KR20120065241A - 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및, 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및, 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 감도가 높고, 또한, 얻어지는 경화막의 저항 성능이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 것. 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막 및 그 형성 방법, 및, 상기 경화막을 포함하는 유기 EL 표시 장치, 및, 액정 표시 장치를 제공하는 것.
[해결 수단] (성분A) 식(a1)?식(a4)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체, (성분B) 식(B)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물, (성분C) 식(C1)으로 표시되는 화합물, 및/또는, 식(C2)으로 표시되는 화합물, 및, (성분D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막 및 그 형성 방법, 및, 상기 경화막을 포함하는 유기 EL 표시 장치, 및, 액정 표시 장치.
Figure pat00084

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치, 및, 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 및, 액정 표시 장치에 관한 것이다.
더 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 호적(好適)한, 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 등의 전자 부품에 있어서는, 일반적으로, 전자 부품 표면의 평탄성을 부여하기 위한 평탄화막, 전자 부품의 열화(劣化)나 손상을 방지하기 위한 보호막이나 절연성을 유지하기 위한 층간 절연막을 형성할 때에 감광성 수지 조성물이 사용된다. 예를 들면, TFT형 액정 표시 소자는, 유리 기판 위에 편광판을 마련하고, 산화인듐주석(ITO) 등의 투명 도전 회로층 및 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하여, 층간 절연막으로 피복하여 배면판으로 하는 한편, 유리 기판 위에 편광판을 마련하고, 필요에 따라 블랙 매트릭스층 및 컬러 필터층의 패턴을 형성하여, 또한 투명 도전 회로층, 층간 절연막을 순차 형성하여 상면판으로 하고, 이 배면판과 상면판을 스페이서를 개재(介在)하여 대향시켜 양 판간에 액정을 봉입하여 제조된다.
층간 절연막용의 고감도의 감광성 수지 조성물로서, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 아세탈 구조 및 에폭시기 또는 가교성기를 함유하는 수지, 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형의 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 특개2004-264623호 공보 일본 특개2009-98616호 공보
본 발명의 목적은, 감도가 높고, 또한, 얻어지는 경화막의 저항 성능이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <10>, <12>, <14> 또는 <15>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시 태양인 <2>?<9>, <11> 및 <13>과 함께 이하에 기재한다.
<1> (성분A) 식(a1)?식(a4)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체, (성분B) 식(B)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물, (성분C) 식(C1)으로 표시되는 화합물, 및/또는, 식(C2)으로 표시되는 화합물, 및, (성분D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 탄소수 4?7의 시클로알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 수산기, 축합환 잔기 또는 가교환 잔기를 나타내며, L은 단결합, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다. 단, R5가 수산기인 경우, L은 알킬렌기이다)
Figure pat00002
(식 중, RB1 및 RB2는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, RB1 및 RB2는 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, RB3은, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타낸다. W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다)
Figure pat00003
(식 중, X는 4가의 유기기를 나타내며, A는 각각 독립적으로, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타내며, Rf는 각각 독립적으로, 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 기를 나타내며, n은 각각 독립적으로, 1?50의 정수를 나타낸다)
Figure pat00004
(식 중, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다)
Figure pat00005
(식 중, AO는 각각 독립적으로, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타내며, RC1?RC3 중, 적어도 1개는 Rf이며, 나머지는 수소 원자를 나타내며, Rf는 각각 독립적으로, 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 기를 나타내며, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기를 나타내며, m1?m3은 각각 독립적으로, 0?30의 정수를 나타내며, n은 0?9의 정수를 나타낸다)
<2> 성분A가 식(a1)?식(a4-i)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체이며, 성분B가 식(B-i)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 상기 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물,
Figure pat00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 탄소수 4?7의 시클로알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 탄소수 2?11의 알킬렌기를 나타낸다)
Figure pat00007
(식 중, RB11이, 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 1?4의 할로겐화알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 탄소수 1?4의 알콕시기, 플루오레닐기 또는 시아노기를 나타내며, RB11이, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기인 경우, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, RB12는, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기 또는 시아노기를 나타내며, RB11과 RB12와는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 되고, 당해 5원환 또는 6원환은 1개 또는 2개의 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 연결하여 있어도 되고, RB13은, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내며, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다)
<3> 성분A가 식(a1)?식(a4-ii)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체이며, 성분B가 식(B-ii)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 상기 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물,
Figure pat00008
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 탄소수 4?7의 시클로알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 축합환 잔기 및/또는 가교환 잔기를 나타내며, L은 단결합, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다)
Figure pat00009
(식 중, RB21 및 RB22는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, RB21 및 RB22는 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, RB23은 탄소수 1?8의 알킬기, p-톨루일기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기를 나타낸다)
<4> 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물인, 상기 <1>?<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
<5> 상기 식(a4) 또는 상기 식(a4-ii)으로 표시되는 구성 단위가, 하기 식(a4-2)으로 표시되는 구성 단위인, 상기 <1> 또는 <3>에 기재된 감광성 수지 조성물,
Figure pat00010
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 단결합, 탄소수 1?4의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2?4의 알킬렌옥시기를 나타내며, A는 포화의 탄소 5원환, 또는, 불포화 이중 결합을 1개 갖는 탄소 5원환을 나타낸다)
<6> 상기 R2가, 에틸기 또는 시클로헥실기인, 상기 <1>?<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
<7> 상기 식(B)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물이, 식(B-1)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 상기 <1>?<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
Figure pat00011
(식 중, RB4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, RB5는 탄소수 1?8의 알킬기, p-톨루일기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기를 나타낸다)
<8> 상기 식(B)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물이, 식(B-2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 상기 <1>?<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
Figure pat00012
(식 중, RB6은 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, RB7은 탄소수 1?8의 알킬기, p-톨루일기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기를 나타낸다)
<9> 광증감제를 더 함유하는, 상기 <1>?<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
<10> (1) 상기 <1>?<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정, (2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정, (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및, (5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법,
<11> 상기 현상 공정 후, 상기 포스트베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는, 상기 <10>에 기재된 경화막의 형성 방법,
<12> 상기 <10>에 기재된 방법에 의해 형성된 경화막,
<13> 층간 절연막인, 상기 <12>에 기재된 경화막,
<14> 상기 <12>에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치,
<15> 상기 <12>에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 감도가 높고, 또한, 얻어지는 경화막의 저항 성능이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있었다.
[도 1] 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막을 절연막, 평탄화막으로서 적용한 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막을 적용한 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
또, 본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「하한?상한」의 기재는, 「하한 이상, 상한 이하」를 나타내며, 「상한?하한」의 기재는, 「상한 이하, 하한 이상」을 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치 범위를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(성분A) 식(a1)?식(a4)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체」 등을, 단지 「성분A」 등이라고도 한다.
(감광성 수지 조성물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분A) 식(a1)?식(a4)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체, (성분B) 식(B)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물, (성분C) 식(C1)으로 표시되는 화합물, 및/또는, 식(C2)으로 표시되는 화합물, 및, (성분D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00013
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 탄소수 4?7의 시클로알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 수산기, 축합환 잔기 또는 가교환 잔기를 나타내며, L은 단결합, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다. 단, R5가 수산기인 경우, L은 알킬렌기이다)
Figure pat00014
(식 중, RB1 및 RB2는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, RB1 및 RB2는 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, RB3은, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내며, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다)
Figure pat00015
(식 중, X는 4가의 유기기를 나타내며, A는 각각 독립적으로, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타내며, Rf는 각각 독립적으로, 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 기를 나타내며, n은 각각 독립적으로, 1?50의 정수를 나타낸다)
Figure pat00016
(식 중, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다)
Figure pat00017
