KR20120056262A - 제한된 ｃｏ2 방출로 직접 환원 철을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

제한된 ｃｏ2 방출로 직접 환원 철을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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오마르 델라 가스페라
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다니엘리 앤드 씨. 오피시네 메카니케 쏘시에떼 퍼 아찌오니
에이치와이엘 테크놀로지즈, 에스.에이. 데 씨.브이.
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Abstract

수소 및 일산화탄소를 함유하는 재순환되며 재생되는 고온 환원 가스들의 흐름과 철 산화물들의 직접 접촉에 의해 해면철로 또한 알려진, 직접 환원 철(DRI)을 제조하기 위한 방법 및 장치. 본 발명은 통상적인 탄소 함유 연료들 대신에 수소로 주로 구성되는 가스 흐름으로, 적어도 부분적으로, 대체함으로써 환원 가스 히터에서 탄소 함유 연료들의 연소에 의해 생성된 대기로 CO2의 제어되지 않은 방출을 감소시키기 위한 방법을 제공한다. (PSA/VPSA 타입 흡수 유닛, 가스 분리 멤브레인 유닛 또는 PSA/VPSA 유닛과 가스 분리 멤브레인 유닛의 조합일 수 있는) 물리적인 가스 분리 유닛에 의해 CO2로 감소되는 수소 연료 흐름은 환원 반응기로 재순환되는 재생된 환원 가스들의 적어도 일부분의 흐름으로부터 나온다. 발생된 수소 연료 흐름은 환원 가스 히터 및/또는 환원 플랜트에 있는 다른 열 설비에서 연소되며, 따라서 대기에 직접적으로 CO2 방출을 감소시킨다.

Description

제한된 ＣＯ2 방출로 직접 환원 철을 제조하기 위한 방법{METHOD FOR PRODUCING DIRECT REDUCED IRON WITH LIMITED CO2 EMISSIONS}
본 발명은 수소 및 일산화탄소로 변환된 천연 가스로부터 획득된 재순환되며 재생된 고온 환원 가스의 흐름과 직접 접촉에 의해, 해면철로 또한 알려진, 직접 환원 철(DRI)로 미립자 철광석을 환원시키기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 탄소 함유 연료를 사용할 때 대기로 CO2 부산물의 방출을 감소시키기 위한 방법을 제공한다.
DRI는 750 내지 1100℃의 범위의 온도에서, 수소 및 일산화탄소로 기본적으로 구성되는, 환원 가스로 철광석(주로 덩어리 형태의 철 산화물, 농축된 펠릿 또는 이의 혼합물)을 반응시킴으로써 제조되는 고체 입상 물질이다.
일반적인 DRI 제조 설비는 예를 들어 미국 특허 번호 3,779,741; 3,765,872; 4,150,972; 4,336,063; 4,834,792; 및 5,078,787에 개시된다. 이와 같은 시스템들은 보통 고온 환원 가스가 철광석의 경사진 몸체에 상부측으로 역류하여 흐르는 이의 상부에 환원 영역, 및 선택적으로 해면철의 형태의 환원된 광석(DRI)이 냉각 가스로 냉각되는 냉각 영역을 가지는 수직 유동 반응기들을 포함한다. 그 대신으로, DRI는 반응기로부터 직접 고온으로 배출되며 DRI 용융로에 또는 분리 냉각 용기에 공급된다.
환원 가스는 외부 촉매 개질기에서 천연 가스의 개질에 의해 일반적으로 획득되거나(예를 들어 미국 특허 번호 3,765,872 및 4,150,972를 보라), 보다 유리하게는, DRI를 효과적인 개질 촉매로 이용함으로써 환원 반응기의 내부에서 획득된다(미국 특허 번호 4,336,063, 4,668,284 및 5,110,350을 보라).
외부 촉매 개질기는 히팅 챔버에 위치하는 한 줄로 배열된 촉매 충진 튜브들을 포함한다. 이런 튜브들은 버너들에 의해 방출되며 마지막에는 배기 스택을 통해 대기로 배출되는 (상당한 양의 CO2를 포함하는) 고온 연소 제품들에 의해 외부적으로 가열된다.
환원 영역의 하부로 반응기에 도입되는, 환원 가스는 그 후에 환원 영역의 상부로부터 제거되며 두 개의 흐름으로 분배되며: 대부분은 대부분의 환원 반응 부산물(이산화탄소 및 물)을 제거함으로써 업그레이드되기 위해 처리되지만, 소량의 나머지 흐름은 시스템에서 (N2와 같은) 불활성 가스의 축적을 방지하기 위해 충분히 배출되며 일반적으로 히팅 연료로 사용될 수 있다.
사용된 환원 가스를 업그레드하기 위해 물과 이산화탄소를 제거하는 방법이 본 기술분야에 오랫동안 알려져 있었다. 특히, 미국 특허 번호 2,547,685, 4,001,010; 4,129,281; 3,853,538; 및 4,046,557은 CO2 함유 가스가 플랜트에서 나오는 순수 CO2 제거 가스 흐름에 이르는, 이런 CO2와 반응하는 용액과 접촉하는 유닛에서 급냉으로 물의 제거 및 화학적 흡수로 CO2의 제거를 알려준다.
외부 촉매 개질기가 사용될 때, 업그레이드된 환원 가스 흐름은, 보충된 개질 가스와 혼합된 후에, 가스 히터에서 가열되며 마지막에, 이전에 지시된 바와 같이, 환원 반응이 일어나는 환원 반응기로 되돌아와 재순환된다.
