KR20120028667A - 청색 산화물 안료 - Google Patents

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KR20120028667A
KR20120028667A KR1020100090657A KR20100090657A KR20120028667A KR 20120028667 A KR20120028667 A KR 20120028667A KR 1020100090657 A KR1020100090657 A KR 1020100090657A KR 20100090657 A KR20100090657 A KR 20100090657A KR 20120028667 A KR20120028667 A KR 20120028667A
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oxide pigment
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김태곤
임승재
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삼성전자주식회사
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Abstract

고온 안정성이 우수하고, 산소 및 수분에도 매우 안정한 청색 산화물 안료가 제공되며, 이러한 안료는 다양한 환경에서 내/외장제 안료 및 착색제로 사용될 수 있다.

Description

청색 산화물 안료 {Blue oxide pigment}
청색 산화물 안료가 개시된다. 보다 상세하게는 열안정성이 우수하고 산소 및 수분에 대한 내성이 뛰어난 청색 산화물 안료가 제공된다.
무기 착색 안료는 많은 공업 분야, 특히 페인트, 플라스틱, 및 세라믹 분야 등에서 널리 사용되고 있다. 이러한 용도에 적합한 안료를 선택하는 데 있어서는 무엇보다 열적 및 화학적 안정성 등을 고려할 필요가 있다.
종래 청색 안료로 알려져 있는 물질로는 코발트 블루 (cobalt blue; CoAl2O4), 울트라마린 (ultramarine; Na7Al6Si6O24S3), 아주라이트 (azurite; Cu3(CO3)2(OH)2), 프러시안블루 (Prussian blue; Fe4[Fe(CN)6]3) 등이 있으나, 이들 대부분은 친환경성과 안정성의 측면에서 문제를 갖는다. 코발트 블루는 독성이 큰 Co가 주요 원소로 사용되며, 울트라마린과 아주라이트는 열과 산(acid)에 취약하다. 또한 프러시안블루는 약산성의 분위기에서 유독한 시안산 (HCN)을 방출하며, 울트라마린은 황화물로 제조할 때 대기 오염의 원인 중 하나인 SO2를 방출한다.
본 발명의 한 측면은 환경적으로 무해하고 열안정성이 우수하고 산소 및 수분에 대한 내성이 뛰어난 청색 산화물 안료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 안료의 친환경적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라, 하기 화학식 1의 청색 산화물 안료로서, 결정 구조내에 4개의 음이온으로 배위된 Mn3+ 이온을 포함하는 안료가 제공된다:
[화학식 1]
M1 aM2 b-xMnxM3 cOd
상기 식에서
M1은 Ca 및 Sr 중 1종 이상의 원소이고,
M2는 Mg 및 Zn 중 1종 이상의 원소이고,
M3는 Ge 및 Sn 중 1종 이상의 원소이고,
1.5≤a≤2.5, 0.5≤b≤1.5, 1.5≤c≤2.5, 6.3≤d≤7.7, 0<x<b이다.
상기 화학식 1에서, M1은 Ba를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, M3는 Si를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, M1 전구체 화합물, M2 전구체 화합물, Mn 전구체 화합물 및 M3 전구체 화합물을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 산화 분위기에서 소성하는 단계; 및
상기 결과물을 분쇄하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 청색 산화물 안료의 제조 방법이 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 소성 단계는 대기 분위기 하에서 900 내지 1500℃에서 1 내지 15 시간 동안 행해질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 열안정성이 우수하고 산소 및 수분에 대한 내성이 뛰어난 청색 산화물 안료를 친환경적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 3, 4에 따른 안료 분말의 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 3, 4에 따른 안료 분말의 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 3, 4에 따른 안료 분말의 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 안료 분말의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 4에 따른 안료 분말의 XANES (X-ray absorption near-edge structure) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2, 8, 9 및 비교예 1에 따른 안료 분말의 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2, 10에 따른 안료 분말의 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4 및 비교예 2에 따른 안료 분말의 흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 청색 산화물 안료 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 청색 산화물 안료는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있으며, 결정 구조내에 4개의 음이온으로 배위된 Mn3+ 이온을 포함한다:
[화학식 1]
M1 aM2 b-xMnxM3 cOd
상기 식에서
M1은 Ca 및 Sr 중 1종 이상의 원소이고,
M2는 Mg 및 Zn 중 1종 이상의 원소이고,
M3는 Ge 및 Sn 중 1종 이상의 원소이고,
1.5≤a≤2.5, 0.5≤b≤1.5, 1.5≤c≤2.5, 6.3≤d≤7.7, 0<x<b이다.
