KR20120021469A - 바이오미네랄이 코팅된 ｎｃｎｔ 수직 어레이 및 그 제조방법 - Google Patents

바이오미네랄이 코팅된 ｎｃｎｔ 수직 어레이 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소가 도핑된 탄소나노튜브 어레이의 바이오미네랄화 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 수직 성장한 질소가 도핑된 탄소나노튜브에 바이오미네랄을 코팅하는 질소가 도핑된 탄소나노튜브 어레이의 바이오미네랄화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 바이오미네랄화에서 NCNT를 사용할 경우, 바이오미네랄화 공정이 일어나는 동안 도핑된 질소가 결합 및 핵형성 위치로서 활용될 수 있어, CNT와 비교하여 전기 전도도 및 화학 반응성을 향상시킬 수 있으며, 제조된 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이는 생체모방 연구에 관련된 생물 무기물의 합성연구에 유용하다.

Description

바이오미네랄이 코팅된 ＮＣＮＴ 수직 어레이 및 그 제조방법{Biomineral Coated ＮＣＮＴ Vertical Arrays and Method for Preparing the Same}
본 발명은 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질소가 도핑된 탄소나노튜브를 수직으로 성장시켜 바이오미네랄을 코팅하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이 및 그 제조방법에 관한 것이다.
바이오미네랄화는 마이크로나 나노 스케일에서 유기 매트릭스위에 무기물 결정을 증착하는데 있어서 잘 알려진 천연 자기 조립 방법이다. 100년이 넘는 동안 바이오미네랄은 약 10종정도 보고되었고, 바람직한 복잡한 구조로 생산되었다. 일반적으로 바이오미네랄화는 천연의 상태, 즉 주위 압력, 실온이나 그 이하, 중성에 가까운 pH, 염기성 수용액의 분위에서 발생할 수 있다. 이 기작은 기체 증착에 대하여 흥미있는 대안으로 제공된다. 기체 증착 방법과 비교하여, 염기성 수용액의 가격이 더 저렴하고, 더 빠른 증착 속도와 낮은 에너지 소비율을 나타내므로 유리하다. 그러나 바이오미네랄화는 주조 물질로 사용될 수 있는 종류에 한계가 있으므로 합성물을 제조하는데 있어서 부분적으로만 사용되어왔다. 생물무기물의 형성에 있어서 주조 물질의 기능성은 필수불가결한 요소이다. 그러므로 주조 물질을 목적으로 바이오미네랄화 방법을 사용하기 위해서는 주조물질을 목표로 하는 기능성을 주는 것이 필요하다. 생물무기물 구조의 지속성은 저하, 부족한 내구성, 유기 매트릭스의 낮은 열적 안정성에 의해서 제한되어 진다.
탄소나노튜브인 CNT(carbon nanotube)는 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소 동소체로서 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작은 영역의 물질이고, sp2 혼성화를 나타낸다. 지난 15년 동안 CNT는 우수한 탄성계수와 내구성, 높은 탄성과 회복력, 열적 전도도, 전기적 전도도, 넓은 표면적 등과 같은 우수한 물리적 성질을 가진 물질로 많은 과학자들에게 흥미의 대상이 되어져왔다. 그러나, CNT의 넓은 표면적과 낮은 화학반응성은 합성물로 사용됨에 있어서 실제적인 적용을 하는데 어려움을 주었다. 그러한 장애를 극복하기 위하여, CNT는 산성 혼합물과 함께 사용되어 지거나, 다양한 고분자물질에 부착되어 다루어져 왔다. 이러한 노력이 CNT의 낮은 표면적 에너지와 화학적 반응성을 향상시킬 수 있는 시도는 되었을지라도, 전기적 전도도, 탄성계수와 내구성 등과 같은 물리적 성질을 감소시키는 요인이 되었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과 바이오미네랄화에서 질소가 도핑된 탄소나노튜브인 NCNT(N-doped carbon nanotube)를 사용할 경우, CNT와 비교하여 전기 전도도 및 화학 반응성이 향상될 뿐 아니라, 바이오미네랄화 공정이 일어나는 동안 도핑된 질소가 결합 위치 및 핵형성 위치로서 활용될 수 있어 바이오무기물 막의 합성에 있어서 새롭고 유용한 방법을 제시할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 도핑된 질소가 바이오미네랄화 공정이 일어나는 동안 결합 위치와 핵 형성 위치로 사용됨으로써, 바이오무기물 막 형성에 있어서 새롭고 유용한 공정으로 활용될 수 있는 질소가 도핑된 탄소나노튜브 어레이의 바이오미네랄화 방법 및 이로부터 제조된 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 기판에 NCNT를 수직 방향으로 성장시켜 NCNT 수직 어레이를 제조하는 단계; (b) 상기 NCNT 수직 어레이를 극성 휘발성 용매에 담갔다가 꺼내는 단계; (c) 상기 NCNT 수직 어레이를 바이오미네랄을 포함하는 침지용액에 침지시켜 바이오미네랄이 코팅된 NCNT를 제조하는 단계; (d) 상기 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이를 워싱(washing)하는 단계; 및 (e) 상기 워싱된 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이에서 잔류 수분을 제거하는 단계를 포함하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이를 제공한다.
