KR20120059342A - 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 이용한 미세유체 필터 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 크기의 입자를 필터링할 수 있도록 탄소나노튜브의 밀도를 조절할 수 있고, 유체 내에서도 네트워크 구조를 유지할 수 있는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 이용한 미세유체 필터 시스템 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 이용한 미세유체 필터 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 밀도 조절이 가능하고 유체 중에서 3차원 구조가 유지되는 탄소나노튜브 네트워크를 이용하여 특정한 크기의 물질을 여과할 수 있는 미세유체 필터에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소 동소체로서 탄소가 육각형 벌집 무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작은 크기 영역의 물질이다. 이러한 탄소나노튜브는 직경 및 감긴 형태에 따라 금속 또는 반도체의 성질을 가지며, 기계적/전기적 특성에 있어서 종래의 소재가 가지고 있던 물성의 한계를 극복할 수 있기 때문에 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.
특히, 두 개의 전극 또는 템플레이트 사이에 띄워진(suspended) 단일벽 탄소나노튜브 브리지(bridge) 또는 이들의 3차원적 네트워크의 경우에는 이들의 높은 전류 밀도 및 볼리스틱 전도(ballistic conductance) 등의 특성에 기인하여, FED, 나노튜브 인터커넥터 또는 나노센서 등의 전자소자에 직접 응용할 수 있다는 장점 때문에 이를 제조할 수 있는 방법이 다양하게 제안되고 있다.
본 발명자는 이를 개선하기 위하여 실리콘 기판 자체상에 탄소나노튜브가 직접 형성되기 때문에 전자소자에 바로 응용할 수 있고, 장단비가 큰 실리콘 필러 또는 나노 홀들에도 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 고밀도로 형성함으로써 전자이송효율이 증대된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 제조하는 방법을 보고 하였다.(PCT/KR2009/003185) 이러한 3차원 탄소나노튜브 네트워크는 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 성장해 물질을 붙일 수 있는 반응 표면적이 넓다는 것이 장점이었다.
그러나 이러한 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 경우에도 강도가 높지 않아서 유체 내에서는 탄소나노튜브와 기판의 접착력이 약하여 쉽게 뜯어지기 때문에 용액 공정에 적용이 어렵다는 문제점이 있었다.
또한 탄소나노튜브 번들을 사용할 경우 탄소나노튜브의 표면이 소수성이기 때문에 소수성 용액만 선택적으로 사용할 수 있다. 그리고 번들 자체의 기공(pore) 크기가 조절 되는 것이 아니기 때문에 특정 파티클을 필터를 한다기 보다는 용매와 용질을 분리하는 수준이였다.
한편 제약이나 마이크로 단위 설계 실험 시, 혹은 임상실험 등에서 사용되는 질병 측정 진단 칩으로 사용하는 Lab on a chip, micro-TAS(total analysis system)의 상단부분에서는 세포 파괴 후 특정 크기의 시료를 정제 분리를 통해 시료 농축의 기능을 할 수 있으며, 하단부분에서는 물질의 합성 후 원하는 크기의 입자들을 정제할 수 있는 필터로 사용할 수 있다. 기존에 탄소나노튜브를 이용한 필터 시스템에 대해 개발이 되었지만, 2차원 평면구조에서 탄소나노튜브 시트를 제작하고 이를 통해서 필터를 할 경우, 기공(Pore)의 크기도 불균일하고, 소수성이여서 표면을 개질하지 않고서는 다양한 용액에서 사용할 수가 없었다. 또한 특정한 크기가 걸리는 것이 아닌 나노크기 이상은 모두 걸러져 실질적으로 오염물 제거 수준에 머물러 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 특정 크기의 입자를 필터링할 수 있도록 탄소나노튜브의 밀도를 조절할 수 있고, 유체 내에서도 네트워크 구조를 유지할 수 있는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 이용한 미세유체 칩 필터 시스템 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 금속산화물로 코팅된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 미세유체 필터(microfluidic filter)로서, 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 밀도를 조절함으로써 필터링 크기를 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는 미세유체 필터를 제공한다.