상기 화학식 1에서, M1은 Ba를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, M3는 Si를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 청색 산화물 안료는 상기 화학식 1에서 M1이 Ca 및 Sr이고, M2가 Mg 및 Zn이고, M3가 Ge이고, 1.7≤a≤2.3, 0.7≤b≤1.3, 1.7≤c≤2.3, 6.3≤d≤7.7, 0<x<b일 수 있다.
상기 화학식 1의 청색 산화물 안료는 구성 원소가 대부분 환경적으로 무해하고, 제조시에 유해 물질을 배출하지 않으며, 고온, 산소 및 수분 분위기에서 매우 안정하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 안료는 결정 구조 내에 존재하는 Mn3+ 이온이 특정 파장의 광을 흡수함으로써 청색을 나타내게 된다. 예를 들어, Sr2(Mg,Mn)Ge2O7의 경우, Mn이 Mg2+의 자리에 위치하기 때문에 Mn2+의 전자가를 가지는 것이 적합하나, 산화 분위기에서 합성하는 경우 Mn2 +는 Mn3 +으로 산화하고자 하는 경향을 가지게 된다. 따라서 결정 구조내에 Mn2 + 외에 Mn3 +가 존재하게 된다. d5의 전자구조를 갖는 Mn2+의 경우 스핀과 대칭성 조건에서 모두 전자 전이가 금지되어 눈으로 식별 가능할 정도의 빛 흡수가 불가능하나, Mn3+ 전자 전이의 경우 스핀 조건이 허용되며, 산소가 사면체(tetrahedron)로 배위한 경우, 대칭성 금지 조건 역시 상당 부분 완화되기 때문에 강한 빛의 흡수를 기대할 수 있다.
J. Am. Chem. Soc. 131, 17084 (2009)에 삼각 피라미드 결정 구조 중심에 Mn3+가 존재하는 Y(In,Mn)O3가 청색을 내는 최초의 무기물로 보고 되고 있을 정도로, Mn3+의 빛 흡수로 청색을 나타내는 화합물은 거의 알려져 있지 않다. 본 발명과 같이 사면체 결정 구조의 중심에 Mn3+가 위치하여 청색을 나타내는 물질은 일반적으로 Mn3+가 사면체 배위를 잘 하지 않는다는 사실에 비춰 볼 때 Y(In,Mn)O3 보다 더 특이한 사례라 할 수 있다.
상기 화학식 1의 청색 산화물 안료는 Akermite 결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 청색 산화물 안료는 L*a*b* 표색계에서 명도 (L*)가 20 내지 70일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 청색 산화물 안료는 a*가 5 내지 30일 수 있고, b*가 0 내지 -60일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 청색 산화물 안료는 물감 및 페인트, 고온 세라믹 제품용 안료, 플라스틱, 섬유 등의 착색제, 전자 제품 및 차량의 외장제, 도장재 등으로 사용될 수 있다. 또한 고온의 산화 분위기에서 합성되어 고온에서 안정하며, 산소 및 수분에도 매우 안정하다. 따라서 다양한 환경의 내/외장제의 안료 및 착색제로 응용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1의 청색 산화물 안료는 M1 전구체 화합물, M2 전구체 화합물, Mn 전구체 화합물 및 M3 전구체 화합물을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 산화 분위기에서 소성하는 단계; 및
상기 결과물을 분쇄하는 단계를 포함한다.
