KR20120034346A

KR20120034346A - 코크스 분화를 방지하는 폴리비닐알콜 복합수용액

Info

Publication number: KR20120034346A
Application number: KR1020100095829A
Authority: KR
Inventors: 이종환; 오진환
Original assignee: 이종환; 오진환
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2010-10-01
Publication date: 2012-04-12
Also published as: KR101253826B1

Abstract

본 발명은 코크스 분화를 방지하는 폴리비닐알콜 복합 수용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 폴리비닐알콜과 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 함유하는 폴리비닐알콜계 복합수용액이다. 고로 내에서 코크스의 강도를 적절히 유지하여 통기성과 연소성을 도모하고, 또 다른 효과로 코크스 이송 중 물리적 충돌로 인한 깨짐 현상을 최소화하여 코크스 입경유지 등 코크스의 품질을 높이고 코크스 수율을 향상시키는 특징을 가지고 있다.

Description

코크스 분화를 방지하는 폴리비닐알콜 복합수용액{Aqueous solution compound polyvinyl acetate preventing cokes specialization}

본 발명은 야금용 코크스에 있어서 원료석탄의 입도를 조정하여 효과를 높이기 위한 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 원료석탄의 총불활성분(Total inert)과 최고 유동도의 관계로서 파쇄기준을 설정하여 원료석탄의 입도를 조정하는 코크스 분화를 방지하는 폴리비닐알콜(Polyvinyl acetate 이하 PVA) 복합수용액의 제조에 관한 것이다.

제철소에서는 통상적으로 탄광으로부터 입수된 석탄을 석탄의 종별로 석탄 야드에 야적하고 사용계획에 따라 불출하여 탄종별로 파쇄기에서 파쇄하고 각 탄종별로 배합조에 보관한 다음, 미리 계획된 탄종별 배합비로 배합한 후 석탄 저장조를 거쳐 코크스로에 장입하여 17시간에서 20시간 건류하여 코크스를 제조한다.

특히 해외에서 석탄원료를 수입하는 경우 8~12 종류 정도의 석탄을 배합하여 코크스를 제조하며, 이때 배합된 배합탄의 입도를 통상 3mm이하의 입도가 80%에서 90%의 범위가 되도록 배합탄의 입도를 관리하고 있다. 그러나 상기에서와 같이 석탄의 종류에 따르는 파쇄입도를 고려하지 않고 일괄적으로 파쇄 하는 경우에는 석탄의 특성에 따라 과파쇄, 또는 미파쇄로 인해 야금용 석탄인 점결탄이 점결능력을 상실하여 코크스를 제조하기 위한 건류중 제대로 점결능력을 발휘하지 못하는 문제점이 있다.

상기의 일반적인 원료 석탄의 입도조정방법으로서 파쇄기에 원료석탄을 통과시키면서 파쇄기 망치를 조절하여 석탄을 파쇄하고 파쇄 전후에 석탄입도를 확인한 후 입도를 조절하는 방법이 행해지고 있다. 그러나 상기의 입도조정방법은 석탄의 수분함량에 따라 수분이 높은 경우 파쇄가 잘되지 않고, 또 분석하는데 오랜 시간이 소요되기 때문에 생산성 저하 등의 문제점이 있다. 또한 코크스로에서 생산된 코크스는 용광로에서 사용할 수 있는 일정한 크기의 입경을 가진 코크스로서 용광로에 입조되어야 하나 장거리 이송과정에서 파쇄 되어 용광로의 쇳물 생산에 문제가 되는 큰 원인이 되고 있다.

이에 종래의 기술을 살펴보면 출원번호 10-2004-0028454는 ‘고강도 코크스의 제조 방법’으로 석탄을 분쇄하고 배합하는 것이 석탄 내에 존재하는 이너티나이트의 크기에 따라 제어되어 고강도 코크스를 제조하는 방법에 관한 것으로 다양한 브랜드 또는 종류의 석탄을 조질 이너티나이트의 누적 체적 비율이 기준 값 이하로 되도록 개별적으로 분쇄하는 단계와 분쇄된 석탄을 코크스로 내로 직접, 또는 분쇄된 석탄을 적어도 하나의 다른 브랜드 또는 종류의 분쇄 / 비분쇄 석탄과 배합한 후에 장입하는 단계로 이루어지는 것이다.