본 발명에 이용되는 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 실리콘 기판 상에 형성된 실리콘 필러 간에 병렬적으로 수평성장되어 복수의 탄소나노튜브 브리지(bridge)가 형성된 것이 특징이다. 이때 서로 인접하고 있는 상기 나로 로드 2개 간에 수평으로 형성되어 3차원 네트워크를 이루는 탄소나노튜브 브리지의 개수는 10개 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 사용가능한 금속산화물은 Al2O3, HfO2, ZrO2, ZnO2, , CuOx 등을 들 수 있다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 이용한 미세유체 필터의 제조 방법을 제공하는 바, 구체적으로 실리콘 기판 위에 실리콘 필러(pillar)를 형성하는 단계; 상기 실리콘 기판을 금속 이촉매 용액에 침지시켜 기판 위에 금속 촉매를 균일하게 흡착시키는 단계; 상기 촉매가 흡착된 기판 위에 탄소소스 기체를 공급하여 상기 실리콘 필러 사이에 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 형성하는 단계; 및 원자층 증착법을 통해 금속산화물을 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크 상에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 실리콘 필러의 높이와 간격을 조절하여, 형성되는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 밀도를 조절함으로써 필터링 크기를 조절할 수 있는 것이 특징이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 상기 금속 촉매는 Fe-Mo 이촉매인 것이 바람직하고, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 5:1?0.5:1 인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일 구현예에 의하면 상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용 가능한 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 미세유체 칩에 사용하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크는 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 성장해 반응 표면적이 넓다는 장점을 유지하면서, 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 금속산화물로 코팅함으로써 강도가 증가되어, 유체 내에서도 탄소나노튜브 3차원 네트워크 구조가 유지될 수 있다.
또한 탄소나노튜브를 합성할 때 실리콘 필러의 간격을 조절하여, 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 밀도를 조절함으로써 원하는 크기의 입자를 필터링 할 수 있는 미세유체 필터를 제공할 수 있어 매우 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 합성하기 위한 실리콘 웨이퍼 에칭 과정의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘 필러 간격별로 디자인해서 에칭한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 합성과정을 보여주는 모식도이다.
도 4은 본 발명에 따라 합성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따라 실리콘 필러에 의해 밀도가 달라지는 탄소나노튜브 3 차원 네트워크의 이미지이다.
도 6는 본 발명에 따라 탄소나노튜브 3차원 네트워크에 유체를 흘려 준 전 후 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따라 탄소나노튜브의 강도를 높이기 위해 원자층 증착법(ALD)를 이용하여 Al2O3를 코팅한 탄소나노튜브의 이미지로서, 오존처리에 의해 표면에 균일하게 Al2O3를 코팅한 이미지를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따라 원자층 증착법(ALD) 코팅한 후의 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 측면 이미지이다.
도 9 는 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 강도를 높이기 위해 원자층 증착법(ALD)를 이용하여 Al2O3를 코팅한 탄소나노튜브의 투과현미경(TEM) 이미지이다.
도 10 는 본 발명에 따른 미세유체 칩 시스템의 개요도이다.
도 11a는 본 발명에 따른 미세유체 필터의 광학이미지(CCD) 이고, 도 11b 는 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 12는 탄소나노튜브가 없는 필터 및 탄소나노튜브 네트워크가 있는 필터를 비교해서 보여주는 SEM이미지이다.
도 13은 필러와 필러 사이의 간격에 따른 필터링 효과를 보여주는 사진이다.
도 14은 입자가 탄소나노튜브에 걸린 SEM 이미지를 보여준다.
도 15는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 SEM 이미지와 부분 확대 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘 필러 간격별로 디자인해서 에칭한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 합성과정을 보여주는 모식도이다.
도 4은 본 발명에 따라 합성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따라 실리콘 필러에 의해 밀도가 달라지는 탄소나노튜브 3 차원 네트워크의 이미지이다.
도 6는 본 발명에 따라 탄소나노튜브 3차원 네트워크에 유체를 흘려 준 전 후 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따라 탄소나노튜브의 강도를 높이기 위해 원자층 증착법(ALD)를 이용하여 Al2O3를 코팅한 탄소나노튜브의 이미지로서, 오존처리에 의해 표면에 균일하게 Al2O3를 코팅한 이미지를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따라 원자층 증착법(ALD) 코팅한 후의 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 측면 이미지이다.
도 9 는 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 강도를 높이기 위해 원자층 증착법(ALD)를 이용하여 Al2O3를 코팅한 탄소나노튜브의 투과현미경(TEM) 이미지이다.
도 10 는 본 발명에 따른 미세유체 칩 시스템의 개요도이다.