(식 중, AO는 각각 독립적으로, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타내며, RC1?RC3 중, 적어도 1개는 Rf이며, 나머지는 수소 원자를 나타내며, Rf는 각각 독립적으로, 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 기를 나타내며, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기를 나타내며, m1?m3은 각각 독립적으로, 0?30의 정수를 나타내며, n은 0?9의 정수를 나타낸다)
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.
또, 본 명세서 중에 있어서는, 노광 후의 가열 처리(Post Exposure Baking)를 PEB라 하는 경우가 있다.
이하, 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 나타내고 있지 않은 표기는 치환기를 가지지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 가지지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
(성분A) 식(a1)?식(a4)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분A) 식(a1)?식(a4)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체를 함유한다.
성분A는, 식(a1)으로 표시되는 구성 단위를, 1종 단독으로 갖고 있어도, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 식(a2)?식(a4)으로 표시되는 구성 단위에 대해서도, 마찬가지이다.
또한, 성분A는, 식(a1)?식(a4)으로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
또, 「식(a1)으로 표시되는 구성 단위」 등을 「구성 단위(a1)」 등이라고도 한다.
<식(a1)으로 표시되는 구성 단위>
성분A는, 식(a1)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는다.
Figure pat00018
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 탄소수 4?7의 시클로알킬기를 나타낸다)
상기 식(a1)에 있어서의 R1은, 중합시에 있어서의 각 모노머의 중합 속도의 균일성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 식(a1)에 있어서의 R2는, 감도의 관점에서, 탄소수 2?4의 알킬기 또는 탄소수 5 또는 6의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기 또는 시클로헥실기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(a1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 -COOCH(CH3)OR2의 부분 구조는, 산에 의해 분해, 예를 들면, 활성 광선의 노광에 의해 성분B에서 발생한 산에 의해 분해하여, -COOH(카르복시기)를 발생시킨다. 새로 카르복시기가 생김으로써, 알칼리 가용성이 증대하여, 노광 부분이 가용이 되어, 현상을 행할 수 있다. 또한, 미노광부에 있어서도, 후술하는 포스트베이킹 공정에서의 열처리에 의해, 상기 부분 구조가 분해하여, 카르복시기를 발생시킨다. 생긴 카르복시기는, 식(a2)으로 표시되는 구성 단위의 에폭시기와 반응함으로써 가교를 형성할 수 있다.
상기 식(a1)으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 하기 식(a1')으로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00019
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 탄소수 4?7의 시클로알킬기를 나타낸다)
식(a1')에 있어서의 R1 및 R2는, 상기 식(a1)에 있어서의 R1 및 R2와 각각 동의(同義)이며, 바람직한 태양도 같다.
식(a1)으로 표시되는 구성 단위는, 상기 식(a1')으로 표시되는 화합물을 중합하여 형성해도, 아크릴산이나 메타크릴산을 중합한 후, 고분자 반응에 의해 -CH(CH3)OR2를 도입해도 되지만, 상기 식(a1')으로 표시되는 화합물을 중합하여 형성하는 것이 바람직하다. 상기 식(a1')으로 표시되는 화합물을 중합하여 형성한 경우, 성분A에 있어서 식(a1)으로 표시되는 구성 단위는, 식(a1)으로 표시되는 모노머 단위이기도 하다.
<식(a2)으로 표시되는 구성 단위>
성분A는, 식(a2)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는다.
식(a2)으로 표시되는 구성 단위의 에폭시기는, 후술하는 포스트베이킹 공정에서의 열처리에 의해, 계 중의 카르복시기와 반응하거나, 또는, 에폭시기끼리로 반응하여 가교를 형성할 수 있다.
Figure pat00020
상기 식(a2)으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 하기 식(a2')으로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00021
식(a2)으로 표시되는 구성 단위는, 상기 식(a2')으로 표시되는 화합물을 중합하여 형성해도, 메타크릴산을 중합한 후, 고분자 반응에 의해 글리시딜기를 도입해도 되지만, 상기 식(a2')으로 표시되는 화합물을 중합하여 형성하는 것이 바람직하다. 상기 식(a2')으로 표시되는 화합물을 중합하여 형성한 경우, 성분A에 있어서 식(a2)으로 표시되는 구성 단위는, 식(a2)으로 표시되는 모노머 단위이기도 하다.
<식(a3)으로 표시되는 구성 단위>
성분A는, 식(a3)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는다.
Figure pat00022
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 식(a3)에 있어서의 R3은, 중합시에 있어서의 각 모노머의 중합 속도의 균일성의 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식(a3)으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 하기 식(a3')으로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00023
식(a3')에 있어서의 R3은, 상기 식(a3)에 있어서의 R3과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
식(a3)으로 표시되는 구성 단위는, 상기 식(a3')으로 표시되는 화합물을 중합하여 형성하는 것이 바람직하다. 상기 식(a3')으로 표시되는 화합물을 중합하여 형성한 경우, 성분A에 있어서 식(a3)으로 표시되는 구성 단위는, 식(a3)으로 표시되는 모노머 단위이기도 하다.
<식(a4)으로 표시되는 구성 단위>
성분A는, 식(a4)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는다.
Figure pat00024
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 수산기, 축합환 잔기 또는 가교환 잔기를 나타내며, L은 단결합, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다. 단, R5가 수산기인 경우, L은 알킬렌기이다)
식(a4)에 있어서의 R5가 수산기의 경우는, 식(a4)으로 표시되는 구성 단위는 하기 식(a4-i)으로 표시된다.
Figure pat00025
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 탄소수 2?11의 알킬렌기를 나타낸다)
또한, 식(a4)에 있어서의 R5가 축합환 잔기 또는 가교환 잔기의 경우는, 식(a4)으로 표시되는 구성 단위는 하기 식(a4-ii)으로 표시된다.
Figure pat00026
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 축합환 잔기 및/또는 가교환 잔기를 나타내며, L은 단결합, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다)
이하에, 식(a4-i)으로 표시되는 구성 단위 및 식(a4-ii)으로 표시되는 구성 단위에 대해 설명한다.
<식(a4-i)으로 표시되는 구성 단위>
성분A는, 현상성의 관점에서, 히드록시기를 갖는 구성 단위인, 식(a4-i)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 층간 절연막으로서 사용되는 경우, 층간 절연막 위에 설치되는 투명 전극의 전하의 제어를 위해서, 층간 절연막은 표면 저항이 높은 것이 요구된다. 근래, 기판의 대형화가 진행하고, 제조 공정에서는 슬릿 도포로 대형 기판에 균일하게 도포할 수 있는 것이 요구된다. 그 때문에, 도포 조제(계면활성제)가 극히 중요하게 되고 있다. 본 발명자가 검토를 행한 결과, 계면활성제를 첨가하면, 층간 절연막의 표면 저항이 저하하는 문제를 발생시키는 것을 알아냈다.
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 층간 절연막의 표면 저항을 개선하는 수단은 알려져 있지 않았다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 성분A가 식(a4-i)으로 표시되는 구성 단위를 가짐으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 표면 저항이 개선되는 것을 알아냈다.
Figure pat00027
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 탄소수 2?11의 알킬렌기를 나타낸다)
상기 식(a4-i)에 있어서의 R4는, 중합시에 있어서의 각 모노머의 중합 속도의 균일성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 식(a4-i)에 있어서의 X는, 탄소수 2?8의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2?4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2의 알킬렌기인 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 X에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기이어도, 분기 알킬렌기이어도 된다.
상기 구성 단위(a4-i)를 형성하는 모노머로서는, 하기 식(a4'-i)으로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00028
식(a4'-i)에 있어서의 R4 및 X는, 상기 식(a4-i)에 있어서의 R4 및 X와 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
식(a4-i)으로 표시되는 구성 단위는, 상기 식(a4'-i)으로 표시되는 화합물을 중합하여 형성하는 것이 바람직하다. 상기 식(a4'-i)으로 표시되는 화합물을 중합하여 형성한 경우, 성분A에 있어서 식(a4-i)으로 표시되는 구성 단위는, 식(a4-i)으로 표시되는 모노머 단위이기도 하다.
<식(a4-ii)으로 표시되는 구성 단위>
성분A는, 식(a4-ii)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
TFT형 액정 표시 소자는, 배경 기술로 상술한 바와 같은 구조이기 때문에, 층간 절연막은 액정에의 오염이 적은 것이 요구된다. 또한, 층간 절연막을 형성할 때에 사용되는 감광성 수지 조성물로서는, 생산성 향상을 위해서, 감도가 뛰어난 것이 요구된다.
또한, 선행 기술문헌에 예시한 특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같은 종래의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 층간 절연막 등의 경화막의 액정에의 오염을 개선하는 수단은 알려져 있지 않았다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 성분A가 식(a4-ii)으로 표시되는 구성 단위를 가짐으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 액정에의 오염이 개선되는 것을 알아냈다.
Figure pat00029
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 축합환 잔기 및/또는 가교환 잔기를 나타내며, L은 단결합, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다)
상기 식(a4-ii)에 있어서의 R4는, 중합시에 있어서의 각 모노머의 중합 속도의 균일성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 식(a4-ii)에 있어서의 R5는, 탄소수 5?18의 축합환 잔기 및/또는 가교환 잔기인 것이 바람직하고, 탄소수 5?12의 축합환 잔기 및/또는 가교환 잔기인 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기 또는 이소보로닐기 등인 것이 더욱 바람직하고, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기 또는 이소보로닐기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(a4-ii)에 있어서의 L은, 단결합, 탄소수 1?10의 알킬렌기, 탄소수 2?6의 알킬렌옥시기인 것이 바람직하고, 단결합, 탄소수 1?6의 알킬렌기, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기인 것이 보다 바람직하고, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌옥시기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(a4-ii)으로 표시되는 구성 단위는, 하기 식(a4-2)으로 표시되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00030
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 단결합, 탄소수 1?4의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2?4의 알킬렌옥시기를 나타내며, A는 포화의 탄소 5원환 또는 불포화 이중 결합을 1개 갖는 탄소 5원환을 나타낸다)
상기 식(a4-2)에 있어서의 X는, 단결합, 메틸렌기, 프로필렌옥시기 또는 에틸렌옥시기인 것이 바람직하고, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌옥시기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(a4-2)에 있어서의 R4는, 상기 식(a4)에 있어서의 R4와 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
본 발명에 있어서 바람직한 식(a4-ii)으로 표시되는 구성 단위(i)?(v)를 이하에 예시한다.
Figure pat00031
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
이들 중에서도, 식(i)?식(v)으로 표시되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하고, 식(i) 또는 식(iii)으로 표시되는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
상기 구성 단위(a4-ii)를 형성하는 모노머로서는, 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 예시할 수 있고, 하기 식(a4'-ii)으로 표시되는 화합물을 보다 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00032
식(a4'-ii)에 있어서의 R4, R5 및 L은, 상기 식(a4-ii)에 있어서의 R4, R5 및 L과 각각 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
식(a4'-ii)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및 「메타크릴」의 어느 한쪽, 또는, 그 양방을 포함하는 말이며, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 어느 한쪽, 또는, 그 양방을 포함하는 말이다.
<그 밖의 구성 단위>
성분A는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위(a1)?(a4) 이외의 구성 단위(이하, 적절히 「구성 단위(a5)」라고도 한다)를 함유해도 된다.
