KR20120058415A - 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다이카복실산 다이에스테르(dicarboxylic acid diesters) 유도체를 가소제로 사용하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 지방족(Aliphatic) 또는 방향족(Aromatic) 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리염화비닐 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지에 상기 가소제를 첨가한 수지 조성물로서, 유리전이온도(Tg)를 낮추어 가공성을 용이하게 하고 제품에 유연성을 부여하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가소제는 가소화 효율이 우수하여 상기 가소제를 포함하는 수지 조성물은 낮은 가소제 함량으로도 유리전이온도가 낮아지고 저온에서의 유연성이 우수하여 인장 강도 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.

Description

수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물{Plasticizers for resin compositions and resin compositions including the same}
본 발명은 다이카복실산과 에테르를 포함한 알코올의 축합반응에 의해 제조된 다이카복실산 다이에스테르 유도체를 수지 조성물의 가소제로 이용하며, 상기 가소제를 포함하는 플라스틱, 특히, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 에폭시(Epoxy) 수지, 폴리우레탄(Polyurethane) 수지 및 지방족 또는 방향족 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 가소제를 함유한 수지 조성물을 이용하여 제조한 플라스틱은 인장강도가 우수하고 유리전이온도가 낮아 필름으로의 성형이 우수할 뿐만 아니라 저온에서도 유연성을 유지하여 필름이나 인조가죽 시트와 같은 유연한 제품으로의 가공이 가능하고, 상기 수지와 상용성이 우수하여 블리딩(Bleeding)이 발생하지 않으며 유기용제 또는 물에 의한 추출성이 낮아 상기 수지 조성물을 이용해 제조한 필름, 시트 등의 제품의 수명이 연장된다.
폴리염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 압출성형, 사출성형, 캘린더링, 졸 캐스팅(Sol casting) 등의 가공법에 의해 사용될 수 있는 범용 수지이며, 이 같은 가공을 통하여 파이프, 전선, 전기기계제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 광범위하게 사용된다.
폴리우레탄은 사출성형이나 압출 성형이 가능한 열가소성 폴리우레탄과 인조가죽, Coating, 피복, 전기전자 소자의 충진제 등으로 사용되는 졸(Sol)상의 폴리우레탄 및 다가 알코올의 올리고머와 이소시아네이트의 후중합(Post curing)에 의해 고분자가 형성되는 폴리우레탄이 있다. 이들 폴리우레탄은 다양한 필름이나 장갑, 인조가죽뿐만 아니라 전기전자 보호피막, 코팅, 건축내장재 등으로 가공되어 광범위하게 사용되고 있다.
에폭시 수지는 건축용 내장재부터 전지전자 소재용 충진제까지 다양하게 사용되고 있으며, 1액형 또는 2액형의 후중합(Post curing) 제품이 일반적이며 특히 건축용 내장재로 사용될 경우 가소성을 부여하여 사용한다.
폴리카보네이트는 비스페놀 에이(Bis-phenol A)를 사용한 방향족 폴리카보네이트가 일반적이나 방향족의 물성을 개선하기 위한 지방족 폴리카보네이트의 사용이 증가하는 추세이다. 특히, 환경친화적인 폴리카보네이트로 주목을 받고 있는 지방족 폴리카보네이트로는 일반적으로 프로필렌옥사이드(Propylene Oxide, PO)와 이산화탄소의 공중합에 의해 제조되는 폴리프로필렌카보네이트와 에틸렌옥사이드(Ethylene Oxide, EO)와 이산화탄소의 공중합에 의해 유사한 반응경로를 거쳐 제조되는 폴리에틸렌카보네이트가 있으며, 이들의 기계적 물성을 개선하기 위해 PO/EO 이외의 시클로헥센 옥사이드(cyclohexen oxide), 글리시딜 에테르류(glycidyl ethers), 글리시딜 에스테르류(glycdidyl esters) 등이 추가로 사용되는 삼중합체(terpolymer) 등이 개발되어 적용되고 있다.