또 출원번호 10-2008-0021919는 ‘야금용 코크스 제조방법’에 관한 것으로 역청탄 등의 유연탄, 무연탄, 분코크스, 분탄의 일부 또는 전부로 조합되어 이루어지는 원료탄을 압력 50kg/㎠ 이상으로 가압하여 단광(briquetting)으로 한 원료탄을 건류하여 코크스로 제조하기 위한 야금용 코크스 제조방법에 있어서, 원료탄을 다수의 탄화실을 구비한 원반형 회전로의 각 탄화실에 장입하고 이 회전로의 회전구동에 따라 예열대, 반응대, 숙성대, 냉각대로 구획된 각 구역(zone)에서 탈수 및 예열, 반응, 숙성하고 로냉 및 공냉으로 냉각처리하며, 상기 각 구획된 예열대, 반응대, 숙성대 및 냉각대별로 일정위치를 지정하고 여기에 온도측정기를 배치하여 계획 설정된 온도와 측정된 온도를 비교하여 온도제어하고, 로냉 후 건류된 제품의 배출을 행하고 필요에 따라 보수대에서의 로보수를 거쳐 다시 원료탄 장입에 이르기까지 순차적으로 건류작업이 진행되고 완료되도록 하는 것이다.

이상 살펴본 바와 같이 석탄 등에 첨가제를 투입하여 코크스 강도를 높이는 등의 기술을 개발은 있으나, 만들어진 코크스 자체를 개질 하여 강도를 높이거나 분화를 박는 기술의 개발이 미진하여 이에 대한 기술개발이 요구되는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 코크스에 직접 분사시켜 적절한 냉간 강도의 강화와 분율을 개선함으로써 수율을 향상시킬 수 있는 코크스 강화제로서 PVA 복합수용액을 제공하고자 하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 기술적 사상으로서의 본 발명은,

폴리비닐알콜(Polyvinyl acetate 이하 PVA)수지를 주성분으로 하고 계면활성제, 방부제를 물과 혼합 제조하여 사용하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

상기 폴리비닐알콜 수지 4.994~5중량부에 상기 계면활성제는 0.005 ~ 1중량부, 상기 방부제로는 이소시아졸린계 화합물을 0.001 ~ 0.2중량부, 상기 물은 93.75 ~ 95중량부를 첨가하여 혼합 제조한 것을 특징으로 한다.

상기 폴리비닐알콜계 수지는 평균검화도가 65 ~ 97mol%이고, 평균중합도가 200 ~ 3000인 것을 특징으로 한다.

상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌계, 방부제로는 이소시아졸린계 화합물을 첨가한 것을 특징으로 한다.

상기 폴리옥시에틸렌계 계면활성제는 M-TDE1020 이고, 이소시아졸린계 방부제로는 Betacide인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 에 의하면, 코크스 강화용 PVA 복합수용액을 생산된 코크스에 분사함에 따라 고로 내에서 코크스의 강도를 적절히 유지하여 통기성과 연소성을 도모하고, 코크스의 이동 시 발생할 수 있는 분화(깨짐현상)를 최소화 할 수 있으며, 그로 인해 코크스의 품질을 높이고 코크스의 수율을 향상시키는 등 효과가 큰 발명이다.

도 1은 종래의 코크스를 보여주는 사시도
도 2는 본 발명의 바람직한 실시 예를 나타내는 사시도
도 3은 본 발명인 a의 확대를 나타내는 단면도

첨부되는 도면과 관련하여 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 구성에 대하여 설명하면 다음과 같다.

도 1은 종래의 코크스를 보여주는 사시도, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시 예를 나타내는 사시도, 도 3은 본 발명인 a의 확대를 나타내는 단면도로서 함께 설명한다.

본 발명은 검화도가 65~97mol% 폴리비닐알콜 수지 4.994~5중량부에 계면활성제로 폴리옥시에틸렌계 화합물을 0.005~1중량부, 방부제로 이소시아졸린계 화합물을 0.001~0.2중량부, 물을 93.75~95중량부를 포함하는 폴리비닐알콜 복합 수용액으로 혼합 제조하여 사용하는 것으로 구성되어진다.

상기와 같이 구성된 본 발명인 코크스 분화를 방지하는 폴리비닐알콜 복합수용액에 따른 작용을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 코크스(10)의 강도 (D.I 값)를 적정 수준을 높이고 특히 분율을 개선하기 위해 폴리비닐알콜 수지에 가소제, 계면활성제, 방부제를 첨가한 폴리비닐알콜계 복합수용액(20)을 코크스(10)에 분무하여 사용하는 것이다.