본 발명에 따르면, 바이오미네랄화에서 NCNT를 사용할 경우, 바이오미네랄화 공정이 일어나는 동안 도핑된 질소가 결합 및 핵형성 위치로서 활용될 수 있어, CNT와 비교하여 전기 전도도 및 화학 반응성을 향상시킬 수 있으며, 제조된 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이는 생체모방 연구에 관련된 생물 무기물의 합성연구에 유용하다.
도 1의 (a)는 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 탄소나노튜브(NCNT)의 구조와 아민 전구체를 거쳐서 바이오미네랄을 형성하는 바이오미네랄화 공정을 나타낸 모식도이다. (b)~(e)는 SEM(scanning electron microscope)과 TEM(transmission electron microscope)의 분석 결과를 나타낸 사진이다[(b):NCNT의 SEM 사진 (c):NCNT의 TEM사진 (d):실리콘 옥사이드가 코팅된 NCNT의 SEM사진과 TEM사진 (e):칼슘카보네이트가 코팅된 CNT의 SEM사진과 TEM사진.
도 2의 (a)는 일 실시예에 따른 바이오미네랄화 과정을 묘사한 모식도이다.(b)~(e)는 SEM과 TEM의 분석 결과를 나타낸 사진이다[(b):NCNT 수직 어레이의 단면 SEM 사진 (c):NCNT 수직 어레이의 평면 SEM 사진 (d):실리콘 옥사이드가 코팅된 NCNT 수직 어레이의 SEM사진 (e):칼슘카보네이트가 코팅된 NCNT 수직 어레이의 SEM사진].
도 3은 일 실시예에 따른 바이오미네랄화 공정 후에 변화한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험 결과를 나타낸 그래프이다[(a):N과 C1S가 같이 존재할 때의 탄소 피크 (b): 피리디닉 질소(NP), 4가 질소(NQ)및 산화질소(NOX)가 같이 존재할 때의 질소 피크 (c): 실리콘 피크(Si2P) (d): 칼슘 피크(Ca2P)].
도 4는 일 실시예에 따른 NCNT, 실리콘 옥사이드가 코팅된 NCNT 및 칼슘카보네이트가 코팅된 NCNT의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이다.
도 5는 일 실시예에 따른 NCNT, 실리콘 옥사이드가 코팅된 NCNT 및 칼슘카보네이트가 코팅된 NCNT의 EDX(energy-dispersive spcetroscopy)분석 결과이다.
도 6의 (a)는 일 실시예에 따른 실리콘 옥사이드가 코팅된 NCNT의 형성 메커니즘이고, (b)는 일 실시예에 따른 칼슘카보네이트가 코팅된 NCNT의 형성 메커니즘이다.
도 7의 (a)는 일 실시예에 따른 금이 코팅된 NCNT의 SEM 사진이고,(b)는 TEM 분석 사진이다.
도 8의 (a)는 일 실시예에 따른 타이타늄이 코팅된 NCNT의 형성 메커니즘이고, (b)는 저배율 SEM사진, (c)는 고배율 SEM 사진이며, (d)는 저배율 TEM, (e)는 고배율 TEM 사진이다.