제로 개질기 플랜트, 즉 외부 개질기가 없는 플랜트에서, 이제 대부분의 CO2가 제거된, 업그레이드된 환원 가스 흐름은 고온의 물로 포화된 후에 마지막에 환원 반응기로 공급되며, 이는 미국 특허 번호 5,110,350에 제안된 바와 같은 탈가스 냉각기로부터 획득될 수 있다. 재순환 환원 가스 흐름에서 물 함유량은 업그레이드된 환원 가스의 흐름으로 공급되기 이전에 천연 가스의 자동 개질을 촉진시킨다. 천연 가스, 물 및 재순환된 가스의 혼합물은 그 후에 (더 높은 온도를 성취하기 위해 O2 주입에 의해 일반적으로 보조되는) 가스 히터에서 가열되며, 이전에 지시된 바와 같이, 개질 및 환원 반응이 동시에 일어나는 환원 반응기로 공급된다.
그 대신으로, CO2는 PSA 또는 VPSA 타입의 물리적 흡수 시스템(예시적인 특허는 미국 특허 번호 3,788,037; 4,869,894; 4,614,525; 5,026,406; 5,152,975; 5,833, 734; 5,858,057 및 6,027,545)을 사용함으로써, 또는 산업계에 알려진 다른 수단에 의해 가스의 혼합물로부터 제거될 수 있다.
미국 특허 번호 6,027,545는 직접 환원 플랜트에 이런 기술을 적용하는 것을 제한한 최초 특허이다. 그러나, 이런 특허에 의해 개시된 방법에서, 화학적 흡수기 시스템에 의한 선택적인 CO2 제거가 없다. 또한, PSA 시스템은 재순환되는 대부분의 사용된 가스 흐름으로부터 CO2를 분리하는데 사용되지 않지만, 그 대신에 (히터 연료 가스로서가 아니라) 재순환된 환원 가스의 일부분으로 첨가되며 사용되기 위해 배출되며 그 후에 분리된 H2로 재생되는 상대적으로 적은 양의 가스로부터 고순도의 수소 흐름을 회수하는데 사용된다.
미국 특허 번호 6,562,103은 사용된 환원 가스로부터 이산화탄소의 제거를 위해 PSA 유닛을 결합하는 직접 환원 프로세스를 개시한다. 그러나 이런 특허는 PSA 유닛들을 배출시키는 특수한 방법만을 알려주지만 히터(72)에서 연소되며 그 결과 (나머지 탄소 함유 가스들, 주로 CO 및 CH4의 상당한 배제로) 수소만이 히터에서 연소되는 테일 가스(tail gas)(60)를 처리하는 것을 알려주지 않거나 제안하지 않는다. 결과적으로, 탄소 함유 테일 가스(60)와 천연 가스(64)를 연소함으로써 생성된 CO2는 대기로 자유롭게 방출될 것이다(그리고 화학적 CO2 제거 플랜트에서 선택적으로 분리되지 않을 것이다).
따라서, 일반적인 직접 환원 플랜트에서, CO2의 주요 방출 소스들은 (1) (선택적인 CO2 방출로 특징되는) CO2 제거 플랜트의 흡수기 칼럼 및 (2) (비선택적인 CO2 방출로 특징되는) 프로세스 가스 히터 스택에 위치한다. 더구나, 외부 촉매 개질기가 환원 보충 가스 소스(make up gas source)로 사용될 때, CO2의 부가적이며 비선택적인 방출이 개질기 스택으로부터 발생된다.
대기에 CO2의 증가된 존재에 기인한 온실 효과에 대한 증가된 관심의 결과로, 방법들이 세계에서 이런 문제의 결과를 제한하기 위해 고려되어야 한다. 제1 방법은 기본적으로 대기로 CO2 방출을 감소시키는 것이다. 이런 이유로, DRI 생산자들은 대기로 CO2 방출이 상당히 감소되는 직접 환원 프로세스를 개발할 필요에 직면하고 있다.
본 발명의 목적은 버너들을 위한 연료로 주로 수소의 사용으로 초래되는 반응기, 히터, 및 개질기로부터 제거되는 사용된 가스로부터 하나의 흐름의 거의 순수한 CO2를 추출하기 위해, 화학적 흡수 시스템을 포함하는 철광석의 직접 환원을 위한 방법을 제공함으로써 달성되며: 이런 방식에서 기본적으로 탄소 없는 배기가스가 개질기 및/또는 히터 스택으로부터 배출된다.
그 내부에서 연소 반응 후에 CO2의 배출을 포함하는, 히터 및/또는 개질기에서 연소되는 탄소 함유 연료만이 적은 양의 환원 가스며; 그렇지 않으며 연속적으로 축적되는 (질소와 같은) 불활성 성분들, 및, 필요하다면, 버너 점화의 안전한 모니터링을 허용하는 가시적인 화염을 생성하는데 요구되는 최소 흐름의 천연 가스를 배출시키기 위해 시스템으로부터 기본적으로 제거되는, CO, CO2 및 CH4를 포함한다.
더구나, 본 발명은 환원 시스템 그 자체로부터 연료로 요구되는 수소를 생성하는 것을 제안한다. 특히, PSA 타입의 물리적 흡수기 시스템이 화학적 CO2 흡수기 플랜트에 의해 이전에 업그레이드된 가스 흐름의 일부분으로부터 수소를 회수하는데 사용된다. 수소 분리는 또한 PSA/VPSA 및 가스 멤브레인 시스템들의 조합을 선택적으로 포함하는; 다른 수단에 의해, 예를 들어 가스 분리 멤브레인들에 의해, 실행될 수 있다. 더구나, PSA/VPSA 및/또는 가스 멤브레인 시스템 모두가 위에 언급된 화학적 흡수 시스템의 대신으로 단독으로 또는 조합으로 설치되지 않지만, 버너 연소를 위한 순수 수소를 회수하며 그에 따라 다른 탄소 함유 성분들이 프로세스 가스 재순환 회로로 되돌아오지 않는 것을 허용하기 위해, 이의 목적이 프로세스 가스의 오프라인 부분을 처리하는 것인, 프로세스 가스 재순환 회로의 오프라인에 위치하는, 부가적인 유닛들이라는 것이 분명하다.
