KR20120041676A - 선택적 환원 촉매 보호와 복수의 배출부 제어를 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 보일러, 히터, 가마 또는 다른 연도 가스 또는 연소 가스를 발생시키는 장치(예를 들어, 발전소, 처리공장 등에 위치된 것들)용 배출 제어 장비 분야에 관한 것으로서, 특히 SCR 촉매의 피독(poisoning) 및/또는 오염을 방지하기 위한 새롭고 유용한 방법 및 장치에 관한 것이다. 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 방법 및 장치는 방출 제어부를 제공하면서 동시에 SCR 촉매를 보호하도록 설계된다.

Description

선택적 환원 촉매 보호와 복수의 배출부 제어를 위한 시스템 및 방법{SYSTEM AND METHOD FOR PROTECTION OF SCR CATALYST AND CONTROL OF MULTIPLE EMISSIONS}
본 발명은 일반적으로 보일러, 히터, 가마 또는 다른 연도 가스 또는 연소 가스를 발생시키는 장치(예를 들어, 발전소(power plant), 처리공장(processing plant) 등에 위치된 것들)용 배출 제어 장비 분야에 관한 것으로서, 특히 SCR 촉매의 피독(poisoning) 및/또는 오염을 줄이거나 방지하기 위한 새롭고 유용한 방법 및 장치에 관한 것이다. 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 방법 및 장치는 SCR 촉매를 보호하기 위해 설계된다.
NOx는 연소하는 동안에 발생하는 산화질소(NO), 이산화질소(NO2)의 누적되는 배출과 극미량의 다른 산화질소 종을 나타낸다. 어떠한 화석 연료도 연소시 높은 온도와 공기와 연료 모두로부터의 산소와 질소의 가용성으로 인해 어느 정도의 NOx를 발생시킨다. NOx 배출은 낮은 NOx 연소 기술과 후연소(postcombustion) 기술을 사용하여 제어될 수 있다. 이러한 후연소 기술은 촉매가 질소 분자와 수증기를 생산하는 NOx와 약품(보통 암모니아) 사이의 화학 반응을 용이하게 하는 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 시스템을 포함한다.
SCR 기술은 연소 재료로부터의 NOx 방출을 제어하기 위해서 세계적으로 사용된다. 이 기술은 발전용 보일러(utility boiler)에서 NOx를 제어하기 위해서 일본에서는 1970년대 말부터, 독일에서는 1980년대 말부터, 그리고 미국에서는 1990년대부터 널리 사용되어 왔다. 산업 규무의 SCR은 500℉에서 900℉ 범위 내의 온도에서, 대개는 550℉에서 750℉ 범위 내에서 주로 작동하도록 설계되어 왔다. SCR은 일반적으로 최대로 허용가능한 암모니아 슬립(slip)에서 설정된 NOx 환원(reduction) 효율을 충족시키도록 설계된다. 암모니아 슬립은 SCR을 나가는 미반응의 암모니아의 농도로서 ppmv(parts per million by volume)로 표현된다.
공업 및 발전 산업에서 사용되는 NOx 제거 기술과 관련하여 보다 상세하게는, 독자는 여기에서 충분히 설명하는 바와 같이 참고문헌 Steam/its generation and use의 41번째 에디션, Kitto and Stultz, Eds., Copyright 2005, The Babcock & Wilcox Company, Barberton, Ohio, U.S.A., 특히 챕터 34-산화질소 제어 부분에 포함되어 있는 글을 참고하면 된다.
EPA에서 공표한 규정은 SCR을 갖춘 발전용 보일러의 비율을 높일 것이다. SCR은 일반적으로 약 90 퍼센트의 최대 효율을 갖도록 설계된다. 이러한 제한은 더 높은 정도의 NOx 파괴를 달성하기 위해 SCR의 성능 상에 어떠한 이론적인 제한으로도 설정되지 않는다. 오히려, 그것은 과도한 정도의 암모니아 슬립을 방지하기 위해 설정되는 실질적인 제한이다. 이러한 문제는 다음과 같이 설명된다.
SCR에서, 암모니아는 다음의 화학량론 반응 (a) 내지 (d) 중 적어도 하나에 따라 NOx와 반응한다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (a)
12NO2 + 12NH3 → 12N2 + 18H2O + 3O2 (b)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O (c)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (d).
상기 촉매 반응은 적합한 촉매를 사용하면 일어난다. 적합한 촉매는 여기에서 충분히 설명하는 바와 같이 예를 들어 Chu 등의 미국특허 제5,540,897호, 제5,567,394호 및 제5,585,081호에 포함되어 있는 것들에서 논의된다. 촉매 제제는 일반적으로 세 개의 카테고리: 베이스 금속, 제올라이트 및 귀금속 중 하나에 해당한다.
베이스 금속 촉매로는 적은 양의 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 또는 여러 다른 활성 화학 약품의 조합을 포함하는 산화티타늄을 사용한다. 베이스 금속 촉매는 선택적이고 지정된 온도 범위 내에서 작동한다. 베이스 금속 촉매의 주요 단점은 SO2를 SO3로 산화시킬 가능성이 있다는 것으로서, 산화도는 촉매 화학 제제에 따라 다르다. 형성되는 다량의 SO3은 잔여(carryover) 암모니아와 반응하여 다양한 황산암모늄(ammonium-sulfate) 염을 형성할 수 있다.
제올라이트 촉매는 베이스 금속 촉매와 유사하게 기능하는 알루미노규산염(aluminosilicate) 재료이다. 제올라이트 촉매 중 하나의 잠재적인 이점은 약 970℉(521℃)의 높은 작동 온도(operating temperature)이다. 이러한 촉매는 또한 SO2를 SO3로 산화시킬 수 있고 연도 가스 조건에 부합하여야 한다.
귀금속 촉매는 일반적으로 백금과 로듐으로 제조된다. 또한, 귀금속 촉매는 연도 가스의 성분 및 작동 온도에 대해 신중하게 고려할 필요가 있다. 이러한 촉매는 NOx를 줄이는 데에 효과가 있지만, 또한 적절한 온도 조건 하에서 CO를 CO2로 변환시, 산화 촉매로서 기능할 수도 있다. 그러나, SO3로의 SO2 산화와 높은 재료 비용은 종종 귀금속 촉매를 덜 매력적으로 만든다.
당해 기술의 숙련자에 알려진 바와 같이, 다양한 SCR 촉매들은 일산화인(PO) 또는 오산화인(P2O5)과 같은 어떠한 인 화합물을 포함하는, 그러나 이에 제한되지 않는, 다양한 화합물에 의해 오염되었을 때 피독을 당하게 된다. 또한, 석탄을 기초로 하는 다양한 연료들에서 발견되거나 생성되는 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 인(P)을 포함하는 어떤 화합물은 풀-스케일(full-scale) 유닛 및 슬립-스트림(slip-stream) 유닛에서 SCR 촉매의 빠른 비활성화를 일으키는 것으로 알려져 있다. 이러한 연료에서, 칼륨과 나트륨은 주로 유기적으로 결합된 무기물 또는 수용성 염의 형태이다(예를 들어, Steenari 등; Energy and Fuels; Vol. 18 (2004) 6, pp. 1870에서 1876까지를 참조). 연료에서 이러한 형태의 결합은 칼륨과 나트륨이 연소 중에 기화하는 것을 매우 쉽게 만든다. 또한, 인이 (바이오매스(biomass)의 경우처럼) 유기적으로 결합되거나 또는 (파우더 강 유역(Powder River Basin, PRB) 석탄의 경우처럼) 무기적으로 결합되는 연료에 포함될 수 있다. 인은 다음과 같이 목탄이 연소하는 동안 발생하는 탄소용융환원(carbothermic reduction) 반응으로 인해 가스 상태로 방출된다:
P2O5(solid phase compounds) + 3C(s) → 2PO(g) + 3CO(g)
(예를 들어, Hino 등; ISIJ International, Vol. 48 (2008) 7, pp. 912에서 917까지를 참조). 특히 바이오매스와 관련하여, 인은 연료와/에서 유기적으로 결합되어 있기 때문에 연소가 단계적으로 일어나든 그렇지 않든(staged or unstaged)에 관계없이 연소 프로세스 자체의 결과로서 가스 상태로 방출된다.
특히, SCR 촉매는 먼지가 가득한 연도 가스에 노출되기 때문에 시간이 지남에 따라 촉매를 비활성화시키고 촉매의 성능을 감소시키는 블라인딩(blinding), 마스킹(masking) 및 피독(poisoning)을 포함하는 많은 메커니즘이 있다. 동부의 국내산 석탄(즉, 미국 동부에서 채굴된 석탄)을 태울 때 발생되는 가장 일반적인 촉매독(catalyst poison)은 비소이다. 서부의 국내산 석탄(즉, 미국 서부에서 채굴된 석탄)을 태울 때 발생하는 가장 일반적인 촉매독은 인이고 황산칼슘은 가장 일반적인 마스킹 메커니즘이다. 바이오매스를 태울 때 발생하는 가장 일반적인 촉매독은 전형적으로 칼륨과 나트륨, 또는 칼륨 함유 화합물과 나트륨 함유 화합물이다. 사용된 촉매를 재활용하는 한 가지 방법은 재생 세척(regeneration washing) 또는 회생(rejuvenation)이라고 하는 프로세스이다. 재생 프로세스의 초기 단계는 독이 용해되는 다양한 화학조(chemical bath)를 통해 촉매를 처리하여 이러한 독성 화학 물질을 제거하는 것을 포함한다. 이러한 처리 프로세스를 통해 원하는 독을 제거하는 우수한 작업이 이루어지는 반면 매우 높은 비소 농도를 갖는 폐수를 발생시킨다.
