량%이고, LSCF 및 CGO의 함량이 각각 35 및 35 질량%(합계 70 질량%)인 것과 실시예 1의 단계 4의 소결온도가 950 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고체산화물 연료전지의 공기극을 제조하였다.

< 실시예 7> 고체산화물 연료전지 공기극 제조 7

상기 실시예 1의 단계 2의 공기극 슬러리에 첨가되는 은 나노입자의 함량이 50 질량%이고, LSCF 및 CGO의 함량이 각각 25 및 25 질량%(합계 50 질량%)인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고체산화물 연료전지의 공기극을 제조하였다.

< 실시예 8> 고체산화물 연료전지 공기극 제조 8

상기 실시예 1의 단계 2의 공기극 슬러리에 첨가되는 은 나노입자의 함량이 50 질량%이고, LSCF 및 CGO의 함량이 각각 25 및 25 질량%(합계 50 질량%)인 것과 실시예 1의 단계 4의 소결온도가 850 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고체산화물 연료전지의 공기극을 제조하였다.

< 실시예 9> 고체산화물 연료전지 공기극 제조 9

상기 실시예 1의 단계 2의 공기극 슬러리에 첨가되는 은 나노입자의 함량이 50 질량%이고, LSCF 및 CGO의 함량이 각각 25 및 25 질량%(합계 50 질량%)인 것과 실시예 1의 단계 4의 소결온도가 950 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고체산화물 연료전지의 공기극을 제조하였다.

< 실시예 10> 고체산화물 연료전지 공기극 제조 10

상기 실시예 1의 단계 3의 딥 코팅을 수행한 후 950 ℃에서 3 시간 동안 열처리하는 것을 더 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고체산화물 연료전지의 공기극을 제조하였다.

< 실험예 1> 은 나노입자의 HRTEM 분석

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 은 나노입자의 형태 및 코팅상태를 알아보기 위하여 HRTEM을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바에 따르면, 대부분의 은 나노입자들은 10~40nm의 크기를 가진 구형의 형태로 존재하고 있으며, 은 나노입자들의 표면에 탄소가 코팅되어 코어/쉘(core/shell) 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있다. 이때의 표면 코팅층은 탄소층이 LbL (layer-by-layer)의 형태로 적층된 것으로 약 2-4 nm의 두께의 분포를 보이고 있음을 확인할 수 있다.

< 실험예 2> 은 나노입자의 SEM 분석 1

상기 실시예 1의 단계 1에서 공급된 가스가 100 % 아르곤인 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 단계 1과 동일하게 제조된 은 나노입자의 형태 및 코팅상태를 알아보기 위하여 각 은 나노입자에 대하여 SEM을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바에 따르면, 실시예 1의 단계 1에서 제조된 경우 상대적으로 작은 은 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다. 이는 10 부피% 메탄과 아르곤 혼합가스 분위기하에서 제조된 은 나노입자의 경우, 전기 폭발 시 고온의 금속증기가 탄소 원자와의 반응을 통하여 표면에 생성된 탄소층의 금속 증기가 더욱 응축하여 자라나거나 응집에 의하여 입자가 성장되는 것을 억제하므로, 아르곤 가스만을 이용하여 제조한 은 나노입자에 비하여 상대적으로 작은 크기의 분말이 제조된 것으로 볼 수 있다.

< 실험예 3> 은 나노입자의 SEM 분석 2

탄소 코팅의 보호효과를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

상기 실시예 1의 단계 1에서 공급된 가스가 100 % 아르곤인 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 단계 1과 동일하게 제조된 은 나노입자를 10일 동안 공기중에 노출시킨 후 아르곤 분위기에서 400 ℃에서 1시간동안 각각 열처리를 수행하였다. 그 후 각각의 은 나노입자를 SEM을 통하여 확인하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타낸 바에 따르면, 탄소가 코팅된 은 나노입자(실시예 1의 단계 1)를 열처리한 경우가 아르곤 분위에서 제조된 순수한 은 나노입자를 열처리한 경우보다 입자 밀도가 매우 작게 성장되었다. 이것은 탄소층이 공기중의 산소와 반응하여 CO₂를 형성하여 날아가는 시간 동안 입자 성장이 억제된 것으로 판단할 수 있다. 그러므로 코팅된 탄소막에 의하여 내부 금속 입자인 은이 효율적으로 보호됨을 확인하였다.

< 실험예 4> 열처리 조건에 따른 은 나노입자의 현미경 분석

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 은 나노입자에 대하여 열처리 조건에 따른 영향을 알아보기 위하여 공기중에서 200 ℃와 800 ℃에서 탄소가 코팅된 은 나노입자를 1시간 동안 열처리한 후 현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바에 따르면, 200 ℃로 열처리된 은 나노입자는 코팅층이 제거되거나 코팅층의 이탈이 시작되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 800 ℃에서 열처리된 은 나노입자는 탄소층이 제거된 후 은 나노입자끼리 넥(neck)이 형성되면서 입자들이 사슬구조로 응집되어 클러스터(cluster)를 형성한 것을 확인할 수 있다. 그러므로 탄소막이 코팅되었을지라도 공기 중에서의 열처리하는 경우는 코팅층이 내부 금속분말의 보호막 역할을 할 수 없다는 것을 알 수 있다.