이런 방식으로, (이제 탄소 함유 연료 대신에 수소로 주로 공급되는) 히터 및 개질기 버너들로부터 나온 대부분의 CO2 생성은 거의 모든 CO2가 순수 공업용 가스와 혼합되는 방식으로 DRI 환원 시스템으로부터 회수되는 화학적 흡수 유닛으로 자동으로 전환된다.
본 발명은 외부 개질기와 제로 개질기 모두를 가지는 환원 시스템에 유용하게 결합될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 연료로 사용되는 수소의 양이 히터 버너들에 대해서만 충분해야 하기 때문에, 제로 개질기 시스템이, 외부 개질기가 요구되지 않는 경우에, 보다 바람직하다는 것이 분명하다.
(앞에 목록화된 특허들을 포함하는) 본문에 인용된 문서들, 및 본문에 인용되는 문서들로 인용되거나 참조되는 모든 문서들은, 여기에 참조로 첨부된다. 본문에 참조로 첨부되는 문서들 또는 그 속에 있는 어떤 교시들은 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
미국 특허 번호 3,779,741; 3,765,872; 4,150,972; 4,336,063; 4,834,792; 및 5,078,787, 미국 특허 번호 4,668,284 및 5,110,350, 미국 특허 번호 2,547,685, 4,001,010; 4,129,281; 3,853,538; 및 4,046,557, 미국 특허 번호 3,788,037; 4,869,894; 4,614,525; 5,026,406; 5,152,975; 5,833, 734; 5,858,057 및 6,027,545, 미국 특허 번호 6,562,103
그러므로 본 발명의 목적은 대기로, 자유롭게, 방출되는 감소된 CO2 방출로 DRI를 제조하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 흐름에서 유출되는 사용된 가스로부터 CO2의 선택적인 제거를 최대화하며 결과적으로 (연소 연료로 주로 수소를 사용함으로써 본 발명에 따라 달성되는) 개질기 및/또는 히터 버너들에 의해 생성되는 비선택적인 CO2를 최소화하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 DR 플랜트에서 선택적인 CO2 흡수를 증가시키기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 히터 및 개질기 버너들에서 생성되는 비선택적인 CO2 방출을 감소시키는 것이다. 특히, 선택적인 CO2 방출은 한정될 수 있거나, 이의 순도 때문에, 대기로 자유롭게 배출되는 대신에 다른 산업 프로세스에서 공업용 가스로 사용될 수 있는 순순한 CO2의 흐름이다.
본 발명의 목적들은 환원 반응기, 가스 냉각 유닛, 선택적인 이산화탄소 흡수 유닛 및 환원 가스 히터를 포함하는 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하는 방법 및 장치를 제공함으로써 달성된다. 철산화물 함유 입자들은 수소 및 일산화탄소로 주로 구성되는 고온의 환원 가스와 반응에 의해, DRI 함유 금속성 철로 환원되며; 여기서 반응기로부터 유출되는 사용된 가스는 가스 냉각 유닛에서 정화되며 냉각되며 그에 의해 물이 응축되며 사용된 가스로부터 배출된다. 정화되며 냉각된 환원 가스는 환원 플랜트로부터 제어 가능하게 배출될 수 있는 하나의 흐름의 거의 순수한 이산화탄소를 생성하는 선택적인 이산화탄소 제거 유닛에서 처리되며; 따라서 수소, 일산화탄소 및 메탄으로 주로 구성되는, 업그레이드된 환원 가스를 생성한다. 업그레이드된 환원 가스의 제1 부분은 환원 가스 히터에서 가열된 후에 반응기로 재순환되며, 업그레이드된 환원 가스의 제2 부분은 수소로 주로 구성되는 제1 가스 흐름 및 일산화탄소와 메탄으로 주로 구성되는 제2 가스 흐름을 생성하기 위해 물리적 흡수 유닛에서 처리된다. 수소로 주로 구성되는 제1 가스 흐름은 프로세스 가스 히터에서 연료로 연소되며 CO 및 CH4를 함유하는, 제2 가스 흐름은 환원 시스템으로 재순환되며 그에 의해 이런 탄소 함유 가스들로부터 생성된 어떤 CO2가 결국 선택적인 이산화탄소 제거 유닛으로 시스템으로부터 배출된다.
이런 방식으로, 수소 함유 제1 가스 흐름은 탄소 함유 연료 대신에 프로세스 가스 히터에서 연소되며 그에 따라 직접 환원 플랜트로부터 대기로 자유롭게 배출되는 이산화탄소 방출을 감소시킨다.
도 1은 본 발명과 쉽게 비교하기 위해 포함되는 종래 기술의 직접 환원 프로세스의 공정도를 도시한다(예를 들어 미국 특허 번호 5,110,350을 보라).
도 2는 본 발명을 결합하기 위해 변형되며, 도 1과 유사한 직접 환원 프로세스의 공정도를 도시한다.
도 3은 도 2와 유사하지만 DRI가 고온에서 배출되는 DRI 냉각 영역이 없는, 본 발명의 다른 실시예를 결합한 직접 환원 프로세스의 공정도를 도시한다.
도 4는 탄화수소 흐름 개질기가 보충 환원 가스(make-up reducing gas)를 생성하기 위해 결합되는, 본 발명의 또 다른 실시예를 결합한 직접 환원 프로세스의 공정도를 도시한다.