도 9의 (a)는 일 실시예에 따른 루테늄 옥사이드가 코팅된 NCNT의 SEM사진이고, (b)는 TEM분석 사진이며, (c)는 XRF(X-Ray Flourescence Spectrometry) 분석 결과이다.
도 10의 (a)는 일 실시예에 따른 징크 옥사이드가 코팅된 NCNT의 SEM 분석 사진이고, (b)는 TEM 분석 사진이며, (c)는 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 11의 (a)는 일 실시예에 따른 망간 옥사이드가 코팅된 NCNT의 SEM사진이고, (b)는 TEM 분석 사진이며, (c)는 TEM-EDS 분석 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 12의 (a)는 일 실시예에 따른 CNT 수직 어레이에 실리카 침지 코팅을 한 결과를 나타낸 TEM분석 사진이고, (b)는 칼슘카보네이트를 침지 코팅한 결과이며, (c)는 타이타늄을 침지 코팅한 결과를 TEM 사진으로 나타낸 것이다.
도 13의 (a)는 일 실시예에 따른 NCNT 수직 어레이에 실리카 침지 코팅을 한 결과를 나타낸 TEM분석 사진이고, (b)는 칼슘카보네이트를 침지 코팅한 결과이며, (c)는 타이타늄을 침지 코팅한 결과를 TEM 사진으로 나타낸 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 바이오미네랄화에서 질소가 도핑된 나노튜브인 NCNT(Nitrogen-doped carbon nanotube)를 사용할 경우, 도핑된 질소가 결합 및 핵형성 위치로서 활용될 수 있어 바이오무기물 막의 합성에 있어서 새롭고 유용한 방법을 제시할 수 있음을 확인하고자 하였다.
본 발명에서는, NCNT에 바이오미네랄을 코팅하는 실험을 수행하였다. 그 결과 바이오미네랄화 공정이 일어나는 동안 카본나노튜브에 도핑된 질소가 결합 및 핵형성 위치로서 활용될 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명의 일 실시예에서는 바이오미네랄화 공정에 NCNT를 사용할 경우 바이오무기물 막의 합성에 있어 새롭고 유용한 방법을 제시할 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 기판에 NCNT를 수직 방향으로 성장시켜 NCNT 수직 어레이를 제조하는 단계; (b) 상기 NCNT 수직 어레이를 극성 휘발성 용매에 담갔다가 꺼내는 단계; (c) 상기 NCNT 수직 어레이를 바이오미네랄을 포함하는 침지용액에 침지시켜 바이오미네랄이 코팅된 NCNT를 제조하는 단계; (d) 상기 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이를 워싱(washing)하는 단계; 및 (e) 상기 워싱된 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이에서 잔류 수분을 제거하는 단계를 포함하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 Si, SiO2, Si/SiO2, ITO(Indium Tin Oxide) 및 FTO(Fluorine Tin Oxide)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 SiO2를 사용할 수 있다. SiO2 기판의 경우, HF 등을 사용하여 제작된 CNT 매트와 기판을 분리하여 ITO, FTO 및 플렉서블한 플라스틱 등을 재료로 하여 제작된 다른 기판에 올려 사용이 가능하여 이 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 철, 니켈 및 구리로 구성된 군에서 선택된 촉매가 증착되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 철촉매를 사용 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 기판은 전자빔을 이용한 진공증착(electron beam evaporation)에 의해서 얇은 막 철 촉매로 코팅되어진다. 상기 전자빔을 이용한 진공증착은 매우 높은 전압을 가하여 필라멘트에서 방출된 열전자들을 증발원에 충돌시킴으로써 발생되는 열에 의해 증착하고자 하는 재료를 증발시켜 기판에 증착시키는 방법으로서, 이는 고진공(10-5torr 이하)하에서 수냉 도가니를 사용하므로 저항가열식의 단점인 오염이 비교적 적고 고에너지를 가진 열전자를 접속하기 때문에 고융점 재로도 증착을 할 수 있으며 증착속도 조절이 용이하여 최근에 널리 사용되고 있는 방법이다.
본 발명에 있어서, NCNT는 CNT의 다른 물리적 성질은 저하시키지 않으면서 경도, 전기적 전도도 및 화학적 반응성을 향상시키는 독특한 성질을 가지고 있다는 점에서 주목을 받고 있다.
