KR20120021479A - 안티몬 아세테이트 촉매를 이용한 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 그 제조방법 - Google Patents

안티몬 아세테이트 촉매를 이용한 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체 차단성이 우수하고 고유점도가 높으며 불순물 함량이 낮은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 그 제조방법에 관한 것으로, (a) 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물에 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 생성된 반응물을 축합중합 반응시키는 단계; 를 포함하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 안티몬 아세테이트인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다. 이러한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 기체 차단성이 우수하고 고유점도가 높으며 불순물 함량이 낮은 고기능성 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제공할 수 있다.

Description

안티몬 아세테이트 촉매를 이용한 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 그 제조방법{POLYETHYLENE ISOPHTHALATE USING ANTIMONY ACETATE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기체 차단성이 우수하고 고유점도가 높으며 불순물 함량이 낮은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 이소프탈레이트(polyethylene isophthalate)는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 이소프탈산(isophthalic acid)을 원료로 하여 무기 또는 유기 촉매 하에서 에스테르화 반응 및 축합중합 반응을 통해 합성되는 화합물로서, 종래 범용으로 생산되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: PET)와 유사한 분자구조를 가지고 있으나 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 훨씬 우수한 기체 차단성을 가지고 있어, 식품 포장 및 음료 용기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다. 그러나, 현재까지 개발된 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 이용할 경우, 중합된 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 기체 차단성이 기존 상용 제품에 이용되는 기체 차단성 수지들에 비해 충분히 높지 않아 제품으로서의 경쟁력이 떨어진다. 또한, 고유점도(intrinsic viscosity; I.V)가 낮아 가공이 어렵기 때문에 산업용으로 적용하는데 제한 요인이 되며, 반응 중 생성된 불순물인 시클릭 다이머(cyclic dimer)가 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 물성을 낮추는 문제가 있다.
이에, 미국 등록특허 제4,418,188호는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 합성방법에 관한 것으로, 중합 촉매로서 산화 안티몬, 나트륨 및 게르마늄산염을 사용하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 기존에 비해 고유점도가 우수하다는 장점이 있다. 그러나 상기 촉매에 의해 합성된 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 시클릭 다이머 함량이 높고 기체 차단성이 낮은 문제가 있다.
또한, 미국 등록특허 제4,424,337호는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 합성방법에 관한 것으로, 중합 촉매로서 황산을 사용하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 제조방법에 따를 때, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 중 시클릭 다이머 함량을 크게 낮출 수 있다. 그러나, 황산을 촉매로 사용할 경우, 황산의 강한 부식성으로 인해 공정 설비 부식이 발생하여 중합 공정의 운영이 힘들다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 에틸렌글리콜 및 이소프탈산을 원료로 하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하는 과정에 있어서, 촉매로서 특히 안티몬 아세테이트를 사용함으로써 기체 차단성이 우수하고 고유점도가 높으며 불순물 함량이 낮은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 그 제조방법을 제공하고자 하며, 나아가, 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 이용하여 제조된 식품 용기를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(1) (a) 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물에 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 생성된 반응물을 축합중합 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 안티몬 아세테이트인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 혼합물은, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜의 투입비가 1:0.2 ~ 1:5몰비인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
(3) 상기 (1)에 있어서, 상기 안티몬 아세테이트의 첨가량은, 상기 혼합물 질량 기준으로 1~5000ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
(4) 상기 (1) 에 있어서, 상기 에스테르화 반응은, 운전 압력 0.1~10bar, 운전 온도 100~500℃ 및 교반 속도 10~1000rpm에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
(5) 상기 (1)에 있어서, 상기 축합중합 반응은, 운전 압력 0.0001~0.01bar, 운전 온도 200~400℃ 및 교반 속도 10~1000rpm에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 의하여 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 산소투과도가 0.8(㏄?㎜/㎡?day?atm) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제공한다.