구조 단위(a5)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일본 특개2004-264623호 공보의 단락0021?0024에 기재된 화합물을 들 수 있다(단, 상술한 구성 단위(a1)?(a4)를 제외한다).
바람직한 구성 단위(a5), 및, 구성 단위(a5)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서 바람직한 태양을 구체적으로 설명한다.
〔카르복시산알킬에스테르 잔기를 갖는 구성 단위(a5-1)〕
성분A는, 투명성의 관점에서, 카르복시산알킬에스테르 잔기를 갖는 구성 단위(a5-1)를 갖는 것이 바람직하다.
카르복시산알킬에스테르 잔기를 갖는 구성 단위(a5-1)로서는, 하기 식(a5-1)으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00033
(식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R7은 탄소수 1?12의 알킬기를 나타낸다)
상기 식(a5-1)에 있어서의 R6은, 중합시에 있어서의 각 모노머의 중합 속도의 균일성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 식(a5-1)에 있어서의 R7은, 탄소수 1?8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1?4의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 R7에 있어서의 알킬기는, 직쇄이어도, 분기를 갖고 있어도 된다.
상기 카르복시산알킬에스테르 잔기를 갖는 구성 단위(a5-1)를 형성하는 모노머로서는, 알킬(메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 예시할 수 있고, 하기 식(a5'-1)으로 표시되는 화합물을 보다 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00034
식(a5'-1)에 있어서의 R6 및 R7은, 상기 식(a5-1)에 있어서의 R6 및 R7과 각각 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
〔말레이미드 잔기를 갖는 구성 단위(a5-2)〕
성분A는, 열경화성의 관점에서, 말레이미드 잔기를 갖는 구성 단위(a5-2)를 갖는 것이 바람직하다.
말레이미드 잔기를 갖는 구성 단위(a5-2)로서는, 하기 식(a5-2)으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00035
(식 중, R8은, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 하기 식(S)으로 표시되는 기를 나타낸다)
Figure pat00036
(식 중, x는 2?10의 정수를 나타내며, 파선 부분은 식(a5-2)에 있어서의 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다)
상기 식(a5-2)에 있어서의 R8은, 탄소수 1?12의 알킬기, 탄소수 5?12의 시클로알킬기, 탄소수 6?12의 아릴기 또는 상기 식(S)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 벤질기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 상기 식(S)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(S)에 있어서의 x는, 2?8인 것이 바람직하고, 2?7인 것이 보다 바람직하다.
상기 말레이미드 잔기를 갖는 구성 단위(a5-2)를 형성하는 모노머로서는, 하기 식(a5'-2)으로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00037
식(a5'-2)에 있어서의 R8은, 상기 식(a5-2)에 있어서의 R8과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
식(a5'-2)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-시클로헥실말레이미드나 N-페닐말레이미드가 특히 바람직하다.
〔폴리에테르 구조를 갖는 구성 단위(a5-3)〕
성분A는, 현상성의 관점에서, 폴리에테르 구조를 갖는 구성 단위(a5-3)를 갖는 것이 바람직하다.
폴리에테르 구조를 갖는 구성 단위(a5-3)로서는, 하기 식(a5-3-1) 또는 식(a5-3-2)으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00038
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R11은 수소 원자, 탄소수 1?12의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, m 및 n은 각각 독립적으로, 0?50의 정수를 나타낸다. 단, m과 n이 함께 0이 되는 경우는 없다)
상기 식(a5-3-1) 및 상기 식(a5-3-2)에 있어서의 R10은, 중합시에 있어서의 각 모노머의 중합 속도의 균일성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 식(a5-3-1) 및 상기 식(a5-3-2)에 있어서의 R11은, 탄소수 1?8의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1?4의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 R11에 있어서의 알킬기는, 직쇄이어도, 분기를 갖고 있어도 된다.
상기 식(a5-3-1) 및 상기 식(a5-3-2)에 있어서의 X는, 단결합 또는 탄소수 1?50의 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1?20의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 단결합인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(a5-3-1) 및 상기 식(a5-3-2)에 있어서의 m 및 n은 각각 독립적으로, 0?40의 정수인 것이 바람직하고, 0?20의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(a5-3-1) 및 상기 식(a5-3-2)에 있어서의 -C3H6O-는, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH(CH3)O-인 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 구조를 갖는 구성 단위(a5-3)를 형성하는 모노머로서는, 하기 식(a5'-3-1) 또는 식(a5'-3-2)으로 표시되는 화합물을 보다 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00039
식(a5'-3-1) 및 식(a5'-3-2)에 있어서의 R10, R11, X, m 및 n은, 상기 식(a5-3-1) 및 식(a5-3-2)에 있어서의 R10, R11, X, m 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
〔카르복시기를 갖는 구성 단위(a5-4)〕
성분A는, 카르복시기를 갖는 구성 단위(a5-4)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 카르복시기를 갖는 구성 단위(a5-4)를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (메타)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 카르복시기를 갖는 구성 단위(a5-4)로서는, 하기 식(a5-4-1) 또는 식(a5-4-2)으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 하기 식(a5-4-1)으로 표시되는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00040
이들 구성 단위(a5)는, 성분A 중에, 1종 단독으로 갖고 있어도, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
성분A는, 그 전체가 활성 광선의 노광에 의한 현상이 가능한 한, 산성기의 도입이 배제되는 것은 아니다. 성분A에 산성기가 도입되는 경우의 예로서는, 예를 들면, 상술한 상기 식(a1)?식(a4)으로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖는 경우를 들 수 있다.
동영상 성능 향상의 관점 및 표면 저항 향상의 관점에서, 성분A에 있어서의 구성 단위(a1)?구성 단위(a4)를 형성하는 모노머 단위의 함유량은, 이하의 범위인 것이 바람직하다.
성분A를 구성하는 전 모노머 단위 중, 구성 단위(a1)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 10?60몰%가 바람직하고, 20?60몰%가 보다 바람직하고, 30?50몰%가 더욱 바람직하다.
성분A를 구성하는 전 모노머 단위 중, 구성 단위(a2)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 5?50몰%가 바람직하고, 10?50몰%가 보다 바람직하고, 20?50몰%가 더욱 바람직하다.
성분A를 구성하는 전 모노머 단위 중, 구성 단위(a3)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 1?50몰%가 바람직하고, 5?50몰%가 보다 바람직하고, 10?30몰%가 더욱 바람직하다.
성분A를 구성하는 전 모노머 단위 중, 구성 단위(a4)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 1?50몰%가 바람직하고, 5?50몰%가 보다 바람직하고, 10?30몰%가 더욱 바람직하다.
성분A를 구성하는 전 모노머 단위 중, 구성 단위(a5)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 0?50몰%가 바람직하고, 0?20몰%가 보다 바람직하고, 0?10몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 성분A의 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000?100,000인 것이 바람직하고, 3,000?50,000이 보다 바람직하고, 4,000?30,000이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 성분A를 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분A의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해, 20?99중량%인 것이 바람직하고, 40?97중량%인 것이 보다 바람직하고, 60?95중량%인 것이 더욱 바람직하다. 성분A의 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호하게 된다. 또, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란, 용제 등의 휘발성 성분을 뺀 양을 나타낸다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 성분A 이외의 수지를 병용해도 된다. 단, 성분A 이외의 수지의 함유량은, 현상성의 관점에서 성분A의 함유량보다 적은 쪽이 바람직하다.
(성분B) 식(B)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분B) 식(B)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물을 함유한다.
Figure pat00041
(식 중, RB1 및 RB2는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, RB1 및 RB2는 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, RB3은, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타낸다. W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다)
상기 식(B)의 RB1 및 RB2에 있어서의 1가의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기 또는 시아노기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 시아노기가 바람직하다.
RB1 및 RB2의 탄소수로서는 각각, 1?60인 것이 바람직하고, 1?20인 것이 보다 바람직하다.
상기 RB1 및 RB2에 있어서의 알킬기는, 직쇄이어도, 분기를 갖고 있어도 되고, 또한, 환 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 RB1 및 RB2에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기 및 아실기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기로서는, 특히 제한은 없지만, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 시아노기, 알콕시설포닐기, 아릴옥시설포닐기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 가능하면, 상기 치환기가 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 식(B)에 있어서의 RB1 및 RB2가 연결하여 형성하는 환으로서는, 특히 제한은 없지만, RB1, RB2 및 RB1 및 RB2가 결합하여 있는 탄소 원자를 함유한 환으로서, 5?8원환의 탄화수소환, 5?8원환의 복소환, 및, 5?8원환의 탄화수소환, 5?8원환의 복소환, 벤젠환 및 복소방향환을 2 이상 축합한 환으로 이루어지는 군에서 선택된 환을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 5?8원환의 탄화수소환 및 5?8원환의 복소환은, 임의의 위치에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 것을 바람직하게 들 수 있다.
상기 RB1 및 RB2가 연결하여 형성하는 환의 탄소수로서는, 2?60인 것이 바람직하고, 4?40인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(B)에 있어서의 RB3은, 메틸기, n-프로필기, n-옥틸기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기인 것이 바람직하고, 메틸기, n-프로필기, n-옥틸기 또는 p-톨루일기, 캄포릴기인 것이 보다 바람직하다.
상기 RB3에 있어서의 노나플루오로부틸기, 탄소수 1?8의 알킬기는, 직쇄이어도, 분기를 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 RB3에 있어서의 캄포릴(camphoryl)기의 황 원자와의 결합 위치는, 특히 제한은 없지만, 10위치인 것이 바람직하다. 즉, 상기 캄포릴기는, 10-캄포릴기인 것이 바람직하다.
또한, 성분B의 바람직한 태양은, 하기 식(B-i)으로 표시된다.
Figure pat00042
(식 중, RB11이, 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 1?4의 할로겐화알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 탄소수 1?4의 알콕시기, 플루오레닐기 또는 시아노기를 나타내며, RB11이, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기인 경우, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, RB12는, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기 또는 시아노기를 나타내며, RB11과 RB12와는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 되고, 당해 5원환 또는 6원환은 1개 또는 2개의 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 연결하여 있어도 되고, RB13은, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내며, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다)