상기 M1 전구체 화합물은 Ca 및 Sr 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 전구체 화합물이고, M2 전구체 화합물은 Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 전구체 화합물이다. 예를 들어, Ca 전구체 화합물의 예로서, CaCO3, CaCl2, Ca(NO3)2 등이 있다. Sr 전구체 화합물의 예로서, SrCO3, SrCl2, Sr(NO3)2 등이 있다. Mg 전구체 화합물의 예로서, MgO, Mg(OH)2, MgCl2 등이 있다. Zn 전구체 화합물의 예로서, ZnO, ZnCO3, ZnCl2 등이 있다. 또한, Mn 전구체 화합물로서, MnCO3, Mn2O3, MnO2 등을 사용할 수 있다. M3 전구체 화합물은 Ge 및 Sn 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 전구체 화합물이다. Ge 전구체 화합물의 예로서, GeO2, Ge, GeCl4 등이 있다. 또한, Sn 전구체 화합물로서, SnO2, SnCl2, Sn-아세테이트 등을 사용할 수 있다.
M1 전구체 화합물로 Ca 및 Sr을 함게 사용하는 경우 이들 간의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 몰 비로 Sr:Ca이 10:1 내지 1:10일 수 있다.
M2 전구체 화합물로 Mg 및 Zn을 함게 사용하는 경우 이들 간의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 몰 비로 Mg:Zn이 10:1 내지 1:10일 수 있다.
M3 전구체 화합물로 Ge 및 Sn을 함게 사용하는 경우 이들 간의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 몰 비로 Ge:Sn이 10:1 내지 1:10일 수 있다.
필요에 따라 M1 전구체 화합물은 Ba 전구체 화합물을 더 포함할 수 있다. Ba 전구체 화합물로는 BaCO3, BaCl2, Ba(NO3)2 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라 M3 전구체 화합물은 Si 전구체 화합물을 더 포함할 수 있다. Si 전구체 화합물로는 SiO2, Si, TEOS 등을 사용할 수 있다.
상기 청색 산화물 안료의 제조 방법을 일 구현예를 들어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, M1 전구체 화합물, M2 전구체 화합물, Mn 전구체 화합물, 및 M3 전구체 화합물을 혼합한다. 그런 다음 상기 혼합된 분말을 대기 분위기에서 900 내지 1500℃에서 1 내지 15시간 동안 소성한다. 그런 다음 상기 결과물을 분쇄하여 안료를 얻게 된다.
M1 전구체 화합물, M2 전구체 화합물, Mn 전구체 화합물, 및 M3 전구체 화합물은 해당 원소가 상기 화학식 1의 조성을 만족하는 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 청색 산화물 안료는 제조시에 유해한 물질이 생성되지 않아 친환경적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 발명의 범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Sr 2 (Mg 0.9 Mn 0.1 )Ge 2 O 7 청색 안료 분말의 제조
고상 반응법을 사용하여 청색 안료를 제조하였다. 하기 표 1의 원료 분말을 막자 사발을 이용하여 10분간 혼합하였다. 혼합된 분말을 알루미나 반응용기에 담고 대기 분위기하에서 1250˚C에서 8시간 동안 소성하였다. 반응이 끝난 안료를 막자 사발 및 볼밀링을 이용하여 분쇄하였다.
실시예 2 내지 7
Sr 2 (Mg 1-x Mn x )Ge 2 O 7 (x=0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8) 청색 안료 분말의 제조
하기 표 1에 나타낸 양의 원료 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 안료를 제조하였다.
실시예 8 및 9
(Sr 1-x Ca x ) 2 (Mg 0.8 Mn 0.2 )Ge 2 O 7 (x=0.1, 0.2) 청색 안료 분말의 제조
하기 표 1에 나타낸 양의 원료 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 안료를 제조하였다.