도 11a는 본 발명에 따른 미세유체 필터의 광학이미지(CCD) 이고, 도 11b 는 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 12는 탄소나노튜브가 없는 필터 및 탄소나노튜브 네트워크가 있는 필터를 비교해서 보여주는 SEM이미지이다.
도 13은 필러와 필러 사이의 간격에 따른 필터링 효과를 보여주는 사진이다.
도 14은 입자가 탄소나노튜브에 걸린 SEM 이미지를 보여준다.
도 15는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 SEM 이미지와 부분 확대 이미지이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 미세유체 필터는 금속산화물로 코팅된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 미세유체 필터로서, 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 밀도를 조절함으로써 필터링 크기를 조절할 수 있는 것이 특징이다.
구체적으로 본 발명에 사용되는 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 실리콘 기판 상에 형성된 실리콘 필러 간에 병렬적으로 수평성장되어 복수의 탄소나노튜브 브리지(bridge)가 형성되어 있다. 통상 합성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도(개수)는 1.5개/㎛ 이상이고, 한 쌍의 상기 실리콘 필러 간에 형성된 탄소나노튜브 브리지의 높이당 밀도(개수)는 3개/㎛ 이상이다. 이와 같이 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브의 공간당 밀도(개수)가 높다.
한편 표면처리를 하지 않은 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 강도가 약해서 유체 중에서 네트워크 구조를 유지할 수 없기 때문에 본 발명에서는 원자층 증착법을 이용하여 금속산화물로 코팅하였다. 원자층 증착법을 이용하여 탄소나노튜브 3차원 네트워크상에 금속산화물을 코팅하면 기계적 강도를 높일 수 있으며, 특히 원자층 증착법(ALD)은 3차원 구조물을 10-10 m단위로 쌓을 수 있어 유용하다. 이때 사용될 수 있는 금속산화물은 Al2O3, HfO2, ZrO2, ZnO2 , CuOx 등을 들 수 있으며, 각 물질의 특징에 따라 선택적으로 이용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 이용한 미세유체 필터의 제조 방법은 실리콘 기판 위에 실리콘 필러(pillar)를 형성하는 단계; 상기 실리콘 기판을 금속 이촉매 용액에 침지시켜 기판 위에 금속 촉매를 균일하게 흡착시키는 단계; 상기 촉매가 흡착된 기판 위에 탄소소스 기체를 공급하여 상기 실리콘 필러 사이에 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 형성하는 단계; 및 원자층 증착법을 통해 금속산화물을 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크 상에 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 실리콘 필러의 높이와 간격을 조절하여, 형성되는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 밀도를 조절함으로써 필터링 크기를 조절할 수 있는 것이 특징이다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 합성 방법은 실리콘 필러의 최상부뿐만 아니라 기저부까지 균일하게 고밀도의 탄소나노튜브3차원 네트워크를 형성시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 실리콘 필러의 간격이 특별히 제한되는 것은 아니며 예를 들어, 10nm 이상에서 수십 ㎛의 범위일 수 있다.
도 1과 도2를 참조하면 (a) 우선 에칭공정을 통하여 실리콘 기판을 에칭하여 실리콘 필러들을 형성하여 3차원적인 구조체를 형성하는데 상기 에칭 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 보쉬 공정을 사용할 수 있다. 다음으로 (b) 상기 3차원 구조를 갖는 기판 위에 액상침지법을 이용하여 촉매금속 입자를 도입한 다음, (c) 상기 촉매금속 입자가 도입된 기판에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 브리지 구조를 갖는 탄소나노튜브를 형성하게 된다.
또한, 상기와 같은 보쉬공정 이외에 Si 기판 상에 촉매를 형성시킨 후, Si 소스를 공급하여 Si 기판 위에 Si 실리콘 필러를 직접 성장시키는 방법도 사용될 수 있다.
금속 촉매 및 CVD를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 경우, 상기 탄소나노튜브가 성장하는 기판은 탄소나노튜브 성장시 가해지는 열에 의해 상기 금속과 소결이 되지 않아야 한다는 제약이 있다. 즉, 예를 들어 실리콘 기판을 사용하고 금속 촉매로서 Fe를 사용하는 경우에 탄소나노튜브 성장시 상기 Fe는 함께 소결되어FexSiy를 형성하게 되며 이로 인해 탄소나노튜브 성장 촉매로서의 활성을 잃게 되는데, 이로 인해 성장된 탄소나노튜브의 밀도가 낮아지는 문제가 발생한다. 따라서, 대부분의 종래기술에서는 실리콘 기판 대신에 실리카(SiO2) 기판을 사용하는데, 상기 실리카는 부도체이기 때문에 이를 식각하여 형성시킨 실리콘 필러의 표면 역시 부도체일 수 밖에 없다.