(7) 상기 (6)에 따른 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 이용하여 제조된 식품 용기를 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 기체 차단성이 우수하고 고유점도가 높으며 불순물 함량이 낮은 고기능성 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 이를 이용하여 제조된 식품 용기를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법은 최적화된 공정 조건을 제공하여 산업적 적용에 유리한 효과가 있다.
본 발명은 (a) 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물에 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 생성된 반응물을 축합중합 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법에 있어서, 상기 촉매로서 특히 안티몬 아세테이트를 사용하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조에 사용되는 촉매로서 안티몬 아세테이트는, 혼합물의 반응성을 증가시켜, 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트 내 불순물 함량을 저감시키고 산소투과도 및 고유점도 등의 물성을 향상시킨다.
상기 (a) 단계에서의 이소프탈산 및 에틸렌글리콜의 투입비는 1:0.2 ~ 1:5몰비로 투입되며, 바람직하게는 1:1 ~ 1:3몰비로 투입될 수 있다. 상기 투입비가 1:0.2몰비 미만인 경우는 슬러리의 유동성이 떨어지고 반응이 불균일해지기 때문에, 반응시간이 길어지는 문제가 있으며, 1:5몰비를 초과하는 경우는 과량의 에틸렌글리콜로 인해 부반응이 증가되어 생성물의 분자량이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 안티몬 아세테이트 촉매 첨가량은 상기 에틸렌글리콜 및 이소프탈산의 혼합물의 질량 기준으로 1~5000ppm이 첨가되고, 바람직하게는 100~1000ppm이 첨가될 수 있다. 상기 첨가량이 1ppm 미만인 경우는 반응성이 떨어짐으로 인해 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 5000ppm을 초과하는 경우는 부반응이 일어나 생성물의 컬러에 좋지 않은 영향을 끼친다.
한편, 상기 (a) 단계에서는 고온 및 일정 수준의 가압 조건에서 혼합물 및 안티몬 아세테이트 촉매를 교반하면서 에스테르화 반응을 실시하며, 상기 (b) 단계에서는 고온 및 대기압보다 낮은 압력 조건에서 상기 (a) 단계에서 생성된 반응물을 교반하면서 축합중합 반응을 실시한다.
여기서, 상기 (a) 단계의 에스테르화 반응은, 운전 압력이 0.1~10bar에서 수행되고, 바람직하게는 0.5~5bar에서 수행된다. 상기 압력이 0.1bar 미만인 경우는 반응성이 떨어짐으로 인해 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 10bar를 초과하는 경우는 부반응이 심하게 일어나 생성물의 물성에 좋지 않은 영향을 끼친다.
또한, 상기 에스테르화 반응의 운전 온도는 100~500℃에서 수행되고, 바람직하게는 200~300℃에서 수행된다. 상기 온도가 100℃ 미만인 경우는 반응성이 떨어짐으로 인해 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 500℃를 초과하는 경우는 부반응이 심하게 일어나 생성물의 물성에 좋지 않은 영향을 끼친다.
또한, 상기 에스테르화 반응의 교반 속도는 10~1000rpm에서 수행되고, 바람직하게는 50~500rpm에서 수행된다. 상기 속도가 10rpm 미만인 경우는 낮은 교반으로 인해 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 1000rpm을 초과하는 경우는 심한 교반으로 인해 이소프탈산과 에틸렌글리콜의 상 분리가 일어나는 문제가 있다.
상기 (b) 단계의 축합중합 반응은, 운전 압력이 0.0001~0.01bar에서 수행되고, 바람직하게는 0.0005~0.005bar에서 수행된다. 상기 압력이 0.0001bar 미만인 경우는 에틸렌글리콜의 급격한 휘발로 인해 반응이 진행되기 어려운 문제가 있고, 0.01bar를 초과하는 경우는 에틸렌글리콜의 휘발이 어렵기 때문에 중합시간이 늘어나는 문제가 있다.
또한, 상기 축합중합 반응의 운전 온도는 200~400℃에서 수행되고, 바람직하게는 250~300℃에서 수행된다. 상기 온도가 200℃ 미만인 경우는 반응성이 떨어짐으로 인해 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 400℃를 초과하는 경우는 부반응이 심하게 일어나 생성물의 물성에 좋지 않은 영향을 끼친다.
또한, 상기 축합중합 반응의 교반 속도는 10~1000rpm에서 수행되고, 바람직하게는 20~200rpm에서 수행된다. 상기 속도가 10rpm 미만인 경우는 낮은 교반으로 인해 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 1000rpm을 초과하는 경우는 고분자의 점도가 높기 때문에 교반기에 큰 무리가 가는 문제가 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 이러한 실시예는 설명의 목적으로 개시된 사항이나 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되지는 않으며, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질을 벗어나지 아니하고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이러한 모든 수정과 변경은 특허청구범위에 개시된 발명의 범위 또는 이들의 균등물에 해당하는 것으로 이해될 수 있다.
실시예 1
교반기를 갖춘 10ℓ 티타늄 소재 에스테르화 반응기에 이소프탈산과 에틸렌글리콜을 1:1.3몰비로 투입하고, 안티몬 아세테이트 촉매를 이소프탈산과 에틸렌글리콜 혼합물 질량 기준으로 620ppm을 첨가하였다. 에스테르화 반응은, 운전 압력 1.8bar, 운전 온도 250℃에서 교반 속도 120rpm으로 3시간 실시하였다. 상기 에스테르화 반응 생성물을 10ℓ 티타늄 소재 축합중합 반응기로 이송한 후, 축합중합 반응을 운전 압력 0.0005bar, 운전 온도 280℃에서 60rpm으로 교반하였다. 이 때, 축합중합 반응을 7시간 실시하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 축합중합 반응을 8시간 실시하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 축합중합 반응을 10시간 실시하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매로 안티몬 아세테이트 대신 산화 안티몬을 첨가하여 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 조건은 다음과 같다.
1. 산소투과도(㏄?㎜/㎡?day?atm) : 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 10×10㎠, 두께 50㎛의 시트로 제작하였다. 이러한 시트의 산소투과도는, MOCON OX-TRAN 장비를 이용하여, 상온에서 30시간 동안 산소가 투과되는 양을 측정하여 그 평균치를 취하였다.
2. 고유점도(㎗/g) : 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합물에 용해시킨 후, 우벨로드 점도계를 이용하여 고분자의 고유점도를 측정하였다.
3. 시클릭 다이머 함량(wt%) : 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 트리플루오르 초산과 중수소화 클로로포름 혼합물에 용해시킨 후, 1H NMR 기계를 이용하여 시클릭 다이머 함량을 측정하였다.