실시예 10
Sr 2 (Zn 0.8 Mn 0.2 )Ge 2 O 7 청색 안료 분말의 제조
하기 표 1에 나타낸 양의 원료 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 안료를 제조하였다.
비교예 1
Ba 2 (Mg 0.8 Mn 0.2 )Ge 2 O 7 분말의 제조
하기 표 1에 나타낸 양의 원료 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 안료를 제조하였다.
비교예 2
Sr 2 (Mg 0.6 Mn 0.4 )Si 2 O 7 분말의 제조
하기 표 1에 나타낸 양의 원료 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 안료를 제조하였다.
비교예 3
Sr 2 MgGe 2 O 7 분말의 제조
하기 표 1에 나타낸 양의 원료 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 안료를 제조하였다.
비교예 4
Sr 2 MnGe 2 O 7 분말의 제조
하기 표 1에 나타낸 양의 원료 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 안료를 제조하였다.
(단위: g) SrCO3 CaCO3 BaCO3 MgO ZnO MnCO3 GeO2 SiO2
실시예 1 0.7057 0.0000 0.0000 0.0864 0.0000 0.0270 0.5000 0.0000
실시예 2 0.7057 0.0000 0.0000 0.0768 0.0000 0.0550 0.5000 0.0000
실시예 3 0.7057 0.0000 0.0000 0.0674 0.0000 0.0820 0.5000 0.0000
실시예 4 0.7057 0.0000 0.0000 0.0580 0.0000 0.1100 0.5000 0.0000
실시예 5 0.7057 0.0000 0.0000 0.0480 0.0000 0.1374 0.5000 0.0000
실시예 6 0.7057 0.0000 0.0000 0.0390 0.0000 0.1650 0.5000 0.0000
실시예 7 0.7057 0.0000 0.0000 0.0190 0.0000 0.2200 0.5000 0.0000
실시예 8 0.6351 0.0478 0.0000 0.0768 0.0000 0.0550 0.5000 0.0000
실시예 9 0.5646 0.0957 0.0000 0.0768 0.0000 0.0550 0.5000 0.0000
실시예 10 0.7057 0.0000 0.0000 0.0000 0.1556 0.0550 0.5000 0.0000
비교예 1 0.0000 0.0000 0.9433 0.0768 0.0000 0.0550 0.5000 0.0000
비교예 2 0.7057 0.0000 0.0000 0.0435 0.0000 0.2200 0.0000 0.2870
비교예 3 0.7057 0.0000 0.0000 0.096 0.0000 0.0000 0.5000 0.0000
비교예 4 0.7057 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.2750 0.5000 0.0000
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 7 (도 1의 b) 내지 h)) 및 비교예 3(도 1의 a)), 비교예 4(도 1의 i))에서 얻은 안료 분말의 사진이다. 도 1의 b) 내지 h)에서 볼 수 있듯이, Akermite 구조를 갖는 Sr2MgGe2O7의 Mg의 일부를 Mn으로 치환할 경우, 분말의 색이 백색에서 청색으로 변화하며 Mn의 치환 비율이 커질수록 (Mn/(Mg+Mn)= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8) 청색은 더 진해진다. 비교예 3 및 비교예 4에서 보듯이, Mn이 존재하지 않고 Mg만 있는 경우는 흰색(도 1의 a))을 나타내고, 모든 Mg를 Mn으로 치환하였을 경우 분말은 검정색(도 1의 i))을 나타내므로, Mg와 Mn이 공존하여야 함을 알 수 있다.
하기 표 2에 실시예 2, 4, 5, 6, 7, 8에 대한 L*a*b* 표색계에서의 L*, a* 및 b* 값을 나타내었다. 이것은 Hitachi U-3310 UV-VIS spectrophotometer를 이용하여 측정하였다.