또한, 당해 기술의 숙련자에 알려진 바와 같이, 선택적 촉매 환원(selective catalyst reduction, SCR) 기술은 높은 온도(550℉에서 750℉까지)에서 연소 재료로부터의 NOx 방출을 제어하기 위해 세계적으로 사용된다. 고온의 SCR 기술은 발전용 보일러에서 NOx를 제어하기 위해서 일본에서는 1970년대 말부터, 독일에서는 1980년대 말부터, 미국에서는 1990년대부터 그리고 중국에서는 2000년부터 사용되어 왔다. SCR 시스템의 기능은 NOx를 암모니아(NH3)와 산소와 반응시켜 분자 질소와 물을 형성하는 것이다. 더 낮은 NOx 방출 제한을 위해 예상되는 요건으로 인해 미국과 캐나다에서 갈탄을 연료로 쓰는 석탄 발전소로부터 NOx 방출을 제어할 필요성이 커지고 있다. 일부 갈탄을 연료로 하는 유닛은 이미 NOx를 제어하기 위해 SCR을 개량(retrofitting)하는 과정에 있다. 다른 유닛들은 가까운 미래에 이를 따라가야 할 것이다.또한, SCR 유무와 상관없이 기존의 유닛에 석탄과 바이오매스를 공동-연소(co-combust)하는 경향이 증가하고 있다. 일부 오래된 유닛은 미분탄 연소(firing)로부터 미분 바이오매스 연소(combustion)로 완전히 전환되고 있다. 심지어 바이오매스 단독 또는 석탄과 바이오매스 공동-연소를 포함하는 이러한 유닛들은 엄격한 NOx 방출을 준수해야 할 것이다. 낮은 NOx 방출 요건을 준수하는 가장 효과적인 방법은 SCR 기술에 의한 것이다. 이러한 유닛의 SCR 성능이 갖는 주요 문제는 촉매의 비활성화이다. 갈탄과 바이오매스 연료는 모두 촉매독으로 알려진 칼륨, 나트륨 및 인 그리고/또는 다양한 칼륨, 나트륨 및 인 화합물을 포함한다. 이러한 독은 촉매를 공격하여 일정 기간의 시간에 걸쳐 촉매를 비활성화시키고, 이에 따라 촉매의 활성 라이프 사이클을 단축시킨다. 비활성화의 결과로, 촉매는 더 긴 기간의 시간 동안 그만큼 NOx 환원을 수행하는 기능을 할 수 없다. 이것을 감안할 때, 비활성화는 촉매의 유효한 라이프 사이클을 줄이고 결과적으로 촉매를 더 자주 교체하는 것이 NOx 준수를 위해 필요하다. 촉매 제제에서 몰리브덴의 이용을 통해 촉매의 비소 피독에 대한 저항력을 주장하는 일부 공급 업체가 있지만, 지금까지 다양한 칼륨, 나트륨 및 인 화합물, 그들의 기본(elemental species) 종 또는 그들의 이온 종(ionic species)에 의한 피독닝에 저항하는 어떠한 촉매도 시장에 제공되지 않고 있다.
또한, NOx 방출을 제어하는 것을 넘어서, 여러 정부 규정, 환경 보호국(EPA) 및/또는 대기 오염 방지법(Clean Air Act) 규정을 준수하기 위하여 다른 방출 제어가 고려되어야 하고/하거나 충족되어야 한다. 보일러, 히터, 가마, 또는 다른 연도 가스 또는 연소 가스를 발생시키는 장치(예를 들어, 발전소, 처리공장 등에 위치된 것들)를 위해 고려될 필요가 있는 몇몇의 다른 방출 제어는 수은, SOx 및 특정 미립자를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다.
위에서 언급 한대로, SCR에서 어떤 인 화합물이 촉매를 피독시키기에 앞서 연소 프로세스로부터 가스 상태의 칼륨, 나트륨 및 인 화합물, 그들의 기본 종 또는 이온 종을 제거하는 경제적이면서도 환경적으로 적합한 방법 및/또는 시스템을 위해 제공되는 방법이 필요하다.
본 발명은 일반적으로 보일러, 히터, 가마 또는 다른 연도 가스 또는 연소 가스를 발생시키는 장치(예를 들어, 발전소, 처리공장 등에 위치된 것들)용 배출 제어 장비 분야에 관한 것으로서, 특히 SCR 촉매의 피독 및/또는 오염을 줄이거나 방지하기 위한 새롭고 유용한 방법 및 장치에 관한 것이다. 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 방법 및 장치는 SCR 촉매를 보호하기 위해 설계된다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면은 SCR 촉매의 유효 수명(active life)을 증가시키기 위한 방법을 도출한 것으로서, 이러한 방법은 (a) 연도 가스가 SCR에 진입하기 전에, 적어도 하나의 카올린(kaolin)-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계; 및 (b) 연도 가스가 상기 SCR에 진입하기 전에, 상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물이 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물과 반응하는 것을 가능하게 하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, SCR 촉매의 유효 수명을 증가시키기 위한 방법으로서, (i) 적어도 하나의 카올린(kaolin)-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역에 제공하는 단계; 및 (ii) 연도 가스가 SCR에 진입하기 전에, 상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물이 상기 연소 구역에 존재하는 가스 상태의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물과 반응하는 것을 가능하게 하는 단계;를 포함하되, 상기 카올린-함유 화합물은 적어도 하나의 카올린-포함 점토, 카올리나이트(kaolinite)-포함 점토, 카올리나이트 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물을 반응성이 더 작은 적어도 하나의 나트륨 알루미노규산염(aluminosilicate)-포함 또는 칼륨 알루미노규산염-포함 화합물의 형태로 격리시키는(sequestering) 방법으로서, (A) 적어도 하나의 카올린-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계; 및 (B) 상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물이 반응성이 더 작은 적어도 하나의 나트륨 알루미노규산염 또는 칼륨 알루미노규산염 화합물을 형성하기 위하여 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물과 반응하는 것을 가능하게 하는 단계;를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 가스의 수은을 제어하는 동시에 SCR 촉매의 유효 수명을 증가시키는 방법으로서, (I) 연도 가스가 SCR에 진입하기 전에, 적어도 하나의 카올린-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계; (II) 연도 가스가 SCR에 진입하기 전에, 적어도 하나의 철(iron)-함유 할라이드(halide) 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계; (III) 연도 가스가 상기 SCR에 진입하기 전에, 상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물의 카올린 부분이 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물과 반응하는 것을 가능하게 하는 단계; (IV) 연도 가스가 상기 SCR에 진입하기 전에, 상기 적어도 하나의 철-함유 할라이드 화합물의 철 부분이 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 인 화합물 또는 인-포함 화합물과 반응하는 것을 가능하게 하는 단계; 및 (V) 상기 적어도 하나의 철-함유 할라이드 화합물의 할라이드 부분이 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 수은 화합물 또는 수은-포함 화합물과 반응하는 것을 가능하게 하는 단계;를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 수은을 격리시키는 동시에, 적어도 하나의 인 화합물 또는 인-포함 화합물을 반응성이 더 작은 적어도 하나의 철-인-포함 화합물의 형태로 격리시킬(sequester) 뿐만 아니라, 적어도 하나의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물을 반응성이 더 작은 적어도 하나의 나트륨 알루미노규산염-포함 또는 칼륨 알루미노규산염-포함 화합물의 형태로 격리시키는 방법으로서, (1) 적어도 하나의 카올린-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계; (2) 적어도 하나의 철-함유 할라이드 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계; (3) 상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물의 카올린 부분이 반응성이 더 작은 적어도 하나의 나트륨 알루미노규산염-포함 또는 칼륨 알루미노규산염-포함 화합물을 형성하기 위하여 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물과 반응하는 것을 가능하게 하는 단계; (4) 상기 적어도 하나의 철-함유 할라이드 화합물의 철 부분이 반응성이 더 작은 적어도 하나의 철-인-포함 화합물을 형성하기 위하여 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 인 화합물 또는 인-포함 화합물과 반응하는 것을 가능하게 하는 단계; 및 (5) 상기 적어도 하나의 철-함유 할라이드 화합물의 할라이드 부분이 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 수은 화합물 또는 수은-포함 화합물과 반응하는 것을 가능하게 하는 단계;를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명을 특징지우는 신규의 다양한 특징들은 첨부되어 본 개시 내용의 일부를 형성하는 청구항에 구체적으로 나타나 있다. 본 발명과 이의 사용에 따른 작동상의 장점 및 구체적인 이익을 더 잘 이해하기 위해서, 본 발명의 대표적인 실시예들이 나타나 있는 첨부된 도면 및 기술된 내용을 참조한다.
이와 같은 본 발명에 따른 SCR 촉매 보호와 복수의 배출부 제어를 위한 시스템 및 방법은, SCR에서 어떤 인 화합물이 촉매를 피독시키기에 앞서 연소 프로세스로부터 가스 상태의 칼륨, 나트륨 및 인 화합물, 그들의 기본 종 또는 이온 종을 제거하는 경제적이면서도 환경적으로 적합한 방법 및/또는 시스템을 위해 제공될 수 있다.
도 1은 SCR 시스템을 갖춘 전형적인 화석 연료 연소 설비를 도식적으로 나타낸 것으로서, 본 발명에 따른 방법을 실행하기 위한 시스템을 포함하고 있다.
본 발명은 NOx를 감소시키는 약품으로 암모니아를 사용하는 SCR 시스템에 관하여 설명될 것이지만, 암모니아는 종종 경제적인 이유로 선호되므로, 본 발명은 암모니아를 기초로 하는 시스템으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개념은 암모니아 화합물을 사용하는 어떠한 시스템에서도 사용될 수 있다. 본 개시된 내용에서 사용되는 바와 같이, 암모니아 화합물은 암모니아(NH3)뿐만 아니라 요소(urea), 황산암모늄(ammonium sulfate), 시아누르산(cyanuric acid) 및 유기 아민(organic amine)과 같은 화합물을 포함하는 것을 의미하는 용어이다. 이러한 화합물은 암모니아 이외에 감소시키는 약품으로서 사용될 수 있지만, 상기에서 언급한 바와 같이, 암모니아는 종종 경제적인 이유 때문에 선호된다. 일산화탄소(carbon monoxide) 또는 메탄(methane)과 같은 일부 비-암모니아 화합물도 마찬가지로 사용될 수 있지만 효과면에서 손실이 있다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "-함유 화합물(-bearing compound)"과 "-포함 화합물(-containing compound)"은 서로 바꿔서 사용될 수 있다. 예를 들어, 용어 "카올린-함유 화합물"과 "카올린-포함 화합물"은 동일한 것으로 이해될 것이고 상기 언급한 바와 같이 서로 바꿔서 활용될 것이다. 분명하게도, 이러한 구별은 여기에서 언급된 동일한 단어들을 활용하는 모든 용어에 동등하게 적용된다. 덧붙여, 여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "가스 상태(gas phase)"는 에어로졸 상태에 있는 동일한 화합물 또는 화합물들 뿐만 아니라 가스 상태에 있는 하나의 화합물 또는 화합물들 모두를 포함하고/포함하거나 아우른다. 또한, 여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "종(species)"은 원자 형태/상태의 화합물 및/또는 원소(element) 뿐만 아니라 이온 형태/상태의 화합물 및/또는 원소 모두를 포함한다.