식(B-i) 중, RB11은, 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 1?4의 할로겐화알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 탄소수 1?4의 알콕시기, 플루오레닐기 또는 시아노기인 것이 바람직하고, RB11이, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기인 경우, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. RB12는, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기 또는 시아노기인 것이 바람직하다. RB11과 RB12와는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하고 있는 것도 바람직하고, 당해 5원환 또는 6원환은 1개 또는 2개의 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 연결하여 있어도 된다. RB13은, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타낸다. W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다)
상기 식(B-i)의 RB11 및 RB12에 있어서의 알킬기는, 직쇄이어도, 분기를 갖고 있어도 되고, 또한, 환 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 RB11 및 RB12에 있어서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기로서는, 특히 제한은 없지만, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 시아노기, 알콕시설포닐기, 아릴옥시설포닐기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 가능하면, 상기 치환기가 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 식(B)에 있어서의 RB11 및 RB12가 연결하여 형성하는 5원환 또는 6원환으로서는, 특히 제한은 없고, 탄화수소환 및 복소환을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 5원환 또는 6원환의 탄화수소환 및 5원환 또는 6원환의 복소환은, 임의의 위치에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 것을 바람직하게 들 수 있다.
식(B-i) 중, RB11 및 RB12는, 각각 독립적으로 시아노기, 또는, 무치환 또는 탄소수 1?4의 알킬 치환 혹은 알콕시 치환된 탄소수 6?10의 페닐기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 상기 환은, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자의 적어도 1개를 함유하는 5원 또는 6원의 복소환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 황 원자를 함유한 5원환이다.
식(B-i) 중, RB13은 탄소수 1?8의 알킬기, p-톨루일기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기인 것이 바람직하다.
상기 RB13에 있어서의 노나플루오로부틸기, 탄소수 1?8의 알킬기는, 직쇄이어도, 분기를 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 RB13에 있어서의 캄포릴(camphoryl)기의 황 원자와의 결합 위치는, 특히 제한은 없지만, 10위치인 것이 바람직하다. 즉, 상기 캄포릴기는, 10-캄포릴기인 것이 바람직하다.
또한, 성분B의 바람직한 태양은, 하기 식(B-ii)으로 표시된다.
(식 중, RB21 및 RB22는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, RB21 및 RB22는 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, RB23은 탄소수 1?8의 알킬기, p-톨루일기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기를 나타낸다)
상기 식(B-ii)에 있어서의 치환기 RB21, RB22 및 RB23의 정의는, 식(B)에 있어서의 치환기 RB1, RB2 및 RB3의 정의와 같으며, 또한, 바람직한 태양도 같다.
상기 식(B), 식(B-i) 및 식(B-ii)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물로서는, 하기 식(B-1)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00044
(식 중, RB4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, RB5는 탄소수 1?8의 알킬기, p-톨루일기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기를 나타낸다)
상기 식(B-1)에 있어서의 RB4는, 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식(B-1)의 RB5에 있어서의 탄소수 1?8의 알킬기, 및, 노나플루오로부틸기는, 직쇄이어도, 분기를 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 RB5에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1?4인 것이 바람직하고, 1?3인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 RB5에 있어서의 캄포릴기와 황 원자와의 결합 위치는, 특히 제한은 없지만, 10위치인 것이 바람직하다. 즉, 상기 캄포릴기는, 10-캄포릴기인 것이 바람직하다.
상기 식(B-1)에 있어서의 RB5는, 메틸기, n-프로필기, n-옥틸기, p-톨루일기 또는 캄포릴기가 바람직하고, n-프로필기, n-옥틸기, p-톨루일기 또는 캄포릴기인 것이 보다 바람직하고, p-톨루일기 또는 n-프로필기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 식(B), 식(B-i) 및 식(B-ii)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물로서는, 하기 식(B-2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00045
(식 중, RB6은 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, RB7은 탄소수 1?8의 알킬기, p-톨루일기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기를 나타낸다)
상기 식(B-2)에 있어서의 RB6은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식(B-2)에 있어서의 RB7은, 메틸기, n-프로필기, n-옥틸기 또는 p-톨루일기, 캄포릴기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기, n-프로필기, n-옥틸기 또는 p-톨루일기, 캄포릴기인 것이 보다 바람직하다.
상기 RB7에 있어서의 노나플루오로부틸기, 탄소수 1?8의 알킬기는, 직쇄이어도, 분기를 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 RB7에 있어서의 캄포릴기의 황 원자와의 결합 위치는, 특히 제한은 없지만, 10위치인 것이 바람직하다. 즉, 상기 캄포릴기는, 10-캄포릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분B) 식(B)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 함유량은, 성분A 100중량부에 대해, 0.1?10중량부인 것이 바람직하고, 0.5?10중량부인 것이 보다 바람직하고, 2?7중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 성분B는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(성분C) 식(C1)으로 표시되는 화합물 및/또는 식(C2)으로 표시되는 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분C) 식(C1)으로 표시되는 화합물 및/또는 식(C2)으로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure pat00046
(식 중, X는 4가의 유기기를 나타내며, A는 각각 독립적으로, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타내며, Rf는 각각 독립적으로, 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 기를 나타내며, n은 각각 독립적으로, 1?50의 정수를 나타낸다)
Figure pat00047
(식 중, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다)
Figure pat00048
(식 중, AO는 각각 독립적으로, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타내며, RC1?RC3 중, 적어도 1개는 Rf이며, 나머지는 수소 원자를 나타내며, Rf는 각각 독립적으로, 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 기를 나타내며, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기를 나타내며, m1?m3은 각각 독립적으로, 0?30의 정수를 나타내며, n은 0?9의 정수를 나타낸다)
식(C1)에 있어서의 X는, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택된 원자에 의해 구성된 기인 것이 바람직하다.
식(C1)에 있어서의 X의 탄소수는, 1?80인 것이 바람직하고, 1?60인 것이 보다 바람직하고, 1?40인 것이 더욱 바람직하고, 6?40인 것이 특히 바람직하다.
또한, 식(C1)에 있어서의 X의 합계 분자량은, 600 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하다.
식(C1)에 있어서의 X가 산소 원자를 갖는 경우, 당해 산소 원자는, 에테르 결합 또는 히드록시기의 산소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 식(C1)에 있어서의 X는, 4가의 포화 탄화수소기, 또는, 1 이상의 포화 탄화수소기와 1 이상의 에테르 결합을 조합한 4가의 기인 것이 바람직하고, 1 이상의 포화 탄화수소기와 1 이상의 에테르 결합을 조합한 4가의 기인 것이 보다 바람직하다.
식(C1)에 있어서의 A는 각각 독립적으로, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기(-CH2CH(CH3)O-, -CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)를 나타내며, 에틸렌옥시기 또는 -CH2CH2O-인 것이 바람직하고, 에틸렌옥사이드기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 A에 있어서의 산소 원자는, X와 결합하여 있는 CH2와 결합한다.
식(C1)에 있어서의 n은 각각 독립적으로, 5?30인 것이 바람직하고, 7?25인 것이 보다 바람직하다.
식(C1)에 있어서의 Rf는, 식(3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 식(C1)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(C1-1)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00049
(식 중, A는 각각 독립적으로, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타내며, Rf는 각각 독립적으로, 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 기를 나타내며, n은 각각 독립적으로, 1?50의 정수를 나타낸다)
식(C1-1)에 있어서의 A, Rf 및 n은, 상기 식(C1)에 있어서의 A, Rf 및 n과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
식(C2)에 있어서의 AO는 각각 독립적으로, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기(-CH2CH(CH3)O-, -CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)를 나타내며, 에틸렌옥시기 또는 -CH2CH2CH2O-인 것이 바람직하고, 에틸렌옥사이드기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 AO에 있어서의 산소 원자는, RC1?RC3과 결합한다.
식(C2)에 있어서의 RC1?RC3 중, 적어도 2개는 Rf이며, 나머지는 수소 원자인 것이 바람직하고, 적어도 3개는 Rf이며, 나머지는 수소 원자인 것이 바람직하고, RC1?RC3의 모두가 각각 독립적으로, Rf인 것이 더욱 바람직하다.
식(C2)에 있어서의 Rf는, 상기 식(3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식(C2)에 있어서의 R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(C2)에 있어서의 m1?m3은 각각 독립적으로, 5?30인 것이 바람직하고, 7?30인 것이 보다 바람직하다.
식(C2)에 있어서의 n은, 0?2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 식(C2)으로 표시되는 화합물 중, 식(C1)으로 표시되는 화합물인 것은, 식(C1)으로 표시되는 화합물로서 취급하는 것으로 한다.
상기 식(C2)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(C2-1)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00050
(식 중, AO는 각각 독립적으로, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타내며, RC1?RC3 중, 적어도 1개는 Rf이며, 나머지는 수소 원자를 나타내며, Rf는 각각 독립적으로, 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 기를 나타내며, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기를 나타내며, n은 0?9의 정수를 나타낸다)
식(C2-1)에 있어서의 AO, RC1?RC3, Rf, R 및 n은, 상기 식(C2)에 있어서의 AO, RC1?RC3, Rf, R 및 n과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
성분C는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분C의 첨가량은, 성분A 100중량부에 대해, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01?10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01?1중량부인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 성분C 이외의 그 밖의 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등)를 함유할 수 있다.
그 밖의 계면활성제로서는, 하기에 나타내는 구성 단위A와 구성 단위B를 포함하는 공중합체(W)를 바람직한 예로서 들 수 있다. 당해 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
Figure pat00051
공중합체(W) 중, R21 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R22는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내며, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내며, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
구성 단위B 중에 있어서의 L은, 하기 식(W')으로 표시되는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Figure pat00052
식(W') 중, R25는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내며, 상용성(相溶性)과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100중량%인 것이 바람직하다.