< 실험예 5> 열처리 조건에 따른 결정성 및 입자상태 분석

열처리 조건에 따른 결정성 및 입자의 상태를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

상기 실시예 1의 단계 1과 동일하게 제조된 은 나노입자를 10일간 공기중에 노출한 후 불활성 가스인 Ar분위기에서 250 ℃, 600 ℃ 및 800 ℃의 온도로 1시간동안 열처리를 수행한 후 TEM 및 XRD를 통하여 분석하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타낸 바에 따르면, 아르곤 분위기에서 열처리를 수행한 경우, 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 XRD 스펙트럼은 은 금속 단일 상에 해당하는 피크만을 확인할 수 있다. 이는 탄화물(carbide)이 형성되지 않고 탄소 코팅층 내부에 은 성분만이 존재함을 보여준다. 또한, 열처리 후에도 열처리 전과 거의 동일한 스펙트럼을 보여주고 있는 것으로 보아 열처리 유무와 관련 없이 코팅된 탄소는 결정성을 띠고 있지 않은 것을 확인할 수 있다.

또한, 같은 조건의 은 나노입자에 대하여 TEM 사진에 따르면, 각 온도 조건의 열처리에 대하여 탄소 코팅층의 은 나노입자는 열처리 전에 비하여 부분적으로 입자가 성장된 것을 관찰할 수 있지만, 전체적인 나노입자의 형태는 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 하지만 600 ℃부터 탄소층이 서서히 성장하며 800 ℃에서는 매우 두꺼운 두께로 성장하면서 나노입자로부터 이탈하려는 경향을 보임을 알 수 있다.

< 실험예 6> 열처리 시간에 따른 은 나노입자의 TEM 분석

열처리 시간이 은 나노입자에 미치는 영향을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 은 나노입자를 아르곤 분위기에서 850 ℃의 온도로 각각 1, 1.5 및 2시간 동안 열처리를 수행한 후 TEM을 통하여 분석하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타낸 바에 따르면, 850 ℃에서 열처리하는 경우 시간이 흐를수록 탄소 코팅층이 급속히 이탈하는 것을 볼 수 있으며, 상기 열처리가 수행되면 코팅층이 급속히 이탈되어 수십 마이크론 크기로 응집되는 것을 볼 수 있다.

< 실험예 7> 열처리 분위기에 따른 은 나노입자의 TEM 분석

열처리 조건에 따른 은 나노입자의 형태를 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 은 나노입자에 대하여 질소 분위기에서 800 ℃의 온도로 1시간동안 열처리하고, 아르곤과 4% 수소의 혼합 가스분위기에서 800 ℃의 온도로 3시간 및 850 ℃의 온도로 1시간동안 각각 열처리한 후 TEM을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8에 나타낸 바에 따르면, 질소 분위기에서 열처리 한 경우 아르곤 분위기에서 열처리한 것과 비슷하게 코팅된 탄소가 이탈을 시작하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 환원성 분위기인 아르곤과 4% 수소의 혼합 가스분위기에서 800 ℃로 3시간 및 850 ℃로 1시간 열처리한 경우 모두 탄소층이 양호하게 존재함을 확인하여 불활성 가스보다 환원성 혼합가스 조건에서 열처리를 수행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

< 실험예 8> 은 나노입자의 함량 및 소결온도에 따른 미세구조 분석

상기 실시예 1~9에서 제조된, 은 나노입자의 함량 및 소결온도에 따른 고체산화물 연료전지의 공기극의 미세구조를 알아보기 위하여 상기 공기극의 단면을 SEM을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

도 9에 나타낸 바에 따르면, 소결 온도 및 은 나노입자의 함량이 증가할수록 은 나노입자가 성장하는 것을 알 수 있으며, 950 ℃에서 소결한 공기극층에서는 은의 함유량이 다른 온도에서 처리한 것보다 상대적으로 낮음을 알 수 있다. 이것은 은의 녹는점에 가까워짐에 따라 다소 휘발된 것으로 판단된다.

또한, 750~950 ℃의 온도범위에서는 세라믹 공기극의 입계 성장이 활발하게 일어나지 않는 것으로 보이지만, 입자간의 연결점은 생성된 것으로 보인다. 그러므로 소결 온도 및 은 나노입자의 함량을 적절히 조절하면 은 나노입자가 고르게 분포된 저온 공기극을 형성할 수 있을 것으로 판단된다.

< 실험예 9> 고체산화물 연료전지 공기극의 소결온도에 따른 단위셀 성능측정

탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지의 공기극을 장착한 고체산화물 연료전지의 성능을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.