본 발명의 폴리비닐알콜계 복합수용액(20)은 폴리비닐알콜계 수지를 주성분으로 하는 것으로 비닐에스테르계 화합물을 중화하고 얻어진 비닐에스테르계 중합체를 검화하여 얻어지는 것이다. 상기 비닐에스테르계 화합물로서는 포름산비닐, 초산비닐, 트리플리오르초산비닐, 포로비온산 비닐, 라우릴산 비닐, 파르미틴산 비닐, 스테아린산 비닐등이 단독 또는 혼합으로 사용되고 있지만, 실용상으로는 초산비닐이 적합하다.

또 본 발명에 있어서는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 단량체를 공중합 시킨 것도 가능한데 단량체로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀루, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산 또는 그 염, 또는 디알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 아크릴아미드, 메타그릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀 술폰산 또는 그 염, 알킬비닐에테르류, N-아크릴아미드, 메틸트리메틸아모늄 클로라이드, 디메틸 디알릴 암모늄염화물, 디메틸 알릴 비닐 케톤, N-비닐 피로리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 등의 폴리옥시알킬렌 메타 아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌 비닐에테르, 폴리옥시프로필렌 비닐에테르, 폴리옥시에틸렌 알릴아민, 폴리옥시에틸렌 알릴아민, 폴리옥시에틴렌 비닐아민, 폴리옥시 프롤필렌 비닐아민 등을 들 수 있다. 또 중합반응은 아조비스이소부틸니트릴, 과산화아세틸, 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 공지의 라티칼 중합촉매를 이용하여 행해지고, 반응온도는 35 °C~ 80 °C정도의 범위에서 선택된다. 얻어진 비닐에스테르계 중합체를 검화 하는데 있어서는 그 중합체를 알코올에 용해하고 알칼리촉매의 존재 하에서 행해지는 것이다.

알코올로서는 메탄올, 에탄올, 부타놀 등을 들 수 있으며, 알코올 중의 공중합체의 농도는 0.1~50중량%의 범위에서 선택된다. 검화촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물을 이용할 수 있는 것이다.

이러한 촉매의 사용량은 1~100밀리몰 당량으로 하면 좋다. 경우에 따라서는 산 촉매에 의하여 검화 하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐알콜 수지로는 검화도가 67~97몰%와 중합도가 200~3000인 것이 바람직하다. 만일 검화도가 67%몰 미만일 경우에는 폴리비닐알콜 용해 시 미용해물이 발생하는 문제가 있고, 97몰%를 초과할 경우에는 용해속도가 늦은 문제가 있으며, 중합도가 200미만이면 기계적 강도가 부족한 문제가 있고, 3000을 초과하면 수용성이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 못하게 되는 것이다.

첨가제 중 계면활성제에 대해 설명하게 되면, 계면활성제로 사용한 폴리옥시에틸렌계 화합물은 코크스(10) 강화용 약제로서 코크스(10)에 폴리비닐알콜계 복합수용액(20)을 살포하면, 코크스(10) 내부의 틈에 생성된 중공부(h)로 스며들며 외부에는 코팅되어 코크스(10) 내, 외부에는 폴리비닐알콜이 서로 묶임 되도록 작용하여 코크스(10)를 강화시키는 역할을 한다. 본 발명에서는 폴리옥시에틸렌계 계면활성제인 M-TDE 1020을 사용하였다.

M-TDE 1020은 뛰어난 계면활성력을 갖고 있어서 폴리비닐알콜이 코크스(10) 표면에 더 넓게, 그리고 코크스(10) 내부에 깊숙이 침투하는 것을 도와주는 것이다.

다음은 첨가제 중 방부제에 대해 설명하게 되면, 폴리비닐알콜 수용액은 상온에서 1~2개월만 두어도 썩는다. 이는 폴리비닐알콜이 썩는 것이 아니고 물이 썩는 것이다. 따라서 1개월 이상 장기 보관하면서 폴리비닐알콜 수용액을 쓰려면 반드시 방부제를 넣어야 한다. 본 발명자는 이소시아졸린계 방부제인 Betacide를 사용하여 최소 5년의 보존기간을 가질 수 있도록 하였다.

Betacide의 구성을 살펴보면,

화학명: 1)CMIT(5-chioro-2-methyl-4isothiazolin-3-one) 1.15%Min

2)MIT(2-methyl-4isothiazolin-3-one) 0.35%Min

3)Water 98.5%Max

Betacide는 상기 3가지 화합물이 상기와 같은 함량으로 들어있는 혼합물이다.

상기와 같은 첨가제가 혼합 제조되어 사용되는 폴리비닐알콜 복합수용액을 사용한 실시 예와 비교 예를 살펴보면 다음과 같다.