도 5는 수소 분리 멤브레인이 PSA 유닛 대신에 사용되는 본 발명의 다른 실시예를 결합한, 도 2 또는 도 3과 유사한, 직접 환원 프로세스의 공정도의 일부분을 도시한다.
도 6은 수소 분리 멤브레인이 PSA 유닛과 결합하여 사용되는 본 발명의 여전히 다른 실시예를 결합한, 도 2 또는 도 3과 유사한, 직접 환원 프로세스의 공정도의 일부분을 도시한다.
본 발명의 몇몇 실시예들이 도 1 내지 도 6을 참조하여 설명될 것이며 여기서 유사한 번호는 일반적으로 모든 도면들에 대한 참조의 단순화를 위해 유사한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 현재 실시되는 바와 같은 제로 개질기 직접 환원 시스템을 도시하며, 여기서 숫자 10은 일반적으로 수직 샤프트, 이동 베드, 철광성(15)이 덩어리, 펠릿, 또는 이의 어떤 혼합물의 형태로 적어도 하나의 입구(16)를 통해 공급되는 철광석 가스 환원 반응기를 나타낸다.
철광석은 고온의 환원 가스와 반대 방향으로 접촉하는 반응기(10)를 통해 중력에 의해 하강한다. 이런 환원 가스는 환원 영역(12)의 하부에 위치하는, 가스 흐름(86)으로 반응기에 도입되며, 300℃에서부터 450℃까지의 범위에 있는 온도에서 반응기의 상부로부터 반응된 가스 흐름(20)으로 제거된다. 이런 반응된 가스 흐름(20)은, 부분적으로 감소된 환원 용량과 함께, (이런 흐름(20)으로부터 제거된 열이, 예를 들어, 스팀을 생성하거나 고온 흐름(21)으로 나오는 저온 흐름(23)을 열교환기로 공급함으로써 저온 환원 가스를 예열하기 위해 회수되는) 열교환기(22)를 통과한다.
열교환기(22)를 통과한 후에, 부분적으로 냉각된 사용된 가스(24)는 혼입된 먼지가 흐름(29)으로 배출되는 물 흐름(27)과 접촉으로 제거되는, 클리닝 스테이션(26)으로 유도되며, 그 다음에 유출되는 정화 가스(28)가 환원 반응의 물 부산물이 물(31)과 접촉으로 응축되며 그런 다음에 물 흐름(68)으로 환원 가스로부터 제거되는, 통상적으로 직접 접촉 타입의, 냉각 스테이션(30)으로 통과된다.
정화되며 냉각된 결과로 나온 사용된 가스 흐름(32)은 (가스 히터(72)의 연료로 사용될 수 있는) 테일 가스로 시스템으로부터 배출되는, CO, CO2, H2 및 메탄을 함유하는 적은 제1 부분(33)으로 나누어진다. 냉각 가스 흐름(32)의 다른 주요 부분(35)은 그 후에 예를 들어 아민 용매를 사용하는, CO2 화학적 흡수 제거 시스템의 흡수기 칼럼(38)에, 흐름(36)으로, 공급되기 전에 압축기(34)에 의해 압축된다. 이런 방식으로, 환원 반응에 의해 생성된 CO2는 가스 흐름(36)으로부터 선택적으로 분리되며 희박 아민 용액(130)에 화학적으로 흡수된다. 이와 같은 고온의 흡수성 용액(130)은, 칼럼(40)의 하부로부터, 흡수기(38)의 상부로 흐르며 사용된 가스에 반대 방향으로 칼럼을 통해 하부측으로 이동되며, 본 기술분야에서 알려진 방식으로 CO2를 흡수한다. CO2 풍부 용액(132)은 흡수기 칼럼(38)의 하부에서 나가며 스트리퍼 칼럼(40)에 공급된다. 거의 순수한 CO2의 흐름(42)이 스트리퍼 칼럼(40)의 상부로부터 추출되지만, 결과로 나온 업그레이드된 환원 가스(44)는 흡수기(38)의 상부로부터 제거된다. 흐름(42)으로부터 나온 CO2는 다른 산업 프로세스에 사용될 수 있거나 지하 위치로 분리될 수 있거나 그렇지 않으면 이런 흐름이 대기로 방출되지 않도록 가두어질 수 있으며, 따라서 환원 플랜트의 운전으로 적용 가능한 환경의 보존 및 어떤 환경 규정들의 수락에 기여할 수 있다.
흐름(44/58)은 천연 가스(64)의 보충 흐름과 더 혼합되며 그런 다음에 이의 물 함유량이 (미국 특허 번호 5,110,350에 보다 상세하게 설명되는 바와 같이) 환원 영역(12)의 내에 있는 흐름(70)에 함유되는 메탄과 어떤 다른 탄화수소들의 개질을 실행하는데 적합한, 물의 양이 흐름(70)의 3 체적%와 10 체적% 사이에 있도록 조절되는 가습기(66)로 공급된다. 이를 위해, 가스 냉각기(30)로부터 유출되는 물 흐름(68)은 환원 가스를 포화시키는데 사용되며 초과된 물은 흐름(67)으로 가습기에서 나간다.
가습된 환원 가스 흐름(70)은 연이어서 가스가 환원 가스 흐름(82)으로 약 900℃ 이상의 온도에 도달하게 하는, 히터(72)에서 가열된다. 그 이후에, 산소(84)의 주입이 1000℃ 이상의 수준으로 가스 온도를 더 높이기 위해, 더 효과적인 환원 또는 철 산화물들을 위해 그리고, 동시에, 환원 가스에 존재하는 탄화수소의 개질되는 부분적인 산화를 실행하며, 그에 따라 재순환된 환원 가스의 환원 용량을 증가시키기 위해 부가될 수 있다.
