KR20120037305A - 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법 - Google Patents

페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 페로니켈 슬래그를 준비하는 단계; 상기 페로니켈 슬래그에 CaO 또는 MgO를 함유하는 첨가물을 첨가하여 혼합 슬래그를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 슬래그를 녹여 슬래그 슬러리를 형성하고, 이를 여과하여 여과 용액과 여과 잔재물로 분리하는 단계;를 포함하는 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법이 제공된다.

Description

페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법{Method for extracting useful resources from ferronickel slag}
본 발명은 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법에 관한 것이다.
니켈과 철의 합금을 페로니켈이라 하며, 페로니켈은 현재 합금 철강 재료의 국제적인 수요의 증가로 인해 그 수요가 증가하고 있는 추세이다.
상기 페로니켈은 철을 함유하는 광석과 니켈을 함유하는 광석을 분쇄하여 미립분을 형성하고 이를 용융하여 추출함으로써 획득할 수 있다.
이때, 이러한 페로니켈 제조 공정에서 페로니켈 슬래그가 발생된다. 상기 페로니켈 슬래그는 그 일부를 소결용 원료로 사용하거나, 시멘트의 원료, 도로용 골재 및 성토용 등과 같은 토목용으로 사용하기도 하지만, 대부분 매립 등으로 폐기하고 있는 실정이다.
상기 페로니켈 슬래그는 산화마그네슘 또는 규산 등 많은 양의 유용 자원을 포함하고 있으나, 이러한 유용 자원을 추출하는 과정에서 과도한 규산질 함유에 따른 겔 형성 등에 의하여 분리가 어렵다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 페로니켈 제조 공정 후 발생되는 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일측면에 따르면, 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법은 페로니켈 슬래그를 준비하는 단계; 상기 페로니켈 슬래그에 CaO 또는 MgO를 함유하는 첨가물을 첨가하여 혼합 슬래그를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 슬래그를 녹여 슬래그 슬러리를 형성하고, 이를 여과하여 여과 용액과 여과 잔재물로 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 슬래그 슬러리는 상기 혼합 슬래그를 산을 이용하여 녹여 형성할 수 있으며, pH가 0.5 이하일 수 있다.
또한, 상기 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법은 상기 여과 용액으로부터 불순물을 제거하여 염화 마그네슘 용액을 획득하는 단계; 및 상기 염화 마그네슘 용액을 전기 분해하여 마그네슘을 획득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 여과 용액으로부터 불순물을 제거하는 방법은 상기 여과 용액에 염기를 주입하여 수산화물을 형성함으로써 이루어질 수 있다.
또한, 상기 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법은 상기 여과 잔재물을 세척하여 다공성 실리카를 획득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가물은 소성 돌로마이트(calcined dolomite) 또는 소성 마그네사이트(calcined magnesite)일 수 있다.
본 발명의 구성을 따르면 앞서서 기재한 본 발명의 목적을 모두 달성할 수 있다. 구체적으로는 본 발명에 의하면, 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법을 보여주는 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법을 보여주는 순서도이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법(100)은 페로니켈 슬래그를 준비하는 단계(S100), 상기 페로니켈 슬래그에 CaO 또는 MgO를 함유하는 첨가물을 첨가하여 혼합 슬래그를 형성하는 단계(S200) 및 상기 혼합 슬래그를 녹여 슬래그 슬러리를 형성하고, 이를 여과하여 여과 용액과 여과 잔재물로 분리하는 단계(S300)를 포함한다.