본 발명은 보일러 또는 화석 연료 보일러와 관련하여 설명되어 있지만, 전적으로 그것에 한정되는 것은 아니다. 대신, 본 발명은 연소 재료가 보일러 또는 증기 발생기와 함께 활용되는지에 상관없이 NOx를 발생시키는 어떠한 연소 재료에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 NOx를 포함하는 연도 가스 또는 연소 가스를 전체 또는 일부에서 발생시키는 가마, 히터 또는 어떤 다른 유형의 연소 프로세스와 함께 사용될 수 있다. 따라서, 아래의 설명은 단순히 예시적인 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은, 도면의 상부 오른쪽에 나타나 있는 바와 같이, 연도 가스로부터 황산화물(sulfur oxide)을 제거하기 위하여 습식 연도 가스 탈황 시스템(wet flue gas desulfurization, WFGD 또는 습식 스크러버)을 이용하는 보일러 설비에 적용될 수 있다. 이러한 구성에서, 습식 스크러버(scrubber)는 일반적으로 미립자 포집 장치(particulate collection device, PCD), 바람직하게는 직물 필터(fabric filter, FF) 집진기(bag house) 또는 전기집진기(electrostatic precipitator)에 의해 (시스템을 통과하는 연도 가스 흐름 방향에 대하여) 선행된다. 바람직하게는, 또한 미세 미립자 또는 SO3를 위한 마지막 "연마(polishing)" 단계로서 제공될 수 있는 습식 전기집진기(습식 ESP 또는 WESP)가 제공될 수 있다. 또는, 본 발명은, 도면의 하부 오른쪽에 나타나는 바와 같이, 연도 가스로부터 황산화물을 제거하기 위하여 분사 건조 장치(spray dryer apparatus, SDA) 또는 건식(dry) 스크러버를 이용하는 시스템에 적용될 수 있다. 이러한 구성에서, SDA 또는 건식 스크러버는 일반적으로 미립자 포집 장치(PCD), 바람직하게는 직물 필터(FF) 집진기, 전기집진기(ESP) 또는 습식 전기집진기(wet ESP)에 의해 (시스템을 통과하는 연도 가스 흐름 방향에 대하여) 선행된다.
덧불여, 본 발명은 H3PO4, PO 또는 P2O5와 같은 그러나 이에 국한되지는 않는 인을 기초로 하는 화합물, 염화칼륨(KCl) 및/또는 황산칼륨(K2SO4)과 같은 그러나 이에 국한되지는 않는 칼륨을 기초로 하는 화합물 및/또는 염화나트륨(NaCl) 및/또는 황산나트륨(Na2SO4)과 같은 그러나 이에 국한되지는 않는 나트륨을 기초로 하는 화합물을 포함하면서 피독(poisoning)에 의해 안좋은 영향을 받는 어떠한 SCR 촉매에 적용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 어떤 한 유형의 SCR 촉매로 한정되지 아니하고, 오히려 넓은 범위의 SCR 촉매 시스템에 광범위하게 적용될 수 있다. 본 발명이 적용될 수 있는 적절한 촉매 시스템은 벌집(honeycomb), 플레이트(plate) 또는 주름진(corrugated) 유형의 구성을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 본 발명은 파우더 강 유역(Powder River Basin, PRB) 석탄 연소 유닛에서 SCR 촉매 비활성화 속도를 줄이는 것을 목적으로 한다. 본 발명이 PRB 석탄과 관련하여 설명되어 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 주의해야 한다. 오히려, 본 발명은 SCR 촉매가 적어도 하나의 가스 상태의 인 화합물, 적어도 하나의 가스 상태의 칼륨 화합물, 적어도 하나의 가스 상태의 나트륨 화합물 및/또는 두 개 이상의 이러한 화합물의 조합에 의해 피독되는 어떠한 상황에도 넓게 적용될 수 있다.
일 실시예에서, PRB 석탄에서 인은 단계식(staged) 연소와 다른 유닛에서 빠른 비활성화를 일으키는 것으로 의심된다. 이러한 비활성화는 탄소용융환원(carbothermic reduction) 반응을 통하여 방출되는 가스 상태의 인에 의해 야기되는 것으로 의심된다. 이러한 반응에서 산소가 부족한 조건 하에서는, 인-함유 화합물은 다음 반응식에 따라 가스 상태의 인을 방출한다:
P2O5(solid phase compounds) + 3C(s) → 2PO(g) + 3CO(g).
이러한 가스 상태의 인은 촉매 내의 활성 부위에 부착되어 NOx 환원을 위한 부위의 비활성화를 일으킨다. 이러한 비활성화의 결과로서 SCR 촉매는 사용되지 않는 촉매 만큼 동일한 성능 정도로 NOx 환원 프로세스를 수행할 수 없게 된다.
다른 실시예에서, PRB 석탄 및/또는 바이오매스에서 칼륨, 나트륨, 칼륨-포함 화합물 및/또는 나트륨-포함 화합물은 단계식 연소와 다른 유닛에서 빠른 비활성화를 일으키는 것으로 의심된다. 어느 하나의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 석탄 및/또는 바이오매스에 다양한 칼륨 및/또는 나트륨 화합물이 존재하기 때문에 이러한 비활성화는 연소 프로세스를 통하여 방출되는 가스 상태의 칼륨 및/또는 나트륨에 의해 야기되는 것으로 의심된다. 이러한 상황에서, 그러한 알칼리 금속 이온 및/또는 원자의 방출은 석탄 및/또는 바이오매스의 연소와 그 다음의 앞서 언급한 칼륨 및/또는 나트륨 화합물의 기화(vaporization) 및/또는 해리(dissociation)를 수행하기 위해 이용되는 온도 때문에 일어난다.
이러한 가스 상태의 칼륨 및/또는 나트륨 이온 및/또는 원자는 촉매 내의 활성 부위에 부착되어 NOx 환원을 위한 부위의 비활성화를 일으킨다. 이러한 비활성화의 결과로서, SCR 촉매는 사용되지 않고/않거나 "신선한(fresh)" 촉매 만큼 동일한 성능 정도로 NOx 환원 프로세스를 수행할 수 없게 된다.
일 실시예에서, 본 발명은 연소 환경에서 가스 상태의 칼륨, 나트륨 및/또는 인 종(species)의 형성을 방지하여 SCR 비활성화 속도를 감소, 완화 및/또는 제거하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 연소에 앞서 PRB 석탄에 적어도 하나의 카올린-함유 화합물, 적어도 하나의 철-함유 화합물 또는 그들의 어떠한 적절한 조합물을 추가함으로써 전술한 목적을 달성한다.
일 실시예에서, 본 발명의 카올린-함유 화합물(들)은 어떤 카올린-포함 화합물(예를 들어, 카올린 점토에 포함된 광물로서 Al2Si2O5(OH)4의 화학 조성을 갖는 카올리나이트)이다. 이에 따라, 여기서 사용되는 바와 같이, "카올린"은 그 안에 충분한 양의 카올린을 포함하는 어떤 점토(예를 들어, 적어도 25 중량 퍼센트 카올린인 점토) 또는 충분한 양의 광물 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4)를 포함하는 어떤 점토 또는 다른 화합물(예를 들어, 적어도 25 중량 퍼센트 카올리나이트인 어떤 점토 또는 다른 화합물)을 의미하고 포함하는 것으로 정의된다. 다른 실시예에서, 카올린-포함 화합물에서 카올린의 양은 적어도 약 30 중량 퍼센트, 적어도 약 40 중량 퍼센트, 적어도 약 50 중량 퍼센트, 적어도 약 60 중량 퍼센트, 적어도 약 70 중량 퍼센트, 적어도 약 75 중량 퍼센트, 적어도 약 80 중량 퍼센트, 적어도 약 90 중량 퍼센트 또는 적어도 약 95 중량 퍼센트이다. 또 다른 실시예에서, 어떤 카올린-포함 화합물은 카올린 함유량에 상관없이 카올린 함유량이 적어도 약 10 중량 퍼센트인 한 본 발명과 함께 이용될 수 있다. 상세한 설명과 청구항의 다른 곳 뿐만 아니라 여기서, 각각의 범위 값들은 추가되는 그리고/또는 비-공지된 범위를 형성토록 결합될 수 있다. 어느 하나의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 카올린의 알루미노 규산염 부분은 칼륨 및/또는 나트륨 안루미노규산염 화합물(예를 들어, NaAlSi3O8 및 KAlSi3O8)을 생성하는 다양한 칼륨, 나트륨 및/또는 인 화합물을 포함하는 석탄 및/또는 바이오매스의 연소로 인해 생성되는 "자유로운(free)" 칼륨 및/또는 나트륨 이온과 반응하는 것으로 생각된다. 이에 따라, 이것은 칼륨 및/또는 나트륨 이온 및/또는 원자의 격리(sequestration)를 가능케 하여 SCR 촉매를 피독시키는 데에 "자유롭지(free)" 못하게 한다.
연소 가스에 포함된 어떤 인 화합물과 관련하여, 이러한 화합물은 상기에서 정의된 카올린-함유 화합물과 함께 적어도 하나의 철-함유 화합물을 포함함으로써 격리된다. 이에 따라, 일 실시예에서, 본 발명은 칼륨, 나트륨, 인 및 그들의 어떠한 조합으로부터 선택된 여러 종의 격리를 가능하게 한다.