환원 영역(12)에서 생성된 DRI는 도 3에 도시된 바와 같이, 약 400℃ 내지 750℃ 정도의 고온으로 배출될 수 있거나 연이어서 이의 재산화를 회피하는 대기와 접촉하여 이를 배출하거나 저장하는 것을 허용하는 온도의 아래로(바람직하게는 100℃ 이하) 냉각될 수 있다.
DRI의 냉각은 반응기(10)의 하부 배출 영역(14)을 통해 상부측으로 상대적으로 낮은 온도에서 냉각 가스 흐름(122)에 통과시킴으로써 초래되며 그에 의해 냉각 가스 온도가 상승되며 해면철의 온도는 하강된다. 냉각제로 사용되는 가스는 통상적으로 탄소 함유 가스, 예를 들어 이것이 고온의 해면철에 걸쳐 통과되며 이에 탄소를 침전시킬 때 분쇄되는 천연 가스 또는 환원 가스다. 이런 방식으로, 알맞은 가스 조성물을 선택함으로써, 요구되는 정도의 탄화를 달성하는 것이 가능하다. 사용된 냉각 가스(90)는 본 기술분야에서 잘 알려진 방식으로 냉각될 수 있으며 재순환될 수 있다. 간단히 말해서, 흐름(90)으로 냉각 영역의 상부로부터 배출된, 따뜻해진 가스는 흐름(95)으로 나오는 물 흐름(93)과 접촉으로 먼지를 제거하기 위해 클리닝 스테이션(92)에서 더 처리되며, 정화된 가스 흐름(94)은 그 다음에 냉각 스테이션(96)에서 더 냉각되며, 여기서 이것은 폐쇄된 냉각 회로에서 압축기(100)에 의해 가스 흐름(98)으로 재순환되기 전에, 물 흐름(99)으로 배출되는 물 흐름(97)과 접촉으로 기본적으로 완전히 탈수되며 냉각된다. 냉각 가스의 보충 흐름(80)은, 바람직하게는 적당한 소스(77)로부터 나온 천연 가스는, 흐름(120)과 혼합되며 배출 영역(14)으로 냉각 가스(122)로 재순환된다.
이런 종래 기술의 프로세스에서, DRI의 미터 톤당 대략 169 kg의 CO2일 수 있는, 천연 가스 흐름(78) 및 테일 가스 흐름(33)의 연소의 결과로 히터 스택(131)을 통해 대기로 CO2 방출이 있다.
본 발명의 바람직한 실시예를 도시하는, 도 2를 지금 참조하면, CO2 화학적 흡수 유닛(38/40)으로부터 유출되는 업그레이드된 환원 기체(44)는 연이어서 두 개의 흐름으로 나누어진다. 제1 흐름(58)은 가습기(66)로 유도되며 결국 반응기(10)의 환원 영역(12)으로 재순환되지만, 제2 흐름(46)은 두 개의 부분으로 더 분할된다. 특히, 제1 부분(48)은 가스 흐름을 함유하는 더 가벼운 분자들, 예를 들어 수소, 질소 및 물로부터 나온 대부분이 일산화탄소 및 메탄인, 거대 분자들의 가스의 분리를 위해 PSA(압력 변동 흡수) 타입의 물리적인 흡수 유닛(140)에서 처리된다. 그러므로, 수소 풍부 흐름(74)이 생성되며 연이어서 히터(72)의 버너들에 연료로 공급된다. 흐름(46)의 작은 제2 부분(50)은 밸브(51)에 의해 조절되는 테일 가스로 시스템으로부터 배출되며 프로세스 가스 히터(72)에서 연소된다. 이런 배출된 가스(50)는 프로세스 환원 가스에서 질소와 같은 불활성 성분들의 축적이 없을 때 기본적으로 영일 수 있다. 마지막으로, 부가적인 작은 흐름의 순수한 천연 가스(78)가 시각적인 모니터링을 위해 버너들에서 단지 가시적인 화염을 만들기 위해 히터에서 연소된다.
흐름(48)의 나머지 부분은, 탈수소화된 후에, CO 및 CH4로 주로 구성되는 흐름(52)으로 PSA 유닛(140)으로부터 제거되며 연이어서 흡수기 칼럼(38)으로부터 나온 업그레이드된 재순환 가스 흐름(58)에 직접 첨가되기 전에 압축기(54)에 의해 압축된다. 압축된 흐름(56)은, 흐름(60)으로 업그레이드된 환원 가스(58)와 혼합되며 천연 가스(64)의 보충 흐름과 더 혼합된 후에, 이의 물 함유량이 위에 설명된 바와 같이, 존재하는 물의 양이 3 체적%와 10 체적% 사이의 범위에 있도록 조절되는 가습기(66)로 공급된다. 본 발명의 원리에 따라, 히터(72)의 버너들에 통상적으로 공급되는 천연 가스(78)의 중요한 부분은 프로세스로부터 배출되는 수소(74)로 대체되며 유사한 양이 전체 질량 균형을 유지하기 위해 흐름(64)으로 프로세스로 주입된다. 최종 결과는 천연 가스에서 탄소의 반응과 관련된 CO2가 거의 완전하게 프로세스 회로를 통과하는 것이며 그러므로 CO2 흡수 시스템에서 모두 처리되는 것이며, 이런 방식으로 선택적인 CO2 수집을 최대화하며 대기로 이의 직접 방출을 회피하는 것이다.