상기의 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 또는 폴리카보네이트 수지는 가소제, 안정제, 점도조절제, 내부이형제, 안료 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있는데, 상기 첨가제 중 가소제는 상기의 수지들에 첨가되어 가공성, 유연성, 점착성 등 여러 가지 물성 및 기능을 부여하는 필수 첨가제이다. 가소제는 휘발성이 매우 낮아야 하며, 상기 수지들을 이용한 플라스틱 조성물의 성형 과정에서 뿐만 아니라 성형된 제품의 실제 사용 동안에서도 성능을 지속적으로 발휘하여 물성을 유지하는 면에서 매우 중요하다. 또한 식품 및 음료 분야 그리고 의약 분야와 인체접촉이 가능한 용도의 적용을 위해서 제공되는 가소제는 건강상 무해하여야 하며, 건축용 내장제의 경우 휘발성 유기화합물의 배출이 지연되어야 한다. 지금까지 이러한 용도로 사용된 가소제로는 디알킬프탈레이트(Dialkyl phthalate)계를 들 수 있으며, 특히 폴리카보네이트에 대해서는 구연산의 에스터 화합물이나 디옥틸아디프산(Dioctyl adipate)와 같은 이염기 에스테르류(dibasic esters) 등이 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 인체 안정성과 관련된 독성 물질을 규제하는 법률 하에서 재생 독성에 관한 논란 때문에 디알킬프탈레이트를 사용하는 것은 장차 현저하게 감소할 것으로 예상되며, 특히 폴리프로필렌카보네이트 또는 폴리에틸렌카보네이트 및 이들과 글리시딜 에테르(glycidyl ether)나 글리시딜 에스테르(glycidyl ester)의 공중합체의 경우 디알킬프탈레이트나 이염기 에스테르류(dibasic esters)와 같은 가소제는 가소성이 충분하지 않아 가소제 함량이 10% 이하로 낮은 경우 유리전이온도를 충분히 낮추기 어려워 충분한 유연성을 확보하기 위해서는 사용 함량이 높아야 하는데, 이 경우는 수지 조성물을 가공한 후의 표면 끈적거림이 높아지는 등의 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은, 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수지 조성물의 가소제로서 다이카복실산과 에테르를 포함한 알콜의 축합반응에 의해 제조된 다이카복실산 다이에스테르 유도체를 사용하여 상기 각 수지와의 상용성을 예측하고 시료를 제조하여 가소제로서의 성능을 연구한 결과, 상기 다이카복실산 다이에스테르 유도체가 가소제로서 사용할 수 있고, 특히 폴리염화비닐 수지의 가소제로서 우수하다는 실험결과에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은, 종래 디알킬프탈레이트나 이염기 에스테르계 가소제를 대체할 수 있는 우수한 물성의 다이카복실산 다이에스테르 유도체를 수지 조성물용 가소제로서 제공하며, 또한, 상기 가소제와 폴리염화비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 기술적 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따른 수지 조성물용 가소제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 다이카복실산 다이에스테르 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고; R3는 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이고; m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 단 m 및 n이 모두 0인 경우는 제외된다.]
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3 측면에 따른 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지와 상기 화학식 1로 표시되는 가소제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 수지 조성물용 가소제로써, 하기 화학식 1로 표시되는 다이카복실산 다이에스테르 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고; R3는 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이고; m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 단 m 및 n이 모두 0인 경우는 제외된다.]
바람직하게 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, n-펜틸렌, i-펜틸렌, n-헥실렌 또는 i-헥실렌이고, 더욱 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -CH(CH3)CH2-이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 다이카복실산 다이에스테르 유도체는 일반적으로 알려진 다이카복실산과 에테르를 포함한 알코올의 축합반응에 의해 수득된다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 가소제를 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지에 첨가하여 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 수지에 투입되는 상기 가소제의 투입량은 한정되지 않지만, 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지 100중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 가소제 5 내지 150 중량부를 포함할 수 있다. 상기 가소제를 포함하는 수지 조성물은 수지 조성물의 용도에 따라 가소제를 적절히 증감할 수 있으나, 상술한 5 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 가소제에 의하여 발현될 수 있는 유연성이나 가공성을 달성할 수 없으며, 150 중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 적정 기계적 물성의 확보가 어렵고, 지나치게 점성이 낮아질 가능성도 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 가소제는 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지와 혼합되어 수지조성물을 형성하나, 이들 수지에 한정하지 않고, 염소화 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등으로부터 선택되는 염소함유 수지 및 이들의 상호 블렌드품, 또한 염소함유 수지와 염소를 포함하지 않는 합성수지, 예를 들면 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 삼원공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드품, 블록공중합체, 그라프트 공중합체 등으로부터 선택되는 수지에도 적용할 수 있다.
본 발명의 가소제를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물은 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있으며, 그 예로는 이미 가교 또는 경화를 통해 분자량이 충분히 높아진 수지에 첨가되거나 올리고머 형태의 전구체에 첨가된 후 경화가 진행되는 경우 등이 알려져 있다.