이때, 상기 첨가물은 CaO 또는 MgO를 포함하는 물질, 바람직하게는 CaO 또는 MgO를 주요 성분으로 포함하는 광석일 수 있으며, 상기 첨가물은 소성 돌로마이트(calcined dolomite) 또는 소성 마그네사이트(calcined magnesite)일 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법(100)은 상기 여과 용액을 획득한 후, 상기 여과 용액으로부터 불순물을 제거하여 염화 마그네슘 용액을 획득하는 단계(S410) 및 상기 염화 마그네슘 용액을 전기 분해하여 마그네슘을 획득하는 단계(S420)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법(100)은 상기 여과 잔재물을 획득한 후, 상기 여과 잔재물을 세척하여 다공성 실리카를 획득하는 단계(S510)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 페로니켈 슬래그는 철합금 중의 하나인 페로니켈(ferronickel)을 제조하는 공정에서 발생되는 슬래그를 의미한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법(100)을 자세히 설명하면, 우선 페로니켈 슬래그를 준비한다(S100). 이때, 상기 페로니켈 슬래그는 분쇄하여 분말 형태로 준비될 수 있다. 이때, 상기 페로니켈 슬래그는 100 메쉬(mesh) 이하 크기의 분말로 준비되는 것이 바람직하나, 100 내지 200 메쉬의 분말로 준비하여도 무방하다. 이는 상기 페로니켈 슬래그의 입자 크기가 작을 수록 상기 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 더 효율적으로 추출할 수 있으나, 상기 페로니켈 슬래그 분말화의 생산효율성 등을 고려해 볼 때, 100 내지 200 메쉬가 가장 적절하다.
이어서, 첨가물을 준비한다. 상기 페로니켈 슬래그는 산화마그네슘과 규산, 일예로써 산화마그네슘이 30 내지 38wt%, 규산이 50 내지 60wt%로 포함되어 있어, 유용 자원인 산화마그네슘이 다량 포함되어 있을 뿐만 아니라 규산 역시 다량 포함되어 있다. 상기 규산의 다량 함유는 이후 상기 페로니켈 슬래그를 녹이는 공정 및 여과 공정을 어렵게 한다. 그로므로 상기 규산의 함량을 낮추기 위해 상기 첨가물을 준비한다. 이때, 상기 첨가물 역시 상기 페로니켈 슬래그와 마찬가지로 분말화하여 준비할 수 있다.
상기 첨가물은 CaO 또는 MgO를 포함하는 물질, 바람직하게는 CaO 또는 MgO를 주요 성분으로 포함하는 광석일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 소성 돌로마이트 또는 소성 마그네사이트일 수 있다. 이때, 상기 첨가물로 소성 돌로마이트를 첨가하면, 소성 돌로마이트의 주성분이 CaO 및 MgO이므로 규산의 함량을 낮추는 효과뿐만 아니라 이후 마그네슘 제조를 위한 전기분해의 전해액에 필요한 CaCl2가 동시에 추가된다는 효과가 있다.
이어서, 상기 페로니켈 슬래그에 상기 페로니켈 슬래그의 규산질 조성을 낮추기 위한 첨가물을 첨가하여 혼합 슬래그를 형성하는 단계(S200)를 진행한다.
이때, 상기 첨가물은 상기 페로니켈 슬래그에 대해 20 내지 30wt%의 혼합 비율이 되도록 혼합항 혼합 슬래그를 형성한다.
이어서, 상기 혼합 슬래그를 녹여 슬래그 슬러리를 형성하고, 이를 여과하여 여과 용액과 여과 잔재물로 분리하는 단계(S300)를 진행하다.
이때, 상기 혼합 슬래그를 녹여 슬래그 슬러리를 형성하는 공정은 상기 혼합 슬래그를 산, 일 예로써 강산 구체적으로 염산을 이용하여 녹여 슬래그 슬러리를 형성하는 공정이다. 상기 염산은 20 내지 30%의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합 슬래그를 녹여 슬래그 슬러리를 형성하는 공정은 상기 혼합 슬래그에 염산을 가하고, 1 내지 3시간 동안 55 내지 65℃의 온도를 유지하도록 하여 슬래그 슬러리를 형성한다. 이때, 상기 슬래그 슬러리는 고체와 액체의 비율이 적절하게 유지되도록 하는데, 그 비율은 고체 대 액체 비율이 1 : 4 내지 1 : 5가 되도록 한다. 그리고 슬래그 슬러리를 85 내지 95℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 유지하여 반응시킨다. 이때, 상기 슬래그 슬러리는 pH가 0.5 이하로 유지될 수 있다. 이로 인해 슬래그 슬러리에 실리카 겔의 형성이 크게 저감될 수 있다. 상기 실리카 겔은 고 점도의 슬래그 슬러리를 형성하여 이후 여과 공정을 어렵게 하여 유요 자원의 추출을 어렵게 할 수 있기 때문이다.