L* a* b*
실시예 2 51 15 -30
실시예 4 33 17 -29
실시예 5 28 16 -19
실시예 6 25 13 -20
실시예 7 25 7 -8
실시예 8 24 5 -2
도 2는 실시예 1 내지 7(도 2의 (b) 내지 (i)) 및 비교예 3(도 2의 (a)) 및 4(도 2의 (h))에서 얻은 안료 분말의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에서 보듯이, Mn이 전혀 첨가되지 않은 Sr2MgGe2O7의 경우(비교예 3), 모든 가시광선 영역과 250 nm 이상의 자외선 영역전체에서 빛의 흡수가 없으나, Mn으로 치환함에 따라 300 nm 중심의 근자외 영역과 500 nm 이상의 가시광선 영역에서 강한 흡수가 나타남을 확인할 수 있다(실시예 1 내지 7). 흡수의 정도는 Mn의 농도가 높아질수록 커진다. 근자외 영역과 500 nm 이상의 가시광선 영역에서 흡수가 나타남에 따라 400-450 nm의 청색 영역의 빛만이 반사되어 관찰자에게는 분말이 청색으로 보이게 된다. Mn 농도가 커질수록 흡수 밴드의 높이 뿐만 아니라 반가폭 역시 함께 커지기 때문에 최종적으로 모든 Mg가 Mn으로 치환된 경우(비교예 4), 청색 영역까지 흡수가 발생하여 분말이 흑색으로 변화하는 것이다.
Ba2(Mg0.8Mn0.2)Ge2O7(비교예 1)및 Sr2(Mg0.6Mn0.4)Si2O7(비교예 2)와 같은 조성은 본 발명의 실시예에 따른 물질과 매우 유사한 결정 구조를 가짐에도 불구하고 청색을 나타내지 못하는데, 이는 두 물질에서 Mn3+가 존재하는 사면체의 크기가 본 발명의 그것보다 더 크기 때문인 것으로 보인다. Mn의 d 전자 준위는 음이온과의 배위 거리가 멀수록 덜 분리 되기 때문에, 동일한 산화 조건에서 d 전자 준위가 덜 분리된 경우 산화 분위기라 하더라도 Mn3 +없이 Mn2 +만 형성될 수 있는 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 7(도 3의 (b) 내지 (h)) 및 비교예 3(도 3의 (a)), 비교예 4(도 3의 (i))에서 얻은 분말의 XRD 스펙트럼이다.
도 3에서 보듯이, Sr2MgGe2O7(비교예 3)과 Sr2MnGe2O7(비교예 4) 모두 Akermite P-421m 공간군을 가지며, 국부적으로 구조에 약간의 차이는 있으나 전반적으로 거의 유사한 회절 스펙트럼을 갖는다. 따라서 Mn 치환으로 결정 구조 측면에서 큰 변화는 없으나, 다만 Sr2MnGe2O7의 격자 상수가 Sr2MgGe2O7보다 다소 작기 때문에 Mn 치환량이 많아질수록 XRD 피크가 장파장화하는 경향을 보인다. 도 4에는 본 발명의 일 구현예에 따른 안료 분말의 결정 구조를 개략적으로 나타내었다.
도 5에는 실시예 4에 따른 안료 분말의 XANES (X-ray absorption near-edge structure) 스펙트럼을 나타내었다. 비교를 위하여 Mn 금속(0), MnO(+2), Mn2O3(+3), 및 MnO2(+4)의 XANES 스펙트럼을 함께 나타내었다. 도 5의 XANES 스펙트럼에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 안료 분말의 결정 구조내 Mn의 전자가를 분석하면 Mn2+와 Mn3+가 약 1:1의 비율로 혼재되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 2, 8, 9 및 비교예 1에서 얻은 안료 분말의 흡수 스펙트럼이다.