가스 히터에서 수소로 천연 가스의 대체로, 대기로 방출되는 CO2의 양이 DRI의 미터 톤당 대략 68 kg정도이며, 도 1의 종래 기술 프로세스와 비교하여 히터 스택(131)을 통한 대기로 CO2 방출의 감소를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예를 도시하며, 여기서 반응기(10)에서 생성된 DRI는 대략 400℃ 내지 750℃ 정도의, 고온으로 반응기의 하부 영역(14)으로부터 배출되며, 그러므로 냉각 가스 회로 요소들이 활성화되지 않는다(도시된 바와 같이, 제거된다). 나머지의 프로세스 및 설비는 도 2의 실시예와 유사하다.
이제 도 4를 참조하면, 본 실시예에서, 본 발명은 천연 가스(123)와 흐름(121)이 환원 가스(126)를 생성하기 위해 개질되며, 연이어서 환원 가스 흐름(128)을 형성하는 이전에 업그레이드된 환원 가스 흐름(60)과 혼합되는, 외부 촉매 개질기(148)로 직접 환원 플랜트에 결합된다. 환원 가스 흐름(128)은 약 900℃의 온도에 도달하는, 히터(72)에서 가열되기 전에 최종적으로 반응기에 공급된다. 나머지의 프로세스는 도 2의 실시예와 관련하여 설명되는 프로세스와 유사하다.
외부 촉매 개질기의 존재는 흐름(74)으로 히터에 뿐만 아니라, 흐름(73)으로 개질기 버너들에 공급되기 위해 요구되는 수소의 양을, 업그레이드된 환원 가스 흐름으로부터, 주로 회수할 필요성을 포함한다. 결과적으로, PSA 유닛에서 처리되어야 하는 환원 가스(48)의 체적은 도 2의 제로 개질기 플랜트의 경우에 대한 동일한 흐름과 비교하여 더 크다.
도 5를 참조하면, PSA/VPSA 유닛의 대신에 수소 분리 멤브레인(142)이 사용될 수 있다. 멤브레인 시스템의 작동의 원리는 PSA/VPSA 유닛의 작동과 상이하다. 멤브레인 시스템들은 저압 유출 가스 흐름에 대해 H2 및 CO2와 같이 고속으로 이동하는 가스 성분들에 침투하며 고압에서 CO, CH4 및 N2와 같은 낮은 성분들을 유지한다. 부스터 압축기(54)가 그러므로 또한 환원 가스 회로로 되돌아가 재순환되도록 수소 희박 가스를 압축하기 위해 요구된다. 비록 멤브레인 시스템들이 CO에 대한 H2의 보다 낮은 선택을 가지지만, 이들은 보다 낮은 압축 비용의 이점을 가진다.
PSA/VPSA 유닛(140)과 분리 멤브레인 시스템(142)의 조합이 수소 분리에 사용되는, 이제 도 6을 참조하면, PSA/VPSA 유닛(140)으로부터 유출되는 고압의 CO2 희박 가스 흐름(74)이, 히터(72)에서 연료로 사용되는, 저압의 H2 풍부 가스 흐름(75) 및 더 고압의 H2 희박 가스 흐름(76)을 생성하는 멤브레인 시스템(142)에 공급된다. PSA/VPSA 유닛(140)으로부터 나온 H2 희박 가스 흐름(52)은 압축기(54)를 통해 압축되며 멤브레인 시스템(142)으로부터 유출되는 흐름(76)과 혼합되며 혼합된 흐름은 흐름(58)으로 환원 가스 회로에 되돌아와 재순환되기 위해 압축기(55)에 의해 압축된다.
선택적으로, DRI는 대략 400℃ 내지 750℃ 정도의 고온으로(도 3을 보라) 배출될 수 있으며 연이어서 본 기술분야에서 알려진 방식으로 고온 브리켓팅되거나 강철제조로에 공기로 이송된다.
다른 대체로, 개질된 가스는 (석탄 또는 오일의 기화에 의해 제조되는) 합성 가스로 또는 CO, H2 및 CH4와 같은 종류를 함유하는 (코크 오븐 가스(coke oven gas)와 같은) 다른 플랜트들의 탈가스로 대체될 수 있다. 본 특허에 개시된 방법은 천연 가스 또는 개질된 가스 또는 합성 가스 또는 CO, CH4 및 H2를 함유하는 어떤 이와 같은 가스인지에 관계없이 어떤 종류의 보충 가스로 적용 가능하다.
만약 탄화수소 가스(64)가, 예를 들어 천연 가스가, (히터를 위한 연료로) 더 많은 양의 수소(74)를 생성하기 위해, 환원 회로에 또는 (80을 통해) 냉각 회로에 공급된다면; 히터 스택(131)을 통해 대기로 방출되는 CO2의 양은 증가될 수 있다. 그러나, 환원 회로에서 순환되는 탄화수소 가스의 이런 증가는 (이와 같은 여분의 탄화수소 가스로부터 나온 여분의 수소를 생성하는 개질 반응을 구동시키기 위해 에너지를 공급하는데 필요한) 산소(84)의 소비의 상응하는 증가를 요구할 것이다. 반대로, 만약 수소에 대한 필요가 적어진다면, 그 때 탄화수소 가스(64)의 양과 산소(80) 및 CO2의 양이 또한 줄어들 것이다.
실시예
다음의 표는 각각의 조성물 및 본 발명을 구현하는 직접 환원 프로세스에 대해 계산된 것으로 관련된 가스 흐름들의 유동을 보여준다. 가스 흐름들은 도 1과 도 2에 도시된 숫자에 의해 식별된다. 유동 속도 및 조성물은 94% 금속화(전체 철에 대한 금속성 철의 %)와 3.5% 탄소를 가지는 220 DRI/hr의 톤을 생성하는 외부 개질기가 없는 플랜트에 대해 계산되었다.