그리고, 상기 슬래그 슬러리를 여과하여 여과 용액과 여과 잔재물을 분리한다. 이후, 상기 여과 용액으로부터 마그네슘을 획득하는 공정과 상기 여과 잔재물로부터 실리카를 획득하는 공정은 별도로 진행될 수 있다.
상기 여과 용액으로부터 마그네슘을 획득하는 공정은 상기 여과 용액으로부터 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 획득하는 단계(S410) 및 상기 염화마그네슘 용액을 전기분해하여 마그네슘을 획득하는 단계(S420)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 여과 용액으로부터 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 획득하는 단계(S410)는 상기 슬래그 슬러리로부터 여과된 여과 용액은 Ni, Co 등과 같은 2가 이온들과 Mn, Fe, Al, Cr 등과 같은 다가 이온들을 함유하고 있음으로 이러한 상기 이온들을 포함하는 불순물을 제거하는 공정을 진행하여 염화마그네슘 용액을 획득하는 공정일 수 있다.
상기 불순물 제거는 상기 여과 용액에 염기을 투입하여 0.5 이하의 pH를 갖는 여과 용액의 pH를 4 내지 4.5로 증가시켜 제1침전물을 발생시키고, 이어서 여과 용액의 pH를 6.5 내지 7.0으로 증가시켜 제2침전물을 발생시켜 진행할 수 있다.
이때, 상기 염기는 수산화나트륨 등일 수 있으며, 상기 제1침전물 또는 제2침전물은 수산화물, 예컨대, 2가 이온들의 금속수산화물 또는 다가 이온들의 금속수산화물일 수 있다. 상기 여과 용액에서 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정 이후, 재차 여과하여 상기 염화마그네슘 용액을 획득할 수 있다. 이때, 상기 염화마그네슘 용액은 용액 중 염화마그네슘의 농도가 140 내지 240g/L일 수 있다. 이때, 상기 여과 용액 또는 염화 마그네슘 용액 내에 2가 이온들이 높은 농도로 포함되어 있는 경우 이온 교환수지와 같은 방법으로 제거하는 방법을 더 진행할 수도 있다.
한편, 상기 불순물 제거 공정 또는 불순물 제거 공정 후의 여과 공정을 통해 많은 양의 철을 함유하는 여과 케이크를 얻을 수 있으며, 상기 여과 케이크를 건조하여 제철 산업의 원료로 이용할 수도 있다.
이어서, 상기 염화마그네슘 용액을 전기분해 공정으로 전기분해하여 상기 염화마그네슘 용액으로부터 마그네슘을 추출한다.
한편, 상기 여과 잔재물로부터 실리카를 획득하는 공정은 상기 슬래그 슬러리를 여과하여 여과된 여과 잔재물을 세척하여 획득하는 단계(S510)를 진행하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 세척된 여과 잔재물은 다공성 실리카를 포함할 수 있으며, 이를 재처리하여 고순도의 실리카로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법을 실험 예들을 통해 설명한다. 이때, 이하 실험 예들에 사용된 물질의 개략적인 조성은 하기 표 1에 개시된 바와 같다.
산화물 함량 wt%
MgO SiO2 CaO T-Fe Al2O3
페로니겔 슬래그 100wt% 페로니켈 슬래그 33.3 55.6 minor 4.0 2.0
조성 예1 80wt% 페로니켈 슬래그
+20wt% 소성 돌로마이트
35.0 44.5 11.6 3.2 1.6
조성 예2 70wt% 페로니켈 슬래그
+ 30wt% 소성 돌로마이트
35.9 38.9 17.4 2.8 1.4
조성 예3 60wt% 페로니켈 슬래그
+ 40wt% 소성 돌로마이트
36.8 33.4 23.2 2.4 1.2
조성 예4 90wt% 페로니켈 슬래그
+ 10wt% 소성 마그네사이트
35.6 50.0 minor 3.6 1.8
조성 예5 80wt% 페로니켈 슬래그
+ 20wt% 소성 마그네사이트
42.4 44.5 minor 3.2 1.6
조성 예6 70wt% 페로니켈 슬래그
+ 30wt% 소성 마그네사이트
47.1 38.9 minor 2.8 1.4
<실험 예 1>
페로니켈 공정으로부터 회득된 페로니켈 슬래그를 분쇄하여 분쇄된 페로니켈 슬래그를 획득하였다.