본 발명의 가소제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 역시 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있으며, 특별히 경화제에 의한 경화반응이 일어나기 전에 상기 가소제를 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 가소제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 역시 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지로 중량평균분자량 2,000 내지 3,000,000 g/mol의 폴리프로필렌카보네이트 또는 폴리에틸렌카보네이트을 이용하거나, 알킬렌 옥사이드가 공중합된 폴리카보네이트로 중량평균분자량 2,000 내지 3,000,000 g/mol의 공중합체를 이용하는 것이 좋다. 상기 알킬렌 옥사이드의 구체적인 예로는 사이클로헥센 옥사이드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜에테르 및 부틸렌 옥사이드 등이 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지로 중량평균분자량 2,000 내지 3,000,000 g/mol의 비스페놀 A 또는 수소화 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 또는 이들의 공중합체를 이용할 수 있다.
본 발명의 가소제를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물 역시 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 수지 조성물은 종래의 가소제를 첨가한 수지 조성물에 비하여 우수한 물리적 특성을 가진다. 특별히 경도, 인장강도, 신률, 탄성계수, 블리딩(bleeding) 및 유리전이온도의 물리적 특성에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은 30 내지 81 A의 경도(Shore A), 120 내지 220 Kgf/㎠ 의 인장강도, 200 내지 500%의 신률, 30 내지 90 Kgf/㎠ 의 Modulus 및 종래의 가소제를 첨가한 수지 조성물보다 더 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 블리딩은 전혀 일어나지 않았다. 상기와 같이 본 발명의 가소제를 포함한 수지 조성물은 가소화 효율이 우수하여 우수한 물리적 특성을 나타내며, 이에 따라 다양한 분야에서 종래의 수지 조성물 또는 이를 이용한 제품에 있어서 보다 물리적 특성이 우수한 제품이 제조될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 가소제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 플라스틱을 제조함으로서 인장강도가 우수하고 유리전이온도가 낮아 필름으로의 성형이 우수할 뿐만 아니라 저온에서도 유연성을 유지하여 필름이나 인조가죽 시트와 같은 유연한 제품으로의 가공이 가능하고 상기 수지들과 상용성이 우수하여 Bleeding이 일어나지 않으며 유기용제 또는 물에 의한 추출성이 낮아지게 되고, 상기 수지 조성물을 이용해 제조한 필름, 시트 등의 제품의 수명이 연장될 수 있다.
본 발명의 가소제를 포함하는 수지 조성물은 벽마감재, 바닥재, 창틀, 벽지 등의 건재(建材); 전선 피복재; 자동차용 내외장재; 하우스, 터널 등의 농업용 자재; 랩, 트레이(tray) 등의 생선 등의 식품의 포장재; 언더바디(underbody) 실란트, 플라스티졸, 페인트, 잉크 등의 도막형성제; 합성 가죽, 코팅된 직물, 호스, 파이프, 시트, 유아용 완구, 장갑 등의 잡화 등에 사용될 수 있으나, 이는 하나의 예시일 뿐 이에 국한되지 않는다.
본 발명에 따른 다이카복실산 다이에스테르 유도체를 가소제로 사용하여 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리카보네이트로부터 선택되는 1종 이상의 수지 조성물을 제조함으로써 가소화 효율 측면에서 우수한 제품을 얻을 뿐만 아니라, 인장강도, 투명 필름으로 제조 시의 투명성 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
경도
ASTM D2240 방법에 근거하여, 경도 시험기(A Type)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내려 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 3곳을 시험한 후 그 평균값을 취하였다. 가소화 효율을 나타내는 지표로서 사용된다.
인장강도 , 신율 , 100% 신장시 모듈러스
ASTM D412방법에 근거하여 UTM을 이용하여 측정하였다. 아령모양의 시편을 크로스헤드 스피드 200mm/min로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 100%신장시 Modulus는 100% 신장시 인장강도로 가소제의 수지와의 상용성과 상관성이 높다.
Bleeding
35℃에서 0.01kg/cm2의 압력을 가해 표면의 가소제가 흘어나오는지의 여부를 확인한다. 이 방법은 가소제와 수지의 상용성과 상관관계가 있다.
유리전이온도( Glass Transition Temperature )
DSC를 이용해 -30~100℃ 범위에서 Tg를 측정하였다. Tg는 가소제의 상용성과 관련이 높다.
[실시예 1]
다이 ( 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 글루타레이트 (Di( Triethylene glycol monomethyl ether ) glutarate ) 가소제 제조
1단계로 교반기와 응축기가 부착된 2L 둥근 플라스크에 글루타르산(glutaric acid) 0.3mol과 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether) 0.8mol을 넣고, 황산 3mol% 촉매를 투입한 후, 140℃까지 승온시켜 3시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 후 미반응된 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르는 150℃에서 진공 펌프로 5mmHg까지 감압하여 제거하고 흡착제를 넣고 여과하여 최종적인 다이(트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 글루타레이트를 얻었다. 상기에서 얻어지는 생성물에는 상기 화학식 1의 화합물을 주요 성분으로 하며 불순물로 미량의 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이나 글루타르산 등이 존재할 수 있다.