그러나, 본 발명에서는 실리콘 기판을 직접 사용함에도 촉매가 불활성화 되는 것을 방지함으로써, 상기 실리콘 필러의 기저부까지 높은 밀도로 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 성장시킬 수 있으며 상기 실리콘 필러들이 베이스 전극으로써의 역할을 하게 되고 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 상기 베이스 전극 상에 직접 연결이 되어 있어서 전도성이 우수하다는 장점을 가진다.
본 발명에서 이처럼 실리콘 기판을 직접 사용해도 Fe 금속입자가 소결되는 것을 방지할 수 있는 이유는 Mo 금속이 상기 소결의 방지막(barrier)으로서 작용하기 때문으로 판단된다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3?9H2O와 Mo 수용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 실리콘 기판에 실리콘 필러를 형성하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 전해화학 에칭(electochemical etching), 포토리소그래피 또는 직접합성법에 의할 수 있다.
상기 실리콘 필러의 높이, 형상 및 이들 간의 간격은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소나노튜브의 3차원적인 네트워크를 형성하기 위해서
상기 실리콘 필러의 높이는 2?200㎛이고, 실리콘 필러들 간의 간격은 50?2000nm이며, 실리콘 필러의 장단비(aspect ratio)는 2?100인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 필러의 높이가 2㎛ 미만인 때에는 탄소나노튜브가 3차원적인 네트워크로 형성될 공간이 너무 좁기 때문에 바람직하지 않고, 200㎛를 초과하는 때에는 실리콘 필러의 기저부까지 탄소나노튜브가 균일하게 형성되기 어려울 염려가 있다. 한편, 상기 실리콘 필러들 간의 간격이 50nm 미만인 때에는 간격이 너무 조밀하기 때문에 탄소나노튜브의 형성에 바람직하지 않고, 2000nm를 초과하는 때에는 간격이 너무 멀기 때문에 탄소나노튜브 브리지 네트워크가 형성되기 어려울 염려가 있다.
또한, 상기 실리콘 필러의 장단비는 단위공간당 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 밀도를 향상시키기 위해 한정될 필요가 있는데, 장단비가 2 미만이거나 100을 초과하게 되면 상기 탄소나노튜브의 밀도가 떨어질 염려가 있다.
실리콘 기판 상에 실리콘 필러들이 형성된 이후에는 아세톤, 에탄올 및 탈이온수 등을 이용하여 세정한 다음, 피라냐 처리, UV-오존처리 또는 산소 플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계를 거친다. 이는 실리콘 필러의 표면에 -OH 작용기를 형성시킴으로써 상기 작용기와 금속 촉매 또는 촉매 이온 간의 상호작용을 형성시켜 후공정의 세정단계 등에서 금속 촉매가 이탈되지 않도록 하기 위한 것이다. 상기 피라나 처리는 황산과 과산화수소의 혼합액으로 처리하는 공정을 의미한다.
상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 5:1?0.5:1인 것이 바람직한데, 상기 몰농도비가 5:1 미만인 때에는 Mo의 농도가 부족하기 때문에 Fe가 소결되고 이로 인해 불활성화되어 탄소나노튜브의 밀도가 떨어지게 되고 0.5:1을 초과하게 되면 Mo의 양이 과다하게 됨에도 상기 Mo은 탄소나노튜브 성장의 씨드(seed)로써 작용하지 못하기 때문에 탄소나노튜브의 밀도가 떨어질 염려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3?9H2O를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 수용액을 혼합한 것일 수 있는데, 상기 Si 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계에서는 초음파처리를 병행함으로써 상기 Si 기판 상에 촉매금속들이 균일하게 흡착되도록 할 수도 있다.
다음으로, 상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 반응기에 장착하고 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 진행되며, 통상적으로 약 300?500℃의 온도에서 10?60분 정도 열처리를 할 수 있다. 상기 열처리의 이유는 촉매금속과 기판에 붙어 있는 유/무기 화학물질을 제거하고 촉매 입자의 표면을 산화시킴으로써 고온에서 촉매금속들의 이동을 억제하여 상호 응집을 방지하기 위함이다.