본 발명에 있어서, 기판에서 NCNT를 수직 방향으로 성장시키기 위한 방법으로 스퍼터링, 고분자의 흑연화, 플라즈마 화학증착 방법(PECVD)을 포함하여 몇 가지 방법이 사용되어 지고 있으며, 스퍼터링이나 고분자의 흑연화의 경우 합성 후 바로는 수직배열이 불가능하고 외부장을 이용하여 2 단계로서만 수직배열이 가능한 단점이 있다. 또한, NCNT의 수직성장에 있어서 열 CVD 법도 사용 가능하나 PECVD 법에 비하여 외부장의 힘이 적기 때문에 수직성장된 CNT의 길이와 직선도가 떨어지는 약점을 가지고 있다. 열 CVD법으로 합성된 CVD의 경우 짧은 CNT 활용이 필요한 경우에 사용이 가능하다. 상기 방법들 중 특히 고온에서 NH3 가스를 사용하는 CVD성장하는 방법(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)은 화학반응성의 증가와 표면적 확장이 입증되어진 NCNT의 수직적 어레이를 합성할 수 있는 이점이 있어, 이 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.
화학증착법(CVD, Chemical Vapour Deposition)이란 반응물을 기체 상태로 고온의 반응기 안에 불어넣어 주어 반응기 안의 열에너지로부터 활성화 에너지(Activation Energy)를 흡수한 반응물이 화학반응을 일으켜 원하는 생성물을 형성하는 공정이다. CVD로는 분체를 제조하기도 하지만 대부분의 경우는 기판 위에 박막을 형성할 때 상용하는 공정으로 이 경우 기판의 온도는 반응기의 온도보다 조금 낮게 설정함으로써 기판 주위에 국부적인 과포화도를 유도하여 생성물이 적층(Deposition) 되도록 한다. CVD는 고순도의 박막을 얻을 수 있고, 정밀한 조성 조절이 용이할 뿐 아니라 박막의 두께 조절도 가능하다는 장점이 있으나 기판이 고온으로 가열됨에 따라 기판 내부에 열역학적으로 안정한 점결함(point defect)이 다수 형성될 수 있다는 단점이 있다. 따라서, CVD의 고온 공정으로 인한 문제를 극복하기 위해 반응물에 활성화에너지를 열에너지가 아닌 다른 형태로 제공하고자 하는 방안이 여러가지로 연구되었으며, 레이저 CVD(LCVD), 플라즈마CVD(PECVD) 등이 그 대표적인 예이다. PECVD란 반응기의 온도를 낮게 유지하는 대신 반응기 내에 RF-플라즈마를 유도하여 반응물에 필요한 에너지를 플라즈마의 운동에너지로 공급하는 방식이다. 반응물은 CVD의 경우와 마찬가지로 기체 상태로 공급되지만 반응물 기체가 플라즈마가 유도된 지역을 지나면서 이온화되어 기판 위에 증착되기 때문에 CVD 보다 낮은 온도에서 박막 형성이 가능하여 기판의 점결함 형성을 억제하여 생산물의 품질을 향상시킬 수 있다. CVD와 비교하였을 때 PECVD의 장점으로는 반응물과 에너지의 사용량이 적으며 박막의 구조가 치밀하고 생성물의 품질이 우수하다는 점을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PECVD는 수소와 암모니아 가스의 혼합물을 흘리는 분위기하에서 700~800℃로 가열되어 수행되며 바람직하게는 750℃에서 수행된다. 이 때, 혼합 가스는 0.2~0.6torr의 압력으로 흘려진다. 암모니아는 혼합 가스내에 20~40vol%범위로 포함되어 있으며, 주위의 가스에 대한 전체 유량율은 등방성 모양으로 촉매 입자를 만들기 위해 강화되어진다. 챔버의 압력은 4.5torr로 증가하고, DC 플라즈마는 바닥 기판과 관련된 540V의 음극 DC 전압과 함께 활성화 되어진다. 이후, 30초~90초동안 3~7sccm의 유량율로 탄화수소 가스를 천천히 흘려줌으로써 촉매 어레이로부터 성장된 밀집한 수직의 NCNT 어레이를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 NCNT 수직 어레이는 그 구조 안에 4가 아민 및 피리디닉 아민을 포함하기 때문에 바이오미네랄화를 하기 위한 우수한 주조물일 수 있다. 