1H NMR (CDCl3, 500Hz) δ 4.31-4.25(t, 4H), 3.69-3.71(t, 4H), 3.65-6.67(m, 12H), 3.55-3.57(t, 4H), 3.39(s, 6H), 2.40-2.43(t, 4H), 1.96-1.98(m, 2H)
[실시예 2] 다이 ( 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 숙신네이트 (Di(triethylene glycol monomethyl ether ) succinate ) 가소제의 제조
1단계로 교반기와 응축기가 부착된 500mL 둥근 플라스크에 숙신산무수물(succinic anhydride) 0.3mol과 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether) 0.8mol을 벤젠에 녹인 후, 촉매로 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(p-TsOH) 3mol%를 투입한 후, 딘-스탁 증류(Dean-Stark distillation)로 물을 제거하며 12시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 후 p-TsOH 및 부산물인 카복실산은 물을 이용하여 제거하였다. 미반응된 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르는 150℃에서 진공 펌프로 1~5mmHg까지 감압하여 제거하여 최종적인 다이(트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 숙신네이트를 얻었다. 상기에서 얻어지는 생성물에는 상기 화학식 1의 화합물을 주요 성분으로 한다.
1H NMR (CDCl3, 500Hz) δ 4.25-4.27(t, 4H), 3.67-3.71(m, 6H), 3.45-3.67(m, 10H), 3.55-3.57(m, 4H), 3.39(s, 6H), 2.67(s, 4H))
[실시예 3] 다이 ( 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 숙신네이트( Di ( tripropylene glycol monomethyl ether ) succinate )succinate) 가소제의 제조
트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로부터 실시예 2의 합성 방법과 동일한 방법으로 다이(트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 숙신네이트를 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 500Hz) δ 5.04-5.06(m, 2H), 3.59-3.62(m, 2H), 3.55-3.50(m, 6H), 3.62-3.40(m, 20H), 2.6(s, 6H), 2.30-3.33(m, 2H), 1.23-1.24(m, 6H), 1.13-1.14(m, 6H)
[실시예 4] 다이 ( 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 숙신네이트 (Di(dipropylene glycol monomethyl ether ) succinate ) 가소제의 제조
다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로부터 실시예 2의 합성 방법과 동일한 방법으로 다이(다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 숙신네이트를 합성하였다.
1H NMR (CDCl3, 500Hz) δ 5.04-5.06(m, 2H), 3.59-3.62(m, 2H), 3.53-3.51(m, 4H), 3.61-3.41(m, 8H), 2.6(s, 4H), 2.30-3.33(m, 2H), 1.23-1.24(m, 6H), 1.13-1.14(m, 6H)
[실시예 5] 다이 ( 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 말로네이트 (Di( triethylene glycol monomethyl ether ) malonate ) 가소제의 제조
1단계로 교반기와 응축기가 부착된 2L 둥근 플라스크에 말론산(malonic acid) 0.3mol과 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 0.8mol을 톨루엔에 녹인 후 pTsOH 3mol%를 투입한 후, 딘-스탁 증류로 물을 제거하며 12시간 동안 반응을 수행하였다.
미반응된 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르는 150℃에서 진공 펌프로 1~5mmHg까지 감압하여 제거한 후 소량의 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, p-TsOH 및 카복실산은 실리카 컬럼크로마토그래피를 이용하여 제거하여 다이(트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 말로네이트를 얻었다. 상기에서 얻어지는 생성물에는 상기 화학식 1의 화합물을 주요 성분으로 한다.