불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제의 예로서 구체적으로는, 일본 특개소62-36663호, 일본 특개소61-226746호, 일본 특개소61-226745호, 일본 특개소62-170950호, 일본 특개소63-34540호, 일본 특개평7-230165호, 일본 특개평8-62834호, 일본 특개평9-54432호, 일본 특개평9-5988호, 일본 특개2001-330953호 등의 각 공보 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 시판의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면, 에프톱EF301, EF303, (이상, 비쯔비시머터리얼 덴시가세이(주)제), 플로라드FC430, 431(이상, 스미토모-쓰리엠(주)제), 메가팍F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히글래스(주)제), PolyFox 시리즈(OMNOVA사제), KF-6012(신에츠가가쿠고교(주)제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머KP-341(신에츠가가쿠고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
이들 그 밖의 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제를 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 그 밖의 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등)의 첨가량은, 성분C의 함유량보다 적은 것이 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
(성분D) 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분D) 용제를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 성분A?성분C, 및, 또한 후술하는 임의 성분을, (성분D) 용제에 용해한 용액으로서 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면, 일본 특개2009-258722호 공보의 단락0074에 기재된 용제를 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 용제는, 1종 단독 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분D의 함유량은, 성분A 100중량부에 대해, 50?3,000중량부인 것이 바람직하고, 100?2,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150?1,500중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분A?성분D를 필수 성분으로 하고, 기타, 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의의 성분으로서는, (성분E) 가교제, (성분F) 염기성 화합물, (성분G) 밀착 개량제, (성분H) 광증감제, (성분I) 현상 촉진제, (성분J) 산화 방지제, (성분K) 가소제, (성분L) 열라디칼 발생제, (성분M) 열산 발생제, (성분N) 산증식제 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 첨가제는 이들에 한정되는 것은 아니고, 당해 분야에서 공지의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
(성분E) 가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, (성분E) 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. (성분E) 가교제를 첨가함으로써, 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
(성분E) 가교제로서는, 예를 들면, 이하에 기술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 혹은 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.
이들 가교제 중에서, 특히 바람직한 것은, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이다.
<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 니뽄가야쿠(주)제) 등이며, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLONN-740, EPICLONN-740, EPICLONN-770, EPICLONN-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLONN-660, EPICLONN-665, EPICLONN-670, EPICLONN-673, EPICLONN-680, EPICLONN-690, EPICLONN-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니뽄가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKARESINEP-4080S, 동(同)EP-4085S, 동EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드2021P, 셀록사이드2081, 셀록사이드2083, 셀록사이드2085, EHPE3150, EPOLEADPB3600, 동PB4700(이상, 다이셀가가쿠고교(주)제) 등이다. 그 밖에도, ADEKARESINEP-4000S, 동EP-4003S, 동EP-4010S, 동EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 및, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론옥세탄OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아고세이(주)제)를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 함유하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 함유하는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은, 성분A 100중량부에 대해, 0.1?50중량부가 바람직하고, 0.5?30중량부가 보다 바람직하고, 1?10중량부가 더욱 바람직하다.
<알콕시메틸기 함유 가교제>
알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜루릴 및 알콕시메틸화요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화멜라민, 메틸올화벤조구아나민, 메틸올화글리콜루릴, 또는, 메틸올화요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃가스의 발생량의 관점에서, 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제 중, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜루릴을 바람직한 가교제로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화글리콜루릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미쯔이 사이아나미드(주)제), 니카락MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락MS-11, 니카락MW-30HM, -100LM, -390, (이상, (주)산와케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용하는 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은, 성분A 100중량부에 대해, 0.05?50중량부인 것이 바람직하고, 0.5?10중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성과, 경화 후의 막의 뛰어난 내용제성이 얻어진다.
<적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>
적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 사용 비율은, 성분A 100중량부에 대해, 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 30중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 가하는 경우에는, 후술하는 열라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(성분F) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분F) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(성분F) 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 및, 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복시산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분F) 염기성 화합물의 함유량은, 성분A 100중량부에 대해, 0.001?1중량부인 것이 바람직하고, 0.002?0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분G) 밀착 개량제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분G) 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (성분G) 밀착 개량제는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (성분G) 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, 및, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 더욱 바람직하다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 함께, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분G) 밀착 개량제의 함유량은, 성분A 100중량부에 대해, 0.1?20중량부가 바람직하고, 0.5?10중량부가 보다 바람직하다.
(성분H) 광증감제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 성분B와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진하여, 감도를 향상시키기 때문에, (성분H) 광증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
광증감제는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기(勵起) 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 성분B 등의 광산(光酸) 발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 생긴다. 이것에 의해 광산 발생제는 화학 변화를 일으켜 분해하여, 산을 생성한다.
바람직한 광증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고, 또한 350nm?450nm역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린). 이들 증감제 중에서도, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 되어, 광산 발생제에의 전자 이동 작용을 갖는 증감제가 바람직하고, 특히 다핵 방향족류, 아크리돈류, 쿠마린류, 베이스스티릴류가 바람직하고, 안트라센류가 가장 바람직하다.
광증감제는, 시판의 것을 사용해도 되고, 공지의 합성 방법에 의해 합성해도 된다.
광증감제의 첨가량은, 감도, 투명성의 양립의 관점에서, 성분B 100중량부에 대해, 20?300중량부가 바람직하고, 30?200중량부가 특히 바람직하다.
(성분I) 현상 촉진제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분I) 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
(성분I) 현상 촉진제로서는, 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복시기, 페놀성 수산기, 및, 알킬렌옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
또한, (성분I) 현상 촉진제의 분자량은, 100?2,000이 바람직하고, 150?1,500이 더욱 바람직하고, 150?1,000이 특히 바람직하다.
현상 촉진제의 예로서, 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디글리세릴에스테르, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리프로필렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에스테르, 및, 일본 특개평9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 것으로서는, 일본 특개2000-66406호 공보, 일본 특개평9-6001호 공보, 일본 특개평10-20501호 공보, 일본 특개평11-338150호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 것으로서는, 일본 특개2005-346024호 공보, 일본 특개평10-133366호 공보, 일본 특개평9-194415호 공보, 일본 특개평9-222724호 공보, 일본 특개평11-171810호 공보, 일본 특개2007-121766호 공보, 일본 특개평9-297396호 공보, 일본 특개2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠환수가 2?10개의 페놀 화합물이 호적하며, 벤젠환수가 2?5개의 페놀 화합물이 더욱 호적하다. 특히 바람직한 것으로서는, 일본 특개평10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.
(성분I) 현상 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분I) 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막률의 관점에서, 성분A 100중량부에 대해, 0.1?30중량부가 바람직하고, 0.2?20중량부가 보다 바람직하고, 0.5?10중량부인 것이 특히 바람직하다.
(성분J) 산화 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분J) 산화 방지제를 함유해도 된다.
(성분J) 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. (성분J) 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있고, 또는, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한, 내열 투명성이 뛰어나다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록시아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브AO-60, 아데카스타브AO-80(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스1098(치바재팬(주)제)을 들 수 있다.
(성분J) 산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해, 0.1?6중량%인 것이 바람직하고, 0.2?5중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5?4중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호하게 된다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, "고분자 첨가제의 신전개((주)일간공업신문사)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.
(성분K) 가소제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분K) 가소제를 함유해도 된다.