그것들은 무기물 증착을 위한 위치가 될 뿐 아니라 습윤성의 향상과 함께 더 낮은 표면에너지를 제공한다. 바이오미네랄화 방법은 NCNT 수직어레이의 표면에 무기물이 증착을 성공적으로 할 수 있게 하였다(도 1의 (a)). 실리카와 칼슘 카보네이트와 같은 일반적인 생물무기물은 정교한 층상 구조를 가진 NCNT 수직 어레이의 표면에 증착되어진다. 이러한 방법의 장점은 나노혼성 물질을 우수한 주조물과 함께 쉽고 빠르게 준비할 수 있고 다른 무기물의 증착에도 활용될 수 있다는 점이다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계는 극성 휘발성 용매에 30~90초 동안 담갔다가 꺼내는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바이오미네랄은 실리카(silica), 칼슘 카보네이트(Calcium carbonate), 금(Au), 타이타늄 옥사이드(Titanium oxide), 루테늄 옥사이드(Ruthenium oxide), 징크 옥사이드(Zinc oxide), 망간 다이옥사이드(Manganese dioxide), 은(Ag), 백금(Pt) 및 몰리브데늄 옥사이드(Molybdenium oxide)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 바이오미네랄 코팅은 바이오미네랄이 포함된 pH6~8.5인 침지용액을 이용하여 단순한 침지코팅(dip-coating)을 하는 방법으로 수행된다. 이 과정은 NCNT수직 어레이가 극성 휘발성 용매에서 용해성 있는 무기물, 커플링 에이전트와 함께 균일한 수용액을 만드는 과정으로부터 시작한다. 이 과정에서 극성 휘발성 용매가 계속해서 증발하는 것은 NCNT의 기저안으로 무기물 용액이 침투하는 것을 돕는다. 극성 휘발성 용매를 사용하지 않았을 경우 본 실험에서 사용된 20㎛ 깊이까지 기저액의 침투가 힘들었으며 10㎛ 부근에서 침투가 중단되는 현상을 관찰할 수 있었다. 극성 휘발성 용매의 경우 무엇이든지 사용이 가능하며 본 실험에서는 쉽게 구할 수 있는 에탄올을 사용하였다. 10㎛ 이하의 수직성장 NCNT 경우 극성 휘발성 용매를 사용하지 않더라도 바이오미네랄이 코팅이 되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 침지코팅 공정에 사용되는 수용액은 NCNT수직 어레이의 붕괴가 일어나지 않도록 하는 모세관과 장력을 만들어 낼 수 있는 장점이 있다. NCNT의 구조와 아민 전구체를 거쳐 바이오미네랄을 형성하는 공정을 도 1의 (a)에서 모식도로 나타내었고, 도 2의 (a)에서는 바이오미네랄화 공정의 개략도를 나타내었다.
본 발명에 있어서, NCNT 주조물의 합성에 바이오미네랄화 과정을 적용하였을 때, 특별한 형태의 실리카 코팅된 NCNT를 FE-SEM 및 HR-TEM에 의해서 관찰할 수 있다. FE-SEM 시험을 하는 과정에서 샘플이 파괴되면서 실리카 코팅된 NCNT의 작은 조각이 생겨날 때, NCNT가 실리카 입자들의 집합체로 덮혀 있다는 것을 알 수 있다. HR-TEM을 사용하여 형태를 세밀하게 관찰하면, NCNT의 내부 표면은 실리카 필름에 의해서 덮여져 있고 실리카 필름의 두께는 4±1nm임을 알 수 있다. 이를 통해, 실리카 바이오미네랄화 과정에서 실리카 필름이 NCNT에 매우 얇게 접점되어 있다는 점과 우수한 접착력을 가지고 있다는 사실을 알 수 있다. 원래의 CNT의 경우에는 CNT의 표면에 실리카가 부분적으로 증착되는 모습이 관찰된다. 이 결과에 근거하여 실리카와 NCNT사이에 특별한 상호작용이 존재함을 확인할 수 있다.