냉각기(30)에서 물의 제거 후에 약 10 체적%의 CO2를 가지는, 1,631 NCM/톤 DRI의 반응된 환원 가스(흐름(20))가 CO2 화학적 흡수 유닛(38)에서 처리되며 여기서 이의 CO2 함유량이 약 1.5 체적%로 감소된다. 일부분의 이런 재생된 가스는 흐름(58)으로 반응기(10)에 재순환되며 이와 같이 감소된 함유량의 CO2를 가지는 이의 다른 부분(흐름(46))은 높은 수소 함유량의 연료 흐름(74) 및 CO2가 흐름(131)으로 히터 스택으로부터 방출되는 대신에 유닛(38)에서 흡수되기 위해 재순환 루프를 통해 흐르도록 환원 루프(흐름(58)으로)로 재순환되는 탄소 화합물 탑재 흐름(56)을 생성하는 PSA 유닛(140)에서 처리된다. DRI 냉각(흐름(80))을 위해 반응기의 하부에 공급되는 천연 가스는 종래의 기술과 비교하여 동일한 것이지만, 수소로 변환되며 결국 히터(72)에서 연소되기 때문에, 환원 루프(흐름(64))로 공급되는 천연 가스 흐름이 증가된다.
표 1
종래 기술(도 1)
흐름 No. 44 33 64 80
DRI의 톤당 유동(NCM) 1,289 127 126 91
조성물 체적%
H2 57.442 52.192
CO 12.377 11.246
CO2 1.500 10.224 1.580 1.580
CH4 26.992 24.525 88.120 88.120
N2 1.089 0.990 0.560 0.560
H20 0.599 0.824
더 무거운 탄화수소들 9.740 9.740
스택(131)을 통해 방출되는 CO2 = 169 Kg / DRI의 톤
본 발명(도 2)
흐름 No. 44 74 56 50 64 80
DRI의 톤당 유동(NCM) 1,450 166 235 31 136 91
조성물 체적%
H2 54.023 98.000 23.025 54.023
CO 15.405 1.300 25.347 15.405
CO2 1.500 2.557 1.500 1.580 1.580
CH4 24.182 0.700 40.734 28.182 88.120 88.120
N2 4.276 7.290 4.276 0.560 0.560
H20 0.614 1.046 0.614
더 무거운 탄화수소들 9.740 9.740
스택(131)을 통해 방출되는 CO2 = 68 Kg / DRI의 ton
(종래 기술과 본 발명을 비교하는) 탄소 균형은 다음과 같다:
생성된 DRI의 미터 톤당 CO 2 의 Kg으로 DR 플랜트에 공급된 탄소:
종래 기술(도 1) 본 발명
환원 회로(흐름(64))에 대한 천연 가스 285 308
냉각 회로(80)에 대한 천연 가스 208 208
프로세스 가스 히터(78)에 대한 천연 가스 54 36
플랜트에 공급된 CO2와 동등한 전체 탄소 547 552
생성된 DRI의 미터 톤당 CO 2 의 Kg으로 DR 플랜트로부터 배출된 탄소:
종래 기술(도 1) 본 발명(도 2)
DRI(18)에서 탄소 128 128
선택적인 흐름(42)을 통해 CO2 제어된 제거 250 356
스택(131)을 통한 대기로 자유롭게 방출된 CO2 169 68
플랜트로부터 배출된 CO2와 동등한 전체 탄소 547 552
만약 위의 실시예가 (도 3에 도시된 바와 같은) 냉각 루프를 가지지 않거나 외부 촉매 스팀 탄화수소 개질기(148)를 가지는 플랜트에 적용되는 것과 같은 본 발명의 일 실시예에 대해 작동된다면, 가스 흐름들의 값과 조성물은 변할 것이지만 기본적으로 화학적 흡수 유닛(38)에 의해 제거되는 CO2의 양은 유사할 것이며 개질기(148)의 히터(72 및 150)의 스택들(131)을 통해, 대기로 방출되는 CO2의 양은 상당히 감소될 것이며, 이는 본 발명의 이점과 이익을 제공한다. 물론 여기에 설명되는 본 발명의 실시예들은 단지 설명하는 것으로 포함되며; 수많은 변형들이 다음의 청구항들의 범위에 의해 한정되는, 본 발명의 어떤 특수한 적용에 따라 이에 만들어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 환원 반응기, 가스 냉각 유닛, 선택적인 이산화탄소 제거 유닛 및 환원 가스 히터를 포함하는 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하는 방법으로서, 탄화수소 함유 가스로부터 나온 수소와 일산화탄소로 주로 구성되는 고온 환원 가스와 반응으로 철 산화물 함유 입자들이 DRI 함유 금속성 철로 환원되며; 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 물을 포함하는 상기 반응기로부터 유출되는 사용된 가스는 상기 가스 냉각 유닛에서 정화되고 냉각되며, 그에 의해 물이 상기 사용된 가스로부터 응축되어 배출되며, 상기 정화되고 냉각된 환원 가스는 환원 플랜트로부터 제어 가능하게 배출될 수 있는 거의 순수한 이산화탄소의 흐름을 생성하는 상기 선택적인 이산화탄소 제거 유닛에서 처리되며; 이에 따라서 수소, 일산화탄소 및 메탄으로 주로 구성되는 업그레이드된 환원 가스를 생성하며; 상기 업그레이드된 환원 가스의 제1 부분은 상기 환원 가스 히터에서 가열된 후에 상기 반응기로 재순환되는 상기 직접 환원 시스템에서 상기 DRI를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 방법은 더 높은 농도의 수소를 가지는 제1 가스 흐름과 더 높은 농도의 일산화탄소 및 메탄을 가지는 제2 가스 흐름을 생성하기 위해 가스 분리 유닛에서 상기 업그레이드된 환원 가스의 제2 부분을 처리하며; 상기 제1 가스 흐름을 상기 프로세스 가스 히터의 연료로서 사용하고, 결과적으로 상기 선택적인 이산화탄소 제거 유닛에서 처리되기 위해 상기 제2 가스 흐름을 상기 환원 시스템으로 재순환하며, 그에 의해 탄소 함유 연료들을 대신하여 상기 프로세스 가스 히터에서 상기 수소 함유 제1 가스 흐름의 연소가 상기 직접 환원 플랜트의 대기로의 상기 이산화탄소 방출을 감소시키는 것을 특징으로 하는 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원 반응기로부터 유출되는 상기 사용된 가스로부터 상기 선택적인 이산화탄소 제거는 적당한 용매의 화학적 흡수에 의해 실행되는 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 물리적인 가스 분리 유닛은 PSA/VPSA 흡수 유닛인 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 물리적인 가스 분리 유닛은 가스들의 차별화된 침투를 위한 멤브레인 유닛인 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 가스는 천연 가스인 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    냉각 가스의 가스 흐름과 상기 DRI의 접촉에 의해 상기 반응기의 하부 배출 영역에서 상기 DRI를 냉각하는 것을 더 포함하는 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    개질기에서 탄화수소 함유 가스를 개질하며 상기 개질기로부터 유출되는 상기 환원 가스를 상기 환원 시스템에 공급하는 것을 더 포함하는 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하는 방법.