일 실시예에서, 본 발명의 철-함유 화합물(들)은 보일러, 가열로(furnace), 발전소(power plant) 등에 일반적인 연소 환경에서 환원 당할 수 있는 어떤 철 화합물(예를 들어, 산화철 화합물)이다. 특히 일 실시예에서는, 철-함유 화합물은 벵가라(red iron oxide) 또는 적철석(hematite)으로 알려진 산화철(III)(Fe2O3)이다. 산화철(III)이 이용되는 실시예에서 보일러 또는 가열로의 연소 부분에서 일어나는 중요한 반응식은 아래에 나타나는 바와 같다:
3Fe2O3(s) + CO(g) → 2Fe3O4(s) + CO2(g) (1)
Fe3O4(s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO2(g) (2).
상기 첫번째 반응식에서 흑색 산화철(black iron oxide) 또는 자철석(magnetite)으로 알려진 Fe3O4는 또한 FeO, Fe2O3로 보다 정확하게 쓰여질 수 있다는 것에 주의해야 한다. Fe2O3의 환원으로 인해 생성되는, 산화제일철(ferrous oxide)로 또한 알려진, FeO 또는 산화철(II)은, SCR에 도착하기 전에, 보일러 또는 가열로의 연소 구역에 존재하는 어떤 PO 가스 또는 연도 가스를 구속(tie-up), 결속(bind) 및/또는 격리(sequester)시키는 데에 이용 가능하다. 그리고 나서, 이러한 PO 가스는 철-인(Fe-P) 및/또는 철-인-산소(Fe-P-O) 화합물을 SCR에 도착하기 전에 미립자 상태로 형성시킬 것이다. 미립자는 촉매를 통과하면서 촉매 열화(deterioration)를 방지할 것이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 아래와 같은 반응식을 통하여 연소 구역에서 원하는 산화철(II)로 변환되는 탄산철(II)을 이용할 수 있다:
FeCO3(s) → FeO(s) + CO2(g) (3).
또 다른 실시예에서, 본 발명은 적어도 하나의 할로겐화철(iron halides)을 이용할 수 있다. 적합한 할로겐화철은 브롬화철(II), 브롬화철(III), 염화철(II), 염화철(III), 요오드화철(II), 요오드산염철(III)(Fe(IO3)3) 또는 이들의 두 개 이상의 혼합물을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 실시예에서, 어느 적어도 하나의 할로겐화철은 철 화합물(예를 들어, 탄산철(II))을 포함하는 다른 비-할로겐화물과 조합하여 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명은 탄산철(II)과 브롬화철(II) 및/또는 브롬화철(III)의 조합을 이용하여 연도 가스 또는 연소 가스에 있는 인의 양을 제어하고 동시에 연도 가스 또는 연소 가스에 있는 수은 화합물 또는 수은-포함 화합물의 제어를 가능하게 한다. 여기서 사용되는 바와 같이, 수은 화합물 또는 수은-포함 화합물은 산화된 수은이나 화합된 원소의 수은(bound elemental mercury)을 포함하는 어떤 화합물을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 실시예에서, 본 발명은 이와 동시에 주로 또는 유일하게 산화된 수은을 포함하는 수은 화합물 또는 수은-포함 화합물의 제어를 가능하게 하는 것을 목적으로 한다. 여기서 사용되는 바와 같이 어떤 철 화합물, 할로겐화물 또는 다른 것들은 수화된 형태 또는 비수화된 형태로 이용될 수 있다. 이에 따라, 여기서 정의된 어떤 철 화합물을 참고해보면 특히 화학식에서 언급되었든 그렇지 않든 간에 존재하는 어떤 수화된 형태를 포함한다.
당해 기술에서 알려진 바와 같이, (예를 들어, 여기에서 충분히 설명하는 바와 같은 참고문헌인 다운스 외의 미국특허공개 제2008/0107579호에 포함되어 있는 글을 참조) 할로겐-포함 화합물은 연도 또는 연소 가스에 존재하는 원소 수은을 산화시키는 데에 이용된다. 이러한 산화 반응으로 인해, 적합한 할로겐-포함 화합물의 할로겐 부분은 원소 수은이 다음의 포집 또는 격리를 위해 적어도 하나의 적절한 환경 제어 기술(예를 들어, 습식 스크러버 또는 분사 건조 흡수법(spray dry absorber, SDA), 연도 가스 탈황 시스템(FGD), 분말 활성탄 시스템(powdered activated carbon, PAC) 또는 직물 필터(FF)나 전기집진기(ESP)와 같은 미립자 포집 시스템)을 통해 더 바람직한 형태로 변환되는 것을 가능하게 한다. 일 실시예에서, 당해 기술에서 알려진 바와 같이, 적어도 하나의 적절한 할로겐-포함 화합물을 추가하면 미립자-결합(particulate-bound)된 수은의 양이 또한 증가하게 된다. 많은 특허와 공개된 출원에 적합한 할로겐-포함 화합물이 연도 또는 연소 가스로부터 수은의 회복을 증가시키는 것을 가능하게 하는 방법이 상세하게 설명되어 있는 점은 감안할 때, 여기서는 간결하게 하기 위하여 상세한 설명은 생략된다.
따라서, 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기에서 설명한 바와 같이 다양한 가스 상태의 칼륨, 나트륨, 인 및 수은 화합물, 이온 및/또는 원자의 다면적 제어(multi-faceted control)를 달성하기 위하여 적어도 하나의 할로겐화철(iron halide) 화합물과 함께 적어도 하나의 카올린-함유 화합물을 이용하는 것을 포함한다.
상기의 실시예들에서, 적어도 하나의 적절한 카올린-함유 화합물, 적어도 하나의 적절한 철-함유 화합물, 적어도 하나의 적절한 할로겐화철 화합물 또는 그들의 어떠한 혼합물은 분쇄기에서 석탄에 첨가될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명의 적어도 하나의 적절한 카올린-함유 화합물, 적어도 하나의 적절한 철-함유 화합물, 적어도 하나의 적절한 할로겐화철 화합물 또는 그들의 어떠한 혼합물은 적어도 하나의 분말 화합물을 가열로 및/또는 보일러의 연소 구역으로 전달토록 설계된 적절한 공급 라인을 통해 보일러 및/또는 가열로의 연소 구역에 첨가될 수 있다. 이를 위해, 도 1은 이러한 결과를 달성하기 위한 적절한 설계 방식의 여러 실시예들을 나타낸다.
도 1을 참조하면, SCR 시스템이 구비되고, 전체적으로 도면부호 10으로 지정되며, 본 발명의 방법을 실행하기 위한 시스템을 포함하는 전형적인 화석 연료 연소 시설이 개략적으로 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 보일러(12)는 산화제 일반적으로 공기와의 연소를 통한 석탄과 같은 화석 연료의 연소로부터 발생하는 열을 추출하기 위해 제공된다. 열은 물과 같은 작동(working) 유체에 전달되어, 터빈 발전 장치(미도시)를 통한 확장을 통하여 전력을 발생시키기 위해 사용되거나 산업 프로세스 및/또는 난방을 위해 사용되는 증기를 생성하게 된다.
원료탄(raw coal)(14)은 바람직한 분말도로 분쇄되고 연소가 용이토록 건조되어야 한다. 원료탄(14)은 임시로 석탄 저장고(16)에 저장되고 그리고 나서 중량측정식(gravimetric) 또는 체적측정식(volumetric) 공급기(feeder)(18)에 의해서 적어도 하나의 석탄 분쇄기(20)로 이송된다. 도 1에 나타나 있는 실시예에는, 석탄 분쇄기 A-F로 식별되는 여섯개의 석탄 분쇄기가 있다. 당해 기술의 숙련자에게 알려진 바와 같이, 각각의 석탄 분쇄기(20)는 석탄을 바람직한 분쇄도(예를 들어, 70퍼센트가 200메쉬를 통과함)로 갈고, 갈림에 따라 주공기팬(미도시)로부터의 뜨거운 주공기가 각각의 석탄 분쇄기(20) 안으로 이동됨으로써 석탄을 선가열하여 석탄으로부터 갈린 만큼의 바람직한 정도로 수분을 제거한다. 또한, 주공기는 분쇄된 석탄(pulverized coal, PC)을 각각의 석탄 분쇄기(20) 밖으로 이동시키고 복수의 분쇄된 석탄의 공급 라인(이러한 하나의 버너 라인은 도 1에서 도면부호 A에서 식별되고; 하나의 석탄 분쇄기(20)는 4-8개의 분쇄된 석탄의 공급 라인을 통해 석탄을 공급할 수 있음)을 따라 보일러(12)의 전방 및 후방 벽 상의 버너(22)로 전달한다. 일반적으로, 버너(22)는 보일러(12)의 마주하는 전방 및 후방 벽 중 적어도 하나에 높이가 간격을 두고 위치되거나, 코너-연소식(corner-fired) 또는 접선-연소식(tangentially-fired) 유닛(미도시)으로 알려진 설비의 보일러의 코너에 위치된다. 본 발명은 단일-벽(single-wall) 연소식, 마주하는-벽(opposed-wall) 연소식 및 코너- 또는 접선-연소식 유닛과 함께 이용될 수 있되, 전적으로 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 하나의 석탄 분쇄기(20)는 단지 석탄을 벽 상에 구비된 버너(22)의 하나의 높이에 제공할 뿐이다. 따라서, 도 1에 도시된 실시예에서, 여섯개의 석탄 분쇄기 A-F는 이에 대응되는 각각의 버너 높이를 제공한다. 그러나, 당해 기술의 숙련자에게 알려진 바와 같이, 다른 분쇄기 및 버너 구성(예를 들어, 복수의 벽 및/또는 높이에 버너를 공급하는 하나의 분쇄기 또는 하나의 높이에 버너를 공급하는 복수의 분쇄기)이 공지되어 있고 본 발명은 그러한 구성에 적용된다.