상기 분쇄된 페로니켈 80g과 20g의 소성 돌로마이트(상기 표 1에서 조성 예 1 참조)를 1000ml의 플라스크에 넣고 35% 염산을 희석하여 제조된 20% 염산 450g에 넣어 혼합물을 제조한다.
이어서, 상기 혼합물을 60℃에서 2시간 교반하여 어느 정도 상기 페로니켈과 소성 돌로마이트가 용해되면 온도를 90℃로 올려서 교반 속도를 빨리 하여 2 시간 동안 반응시켜 슬래그 슬러리를 형성하였다.
이어서, 슬래그 슬러리의 pH를 0.3 내지 0.5로 하여 감압여과한 후, 증류수 200ml를 첨가하여 여과하여 427 내지 437ml의 푸른색의 여과 용액과 여과 잔재물을 얻었다.
이어서, 여과 용액에 수산화나트륨을 투입하여 여과 용액의 pH를 4 내지 5로 조정하여 상기 여과 용액에 포함되어 있는 Ni, Co 등의 2가 이온을 침전시켜 제거하고, 다시 pH를 6.4 내지 7.0으로 상승시켜 Mn, Fe, Al, Cr 등의 다가 이온을 수산화 금속 화합물의 침전물 형태로 제거하여 염화 마그네슘 용액을 획득하였다.
이때, 본 실험 예에서의 염화 마그네슘 용액 내 마그네슘의 용해 비율은 0.75 내지 0.80이며, 그 농도는 205 내지 220g/L이고, 염화마그네슘 용액 내의 Fe, Mn, Cr의 농도는 0 내지 3mg/L로 나타났다. 이렇게 얻어진 염화마그네슘 용액으로 전기 분해 과정을 진행하여 마그네슘을 획득하였다.
이때, 상기 용해 비율은 상기 페로니켈 슬래그에 포함된 마그네슘이 산에 의해 용해되어 상기 염화 마그네슘 용액 내의 염화 마그네슘으로 용출되는 비율을 의미하며, 상기 용해 비율이 1인 경우, 상기 페로니켈 슬래그에 포함된 모든 마그네슘이 염화 마그네슘 용액으로 용출된 것을 의미한다.
<실험 예 2>
본 실험 예는 상기 실험 예 1에서 수산화나트륨 대신하여 소성 돌로마이트를 이용하여 pH를 조절한 것을 제외하고 다른 과정을 동일하게 실시하였다.
이와 같은 실험을 통한 마그네슘의 용해 비율이 0.75 내지 0.80이고, 그 농도가 190 내지 220g/L이며, CaCl2의 농도가 98g/L인 염화마그네슘 용액을 획득하였다.
<실험 예 3>
본 실험 예는 페로니켈 슬래그와 소성 돌로마이트가 7 대 3(상기 표 1에서 조성 예 2 참조)을 사용한 점과 상기 페로니켈 슬래그와 소성 돌로마이트의 비율이 변경됨에 따라 산화물의 양이 증가하여 염산의 농도를 25wt%를 사용하였다는 점을 제외하고, 상기 실험 예 1과 동일한 과정을 거쳐 염화마그네슘 용액을 획득하였다.
이때, 획득된 염화마그네슘 용액은 마그네슘의 용해비율이 0.8 내지 0.9이고, 염화마그네슘의 농도는 150g/L이고, CaCl2의 농도는 97g/L이었다.
<실험 예 4>
본 실험 예는 페로니켈 슬래그와 소성 돌로마이트가 6 대 4(상기 표 1에서 조성 예 3 참조)을 사용한 점과 상기 페로니켈 슬래그와 소성 돌로마이트의 비율이 변경됨에 따라 산화물의 양이 증가하여 염산의 농도를 25wt%를 사용하였다는 점을 제외하고, 상기 실험 예 1과 동일한 과정을 거쳐 염화마그네슘 용액을 획득하였다.