(성분K) 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분K) 가소제의 함유량은, 성분A 100중량부에 대해, 0.1?30중량부인 것이 바람직하고, 1?10중량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분L) 열라디칼 발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분L) 열라디칼 발생제를 함유하고 있어도 되고, 상술한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 경우, (성분L) 열라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열라디칼 발생제로서는, 공지의 열라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열라디칼 발생제는, 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하여, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 발생제를 첨가함으로써, 얻어진 경화막이 보다 강인하게 되어, 내열성, 내용제성이 향상하는 경우가 있다.
바람직한 열라디칼 발생제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.
(성분L) 열라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분L) 열라디칼 발생제의 함유량은, 막 물성 향상의 관점에서, 성분A 100중량부에 대해, 0.01?50중량부가 바람직하고, 0.1?20중량부가 보다 바람직하고, 0.5?10중량부인 것이 가장 바람직하다.
(성분M) 열산 발생제
본 발명에서는, 저온 경화에서의 막 물성 등을 개량하기 위해서, (성분M) 열산 발생제를 사용해도 된다.
열산 발생제란, 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 통상, 열분해점이 130℃?250℃, 바람직하게는 150℃?220℃의 범위의 화합물이며, 예를 들면, 가열에 의해 설폰산, 카르복시산, 디설포닐이미드 등의 저구핵성(低求核性)의 산을 발생하는 화합물이다.
발생산으로서는 pKa가 2 이하로 강하고, 설폰산이나 전자 구인기(求引基)가 치환한 알킬카르복시산 또는 아릴카르복시산, 동일하게 전자 구인기가 치환한 디설포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인기로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고, 열에 의해 산을 발생하는 설폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.
노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하여 있지 않은 것은, 화합물의 노광 전후에서의 IR스펙트럼, NMR스펙트럼 측정에 의해, 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.
열산 발생제의 분자량은, 230?1,000인 것이 바람직하고, 230?800인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 설폰산에스테르는, 시판의 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다. 설폰산에스테르는, 예를 들면, 염기성 조건하, 설포닐클로리드 내지는 설폰산무수물을 대응하는 다가 알코올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
열산 발생제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은, 성분A 100중량부에 대해, 0.5?20중량부가 바람직하고, 1?15중량부가 보다 바람직하다.
(성분N) 산증식제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, (성분N) 산증식제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 산증식제는, 산 촉매 반응에 의해 또한 산을 발생하여 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정하게 존재하는 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 늘어나기 때문에, 반응의 진행에 수반하여 가속적으로 반응이 진행하지만, 발생한 산 자체가 자기 분해를 유기(誘起)하기 위해서, 여기서 발생하는 산의 강도는, 산해리 상수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다.
산증식제의 구체예로서는, 일본 특개평10-1508호 공보의 단락0203?0223, 일본 특개평10-282642호 공보의 단락0016?0055, 및, 일본 특표평9-512498호 공보 제39페이지 12행째?제47페이지 2행째에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산증식제로서는, 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 분해하여, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하의 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
산증식제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은, 성분B 100중량부에 대해, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서, 10?1,000중량부로 하는 것이 바람직하고, 20?500중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
(경화막의 형성 방법)
다음으로, 본 발명에 있어서의 경화막의 형성 방법을 설명한다.
본 발명에 있어서의 경화막의 형성 방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 막을 제작하여, 광 및 열의 적어도 한쪽을 부여하여 경화막을 형성하는 방법이면, 특히 제한은 없지만, 이하의 (1)?(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여 용제를 함유하는 습윤막으로 한다.
(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기 막으로부터, 감압(배큠) 및/또는 가열에 의해, 용제를 제거하여 기판 위에 건조 도막을 형성시킨다.
(3)의 노광 공정에서는, 얻어진 도막에 파장 300nm 이상 450nm 이하의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, 성분B가 분해하여 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 성분A 중에 함유되는 구성 단위(a1) 중의 산분해성기가 분해되어, 카르복시기가 생성한다.
산 촉매의 생성한 영역에 있어서, 상기 분해 반응을 가속시키기 위해서, 필요에 따라, PEB(노광 후 가열 처리)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산분해성기에서의 카르복시기 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 90℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리한 카르복시기를 갖는 성분A를, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 카르복시기를 갖는 수지 조성물을 함유하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.
(5)의 포스트베이킹 공정에서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 구성 단위(a1) 중의 산분해성기를 열분해하여 카르복시기를 생성시켜, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180?250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200?250℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 10?90분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
포스트베이킹 공정 전에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을, 현상 패턴에 전면 조사하는 공정을 가하면, 활성 광선 조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
성분A, 성분B, 성분C, 및, (성분D) 용제의 필수 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 제조한다. 이와 같이 제조한 감광성 수지 조성물은, 공경(孔徑) 0.1㎛ 정도의 필터 등을 사용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
<도포 공정 및 용제 제거 공정>
감광성 수지 조성물을, 소정의 기판에 도포하여, 감압 및/또는 가열(프리베이킹)에 의해 용제를 제거함으로써, 원하는 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 장치의 제조에 있어서는, 편광판, 또한 필요에 따라, 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 마련하고, 또한 투명 도전 회로층을 마련한 유리판 등을 예시할 수 있다.
기판에의 도포 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판으로 적절하다는 관점에서 바람직하다. 여기서 대형 기판이란, 각변이 1m 이상의 크기의 기판을 말한다.
또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은, 미노광부에 있어서의 성분A 중의 구성 단위(a1)에 있어서 산분해성기가 분해하고, 또한, 성분A를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 70?120℃에서 30?300초간 정도인 것이 바람직하다.
<노광 공정>
(3) 노광 공정에서는, 건조 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 노광은 마스크를 개재하여 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화(描畵)해도 된다. 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 공정 후, 필요에 따라 PEB를 행한다.
활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, LED광원, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있다.
수은등을 사용하는 경우에는 g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면, 대면적의 노광에 적절하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 사용하는 경우에는 고체(YAG) 레이저에서는 343nm, 355nm가 사용되고, 엑시머 레이저에서는 351nm(XeF)가 사용되고, 또한 반도체 레이저에서는 375nm, 405nm가 사용된다. 이 중에서도 안정성, 비용 등의 점에서 355nm, 405nm가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 또는 복수회로 나눠, 도막에 조사할 수 있다.
레이저의 1펄스당의 에너지 밀도는 0.1mJ/cm2 이상 10,000mJ/cm2 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ/cm2 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ/cm2 이상이 가장 바람직하고, 어블레이션 현상에 의해 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하고, 100mJ/cm2 이하가 가장 바람직하다.
또한, 펄스폭은, 0.1nsec 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의해 색 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광시에 맞추어 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는 1Hz 이상 50,000Hz 이하인 것이 바람직하다. 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 10Hz 이상이 보다 바람직하고, 100Hz 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광시에 맞추어 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000Hz 이하가 보다 바람직하고, 1,000Hz 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은등과 비교하면, 초점을 좁히는 것이 용이하며, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하고 코스트 다운할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특히 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서는, Callisto((주)브이테크놀로지제)나 AEGIS((주)브이테크놀로지제)나 DF2200G(다이니뽄스크린세이조(주)제) 등이 사용 가능하다. 또한, 상기 이외의 장치도 호적하게 사용된다.
또한, 필요에 따라 장파장 커트 필터, 단파장 커트 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다.
<현상 공정>
(4) 현상 공정에서는, 염기성 현상액을 사용하여 노광부 영역을 제거하여 화상 패턴을 형성한다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는, 10.0?14.0인 것이 바람직하다.
현상 시간은, 30?180초간인 것이 바람직하고, 또한, 현상의 방법은 액성법(液盛法), 딥핑법, 샤워법 등 중 어느 것이어도 좋다. 현상 후는, 유수(流水) 세정을 10?90초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
<포스트베이킹 공정(가교 공정)>
현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여, 소정의 온도, 예를 들면, 180?250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 위라면 5?60분간, 오븐이라면 30?90분간, 가열 처리를 함으로써, 성분A 중의 산분해성기를 분해하여, 카르복시기를 발생시키고, 성분A 중의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기인 가교성기와 반응하여, 가교시킴으로써, 내열성, 경도 등이 뛰어난 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또, 가열 처리에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 재노광한 후, 포스트베이킹하는 것(재노광/포스트베이킹)에 의해 미노광 부분에 존재하는 성분B로부터 산을 발생시켜, 가교를 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 경화막의 형성 방법은, 현상 공정과 포스트베이킹 공정과의 사이에, 활성 광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광 공정에서의 노광은, 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 되지만, 상기 재노광 공정에서는, 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대해, 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 노광량으로서는, 100?1,000mJ/cm2인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치나 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 위에 마련되는 마이크로렌즈 등에 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막을 절연막, 평탄화막으로서 적용한 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 1에 나타내는 유기 EL 표시 장치는, 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치이다.