연소 프로세스는 보일러(12)의 가열로(26)의 버너 구역(24)에서 시작되고, 열을 방출하면서, 직사각형으로 개략적으로 나타나 있는 가열 표면(32)을 가로질러, 보일러(12)의 상부(30)를 향해 상측으로 이송되는 뜨거운 연도 가스(28)를 생성한다. 그리고 나서, 연도 가스(28)는 수직(pendant) 대류 통로(34)에서 가열 표면을 가로질러, 수평 대류 통로(38)의 상부(36)로 이송된다. 다음, 연도 가스(28)는 이송되어 연도 가스 안의 NOx가 환원되는 선택적 촉매 환원(SCR) 장치(40)를 통과한 후, 도면부호 42에 개략적으로 나타나 있는 제1 및 제2 공기 히터(air heater) 장치를 통과한다. 공기 히터(42)는 연도 가스(28)로부터 추가적으로 열을 추출하여 연도 가스의 온도를 낮추면서, 연소를 위해 사용되는 유입 공기를 선가열한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 공기 히터(42)의 하류에서, 연도 가스(28)는 미립자와 황산화물의 제거를 위해 추가적으로 처리를 받는다. 이러한 작업을 달성하기 위해 이용되는 하류측 설비의 두 개의 전형적인 구성이 도면의 오른쪽에 도시되어 있다. 도면에서 상부 설비 구성은 연도 가스(28)로부터 미립자를 제거하기 위한 것으로 도면부호 44에서 개략적으로 나타나 있는 미립자 포집 장치(PCD)를 포함하되, 이는 실제로 직물 필터(fabric filter) 또는 전기집진기(electrostatic precipitator)를 포함할 수 있다. PCD(44)의 하류에는, 연도 가스(28)로부터 황산화물을 제거하기 위한 것으로서, 또한 습식 스크러버로 알려진, 습식 연도 가스 탈황(WFGD) 장치가 제공된다. 깨끗해지고(cleaned) 세정된(scrubbed) 연도 가스는 미립자 또는 SO3를 제거하기 위해 습식 ESP(47)를 통과토록 (선택적으로) 이송되고, 그리고 나서 대기로 방출되기 위하여 스택(48)으로 이송될 수 있다.
도 1에서 하부 설비 구성은 도면부호 50에서 개략적으로 나타나 있는 분사 건조 장치(SDA)를 포함하되, 이는 연도 가스(28)로부터 황산화물을 제거하기 위한 것으로서, 또한 건식 스크러버로서 알려져 있다. SDA(50)의 하류에는, 상기에서 설명한 바와 같이, 연도 가스(28)로부터 미립자를 제거하기 위한, 미립자 포집 장치(PCD)(44)가 제공된다. 그리고 나서, 깨끗해지고 세정된 연도 가스는 대기로 방출되기 위하여 스택(48)으로 이송된다.
NOx 방출을 더욱 감소시키기 위하여, 몇몇의 보일러(12)는 단계식 연소를 이용하는데, 여기서 어떠한 연소 프로세스도 100 퍼센트 효율을 가질 수 없다는 사실 때문에 요구되는 초과 공기와 함께, 상부 연소용 공기(over fire air, OFA) 포트(52)를 통하여 버너 구역 상부에 제공되는 연소용 공기와 균형이 맞도록, 단지 화학량론적 양의 공기의 일부가 주된 버너 구역(24)에 제공된다. 단계식 연소가 보일러(12)에서 이용된다면, 버너 구역(24)에 공급되는 공기가 감소함으로 인해, 호퍼 부분(54)을 포함하는 가열로(26)의 하부에서 공기가 감소될 것이다.
본 발명의 첫번째 실시예에 따르면, 적어도 하나의 적절한 카올린-함유 화합물, 적어도 하나의 적절한 철-함유 화합물, 적어도 하나의 적절한 할로겐화철 화합물 또는 이들의 혼합물은 분쇄된 석탄을 적어도 하나의 버너(22)에 공급하기 전에 적어도 하나의 석탄 분쇄기(20)에 첨가된다. 또한, 이러한 바람직한 결과를 달성하기 위한 시스템 및 장치는 전체적으로 도면부호 100으로 지정되어 도 1에 도시되어 있다. 시스템(100)은 칼륨, 나트륨, 인 및/또는 수은 환원/격리 화합물을 임시로 저장하기 위한 것으로 전체적으로 도면부호 110으로 지정된 저장 수단; 화합물(들)(110)을 원하는 위치로 이송시키기 위한 것으로 필요에 따라 밸브, 밀폐부 등을 포함하는 전달 수단(130, 135); 및 작동자 인터페이스(operator interface, I/O) 스테이션(160)을 통하여 작동자에 의해 접근되되, 필요에 따라 디스플레이와 데이터 수집부와 저장 수단을 포함하는, 바람직하게는 마이크로프로세서를 기초로 하는 제어수단인, 제어 수단(150)을 포함한다. 도 1에서, 화합물(들)(110)이 첨가되었던 원탄(14)은 도면부호 140으로 나타나 있다. 바람직하게는, 화합물(들)(110)은, 원탄(14)과 화합물(들) 모두를 석탄 분쇄기(20) 안으로 전달하는 정밀한 제어와 측정을 가능케 하는, 공급기(18)를 통하여 원탄(14)과 함께 제공될 수 있다. 또는, 화합물(들)(110)은 석탄 분쇄기(20) 안으로 직접 그리고/또는 분쇄된 석탄을 각각의 버너(22)에 공급하는 적어도 하나의 버너 라인 A-F 각각의 안으로 직접 제공될 수 있되, 이것들에는 석탄 분쇄기(20) 또는 버너 라인 A-F 내부의 양의(positive) 압력에 대항하는 적절한 밀폐 장치가 구비된다. 전달 수단은 화합물(들)(110)들의 입자들 및 연도 가스(28) 안으로 도입되는 양과 그 위치에 의해 요구되는 바에 따라 슬러리를 기반으로 형성되거나 공압식(pneumatic)으로 형성될 수 있다. 제어 또는 신호 라인(170, 180, 190, 195)의 상호연결된 배치는 제어 신호, 화합물(들)(110) 레벨 신호 및 (센서(200)로부터 측정되는) 연도 가스(28) 안의 칼륨, 나트륨,인 및/또는 수은 레벨 신호를 제공하는 이러한 여러 장치들을 상호연결하여 연도 가스(28) 안으로의 칼륨, 나트륨, 인 및/또는 수은 환원/격리 화합물(들)(110)의 도입이 작동자에 의해 제어되거나 자동적으로 제어되는 것을 가능하게 한다. 그러나, 연도 가스(28) 안의 가스 상태의 칼륨, 나트륨, 인 및/또는 수은의 레벨을 측정하기 위한 적절한 실시간 센서(200)를 이용할 수 없다면, 대신에 연도 가스 샘플은 유도 결합 플라스마-질량 분석기(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)와 같은 적절한 테스트 방법에 의하여 나중의 실험실 분석을 위해 도면부호 200의 위치에서 취해질 수 있다. 그리고 나서, 실험 결과를 바탕으로, 작동자는 작동자 인터페이스(160)를 사용하여 연도 가스(28) 안으로 도입되는 칼륨, 나트륨, 인 및/또는 수은 환원/격리 화합물(110)에 대해 원하는 설정값(set-point)을 제어 수단(150)에 수동으로 입력할 수 있다. 후속의 실험실 분석에서 연도 가스(28) 안의 가스 상태의 칼륨, 나트륨, 인 및/또는 수은 레벨에서 상당한 변화(variation)가 나타나지 않는다면, 칼륨, 나트륨, 인 및/또는 수은 환원/격리 화합물(들)(110)의 도입에 대한 실시간의 정밀한 제어가 필요하지 않을 수 있다. 대신, 연도 가스(28) 안으로 도입되는 칼륨, 나트륨, 인 및/또는 수은 환원/격리 화합물(들)의 양은 단순히 보일러 부하(load) 또는 석탄 공급 속도값의 함수(function)일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 산화철(II)과 함께 적어도 하나의 카올린-함유 화합물을 사용한다. 이 실시예에서, 환원반응이 일어나야 하는 필요성은 제거되고 그러므로 이 실시예의 산화철(II)에 대한 첨가 지점(addition point)은 이전 실시예들보다 더 넓다. 이 경우, 카올린-함유 화합물 및 산화철(II)은 SCR에 도착하기 전에 보일러 또는 가열로의 연도 가스 안에 존재하는 어떠한 "자유로운" 가스 상태의 칼륨, 나트륨, 인 및/또는 수은 화합물, 이온 및/또는 원자를 포집, 환원, 구속, 결속 및/또는 격리시키기 위하여 연소-후(post-combustion) 및 SCR-전(pre-SCR)의 어느 적절한 지점에서 첨가될 수 있다. 특히, 인 환원 화합물은 도 1에 나타나 있는 G에서 Q까지의 위치 중 적어도 하나에서 공급될 수 있다. 특히, 칼륨, 나트륨, 인 및/또는 수은 환원/격리 화합물(들)은 또한 다음 위치들 중 적어도 하나에서 연도 가스(28) 안으로 (예를 들어, 분리하여(separately), 독립적으로(independently) 또는 조합하여) 제공될 수 있다:
G: 버너 구역(24) 안쪽에 또는 아래에, 전방, 후방 또는 측면 벽 중 적어도 하나에, 버너(22)로부터 분리된 수단을 통하여;
H: 버너 구역(24) 위의 위치에서 가열로(26)의 안쪽에, 전방, 후방 또는 측면 벽 중 적어도 하나에;
I, J: 전방 또는 후방 벽 중 적어도 하나 상의 OFA 포트(52) 부근에 또는 이를 통하여 가열로(26) 안쪽에;
K: 펜던트 대류 통로(34)에서 보일러(12) 안쪽에;
L: 수평 대류 통로(38)의 상부(36)에서 보일러(12) 안쪽에;
M, N, O, P: 수평 대류 통로(38)에서 보일러(12) 안쪽에; 및/또는
Q: 수평 대류 통로(38) 아래의 호퍼 부분에서 보일러(12) 안쪽에.