상기 실시예 4~6에서 제조된 고체산화물 연료전지의 공기극을 이용하여 공지된 방법으로 연료전지 단위셀을 제조하였다. 제조된 연료전지의 단위셀의 연료극에 수소가스를 15 mL/분으로 흘려주고, 공기극에 1.5 L/분의 속도로 공기를 흘려주면서 500, 550, 600, 650 및 700 ℃의 작동온도에서 전류-전압(I-V)을 측정하고, 그 결과를 도 10 및 표 1에 나타내었다.

도 10 및 표 1을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 850 ℃에서 소결한 공기극을 포함하는 단전지를 500 ℃~700 ℃에서 작동시켰을 때, 단전지의 전력 밀도가 높은 것으로 보아 단위셀의 성능이 우수함을 확인할 수 있다. 한편, 소결온도가 950 ℃인 경우 전력밀도가 다소 감소하는 것은 공기극 내의 은 나노입자들이 높은 소결온도에 의하여 일정부분 휘발되어 은 함량이 다소 낮아진 것에서 비롯된 것일 수 있다.

면적당 최대 전력밀도	실시예 4 (a)	실시예 5 (b)	실시예 6 (b)
작동온도 700 ℃	380 mW/cm²	490 mW/cm²	175 mW/cm²
작동온도 650 ℃	240 mW/cm²	295 mW/cm²	125 mW/cm²
작동온도 600 ℃	160 mW/cm²	130 mW/cm²	75 mW/cm²

< 실험예 10> 고체산화물 연료전지 공기극의 은 나노입자 함량에 따른 단위셀 성능측정

고체산화물 연료전지 공기극의 은 나노입자 함량에 따른 단위셀 성능을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.

상기 실시예 2, 5 및 8에서 제조된 고체산화물 연료전지의 공기극을 이용하여 연료전지 단위셀을 제조하고, 제조된 연료전지의 단위셀의 연료극에 수소가스를 15 mL/분으로 흘려주고, 공기극에 1.5 L/분의 속도로 공기를 흘려주면서 500, 550, 600, 650 및 700 ℃의 작동온도에서 전류-전압(I-V)을 측정하고, 그 결과를 도 11 및 표 2에 나타내었다.

도 11에 나타낸 바에 따르면, 실시예 5(은 나노입자 30 질량%)를 이용하여 제조된 단위셀의 전력 밀도가 300 mW/cm²로 가장 높은 것으로 보아, 성능이 가장 우수하게 나타남을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 2(은 나노입자 10 질량%)의 성능이 다소 낮은 것은 은 나노입자의 함량이 낮아 산소 촉매의 역할이 실시예 5와 비교하여 상대적으로 원활하게 이루어지지 않은 것으로 판단되며, 실시예 8(은 나노입자 함량 50 질량%)의 성능이 낮은 것은 소결과정에서 은 나노입자가 공기극 표면으로 일부 용출되어 큰 덩어리로 응집되어 공기극 층의 물질과 접촉하는 면적이 상대적으로 낮아졌기 때문으로 판단된다.

면적당 최대 전력밀도	실시예 2 (a)	실시예 5 (b)	실시예 8 (b)
소결온도 850 ℃	108 mW/cm²	300 mW/cm²	228 mW/cm²

Claims

탄소가 코팅된 은(silver) 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지의 공기극.
제 1항에 있어서, 상기 코팅되는 탄소는 다층으로 은 나노입자에 적층되는 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지의 공기극.
탄소가 코팅된 은 나노입자를 제조하는 단계 (단계 1);
상기 은 나노입자 및 LSCF(La_0.6Sr_0.4Co_0.3Fe_0.7O_3-y, 단 y는 (0.0≤y≤0.5)) 입자를 포함하는 공기극 슬러리를 제조하는 단계 (단계 2);
상기 공기극 슬러리를 전해질 층에 코팅하는 단계 (단계 3); 및
코팅된 공기극 슬러리를 소결하는 단계 (단계 4)를 포함하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 단계 1은
반응 챔버에 은을 넣고 불활성 가스 및 탄소함유가스를 공급하는 단계 (단계 A); 및
상기 단계 1의 반응챔버 내의 은을 전기 폭발시키고 회수하는 단계 (단계 B);를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 단계 A의 불활성 가스는 아르곤가스이고, 탄소함유 가스는 메탄가스인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 단계 A에서 탄소함유 가스의 농도는 5~15 부피%인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 단계 2에서 은 나노입자의 혼합 비율은 20~40 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 단계 2의 공기극 슬러리는 CGO(Ce_0.9Gd_0.1O₃)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 단계 3에서 공기극 슬러리의 코팅은 딥 코팅법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 단계 3에서 공기극 슬러리 코팅 이후 열처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 단계 4의 소결 온도는 750~950 ℃인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 단계 4의 소결은 불활성 가스 또는 환원성 가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 은 나노입자를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.