도 6에서 보듯이, Sr2(Mg0.8Mn0.2)Ge2O7(실시예 2)의 Sr에 해당하는 부분을 다른 알칼리 토금속으로 치환하였을 경우(실시예 8, 9 및 비교예 1)의 흡수 스펙트럼을 보여 주고 있는데, Sr보다 크기가 작은 Ca를 치환하였을 경우에는(실시예 8, 9) 흡수 스펙트럼에서 큰 변화를 관찰할 수 없었으나, Sr보다 이온 반경이 큰 Ba로 치환하였을 경우에는(비교예 1) 근자외선 및 가시광선의 흡수가 사라지는 것이 관찰되었다. 이는 Ba 치환 시 결정 구조가 정방정계에서 단사정계로 전이하기 때문인 것으로 추측된다.
도 7은 실시예 2 및 10 에서 얻은 안료 분말의 흡수 스펙트럼이다.
도 7에서 보듯이, Sr2(Mg0.8Mn0.2)Ge2O7(실시예 2)의 Mg에 해당하는 부분을 Zn으로 치환하였을 경우(실시예 10)의 흡수 스펙트럼을 보여 주고 있는데, Mg와 전자가 및 이온 반경이 거의 같은 Zn의 치환이라 흡수 스펙트럼에는 거의 변화가 없는 모습을 나타내고 있다.
도 8은 실시예 4 및 비교예 2에서 얻은 안료 분말의 흡수 스펙트럼이다.
도 8에서 보듯이, Sr2(Mg0.6Mn0.4)Ge2O7(실시예 4)의 Ge에 해당하는 부분을 Si로 치환하였을 경우의(비교예 2) 흡수 스펙트럼을 보여 주고 있는데, Sr2(Mg0.6Mn0.4)Si2O7는 근자외선 및 가시광선을 흡수하지 못하는 것으로 관찰되고 있다. 이로부터 Ge를 Si로 치환하는 경우, Sr를 Ba로 치환하는 것과는 달리 Sr2(Mg0.6Mn0.4)Ge2O7의 정방정계 구조를 유지하고 있는 상태이므로, Mn의 흡수 특성이 결정 구조 외에 구성 원소의 종류에도 영향을 받을 수 있음을 시사하고 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 청색 산화물 안료로서, 결정 구조내에 4개의 음이온으로 배위된 Mn3+ 이온을 포함하는 안료:
    [화학식 1]
    M1 aM2 b-xMnxM3 cOd
    상기 식에서
    M1은 Ca 및 Sr 중 1종 이상의 원소이고,
    M2는 Mg 및 Zn 중 1종 이상의 원소이고,
    M3는 Ge 및 Sn 중 1종 이상의 원소이고,
    1.5≤a≤2.5, 0.5≤b≤1.5, 1.5≤c≤2.5, 6.3≤d≤7.7, 0<x<b이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M1이 Ca 및 Sr이고, M2가 Mg 및 Zn이고, M3가 Ge이고, 1.7≤a≤2.3, 0.7≤b≤1.3, 1.7≤c≤2.3, 6.3≤d≤7.7, 0<x<b인 청색 산화물 안료.
  3. 제 1항에 있어서,
    Akermite 결정 구조를 갖는 청색 산화물 안료.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 M1은 Ba를 더 포함하는 청색 산화물 안료.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 M3는 Si를 더 포함하는 청색 산화물 안료.
  6. M1 전구체 화합물, M2 전구체 화합물, Mn 전구체 화합물 및 M3 전구체 화합물을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 산화 분위기에서 소성하는 단계; 및
    상기 결과물을 분쇄하는 단계
    를 포함하는 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 청색 산화물 안료의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 소성 단계는 대기 분위기에서 900 내지 1500℃에서 1 내지 15시간동안 행해지는 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 M1 전구체 화합물은 CaCO3 또는 SrCO3인 제조 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 M2 전구체 화합물은 MgO 또는 ZnO인 제조 방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 M3 전구체 화합물은 GeO2 또는 SnO2인 제조 방법.
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