위에서 언급 한대로, 본 발명의 환원된 철 또는 산화철(II)은 가스 상태의 인을 상부 연소 공기(fire air)와 접촉하였을 때 산화 철-인 화합물을 형성하는 철-인 합금(alloys) 형태로 포집, 환원, 구속, 결속 및/또는 격리시킬 수 있고, 한편 카올린-함유 화합물은 가스 상태의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물을 포집, 환원, 구속, 결속 및/또는 격리시킬 수 있다. 이것은 SCR 촉매에서 가스 상태의 칼륨, 나트륨 및/또는 인의 축적량을 상당히 감소시킨다. 본 발명의 다른 장점은 존재하는 칼륨, 나트륨 및/또는 인의 상당 부분이 카올린 및/또는 철의 첨가를 통하여 알루미노규산염과 결속(aluminosilicate-bound) 및/또는 철과 결속(iron-bound)될 것이라는 것이다.
어느 하나의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 알칼리 알루미노규산염은 연소 프로세스 및/또는 SCR 유닛에서 일반적으로 발견되는 조건에서 가스 상태로 있을 가능성이 적다고 생각된다. 이것은 SCR 촉매로 이동되어 SCR 촉매를 피독시키는 데에 사용될 수 있는 칼륨과 나트륨의 양을 최소화시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 철과 결합(Iron-bound)한 인 화합물은 더 적게 걸러낼 수 있어 SCR 촉매로의 인의 이동을 최소화시킬 수 있다. 또한, 철 화합물(예를 들어, 산화철)과 결합된 및/또는 이에 결속된 인은 칼슘 화합물(예를 들어, 산화칼슘(calcium oxide))과 결합된 및/또는 이에 결속된 인보다 더 안정적이다. 이것을 감안할 때, 본 발명은, 일 실시예에서, 연소 및/또는 연도 스트림에 존재하는 칼륨, 나트륨 및/또는 인의 대부분이 적합한 알칼리 알루미노규산염 화합물 및/또는 철-인-산소-함유 화합물 내에서 격리되어 SOx와 반응할 수 있는 "자유로운" 가스 상태의 칼륨/나트륨-포함 화합물 및/또는 칼슘/인/산소-포함 화합물의 양을 상당히 감소시키는 상태로 안내된다. 이에 따라, 이것은 SCR 촉매를 피독시킬 수 있는 가스 상태의 칼륨-/나트륨- 포함 화합물의 양을 상당히 감소시킨다. 또한, 연소 및/또는 연도 가스 스트림에서 생성되는 가스 상태의 인의 양은, SCR 촉매의 원하지 않는 피독을 일으킬 수 있는 가스 상태의 인 화합물 또는 인/산소 화합물의 원하지 않는 생산을 야기하는, 다양한 SOx 화합물과 반응토록 연소 및/또는 연도 가스 스트림에 존재하는 칼슘/인/산소-포함 화합물의 양을 제한함으로써 상당히 감소된다.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 적어도 하나의 카올린-함유 화합물 및/또는 적어도 하나의 철-함유 화합물은 도 1에서 상세하게 나타난 방식을 포함하여 적절한 방식으로 첨가될 수 있다. 적절한 카올린-함유 화합물은 상기에서 설명되어 있다. 적절한 철-함유 화합물은 할로겐화철(예를 들어, 염화철, 브롬화철, 요오드화철 또는 요오드산염철), 금속철(metallic iron), 적어도 하나의 산화철, 탄산철 또는 이들의 둘 이상의 혼합물과 같은 수성 및 용해성 형태의 철-함유 화합물을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아니다. 기존의 스키드(skid)가 사용된다면 그때에는 적어도 하나의 수성 시약이 용적식 펌프(positive displacement pump)를 통하여 저장 탱크로부터 적어도 하나의 석탄 공급기까지 펌핑됨으로써 시약은 석탄이 분쇄기 상류의 공급기 벨트 상을 지나갈 때 석탄 위에 뿌려질 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 바람직하게도 기존의 SCR(개량됨(retrofits))와 새로운 SCR 모두에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 연료 재료로 바이오매스를 이용하는 플랜트에 적용될 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 실행은 필요한 철 화합물을 연소 프로세스에 공급토록 설계된 적은 비용의 하드웨어를 이용하여 비용면에서 효과적인 방식으로 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명은 보일러와 SCR의 현재 디자인에 영향을 주지 않는다.
일 실시예에서, 본 발명과 함께 이용되는 적어도 하나의 카올린-함유 화합물 및/또는 철 화합물 또는 화합물들의 양은 연소될 석탄의 인 함유량에 따라 다르다. 당해 기술의 숙련자에게 알려진 바와 같이, 석탄 및/또는 바이오매스의 칼륨, 나트륨 및/또는 인 함유량은 알려진 다양한 방법에 의해 결정될 수 있다. 따라서, 이 실시예에서, 본 발명은 공급되는/이용되는 카올린-함유 화합물 및/또는 철-함유 화합물의 어느 하나의 범위 또는 양으로 한정되지 않는다. 대신, 화학량론비(stoichiometric ratio)가 활용된다. 일 실시예에서, 칼륨 및/또는 나트륨 대 카올린-함유 화합물의 화학량론비는 약 1:3에서 3:1 사이, 약 1:2에서 약 2:1 사이, 약 1:1.5에서 약 1.5:1 사이, 약 1:1.25에서 약 1.25:1 사이에서 또는 심지어는 약 1:1로 형성된다.일 실시예에서, 철 대 인의 화학량론비는 약 1:3에서 3:1 사이, 약 1:2에서 약 2:1 사이, 약 1:1.5에서 약 1.5:1 사이, 약 1:1.25에서 약 1.25:1 사이에서 또는 심지어는 약 1:1로 형성된다. 상세한 설명과 청구항의 다른 곳 뿐만 아니라 여기서, 각각의 범위 값들은 추가되는 그리고/또는 비-공지된 범위를 형성토록 결합될 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명과 함께 이용되는 카올린-함유 화합물 또는 화합물들 및/또는 철-함유 화합물 또는 화합물들의 양은 이용되는 연료가 파우더 강 유역/갈탄(Lignite coal), 바이오매스 또는 그들의 어떠한 조합물인 경우 주어진 범위 내에서 형성된다. 이 실시예에서, 파우더 강 유역/갈탄, 바이오매스 또는 이들의 어떠한 조합물에 대한 카올린-함유 화합물 또는 화합물들 및/또는 철-함유 화합물 또는 화합물들의 양은 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 카올린-함유 화합물 또는화합물들 및/또는 철-함유 화할물 또는 화합물들(이하, 이 실시예서만 "카올린" 및/또는 "철"이라 함)의 파운드 양으로서 표현된다. 일 실시예에서, 이용되는 카올린 및/또는 철 화합물 또는 화합물들의 양은 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 "카올린" 및/또는 "철" 약 0.7 파운드에서 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 "카올린" 및/또는 "철" 약 6 파운드 사이의 범위 내에 있다. 다른 실시예에서, 이용되는 카올린 및/또는 철 화합물 또는 화합물들의 양은 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 "카올린" 및/또는 "철" 약 1 파운드에서 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 "카올린" 및/또는 "철" 약 5.5 파운드 사이, 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 "카올린" 및/또는 "철" 약 1.5 파운드에서 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 "카올린" 및/또는 "철" 약 5 파운드까지, 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 "카올린" 및/또는 "철" 약 2 파운드에서 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 "카올린" 및/또는 "철" 약 4.5 파운드까지, 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 "카올린" 및/또는 "철" 약 2.5 파운드에서 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 "카올린" 및/또는 "철" 약 4 파운드까지 또는 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 "카올린" 및/또는 "철" 약 3 파운드에서 석탄 및/또는 바이오매스 1,000 파운드 당 "카올린" 및/또는 "철" 약 3.5 파운드까지에서 형성된다. 상세한 설명과 청구항의 다른 곳 뿐만 아니라 여기서, 각각의 범위 값들은 추가되는 그리고/또는 비-공지된 범위를 형성토록 결합될 수 있다.
다른 실시예에서, 100 MWe 석탄 및/또는 바이오매스 발전소의 연도 가스 또는 연소 가스의 다양한 화합물을 제어하기 위하여 이용되어야 하는 본 발명의 철 부분은 브롬화철(II) 및 탄산철(II)이되, 탄산철(II)의 주입속도는 상기에서 설명한 바와 같고 한편 브롬화철(II)은 용액으로 공급되되 시간당 약 0.25 갤런에서 시간당 약 10 갤런 사이, 시간당 약 0.5 갤런에서 시간당 약 5 갤런 사이, 또는 시간단 약 1 갤런에서 시간당 약 4 갤런 사이의 양으로 공급된다. 적절한 할로겐화철(예를 들어, 브롬화철(II) 및/또는 브롬화철(III))이 이용되는 다른 실시예에서, 연도 가스 또는 연소 가스에 공급되는 할로겐화철의 양은 약 10 ppm에서 약 200 ppm 사이, 약 25 ppm에서 175 ppm 사이 또는 약 50 ppm에서 약 150 ppm 사이의 브롬화물 농도를 산출해내기에 충분하다. 연도 가스 또는 연소 가스를 발생시키는 장치 상의 방출 제어 기술에 따라, 하류의 방출 기술에 작용하는 어떠한 유형의 해로운 효과를 방지하기 위하여 더 낮은 브롬화물 농도를 사용하는 것이 바람직할 수 있다는 것에 주의해야 한다. 이러한 경우의 일 실시예에서 브롬화물 농도는 약 10 ppm에서 125 ppm 사이, 약 25 ppm에서 약 100 ppm 사이 또는 약 50 ppm에서 약 75 ppm 사이에서 형성된다. 상세한 설명과 청구항의 다른 곳 뿐만 아니라 여기서, (심지어 다른 실시예들로부터의) 각각의 범위 값들은 추가되는 그리고/또는 비-공지된 범위를 형성토록 결합될 수 있다.
상기 내용을 고려하면, 당해 기술의 숙련자는 본 발명의 프로세스를 따르면 원하는 양의 카올린, 철 및/또는 할로겐을 연도 가스 또는 연소 가스에 공급하기 위해 필요한 카올린 화합물 및/또는 철 화합물의 양은 이러한 연도 가스 또는 연소 가스를 생성하는 장치의 크기에 따라 달라질 것이라는 것을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 특정 속도(rate) 또는 범위의 공급에 한정되는 것은 아니다.