상기 온도가 300℃ 미만인 때에는 열처리 온도가 충분하지 않고 500℃를 초과하는 때에는 열 에너지가 과다하여 촉매금속들의 열운동이 활발해져서 응집이 일어날 염려가 있다. 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 진행될 수 있는데, 산소를 포함하는 가스 분위기에서 진행하는 경우에는 유기 화학물질의 제거에 유리한 반면, 실리콘의 표면도 산화될 염려가 있긴 하지만 상기 열처리 시간이 길지 않기 때문에 실리콘이 산화되는 양은 무시할 수 있는 정도이다.
다음으로 상기 열처리 결과 기판의 표면에 금속 산화물 촉매가 형성되는데, 이를 환원시키기 위하여 수소 또는 NH3 기체를 반응기에 공급한다. 구체적으로는 상기 열처리 이후에 반응기의 압력을 10 torr 이하 정도로 낮추면서 반응기의 온도를 약 700 ? 900℃로 상승시키는데, 예를 들어 반응기의 온도가 약 800℃에 이르고 반응기가 안정화되었을 때에 수소 또는 암모니아 기체를 반응기에 공급할 수 있으며, 상기 온도 상승 과정에서 수소 또는 암모니아 기체를 공급할 수도 있는데, 상기 압력과 온도는 이에 한정되는 것은 아니다.
이처럼 촉매금속을 환원시킨 후에, 탄소소스 기체를 공급하여 탄소나노튜브를 제조하는데, 상기 탄소소스 기체는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 아무런 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것이 일반적인데, 이에 반드시 한정되는 것은 아니며, 다중벽 탄소나노튜브가 형성될 수도 있다. 다중벽 탄소나노튜브의 경우에는 전도성이 향상된다는 장점이 있다.
본 발명에 따라 형성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크에 있어서, 상기 실리콘 필러 2개 간에 연결되어 있는 탄소나노튜브 브리지의 개수는 10개 이상인 것이 바람직한데, 단위공간 당 상기 탄소나노튜브의 밀도가 높을수록 전기전도도 및 표면적이 증가하므로, 필터로 사용할 때 유용하다.
상기와 같이 합성된 소수성 탄소나노튜브를 친수성으로 바꿔주기 위해 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 오존처리과정를 수행하였다. 원자층 증착 시스템을 이용하여, 오존에 노출 시킴으로 표면을 -OH(친수성)으로 개질 한다.
한편 합성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크에 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 Al2O3등의 금속산화물로 코팅하면 강도가 증가되어 유체 내에서도 3차원 네트워크 구조를 유지할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 미세유체 칩에 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 이용하기 위하여 금속산화물로 코팅을 수행하였다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이는 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시되는 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 실리콘
필러
간격에 따라 밀도가 다른 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 합성
본 발명의 특징은 실리콘 필러의 거리와 높이에 따라 같은 조건에서도 다양한 밀도로 합성 할 수 있다는 것이다. p형Si 웨이퍼를 통상적인 포토리소그래피법과 보쉬공정을 이용항 Si의 에칭을 통하여 높이 28㎛이고 필러 간의 간격이 2.65㎛와 4.25㎛이며, 직경이 약 3㎛인 실리콘 필러를 형성하였다. 다음으로, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 세정한 다음, 피라냐 처리를 30분간 실시하여 Si 웨이퍼의 표면을 -OH로 개질하고 탈이온수를 사용하여 세정하였다. 그 다음, Fe(NO3)3?9H2O(Junsei사 제조)를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 수용액(ICP/DCP standard solution, 10,000 ㎍/mL Mo in H2O, Aldrich사 제조)을 혼합한 이촉매용액을 제조하였다. 상기 이촉매용액 중의 Fe와 Mo 몰농도비는 4:1이었다.
그 다음, 상기 Si 웨이퍼를 상기 이촉매용액에 침지시켜 상기 이촉매를 웨이퍼의 표면 및 실리콘 필러의 표면 전체에 골고루 흡착시키고 에탄올로 세정한 다음, 수평 쿼츠 튜브 반응기에 장착하였다. 상기 촉매가 흡착된 Si 웨이퍼를 400℃ 공기 분위기에서 30분간 열처리하였으며 반응기의 압력을 1.0 x 10 Torr 이하로 유지시키면서 800℃까지 승온시켰다. 그 다음 상기 반응기 내의 온도를 800℃에서 안정화시킨 후 300sccm의 NH3 기체를 10분간 공급하여 금속산화물 촉매를 순수한 금속 촉매로 환원시켰다.