검화도 87.5몰%, 중합도 1,700의 폴리비닐알콜에 폴리비닐알콜 4.994중량부에 대해 계면활성제 폴리옥시에틸렌계 화합물 0.05중량부, 물 95중량부, 방부제 Betacide 0.001중량부를 투입하여 교반하면서 90°C까지 승온하여 약 1시간동안 용해한다.

상기와 같이 용해하여 폴리비닐알콜계 복합수용액(20)을 제조하였다. 이 폴리비닐알콜계 복합수용액(20)을 바닥에 깔아놓은 코크스(10) 2Kg에 살포장치를 이용, 규정량을 살포한 후 12 ~ 20시간 상온에서 방치 후 강도(D.I.) 간이측정기에 투입하여 1시간 동안 회전(RPM : 86)분쇄 후 직경 15mm 이상의 코크스(10)만 골라내어 무게를 측정한다.(분쇄 전의 코크스(10)의 크기는 평균 직경 55mm임) 상기에서 D.I. 값을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 여기서는 D.I. 값이 양호하고 방부제도 들어가 있어서 장기간 보관하면서 사용하는 것도 가능하다. 또한 폴리비닐알콜 복합수용액(20)에서 냄새도 나지 않아 실제 적용상 문제점이 없다.

[물성측정방법]

D.I. 값 :

1) Lab. 장치 : D.I.(Drum Index) 간이측정기(Drum I.D 250mm, Drum Length 400mm, 살포장치.

2) 실험 방법 : 바닥에 깔아놓은 코크스(10) 2Kg에 폴리비닐알콜 복합수용액(20)(Test 조건별)을 살포장치를 이용 규정량을 살포한 후 12 ~ 20 시간 상온에서 방치 후 D.I. 간이측정기에 투입하여 1시간 동안 회전(RPM : 86)분쇄 후 직경 15mm 이상의 코크스(10)만 골라내어 무게를 측정한다.(분쇄 전의 코크스(10)의 크기는 평균직경 55mm임)

* D.I. % -> 코크스(10)를 D.I. 간이측정기에 넣어 일정 RPM에서 일정시간동안 회전 후 코크스(10)의 분쇄된 것을 제외한 량(직경 15mm 이상의 코크스(10)량/ 초기투입량X100)

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 검화도 87.5몰%, 중합도 1,700의 PVA 5중량부, 물 95중량부를 투입하여 교반하면서 90°C까지 승온하여 약 1시간동안 용해한다. 이 폴리비닐알콜계 수용액을 바닥에 깔아놓은 코크스(10) 2kg에 살포장치를 이용, 규정량을 살포한 후 12~20시간 상온에서 방치 후 D.I.간이측정기에 투입하여 1시간 동안 회전(RPM:86)분쇄 후 직경 15mm 이상의 코크스(10)만 골라내어 무게를 측정한다(분쇄전의 코크스(10)의 크기는 평균직경 55mm임). 상기에서 D.I.값을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 여기서는 폴리비닐알콜 수용액만을 사용한 예인데 D.I.값이 양호하지 못하다.

{비교예 1}

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 코크스(10)에 물 이외에 아무것도 살포하지 않고, 상기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 다음 표1에 나타내었다.

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 검화도 87.5몰%, 중합도 1,700의 폴리비닐알콜에 폴리비닐알콜 5중량부에 대해 강도강화제 아크릴계 화합물 0.25중량부, 물 94.75중량부를 투입하여 교반하면서 90°C까지 승온하여 약1시간동안 용해한다.

상기와 같이 용해하여 폴리비닐알콜계 복합수용액(20)을 제조하였다. 이 폴리비닐알콜계 복합수용액(20)을 바닥에 깔아놓은 코크스(10) 2kg에 Spray장치를 이용, 규정량을 spray한 후 12~20시간 상온에서 방치 후 D.I.간이측정기에 투입하여 1시간 동안 회전(RPM:86)분쇄 후 직경 15mm 이상의 코크스(10)만 골라내어 무게를 측정한다(분쇄전의 코크스(10)의 크기는 평균직경 55mm임). 상기에서 D.I.값을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 여기서는 강도강화제로 인하여 D.I.값은 가장 높게 나왔으나 강도강화제로 사용된 아크릴 폴리머가 냄새가 많이나 실제 적용상 문제점이 있는 것으로 판단된다.

* 아크릴계 화합물은 - 제품명: E-270 - 화학명: Acyl copolymer 이다.