다른 실시예에서, 100 MWe 석탄 및/또는 바이오매스 발전소를 위한 연도 가스 또는 연소 가스에 공급되는 브롬화철(II) 용액(25 중량 퍼센트 용액)의 양은 시간당 약 0.25 갤런에서 시간당 약 6 갤런 사이, 시간당 0.5 갤런에서 시간당 약 5 갤런 사이 또는 시간당 1 갤런에서 시간당 약 4 갤런 사이의 범위에서 형성된다. 상세한 설명과 청구항의 다른 곳 뿐만 아니라 여기서, 각각의 범위 값들은 추가되는 그리고/또는 비-공지된 범위를 형성토록 결합될 수 있다. 그러나, 상기에서 명시한대로, 본 발명은 전적으로 이러한 공급 속도(rate)에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 원하는 농도의 브롬화물 및/또는 철을 얻기 위하여 어떠한 공급 속도도 이용될 수 있다. 당해 기술의 숙련자에게 명백한 바와 같이, 다른 추가적인 요소가 본 발명의 다양한 실시예와 관련하여 공급되는 철-함유 화합물의 양에 영향을 줄 수 있다. 이러한 추가적인 요소는 석탄 또는 다른 가연성 연료에 존재하는 인의 양 및/또는 타입; 보일러, 히터, 가마 또는 다른 연도 가스 또는 연소 가스를 발생시키는 장치의 크기 및/또는 출력; 달성되어야 하는 원하는 화학량론비; 연소의 타입 및/또는 방식, 어떤 적용 가능한 장비 또는 구조물의 타입 및/또는 배치를 포함하되, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 실시예에서, 본 발명과 함께 이용되는 적어도 하나의 카올린 화합물 및/또는 적어도 하나의 철 화합물은 어떠한 입자 크기 및/또는 입자 구조(geometry)를 가질 수 있다. 적절한 입자 구조는 구형, 작은 판형, 불규칙형, 타원형, 직사각형 또는 둘 이상의 다른 입자 구조의 조합 형태를 포함하되, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 본 발명의 적어도 하나의 카올린 화합물 및/또는 적어도 하나의 철 화합물은 수용성 및/또는 부유성(suspendible)이라면 용액 및/또는 부유액(suspension) 형태로 공급될 수 있다. 이러한 실시예에서, 적어도 하나의 수용성 및/또는 부유성 카올린 화합물 및/또는 철 화합물은 적어도 약 15 중량 퍼센트의 용액 및/또는 부유액 농도가 이용된다. 다른 실시예에서, 적어도 하나 이상의 수용성 및/또는 부유성 카올린 화합물 및/또는 철 화합물은 적어도 약 20 중량 퍼센트, 적어도 약 25 중량 퍼센트, 적어도 약 30 중량 퍼센트, 적어도 약 35 중량 퍼센트, 적어도 약 40 중량 퍼센트, 적어도 약 45 중량 퍼센트 또는 적어도 약 50 중량 퍼센트의 용액 및/또는 부유액 농도가 본 발명과 함께 이용된다. 상세한 설명과 청구항의 다른 곳 뿐만 아니라 여기서, 각각의 범위 값들은 추가되는 그리고/또는 비-공지된 범위를 형성토록 결합될 수 있다. 당해 기술의 숙련자에 의해 인식되는 바와 같이, 어떤 적어도 하나의 수용성 및/또는 부유성 카올린 화합물 및/또는 철 화합물의 용액 및/또는 부유액 농도는 일 실시예에서 적어도 하나의 철 화합물의 용해도 양을 초과해서는 아니된다.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 적어도 하나의 카올린 화합물 및/또는 철 화합물은 분말 형태, 용액 형태, 수성 현탁액(aqueous suspension) 형태 또는 이들의 어떠한 조합 형태로 제공될 수 있다. 수성 현탁액의 경우, 본 발명과 함께 이용되는 적어도 하나의 카올린 화합물 및/또는 철 화합물은 적절한 입자 크기를 가져야 한다. 또한, 본 발명의 적어도 하나의 카올린 화합물 및/또는 철 화합물을 수용액 안에 투입하기를 원하지 않는 경우라도, 적어도 하나의 카올린 화합물 및/또는 철 화합물은 연도 또는 연소 가스와 접촉하는 위치에 있을 때 더 높은 정도의 반응성을 가능하게 하는 적절한 입자 크기를 가져야 한다. 일 실시예에서, 이러한 조건들 모두는 입자의 적어도 약 95 퍼센트가 약 400 μm(마이크론) 이하의 입자 크기를 갖거나, 입자의 적어도 약 95 퍼센트가 350 μm(마이크론) 이하의 입자 크기를 갖거나, 입자의 적어도 약 95 퍼센트가 약 300 μm(마이크론) 이하의 입자 크기를 갖거나, 입자의 적어도 약 95 퍼센트가 약 250 μm(마이크론) 이하의 입자 크기를 갖거나, 입자의 적어도 약 95 퍼센트가 약 200 μm(마이크론) 이하의 입자 크기를 갖거나 또는 입자의 적어도 약 95 퍼센트가 175 μm(마이크론) 이하의 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 카올린 화합물 및/또는 철 화합물에 의해 각각 또는 조합하여 충족될 수 있다. 상세한 설명과 청구항의 다른 곳 뿐만 아니라 여기서, 각각의 범위 값들은 추가되는 그리고/또는 비-공지된 범위를 형성토록 결합될 수 있다.
이것에 한정되는 것이 아님에도 불구하고, 이용시, 본 발명과 함께 사용되는 적절한 철 화합물은 프린스 애그리 프로덕츠(Prince Agri Products)(뉴저지의 릿지필드(Ridgefield) 파크에 위치한 피브로 애니멀 헬쓰(Phibro Animal Health) 기업의 자회사)로부터 구할 수 있는 탄산철(II)이다. 이러한 탄산철(II)은 입자의 적어도 약 95 퍼센트가 200 μm(마이크론) 이하의 크기를 갖는 분말형 화합물이다. 또한, 이러한 제품에서 탄산철(II)의 농도는 약 80 중량 퍼센트이고 대체로 남은 20 중량 퍼센트 모두는 여기서의 사용에 비추어 볼 때 비반응성(non-reactive)이다.
본 발명과 함께 수성 현탁액이 이용되는 실시예에서, 이러한 수성 현탁액은 적절한 양의 적어도 하나의 침전 방지(anti-settling)제, 현탁액(suspension)제 증점안정(thickening)제 또는 유화(emulsification)제를 더 포함할 수 있다. 적절한 침전 방지제, 현탁액제 증점안정제 또는 유화제는 폴리아크릴산나트륨(sodium polyacrylate), 카보머(carbomer), 아크릴레이트(acrylate), 무기 증점안정제를 포함하되, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 적절한 적절한 침전 방지제, 현탁액제 증점안정제 또는 유화제는 당해 기술의 숙련자에게 알려져 있으므로 여기서는 그러한 논의는 간결성을 위해 생략된다. 다른 실시예에서, 적절한 현탁 또는 유화는 교반(agitation)을 통하여 얻으질 수 있고 적어도 하나의 침전 방지제, 현탁액제 증점안정제 또는 유화제의 사용을 반드시 필요로 하는 것은 아니다. 다른 실시예에서, 적어도 하나의 침전 방지제, 현탁액제 증점안정제 또는 유화제의 조합은 교반과 함께 이용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 적어도 하나의 카올린 화합물 및/또는 철 화합물은 적어도 약 50 중량 퍼센트, 적어도 약 55 중량 퍼센트, 적어도 약 60 중량 퍼센트, 적어도 약 65 중량 퍼센트, 적어도 약 70 중량 퍼센트, 적어도 약 75 중량 퍼센트, 적어도 약 80 중량 퍼센트, 적어도 약 85 중량 퍼센트, 적어도 약 90 중량 퍼센트, 적어도 약 95 중량 퍼센트 또는 심지어 적어도 약 99 중량 퍼센트 또는 그 이상의 순도를 가져야 한다. 상세한 설명과 청구항의 다른 곳 뿐만 아니라 여기서, 각각의 범위 값들은 추가되는 그리고/또는 비-공지된 범위를 형성토록 결합될 수 있다.
"하나의 카올린 화합물" 및/또는 "하나의 철 화합물"도 아닌 적어도 하나의 카올린 화합물 및/또는 철 화합물 부분에 관한 것으로, 이러한 불순물은 본 발명과 함께 제공되는 환경에서 비반응성이어야 한다. 또한, 반응한다면, 이러한 불순물은 쉽게 포집, 제거 및/또는 격리되어야 하고, 또는 하류에서 어떤 촉매에 대하여 더 이상의 오염을 증가시켜서는 아니된다. 또 다른 실시예에서, 본 발명과 함께 이용되는 적어도 하나의 카올린 화합물 및/또는 철 화합물 중 어느 것에서 칼륨-, 나트륨- 및/또는 인-함유 화합물의 불순물의 양은 약 5 중량 퍼센트 이하, 약 2.5 중량 퍼센트 이하, 약 1 중량 퍼센트 이하, 약 0.5 중량 퍼센트 이하, 약 0.25 중량 퍼센트 이하, 약 0.1 중량 퍼센트 이하 또는 약 0.01 중량 퍼센트 이하이어야 한다. 상세한 설명과 청구항의 다른 곳 뿐만 아니라 여기서, 각각의 범위 값들은 추가되는 그리고/또는 비-공지된 범위를 형성토록 결합될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명과 함께 이용되는 적어도 하나의 카올린 화합물 및/또는 철 화합물 중 어느 것에서 칼륨-, 나트륨- 및/또는 인-함유 화합물의 불순물의 양은 제로이어야 한다. 즉, 이 실시예에서 본 발명과 함께 이용되는 적어도 하나의 카올린 화합물 및/또는 철 화합물은 어떤 칼륨-, 나트륨- 및/또는 인-포함 화합물이 없어야 한다.