도 1 중, 유리 기판(6) 위에는, 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성되고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 개재하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이1.0㎛)이 절연막(3) 위에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1)간 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매입(埋入)하는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 위에는, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 위에, ITO으로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트홀(7)을 개재하여 배선(2)에 접속되어 형성되어 있다. 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제1 전극(5)의 주연(周緣)을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 개재하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하여, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합(貼合)함으로써 밀봉하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
도 2는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막을 적용한 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2에 나타내는 액정 표시 장치는, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치이다.
도 2 중, 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 상기 액정 패널은, 편광 필름이 첩부(貼付)된 2매의 유리 기판(14,15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 위에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 위에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 언급이 없는 한, 「부」, 「%」는 중량 기준이다.
<합성예1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200중량부를 투입했다. 이어서 메타크릴산1-에톡시에틸 63.3중량부, 스티렌 15.6중량부, 메타크릴산글리시딜 42.6중량부, 메타크릴산(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일) 33.0부, 및, α-메틸스티렌 다이머 3중량부를 투입하고 질소 치환한 후, 느리게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체(A-1)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체(A-1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 12,000이었다.
합성된 공중합체의 조성비(몰%)를 표 1에 나타낸다.
<합성예2?46>
사용한 모노머 및 그 양을 변경한 이외는, 합성예1과 같이 하여, 표 1?표 3에 나타내는 공중합체(A-2)?(A-38) 및 (a-1)?(a-8)를 각각 합성했다. 합성된 각 공중합체의 조성비(몰%) 및 Mw는, 표 1?표 3에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure pat00053
[표 2]
Figure pat00054
[표 3]
Figure pat00055
표 1?표 3 중의 약호는 이하와 같다.
MAEVE : 메타크릴산1-에톡시에틸
MACHOE : 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트
GMA : 글리시딜메타크릴레이트(와코준야쿠고교(주)제)
St : 스티렌(와코준야쿠고교(주)제)
α-St : α-메틸스티렌
DCPM : 메타크릴산(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)(도쿄가세이고교(주)제)
FA-511A : 디시클로펜테닐아크릴레이트(히다치가세이고교(주)제)
FA-512A : 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트(히다치가세이고교(주)제)
IBX : 이소보르닐아크릴레이트(다이셀사이텍(주)제)
MATHP : 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트
MAA : 메타크릴산(와코준야쿠고교(주)제)
MMA : 메틸메타크릴레이트
BzMA : 벤질메타크릴레이트
PME : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니치유(주)제, 블렘머PME-200)
n-HMA : n-헥실메타크릴레이트
PMI : N-페닐말레이미드
p-VBGE : p-비닐벤질글리시딜에테르
CHMA : 시클로헥실메타크릴레이트
Cl-St : p-클로로스티렌
(실시예1?74 및 비교예1?18)
표 4?표 6에 기재한 양(고형분)을, 고형분 농도가 20중량%가 되도록 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=1:1(중량비)의 혼합 용제에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 실시예1?74 및 비교예1?18의 감광성 수지 조성물을 각각 제조했다.
[표 4]
Figure pat00056
[표 5]
Figure pat00057
[표 6]
Figure pat00058
표 4?표 6 중의 각 성분에 있어서의 사용량의 단위는, 중량부이다. 표 4?표 6 중의 약호는, 이하와 같다.
[표 7]
Figure pat00059
[표 8]
Figure pat00060
Figure pat00061
b1 : 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄설포네이트
b2 : 트리플루오로메틸설포닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-디카르복시이미드
C1-1 : n이 모두 18이며, Rf가 모두 상기 식(3)으로 표시되는 기인 하기 식(C1-A)으로 표시되는 화합물
C1-2 : n이 모두 8이며, Rf가 모두 상기 식(3)으로 표시되는 기인 하기 식(C1-A)으로 표시되는 화합물
C1-3 : n이 모두 8이며, Rf가 모두 상기 식(3)으로 표시되는 기인 하기 식(C1-B)으로 표시되는 화합물
C1-4 : n이 모두 12이며, Rf가 모두 상기 식(2)으로 표시되는 기인 하기 식(C1-A)으로 표시되는 화합물
C2-1 : n이 모두 8이며, Rf가 모두 상기 식(3)으로 표시되는 기인 하기 식(C2-A)으로 표시되는 화합물
C2-2 : n이 모두 26이며, Rf가 모두 상기 식(2)으로 표시되는 기인 하기 식(C2-B)으로 표시되는 화합물
c1 : n이 모두 12이며, Rf가 모두 n-C6F13인 하기 식(C1-A)으로 표시되는 화합물
c2 : n이 모두 8이며, Rf가 모두 n-C6F13인 하기 식(C2-A)으로 표시되는 화합물
Figure pat00062
Figure pat00063
c3 : 플로라드FC-430(포화 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴 수지, 쓰리엠사제)
c4 : 폴리에테르 변성 실리콘계 계면활성제(KF-6012, 신에츠가가쿠고교(주)제)
c5 : 에말겐105(가오(주)제)(폴리옥시에틸렌라우릴에테르)
E1 : JER-157S70(다관능 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 200?220g/eq), 재팬에폭시레진(주)제)
F1 : 디아자비시클로운데센
G1 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠가가쿠고교(주)제)
H1 : 디부톡시안트라센(가와사키가세이고교(주)제)
얻어진 실시예1?74 및 비교예1?18의 감광성 수지 조성물을, 이하의 평가 방법에 의해, 각각 평가했다. 경화막의 저항 성능은 액정 비저항 평가로 행했다. 액정 비저항 평가 및 감도 평가의 평가 결과를 표 9에 정리하여 나타낸다.
<액정 비저항 평가(액정 오염의 평가)>
각 실시예 및 비교예에서 조정한 감광성 수지 조성물의 각각을, 100mm×100mm의 유리 기판에 건조 막두께 5㎛가 되도록 스핀 도포하여, 90℃ 120초 건조했다. 200mJ/cm2로 전면 노광한 후, 컨벡션 오븐으로 230℃×60분의 포스트베이킹을 행했다. 완성한 도막을 기판으로부터 박리, 분쇄 후, 9mg을 액정(머크사제MLC-6608) 2g에 혼입, 120℃×5시간 가열한 후에 초미소 전류계((주)ADC제 디지털 초고저항/미소 전류계 8340A)를 사용하여 액정 비저항을 측정했다. 평가 결과는 이하와 같이 판정했다.
A : 비저항이, 1.0×1013(Ω?cm) 이상임
B : 비저항이, 1.0×1012(Ω?cm) 이상, 1.0×1013(Ω?cm) 미만임
C : 비저항이, 1.0×1011 이상, 1.0×1012(Ω?cm) 미만임
D : 비저항이, 1.0×1011(Ω?cm) 미만임(불가)
액정 비저항은 높은 수치를 나타낸 쪽이, 액정에 대한 오염도가 낮고, 패널의 신뢰성이라는 면에서 뛰어나다.
<도포성의 평가>
1,500×1,800mm의 유리에 감광성 수지 조성물을 도포하여, 나트륨 램프 하에서 도포 불균일을 관찰했다.
본 발명의 감광성 수지 조성물인 실시예1?74의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 모두 깨끗한 면상이었다.
한편, 비교예1?17의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우는, 실시예보다는 떨어지지만 허용 레벨의 면상이었다. 비교예18의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우는, 도포 불균일이 격렬하여, 허용할 수 없는 레벨이었다.
<감도의 평가>
유리 기판(코닝1737, 0.7mm두께(코닝사제)) 위에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜, 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여, 소정의 마스크를 개재하여 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 조성물층을, 알칼리 현상액(0.3중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.
이들의 조작에 의해 13㎛의 라인 앤 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 또, 평가 기준은 하기와 같다. A 및 B가 실용상 문제가 없는 레벨이다.
A : 50mJ/cm2 미만
B : 50mJ/cm2 이상 80mJ/cm2 미만
C : 80mJ/cm2 이상
[표 9]
Figure pat00064
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 저항 성능이 뛰어나고, 액정에 대한 오염이 적음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고감도임을 알 수 있었다.
<합성예101>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7중량부, 및, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200중량부를 투입했다. 이어서 메타크릴산1-에톡시에틸 63.3중량부, 메타크릴산글리시딜 42.6중량부, 스티렌 15.6중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 19.5중량부, 및, α-메틸스티렌 다이머 3중량부를 투입하고 질소 치환한 후, 느리게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체(A-101)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체(A-101)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12,000이었다.
합성된 폴리머의 조성비(몰%)를 표 1에 나타낸다.
<합성예102?144>
사용한 모노머 및 그 양을 변경한 이외는, 합성예1과 같이 하여, 표 10 및 표 11에 나타내는 공중합체(A-102)?(A-136) 및 (a-101)?(a-108)를 각각 합성했다. 합성된 각 공중합체의 조성비(몰%) 및 Mw는, 표 10?표 12에 나타낸 바와 같다.
[표 10]
Figure pat00065
[표 11]
Figure pat00066
[표 12]
Figure pat00067
표 10?표 12 중의 약호는, 표 1?표 3에서 사용한 것과 같으며, 그 이외의 것은 이하와 같다.
HEMA : 메타크릴산2-히드록시에틸(와코준야쿠고교(주)제)
HEA : 아크릴산2-히드록시에틸(와코준야쿠고교(주)제)
HBMA : 메타크릴산4-히드록시부틸
HBA : 아크릴산4-히드록시부틸
(실시예101?175 및 비교예101?116)
표 13?표 15에 기재한 양(고형분)을, 고형분 농도가 20중량%가 되도록 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=1:1(중량비)의 혼합 용제에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 실시예101?175 및 비교예101?116의 감광성 수지 조성물을 각각 제조했다.
[표 13]
Figure pat00068
[표 14]
Figure pat00069
[표 15]
Figure pat00070
표 13?표 15 중의 각 성분에 있어서의 사용량의 단위는, 중량부이다.
표 13?표 15 중의 약호는, 표 4?표 6에서 사용한 것과 같다.
얻어진 실시예101?175 및 비교예101?116의 감광성 수지 조성물을, 이하의 평가 방법에 의해, 각각 평가했다. 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
<표면 저항의 평가>
감광성 조성물로부터 얻어진 경화막의 저항 성능을 표면 저항으로 평가했다.
〔샘플 제작〕
유리 기판 위에 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분 건조 후, 초고압 수은등으로 300mJ 노광하고, 또한 230℃에서 60분 오븐으로 가열하여, 막두께 3㎛의 경화막을 형성했다. 이 경화막을 표면 저항 측정용 샘플로 했다.
〔측정 및 평가〕
(주)미쯔비시가가쿠애널리테크제 하이레스타UPMCP-HT450형으로 표면 저항을 측정했다.
표면 저항은 클수록 바람직하고, A?C가 실용 범위이다(단위[Ω/□]).
A : 1012 이상(최량)
B : 1010 이상 1012 미만(양호)
C : 108 이상 1010 미만(허용 범위)
D : 108 이하(불가)
<표시 장치의 제작? 평가>
특허 제3362008호 공보에 따라, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 층간 절연막으로서 사용하여 액정 표시 장치를 제작했다. 또한 하기 시험에 의해 성능을 평가했다.
표시 장치에 흑백 세로 스트라이프를 표시시켜, 횡방향(스트라이프와는 대략 직각 방향)의 불균일을 관찰했다.
A?C가 실용 범위이다.
A : 불균일이 관찰되지 않음(최량)
B : 불균일이 근소하게 관찰됨(양호)
C : 불균일이 약간 관찰됨(허용 범위)
D : 불균일이 명확하게 관찰됨(불량)
<도포성의 평가>
1,500×1,800mm의 유리에 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포하여, 나트륨 램프 하에서 도포 불균일을 관찰했다. 계면활성제를 가한 경우에는, 모두 허용 레벨이었다.
<감도의 평가>
유리 기판(코닝1737, 0.7mm두께(코닝사제)) 위에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜, 막두께3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여, 소정의 마스크를 개재하여 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 조성물층을, 알칼리 현상액(0.4중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.
이들의 조작에 의해 15㎛의 라인 앤 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 또, 평가 기준은 하기와 같다. A 및 B가 실용상 문제가 없는 레벨이다.
A : 50mJ/cm2 미만
B : 50mJ/cm2 이상 80mJ/cm2 미만
C : 80mJ/cm2 이상
[표 16]
Figure pat00071
1 : TFT(박막 트랜지스터)
2 : 배선
3 : 절연막
4 : 평탄화막
5 : 제1 전극
6 : 유리 기판
7 : 콘택트홀
8 : 절연막
10 : 액정 표시 장치
12 : 백라이트 유닛
14,15 : 유리 기판
16 : TFT
17 : 경화막
18 : 콘택트홀
19 : ITO 투명 전극
20 : 액정
22 : 컬러 필터