1H NMR (CDCl3, 500Hz) δ 4.31-4.25(t, 4H), 3.69-3.71(t, 4H), 3.65-6.67(m, 12H), 3.55-3.57(t, 4H), 3.39(s, 6H), 3.35(s, 2H), 2.40-2.43(t, 4H)
[실시예 6] 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 가소제의 성능을 평가하기 위하여 시편을 제조하였는데, 폴리염화비닐 수지 조성물은, 폴리염화비닐 수지(LG화학, 제품명 LS-100) 100중량부에 가소제로서 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 가소제를 주요성분으로 한 가소제 조성물 50중량부, 안정제로 한국대협 LFX-1100 1중량부를 배합하고 프레스기를 이용하여 185℃에서 예열 1분, 가압 1.5분 및 냉각 2분간 작업하여 2mm시트를 만들고 여러 가지 아령형 시편을 제조하였다. 폴리우레탄 수지 조성물은 분자량 3000g/mol의 폴리올(polyol)과 4,4'-다이헥실 메탄 다이아이소시아네이트(H12MDI)를 당량비 3:1로 혼합하고 가소제를 전체 중량의 10%가 되도록 하고, DBTDL 촉매 0.1%를 첨가하여 잘 혼합한 후, 이형지 위에 코팅을 한 후 150℃에서 1분간 경화시켜 시트를 얻었다. 에폭시 시트는 에폭시 수지(Diglycidyl Ether Bisphenol A; DGEBA, YD-128) 100중량부에 경화제(4,4-diaminodiphenylmethane; DDM)를 30 중량부를 혼합하고 가소제를 전체 중량의 10%가 되도록 하여 잘 혼합한 후, 이형지 위에 코팅하여 상온에서 1일간 경화시켜 얻었다. 폴리카보네이트 시트는 분자량이 300,000g/mol인 폴리프로필렌카보네이트 수지 100중량부와 가소제 10중량부를 혼합하여 3-roll mil을 이용해 혼합하여 압출시켜 제작하였다.
상기 가소제와 시편으로 상기한 바와 같은 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[비교예 1]
가장 광범위하게 사용되는 디-2-에틸헥실프탈레이트를 가소제로 사용하여 실시예 6의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 6에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[비교예 2]
가소제를 사용하지 않고 실시예 6의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 6에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 단, PVC는 가소제 없이 가공되지 않으므로 제외하였다.
수지 명 가소제 경도, Shore A 인장강도, Kgf/cm2 신률, % Modulus, Kgf/cm2 Bleeding Tg (℃)
PVC 실시예1 71 175 292 85 없음 -
실시예2 73 177 289 84 없음 -
실시예3 74 190 295 79 없음 -
실시예4 75 220 268 90 없음 -
실시예5 77 164 275 89 없음 -
비교예1 82 102 269 88 없음 -
비교예2 - - - - - -
PU 실시예1 72 195 247 80 없음 -36
실시예2 71 199 242 81 없음 -37
실시예3 72 198 249 80 없음 -36
실시예4 77 201 231 86 없음 -37
실시예5 81 190 228 88 없음 -36
비교예1 81 187 192 91 있음 -35
비교예2 89 192 182 97 없음 -33
EPOXY 실시예1 75 200 285 84 없음 96
실시예2 78 212 287 83 없음 96
실시예3 79 217 281 83 없음 100
실시예4 81 209 221 87 없음 103
실시예5 81 208 207 88 없음 110
비교예1 97 201 193 90 없음 113
비교예2 105 218 179 93 없음 120
PPC 실시예1 39 123 473 31 없음 9
실시예2 39 122 485 30 없음 13
실시예3 40 126 461 33 없음 16
실시예4 45 123 432 35 없음 15
실시예5 48 125 420 30 없음 16
비교예1 52 117 399 30 있음 24
비교예2 56 123 386 39 없음 36
상기 표 1의 결과로부터 본 발명의 가소제인 실시예 1 내지 5은 가장 일반적인 가소제인 비교예 1과 비교하여 가소화 효율이 더 우수할 뿐만 아니라 다른 물성, 예를 들면 인장강도, 유리전이온도 등에서도 우수함을 알 수 있다. 또한 비교예의 결과로부터, 기존 범용 가소제에 비해 블리딩(Bleeding)이 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 신규 가소제는 가소화 효율이 우수하여 각종 용도에 따른 다양한 성형에 더욱 적합하고 여러 가지 활용을 기대할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 위의 실시예들에 국한되지 않는다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 수지 조성물용 가소제.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    [상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고; R3는 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이고; m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 단 m 및 n이 모두 0인 경우는 제외된다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수지는 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물용 가소제.
  3. 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지와, 하기 화학식 1로 표시되는 가소제를 포함하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    [상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고; R3는 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이고; m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 단 m 및 n이 모두 0인 경우는 제외된다.]
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 가소제 5 내지 150 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 경화제에 의한 경화반응 전에 가소제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 중량평균분자량 2,000 내지 3,000,000 g/mol의 폴리프로필렌카보네이트 또는 폴리에틸렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 폴리프로필렌카보네이트 또는 폴리에틸렌카보네이트과 알킬렌 옥사이드가 공중합된 중량평균분자량 2,000 내지 3,000,000 g/mol의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드는 사이클로헥센 옥사이드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜에테르 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 중량평균분자량 2,000 내지 3,000,000 g/mol의 비스페놀 A 또는 수소화 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트이거나, 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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