어느 하나의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명은 SCR 촉매의 증가된 유효(active) 또는 사용(service) 수명에 해로운 다양한 칼륨, 나트륨 및/또는 인 화합물 또는 칼륨-, 나트륨- 및/또는 인-포함 화합물을 격리시키기 위해, 칼륨, 나트륨 및/또는 인 화합물 또는 칼륨-, 나트륨- 및/또는 인-포함 화합물 사이의 다양한 바람직한 반응을 이용하는 것으로 생각된다. 따라서, 여기서 설명되는 반응은 다른 추가적인 반응이 연소 및/또는 연도 가스 스트림에서 일어날 수 있다는 점에서 제한적이지 않은 것으로서 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 적용 및 원리를 설명하기 위하여 본 발명의 특정 실시예들이 상세하게 도시되고 설명되었지만, 이는 본 발명이 그에 제한되는 것을 의도하는 것은 아니고 본 발명이 그러한 원리를 벗어나지 않고서 구현될 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 일부 실시예에서, 본 발명의 어떤 특징은 종종 나머지 특징의 대응되는 사용 없이도 이익이 되도록 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 모든 변경과 실시예는 다음의 청구항의 범위 내에 당연히 속할 것이다.
10 ... 화석 연료 연소 시설 12 ... 보일러
14 ... 원료탄 16 ... 석탄 저장고
18 ... 공급기 20 ... 석탄 분쇄기
22 ... 버너 24 ... 버너 구역
26 ... 가열로 28 ... 연도 가스

Claims (36)

  1. SCR 촉매의 유효 수명(active life)을 증가시키기 위한 방법으로서,
    (a) 연도 가스가 SCR에 진입하기 전에, 적어도 하나의 카올린(kaolin)-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계; 및
    (b) 연도 가스가 상기 SCR에 진입하기 전에, 상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물을 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물과 반응시키는 단계;를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카올린-함유 화합물은 적어도 하나의 카올린-포함 점토, 카올리나이트(kaolinite)-포함 점토, 카올리나이트 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카올린-함유 화합물은 카올리나이트로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물은 분쇄된 석탄, 바이오매스(biomass) 또는 이들의 혼합물에 추가되어 상기 연소 구역에 제공되는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물은 전용의 공급 라인을 통해 상기 연소 구역에 제공되는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    (c) 연도 가스가 SCR에 진입하기 전에, 적어도 하나의 철(iron)-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계; 및
    (d) 연도 가스가 상기 SCR에 진입하기 전에, 상기 적어도 하나의 철-함유 화합물을 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 인 화합물 또는 인-포함 화합물과 반응시키는 단계;를 더 포함하는 방법.
  7. SCR 촉매의 유효 수명(active life)을 증가시키기 위한 방법으로서,
    (i) 적어도 하나의 카올린(kaolin)-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역에 제공하는 단계; 및
    (ii) 연도 가스가 SCR에 진입하기 전에, 상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물을 상기 연소 구역에 존재하는 가스 상태의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물과 반응시키는 단계;를 포함하되,
    상기 카올린-함유 화합물은 적어도 하나의 카올린-포함 점토, 카올리나이트(kaolinite)-포함 점토, 카올리나이트 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물은 분쇄된 석탄, 바이오매스 또는 이들의 혼합물에 추가되어 상기 연소 구역에 제공되는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물은 전용의 공급 라인을 통해 수성 현탁액(aqueous suspension) 형태 또는 분말(powdered) 형태로 상기 연소 구역에 제공되는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    (iii) 적어도 하나의 철(iron)-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역에 제공하는 단계; 및
    (iv) 연도 가스가 SCR에 진입하기 전에, 상기 적어도 하나의 철-함유 화합물을 상기 연소 구역에 존재하는 가스 상태의 인 화합물 또는 인-포함 화합물과 반응시키는 단계;를 더 포함하는 방법.
  11. 적어도 하나의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물을 반응성이 더 작은 적어도 하나의 나트륨 알루미노규산염(aluminosilicate)-포함 또는 칼륨 알루미노규산염-포함 화합물의 형태로 격리시키는(sequestering) 방법으로서,
    (A) 적어도 하나의 카올린(kaolin)-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계; 및
    (B) 상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물을 반응성이 더 작은 적어도 하나의 나트륨 알루미노규산염 또는 칼륨 알루미노규산염 화합물을 형성하기 위하여 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물과 반응시키는 단계;를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 카올린-함유 화합물은 적어도 하나의 카올린-포함 점토, 카올리나이트(kaolinite)-포함 점토, 카올리나이트 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 카올린-함유 화합물은 카올리나이트로부터 선택되는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    (C) 적어도 하나의 철(iron)-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계; 및
    (D) 상기 적어도 하나의 철-함유 화합물을 반응성이 더 작은 적어도 하나의 철-인-포함 화합물을 형성하기 위하여 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 인 화합물 또는 인-포함 화합물과 반응시키는 단계;를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 철-함유 화합물은 적어도 하나의 할로겐화철(iron halide), 요오드산염철(iron iodate), 금속철(metallic iron), 적어도 하나의 산화철(iron oxide), 탄산철(iron carbonate) 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 철-함유 화합물은 산화철(III), 탄산철(II), 산화철(II) 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 철-함유 화합물은 산화철(III), 탄산철(II), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물은 분쇄된 석탄, 바이오매스 또는 이들의 혼합물에 추가되어 상기 연소 구역에 제공되는 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물은 이후 분쇄되거나 크기가 감소된 원료탄, 바이오매스 또는 이들의 조합물에 추가되어 상기 연소 구역에 제공되는 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물은 전용의 공급 라인을 통해 상기 연소 구역에 제공되는 방법.
  21. 가스의 수은을 제어하는 동시에 SCR 촉매의 유효(active) 수명을 증가시키는 방법으로서,
    (I) 연도 가스가 SCR에 진입하기 전에, 적어도 하나의 카올린(kaolin)-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계;
    (II) 연도 가스가 SCR에 진입하기 전에, 적어도 하나의 철(iron)-함유 할라이드(halide) 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계;
    (III) 연도 가스가 상기 SCR에 진입하기 전에, 상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물의 카올린 부분을 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물과 반응시키는 단계;
    (IV) 연도 가스가 상기 SCR에 진입하기 전에, 상기 적어도 하나의 철-함유 할라이드 화합물의 철 부분을 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 인 화합물 또는 인-포함 화합물과 반응시키는 단계; 및
    (V) 상기 적어도 하나의 철-함유 할라이드 화합물의 할라이드 부분을 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 수은 화합물 또는 수은-포함 화합물과 반응시키는 단계;를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 카올린-함유 화합물은 적어도 하나의 카올린-포함 점토, 카올리나이트(kaolinite)-포함 점토, 카올리나이트 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 카올린-함유 화합물은 카올리나이트로부터 선택되는 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 철-함유 할라이드 화합물은 브롬화철(II), 브롬화철(III), 염화철(II)(iron (II) chloride), 염화철(III)(iron (III) chloride), 요오드화철(II)(iron (II) iodide), 요오드산염철(III)(iron (III) iodate) 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 철-함유 할라이드 화합물은 브롬화철(II)인 방법.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 철-함유 할라이드와 조합하여 적어도 하나의 비할로겐-포함(non-halogen-containing) 철-함유 화합물을 제공하는 단계를 더 포함하되, 상기 적어도 하나의 비할로겐-포함 철-함유 화합물은 산화철(III), 탄산철(II), 산화철(II) 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 철-함유 할라이드와 조합하여 탄산철(II)을 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
  28. 제21항에 있어서,
    적어도 하나의 브롬화철(II) 또는 브롬화철(III)과 조합하여 탄산철(II)을 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
  29. 수은을 격리시키는 동시에, 적어도 하나의 인 화합물 또는 인-포함 화합물을 반응성이 더 작은 적어도 하나의 철-인-포함 화합물의 형태로 격리시킬(sequester) 뿐만 아니라, 적어도 하나의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물을 반응성이 더 작은 적어도 하나의 나트륨 알루미노규산염(aluminosilicate)-포함 또는 칼륨 알루미노규산염-포함 화합물의 형태로 격리시키는 방법으로서,
    (1) 적어도 하나의 카올린(kaolin)-함유 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계;
    (2) 적어도 하나의 철(iron)-함유 할라이드 화합물을 가열로 또는 보일러의 연소 구역 또는 연도 가스 스트림에 제공하는 단계;
    (3) 상기 적어도 하나의 카올린-함유 화합물의 카올린 부분을 반응성이 더 작은 적어도 하나의 나트륨 알루미노규산염-포함 또는 칼륨 알루미노규산염-포함 화합물을 형성하기 위하여 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 칼륨 및/또는 나트륨 화합물 또는 칼륨- 및/또는 나트륨-포함 화합물과 반응시키는 단계;
    (4) 상기 적어도 하나의 철-함유 할라이드(halide) 화합물의 철 부분을 반응성이 더 작은 적어도 하나의 철-인-포함 화합물을 형성하기 위하여 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 인 화합물 또는 인-포함 화합물과 반응시키는 단계; 및
    (5) 상기 적어도 하나의 철-함유 할라이드 화합물의 할라이드 부분을 상기 연소 구역 또는 연도 가스에 존재하는 가스 상태의 수은 화합물 또는 수은-포함 화합물과 반응시키는 단계;를 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 카올린-함유 화합물은 적어도 하나의 카올린-포함 점토, 카올리나이트(kaolinite)-포함 점토, 카올리나이트 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 카올린-함유 화합물은 카올리나이트로부터 선택되는 방법.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 철-함유 할라이드 화합물은 브롬화철(II), 브롬화철(III), 염화철(II), 염화철(III), 요오드화철(II), 요오드산염철(III) 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  33. 제29항에 있어서,
    상기 철-함유 할라이드 화합물은 적어도 하나의 브롬화철(II) 또는 브롬화철(III)인 방법.
  34. 제29항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 철-함유 할라이드와 조합하여 적어도 하나의 비할로겐-포함 철-함유 화합물을 제공하는 단계를 더 포함하되, 상기 적어도 하나의 비할로겐-포함 철-함유 화합물은 산화철(III), 탄산철(II), 산화철(II) 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  35. 제29항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 철-함유 할라이드와 조합하여 탄산철(II)을 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
  36. 제29항에 있어서,
    적어도 하나의 브롬화철(II) 또는 브롬화철(III)과 조합하여 탄산철(II)을 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
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