구분		 반응조건
 폴리에틸렌 이소프탈레이트 물성
촉매 축합중합 반응시간(hr) 산소투과도(㏄?㎜/㎡?day?atm) 고유점도
(㎗/g)		 시클릭 다이머 함량(wt%)
실시예 1 안티몬 아세테이트 7 0.734 0.765 2.5
실시예 2 안티몬 아세테이트 8 0.745 0.789 3.3
실시예 3 안티몬 아세테이트 10 0.946 0.834 2.7
비교예 1 산화 안티몬 7 1.231 0.621 8.2
표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우, 촉매로서 산화 안티몬을 사용한 비교예 1에 비해 합성된 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 산소투과도가 크게 낮아진 것으로 보아 기체 차단성이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에 비해 고유점도가 증가하고 불순물인 시클릭 다이머 함량이 감소하였다. 이를 통해 폴리에틸렌 이소프탈레이트 합성에 있어 촉매로서 산화 안티몬을 사용하는 경우보다 안티몬 아세테이트를 사용할 경우, 기체 차단성 및 고유점도를 높이고 분순물인 시클릭 다이머 함량을 감소시킴으로써 중합된 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 물성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 실시예 2 및 3의 경우, 실시예 1의 조건에서 축합중합 반응 시간을 각각 8시간 및 10시간으로 증가시킨 결과, 실시예 1에 비해 고유점도가 증가한 반면, 산소투과도가 증가한 것으로 보아 기체 차단성이 감소하였음을 알 수 있다. 또한, 시클릭 다이머 함량도 증가하였다.
상기 산소투과도는 산소 등 기체 투과에 민감한 식품 등의 용기에 있어, 식품 등의 부패 및 변질을 유발시킬 수 있는 정도를 나타내는 대표적 인자로 기체 차단성 측정의 척도로 사용되고 있으며, 종래 개시된 우수한 기체 차단성을 갖는 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 산소투과도는 0.8~1.6(㏄?㎜/㎡?day?atm) 정도로 나타나고 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 산소투과도가 0.8(㏄?㎜/㎡?day?atm) 이하의 더욱 우수한 기체 차단성 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 제공할 수 있으므로, 산소 등 기체 투과에 민감한 식품의 용기용으로도 특히 적합하다.

Claims (7)

  1. (a) 이소프탈산 및 에틸렌글리콜 혼합물에 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 생성된 반응물을 축합중합 반응시키는 단계;
    를 포함하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법에 있어서,
    상기 촉매는 안티몬 아세테이트인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜의 투입비가 1:0.2 ~ 1:5몰비인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 안티몬 아세테이트의 첨가량은, 상기 혼합물 질량 기준으로 1~5000ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은, 운전 압력 0.1~10bar, 운전 온도 100~500℃ 및 교반 속도 10~1000rpm에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 축합중합 반응은, 운전 압력 0.0001~0.01bar, 운전 온도 200~400℃ 및 교반 속도 10~1000rpm에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 산소투과도가 0.8(㏄?㎜/㎡?day?atm) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트.
  7. 제6항에 따른 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 이용하여 제조된 식품 용기.



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