마지막으로 탄소소스 기체로서 20sccm의 C2H2를 10분간 공급하며 단일벽 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 형성하였고 이때의 반응기 내부의 압력은 3.3x 10 Torr였다. 간격이 다른 두가 지 패턴이 하나의 기판에서 동일한 조건으로 실험이 실시 되었을 때, 필러의 간격 만으로도 밀도가 조절 되는 것을 확인하였다. 이와 같은 결과는 기존 3차원 탄소나노노튜브를 합성 하지 않고는 볼 수 없는 새로운 결과이다. 반응기의 온도가 상온으로 떨어졌을 때, 상기 Si웨이퍼를 반응기에서 꺼낸다.
도 1은 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 합성하기 위한 실리콘 웨이퍼 에칭 과정이 나타나있으며, 도 3은 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 합성과정을 보여준다. 또한 도 2는 본 발명에 따른 실리콘 필러 간격별로 디자인해서 에칭한 단면도이고, 도 4는 본 발명에 따라 합성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 이미지가 나타나있다.
실시예
2:
원자층
증착법(
ALD
)을 이용한 오존 처리
소수성인 탄소나노튜브를 친수성으로 바꿔주기 위해 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 오존처리과정를 수행하였다. 원자층 증착 시스템으로는 Cyclic 4000 (Genitech, Taejon, Korea)를 이용하였으며, Ar 가스를 두 물질을 움직여 주는 운반 가스(carrier gas)나 퍼지 가스(Purging gas)로 사용하였다. 산소를 주입하고 UV 램프를 360초 켜, 오존에 노출 시킴으로 표면을 -OH (친수성)으로 개질 하였다.
실시예
3:
원자층
증착법(
ALD
)을 이용한
Al
2
O
3
코팅
합성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크에 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 Al2O3를 코팅하면 강도가 증가되어 유체 내에서도 3차원 네트워크 구조를 유지할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 미세유체 칩에 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 이용하기 위하여 Al2O3 코팅을 수행하였다.
샘플을 ALD 챔버 안에 넣고, [Al(CH3)3]와 물을 함께 탄소나노튜브 표면에 노출시켰다. 30도와 20도에서 각각 2초 [Al(CH3)3], 20초 Ar 퍼지, 1초 물, 5초 Ar 퍼지시킨 후, 반응이 끝나면 Ar을 흘려 압력을 300mTorr로 유지하였다.
도 7과 도 8은 ALD 코팅 후 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 정면과 측면 이미지를 보여준다. 도 9는 ALD를 이용하여 Al2O3를 코팅한 탄소나노튜브의 TEM 사진이다.
실험예
1: 미세유체 필터 테스트
도 10에 도시된 미세유체 칩 시스템과 같이 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 필터로 사용하는 시스템을 구성하여 필터링을 테스트하였다. 본 실험에 사용된 미세유체 칩의 구체적인 조건은 다음과 같다.
실리콘 기판: 넓이 150um / 높이 28.5um / 길이 2mm
필라 전체의 길이는 84um / 필라 간격은 4.25um, 2.65um
유량(Flow rate): 0.01uL/min / 유속(Flow velocity): 40um/s
용액: 에탄올 + (500nm 그린 형광 폴리스타이렌 입자)
에탄올 + (1000nm 레드 형광 폴리스타이렌 입자)
시스템 테스트 과정을 구체적으로 설명하면, 먼저 표면에 UV-O3처리를 하고 PDMS 얇은 박막을 덮는다. 실린지 펌프(Pump 11 Pico Plus, Harvard Apparatus)를 미세유체 기판에 연결하고(LabSmith), 에탄올에 분산시킨 수용성 형광 마이크로스피어(aqueous fluorescent microspheres: G500, Duke Scientific Corporation)를 주입하였다. 구의 직경은 500 nm였으며, 0.01 μL/min (flow velocity is 40 μm/s)의 유속으로 흘려주었다.