이때, 획득된 염화마그네슘 용액은 마그네슘의 용해비율이 0.82 내지 0.94이고, 염화마그네슘의 농도는 148g/L이고, CaCl2의 농도는 95g/L이었다.
<실험 예 5>
본 실험 예는 페로니켈 슬래그와 소성 마그네사이트를 사용하였으며, 페로니켈 슬래그와 소성 마그네사이트가 9 대 1(상기 표 1에서 조성 예 4 참조)을 사용한 점을 제외하고, 상기 실험 예 1과 동일한 과정을 거쳐 염화마그네슘 용액을 획득하였다.
이때, 획득된 염화마그네슘 용액은 마그네슘의 용해비율이 0.80 내지 0.90이고, 염화마그네슘의 농도는 190 내지 220g/L이고, CaCl2의 농도는 매우 희박하였다.
<실험 예 6>
본 실험 예는 페로니켈 슬래그와 소성 마그네사이트를 사용하였으며, 페로니켈 슬래그와 소성 마그네사이트가 8 대 2(상기 표 1에서 조성 예 5 참조)을 사용한 점과 상기 페로니켈 슬래그와 소성 마그네사이트의 비율이 변경됨에 따라 산화물의 양이 증가하여 염산의 농도를 25wt%를 사용하였다는 점을 제외하고, 상기 실험 예 1과 동일한 과정을 거쳐 염화마그네슘 용액을 획득하였다.
이때, 획득된 염화마그네슘 용액은 마그네슘의 용해비율이 0.92 내지 0.95이고, 염화마그네슘의 농도는 200 내지 230g/L이고, CaCl2의 농도는 매우 희박하였다.
<실험 예 7>
본 실험 예는 페로니켈 슬래그와 소성 마그네사이트를 사용하였으며, 페로니켈 슬래그와 소성 마그네사이트가 7 대 3(상기 표 1에서 조성 예 6 참조)을 사용한 점과 상기 페로니켈 슬래그와 소성 마그네사이트의 비율이 변경됨에 따라 산화물의 양이 증가하여 염산의 농도를 30wt%를 사용하였다는 점을 제외하고, 상기 실험 예 1과 동일한 과정을 거쳐 염화마그네슘 용액을 획득하였다.
이때, 획득된 염화마그네슘 용액은 마그네슘의 용해비율이 0.92 내지 0.95이고, 염화마그네슘의 농도는 210 내지 240g/L이고, CaCl2의 농도는 매우 희박하였다.
이상 본 발명을 상기 실시예들을 들어 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다. 당업자라면, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 수정, 변경을 할 수 있으며 이러한 수정과 변경 또한 본 발명에 속하는 것임을 알 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 페로니켈 슬래그를 준비하는 단계;
    상기 페로니켈 슬래그에 CaO 또는 MgO를 함유하는 첨가물을 첨가하여 혼합 슬래그를 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 슬래그를 녹여 슬래그 슬러리를 형성하고, 이를 여과하여 여과 용액과 여과 잔재물로 분리하는 단계;를 포함하는 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬래그 슬러리는 상기 혼합 슬래그를 산을 이용하여 녹여 형성하는 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬래그 슬러리는 pH가 0.5 이하인 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 여과 용액으로부터 불순물을 제거하여 염화 마그네슘 용액을 획득하는 단계; 및
    상기 염화 마그네슘 용액을 전기 분해하여 마그네슘을 획득하는 단계;를 더 포함하는 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 여과 용액으로부터 불순물을 제거하는 방법은 상기 여과 용액에 염기를 주입하여 수산화물을 형성함으로써 이루어지는 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 여과 잔재물을 세척하여 다공성 실리카를 획득하는 단계를 더 포함하는 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가물은 소성 돌로마이트(calcined dolomite) 또는 소성 마그네사이트(calcined magnesite)인 페로니켈 슬래그로부터 유용 자원을 추출하는 방법.
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