Claims (15)

  1. (성분A) 식(a1)?식(a4)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체,
    (성분B) 식(B)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물,
    (성분C) 식(C1)으로 표시되는 화합물, 및/또는, 식(C2)으로 표시되는 화합물, 및,
    (성분D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는
    감광성 수지 조성물.
    Figure pat00072

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 탄소수 4?7의 시클로알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 수산기, 축합환 잔기는 가교환 잔기를 나타내며, L은 단결합, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다. 단, R5가 수산기인 경우, L은 알킬렌기이다)
    Figure pat00073

    (식 중, RB1 및 RB2는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, RB1 및 RB2는 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, RB3은, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내며, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다)
    Figure pat00074

    (식 중, X는 4가의 유기기를 나타내며, A는 각각 독립적으로, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타내며, Rf는 각각 독립적으로, 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 기를 나타내며, n은 각각 독립적으로, 1?50의 정수를 나타낸다)
    Figure pat00075

    (식 중, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다)
    Figure pat00076

    (식 중, AO는 각각 독립적으로, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타내며, RC1?RC3 중, 적어도 1개는 Rf이며, 나머지는 수소 원자를 나타내며, Rf는 각각 독립적으로, 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 기를 나타내며, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기를 나타내며, m1?m3은 각각 독립적으로, 0?30의 정수를 나타내며, n은 0?9의 정수를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    성분A가 식(a1)?식(a4-i)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체이며, 성분B가 식(B-i)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00077

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 탄소수 4?7의 시클로알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 탄소수 2?11의 알킬렌기를 나타낸다)
    Figure pat00078

    (식 중, RB11이, 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 1?4의 할로겐화알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 탄소수 1?4의 알콕시기, 플루오레닐기 또는 시아노기를 나타내며, RB11이, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기인 경우, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, RB12는, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기 또는 시아노기를 나타내며, RB11과 RB12와는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 되고, 당해 5원환 또는 6원환은 1개 또는 2개의 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 연결하여 있어도 되고, RB13은, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내며, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다)
  3. 제1항에 있어서,
    성분A가 식(a1)?식(a4-ii)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체이며, 성분B가 식(B-ii)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00079

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 탄소수 4?7의 시클로알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 축합환 잔기 및/또는 가교환 잔기를 나타내며, L은 단결합, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다)
    Figure pat00080

    (식 중, RB21 및 RB22는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, RB21 및 RB22는 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, RB23은 탄소수 1?8의 알킬기, p-톨루일기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기를 나타낸다)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 식(a4) 또는 상기 식(a4-ii)으로 표시되는 구성 단위가, 하기 식(a4-2)으로 표시되는 구성 단위인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00081

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 단결합, 탄소수 1?4의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2?4의 알킬렌옥시기를 나타내며, A는 포화의 탄소 5원환, 또는, 불포화 이중 결합을 1개 갖는 탄소 5원환을 나타낸다)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R2가, 에틸기 또는 시클로헥실기인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(B)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물이, 식(B-1)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00082

    (식 중, RB4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, RB5는 탄소수 1?8의 알킬기, p-톨루일기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기를 나타낸다)
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(B)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물이, 식(B-2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00083

    (식 중, RB6은 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, RB7은 탄소수 1?8의 알킬기, p-톨루일기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기를 나타낸다)
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    광증감제를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정,
    (2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정,
    (3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정,
    (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및,
    (5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정
    을 포함하는 경화막의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 현상 공정 후, 상기 포스트베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는, 경화막의 형성 방법.
  12. 제10항에 기재된 방법에 의해 형성된 경화막.
  13. 제12항에 있어서,
    층간 절연막인, 경화막.
  14. 제12항에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  15. 제12항에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.
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