형광현미경(fluorescence microscope (BX51, Olympus) 20x 배율 렌즈를 사용하여 플루이딕을 CCD camera (DP70, Olympus)로 찍었다.
도 11a와 도 11b에는 미세유체 칩 내의 실리콘 필러 이미지(CCD)와 SEM 이미지가 나타나있다. 필러의 간격에 의해 탄소나노튜브 네트워크의 밀도가 조절되므로 간격이 다른 필러를 마이크로 플루이딕 채널 안에 디자인해서 에칭하였다.
도 7과 도 8은 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 유체에서의 강도 테스트 결과를 보여준다. ALD 코팅 처리를 하지 않은 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 탄소나노튜브 자체가 물리적 결합으로 실리콘 필러에 붙어 있어, 강도는 유압보다 약하기 때문에 유체 내에서 구조가 유지되지 않는다.(도 7) 그러나 ALD 코팅은 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 강도를 향상시켜 유체 내에서도 네트워크가 유지될 수 있다.(도 8)
또한 본 발명은 필러 간격을 조절함으로써 필터의 밀도를 조절할 수 있어, 여과해야 하는 물질의 크기에 적절한 밀도를 갖는 미세유체 칩용 필터를 제조할 수 있다. 도 5는 (a)와 (c)는 필러 간격이 4.25um, (b)와 (d)는 필러 간격이 2.65um 탄소나노튜브 합성 후, ALD를 이용하여 Al2O3를 코팅한 이미지를 보여준다. 도 5를 보면 필러 간격이 넓을수록 채널의 개수가 달라져 더 넓어지는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 탄소나노튜브가 없는 필터 및 탄소나노튜브 네트워크가 있는 필터를 비교해서 보여주는 SEM이미지이다.
도 13은 필러와 필러 사이의 간격에 따른 필터링 효과를 보여주는 사진이다. 탄소나노튜브가 합성된 3차원 네트워크에 직경이 500nm인 형광 입자를 통과시켰을 때, 4.25μm 간격에서는 통과하나. 2.65 μm 간격에서는 필터링이 되는 것을 볼 수 있다. 또, 4.25μm 간격에서는 1um(1000nm)의 입자가 필터링되는 것을 볼 수 있다. (적색 입자)
도 14는 입자가 탄소나노튜브에 걸린 SEM 이미지를 보여준다. 실리콘 필러에 의해서 걸린 것이 아닌 탄소나노튜브 네트워크에 의해 필터링된 것을 증명한다. 도 15는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 SEM 이미지와 부분 확대 이미지이다.
Claims (10)
- 금속산화물로 코팅된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 미세유체 필터로서, 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 밀도를 조절함으로써 필터링 크기를 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는 미세유체 필터(microfluidic filter).
- 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 실리콘 기판 상에 형성된 실리콘 필러 간에 병렬적으로 수평성장되어 복수의 탄소나노튜브 브리지(bridge)가 형성된 것을 특징으로 하는 미세유체 필터. - 제1항에 있어서,
서로 인접하고 있는 상기 나로 로드 2개 간에 수평으로 형성되어 3차원 네트워크를 이루는 탄소나노튜브 브리지의 개수는 10개 이상인 것을 특징으로 하는 미세유체 필터. - 제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 Al2O3, HfO2, ZrO2, ZnO2 , CuOx 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미세유체 필터. - 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 이용한 미세유체 필터의 제조 방법에 있어서,
실리콘 기판 위에 실리콘 필러(pillar)를 형성하는 단계;
상기 실리콘 기판을 금속 이촉매 용액에 침지시켜 기판 위에 금속 촉매를 균일하게 흡착시키는 단계;
상기 촉매가 흡착된 기판 위에 탄소소스 기체를 공급하여 상기 실리콘 필러 사이에 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 형성하는 단계; 및
원자층 증착법을 통해 금속산화물을 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크 상에 코팅하는 단계:를 포함하며,
상기 실리콘 필러의 높이와 간격을 조절하여, 형성되는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 밀도를 조절함으로써 필터링 크기를 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는 미세유체 필터의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 금속 촉매는 Fe-Mo 촉매인 것을 특징으로 하는 미세유체 필터의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 5:1?0.5:1 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 미세유체 필터의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 미세유체 필터의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 미세유체 필터의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 금속산화물은 Al2O3, HfO2, ZrO2, ZnO2 , CuOx 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미세유체 필터의 제조 방법.
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