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 검화도 87.5몰%, 중합도 1,700의 폴리비닐알콜에 폴리비닐알콜 5중량부에 대해 계면활성제 폴리옥시에틸렌계 화합물 0.025중량부, 물 94.975중량부를 투입하여 교반하면서 90°C까지 승온하여 약1시간동안 용해한다.

상기와 같이 용해하여 폴리비닐알콜계 복합수용액(20)을 제조하였다. 이 폴리비닐알콜계 복합수용액(20)을 바닥에 깔아놓은 코크스(10) 2kg에 Spray장치를 이용, 규정량을 spray한 후 12~20시간 상온에서 방치 후 D.I.간이측정기에 투입하여 1시간 동안 회전(RPM:86)분쇄 후 직경 15mm 이상의 코크스(10)만 골라내어 무게를 측정한다(분쇄전의 코크스(10)의 크기는 평균직경 55mm임). 상기에서 D.I.값을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 여기서는 D.I. 값이 양호하게 나왔으나, 폴리비닐알콜 복합수용액(20)이 장기간 보관하면서 사용하기에는 부적합하다고 판단된다.

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 검화도 87.5몰%, 중합도 1,700의 폴리비닐알콜에 폴리비닐알콜 5중량부에 대해 계면활성제 폴리옥시에틸렌계 화합물 1중량부, 물 93.75중량부, 방부제 Betacide 0.25중량부를 투입하여 교반하면서 90°C까지 승온하여 약 1시간동안 용해한다.

상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 사용된 PVA수지, 계면활성제 및 강도강화제, 방부제 등의 사용량 등을 간략하게 정리하면 다음 표1과 같다.

구분	폴리비닐알콜 수지가소제		물	계면활성제	방부제		실험결과
구분	수지중합도 (1700)	수지검화도 (몰 87.5%)	물	M-TDE1020	Acyl copolymer	Betacide	D.I. %
실시예1	4.994		95	0.005	-	0.001	96.5
실시예2	5		95	-	-	-	91.6
실시예3	5		94.75	-	0.25	-	96.7
실시예4	5		94.975	0.025	-	-	96.4
실시예5	5		93.75	1	-	0.25	96.6
비교예1	-		100	-	-	-	78.5

상기와 같은 본 발명의 기술이 적용되는 코크스 분화를 방지하는 폴리비닐알콜 복합수용액의 실시 예에 따르면 계면활성제 폴리옥시에틸렌계 화합물인 M-TDE 1020과 방부제 폴리옥시에틸렌계 화합물인 Betacide를 물과 폴리비닐알콜을 혼합하여 만든 폴리비닐알콜 복합수용액(20)을 사용하게 되면, 고로 내에서 코크스(10)의 강도를 적절히 유지하여 통기성과 연소성을 도모하고, 코크스(10)에 생성되어 있는 중공부(h)에 폴리비닐알콜 복합수용액(20)이 스며들어 중공부(h)가 최소화하게 되어 코크스(10)의 이동 시 발생할 수 있는 분화를 최소화할 수 있으며, 그로 인해 코크스(10)의 품질을 높이고 코크스의 수율을 향상시키는 등 효과가 큰 발명이다.

10 : 코크스 20 : 복합수용액
h : 중공부

Claims

폴리비닐알콜(Polyvinyl acetate 이하 PVA)수지를 주성분으로 하고 계면활성제, 방부제를 물과 혼합 제조하여 사용하는 것을 특징으로 하는 코크스 분화를 방지하는 폴리비닐알콜 복합수용액
제1항에 있어서,
상기 폴리비닐알콜 수지 4.994~5중량부에 상기 계면활성제는 0.005 ~ 1중량부, 상기 방부제로는 이소시아졸린계 화합물을 0.001 ~ 0.2중량부, 상기 물은 93.75 ~ 95중량부를 첨가하여 혼합 제조한 것을 특징으로 하는 코크스 분화를 방지하는 폴리비닐알콜 복합수용액
제1항에 있어서,
상기 폴리비닐알콜계 수지는 평균검화도가 65 ~ 97mol%이고, 평균중합도가 200 ~ 3000인 것을 특징으로 하는 코크스 분화를 방지하는 폴리비닐알콜 복합수용액
제1항에 있어서,
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌계, 방부제로는 이소시아졸린계 화합물을 첨가한 것을 특징으로 하는 코크스 분화를 방지하는 폴리비닐알콜 복합수용액
제4항에 있어서,
상기 폴리옥시에틸렌계 계면활성제는 M-TDE1020 이고, 이소시아졸린계 방부제로는 Betacide인 것을 특징으로 하는 코크스 분화를 방지하는 폴리비닐알콜 복합수용액