  8. 환원 가스 재순환 루프를 형성하기 위해 환원 반응기, 가스 냉각 유닛, 선택적인 이산화탄소 제거 유닛 및 환원 가스 히터를 연결하는 제1 배관 수단을 포함하는 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하기 위한 장치로서, 탄화수소 함유 가스로부터 나온 수소와 일산화탄소로 주로 구성되는 고온 환원 가스와 반응으로 상기 반응기는 철 산화물 함유 입자들을 DRI 함유 금속성 철로 환원하기 위한 것이며; 상기 가스 냉각 유닛은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 물을 포함하는 상기 반응기로부터 유출되는 사용된 가스를 정화하여 냉각하기 위한 것이며, 그에 의해 물이 상기 사용된 가스로부터 응축되고 배출되며; 상기 선택적인 이산화탄소 제거 유닛은 환원 플랜트로부터 제어 가능하게 배출될 수 있는 거의 순수한 이산화탄소의 흐름을 생성하도록 상기 정화되고 냉각된 환원 가스를 처리하기 위한 것이며; 이에 따라서 수소, 일산화탄소 및 메탄으로 주로 구성되는 업그레이드된 환원 가스를 생성하며; 상기 환원 가스 히터는 가열된 후에 상기 반응기로 되돌아오는 상기 재순환 루프를 통해 재순환되는 상기 업그레이드된 환원 가스의 제1 부분을 가열하기 위한 것이며; 가스 소스는 보충 가스로서 H2 및 CO로 개질되도록 탄화수소 함유 가스를 공급하는 상기 직접 환원 시스템에서 상기 DRI를 제조하기 위한 장치에 있어서,
    상기 장치는 더 높은 농도의 수소를 가지는 제1 가스 흐름과 더 높은 농도의 일산화탄소 및 메탄을 가지는 제2 가스 흐름을 생성하기 위해 상기 업그레이드된 환원 가스의 제2 부분을 처리하기 위한 물리적인 가스 분리 유닛; 상기 제1 가스 흐름을 연료로서 이용하기 위해 상기 프로세스 가스 히터의 버너들과 상기 물리적인 가스 분리 유닛을 연결하기 위한 제2 배관 수단, 및 결과적으로 상기 선택적인 이산화탄소 제거 유닛에서 처리되도록 상기 제2 가스 흐름을 상기 환원 시스템으로 재순환하기 위해 상기 제1 배관 수단과 상기 물리적인 가스 분리 유닛을 연결하는 제3 배관 수단을 더 포함하며, 그에 의해 탄소 함유 연료들을 대신하여 상기 프로세스 가스 히터에서 상기 수소 함유 제1 가스 흐름의 연소가 상기 직접 환원 플랜트의 대기로의 상기 이산화탄소 방출을 감소시키는 것을 특징으로 하는 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하기 위한 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 환원 반응기로부터 유출되는 상기 사용된 가스로부터 상기 선택적인 이산화탄소 제거 유닛은 화학적 흡수 유닛인 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하기 위한 장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 물리적인 가스 분리 유닛은 PSA/VPSA 흡수 유닛인 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하기 위한 장치.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 물리적인 가스 분리 유닛은 가스들의 차별화된 침투를 위한 멤브레인 유닛인 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하기 위한 장치.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 탄화수소 가스는 천연 가스인 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하기 위한 장치.
  13. 제8항에 있어서,
    가스 냉각기/정화기와 상기 반응기의 하부 배출 영역을 연결하는 제4 배관 수단에 의해 형성되는 DRI 냉각 루프, 및 상기 DRI를 냉각시키기 위해 상기 하부 영역을 통해 냉각 가스 흐름을 순환시키기 위한 압축기 수단을 더 포함하는 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하기 위한 장치.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 가스 소스로부터 공급 배관 수단에 연결되는 탄화수소 함유 가스 개질기, 및 주로 CO와 H2를 함유하는 개질된 가스를 공급하기 위해 상기 개질기를 상기 제1 배관 수단과 연결하는 제5 배관 수단을 더 포함하는 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하기 위한 장치.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 CO2 제거 유닛 후에 상기 재순환 루프에 연결되는 가습기를 더 포함하며, 상기 가스 소스는 상기 가습기에 인접한 상기 재순환 루프에 연결되는 직접 환원 시스템에서 DRI를 제조하기 위한 장치.
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