또한, 도 3은 x-ray photoelectron spectroscopy(XPS)로 NCNT 수직 어레이 주조물과 비교된 생물무기물로 코팅된 NCNT 수직어레이의 스펙트럼을 조사한 것이다. NCNT위로 생물무기물 코팅이 형성되는 것이 가능한 이유를 연구하기 위하여, 탄소와 질소 XPS가 NCNT의 구조와 화학적인 조성의 연구를 위하여 사용되어졌다. NCNT 수직어레이 주조물은 탄소 XPS 스펙트럼에서 매우 강한 질소가 탄소 피크와 함께 나타난다(285.5eV). 그러나, 바이오미네랄화 공정 후에 CN 피크는 사라지고 C1S 피크 강도 또한 감소된다. (도 3의 (a)) 탄소 XPS 결과에 근거하였을 때, 질소가 도핑된 CNT의 사이트와 생물무기물 사이에 특별한 상호작용이 발생하는 것을 알 수 있다. 상세한 메카니즘을 이해하기 위하여, 질소 XPS를 통한 연구를 추가로 진행하였다. 전자가 풍부한 질소 치환체가 흑연층에 있는 탄소에 대체되었을 때, 4가지 타입이 XPS 피크를 관찰할 수 있었다 (피리디닉 질소(NP), 피롤릭 질소(NPYR), 4가 질소(NQ), 산화질소(NOX)). 비나선형 질소 XPS는 피리디닉 질소(398eV), 4가 질소(400.8eV), 산화질소(402~406eV)의 스펙트럼을 나타낸다. 피롤릭 질소에 대한 피크(399eV)는 NP와 NQ에 가려진다. 바이오미네랄화 후에 생물무기물 코팅된 NCNT 어레이는 NPYR에 대한 하나의 피크만 나타낸다(도 3의(b)). 이러한 결과에 따르면, 생물무기화와 좀더 관련된 NP와 NQ는 생물무기물 얇은 막을 형성하는데 있어서 주요 초기 핵형성 위치를 제공한다고 생각할 수 있다. 이 사실은 NCNT위에 생물무기물 코팅 형성에 대한 핵심이 될 수 있다. 원주형의 실리카와 칼슘카보네이트 막의 형성 메카니즘은 알려져 있지 않다. 그러나 아미노 그룹은 실리카와 칼슘카보네이트의 반응을 위한 핵형성 위치로 역할을 한다고 생각되어진다. 또한, 실리카에 있는 실리콘의 Si2P피크가 약 103.5eV로 상승하는 것이 보고되었다. 도 3의 (c)에서 보여지는 것처럼, 104eV에서 나타난 피크는 NCNT위에 코팅된 실리카로부터 유발된 것임을 알 수 있다. 칼슘카보네이트 코팅된 NCNT의 경우에는 두 종류의 칼슘 피크가 347?348eV의 영역에서 나타나는데, 이는 이전에 보고된 결과와 일치했다.(도 3의(d)).
본 발명에 있어서, 상기 (d)단계의 워싱은 3차 증류수를 이용하여 수행할 수있으며, 워싱할 때에는 코팅이 이루어진 개체 위에 증류수를 10번 이상 뿌려주거나 코팅이 이루어진 개체를 증류수에 담그는 등의 방식을 사용할 수 있고, 워싱에 소요되는 시간에는 제한이 없다. 본 발명에 있어서, 바이오미네랄은 물에 대한 용해도가 높기 때문에 NCNT 가닥에 결합이 되지 않은 바이오미네랄은 워싱 과정 동안 물에 용해되어 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (e)단계의 잔류수분 제거는 450~550℃에서 20~40분동안 가열하여 수행되는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 고온에서 고진공으로 잔류 용액을 빠르게 증발시키는 것을 통해 바이오미네랄로 코팅된 NCNT수직 어레이를 대면적(1cm×1cm)으로 유지하여 활용할 수 있게 한다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법으로 제조된 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직어레이에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 바이오미네랄은 실리카(silica), 칼슘 카보네이트(Calcium carbonate), 금(Au), 타이타늄 옥사이드(Titanium oxide), 루테늄 옥사이드(Ruthenium oxide), 징크 옥사이드(Zinc oxide), 망간 다이옥사이드(Manganese dioxide), 은(Ag), 백금(Pt) 및 몰리브데늄 옥사이드(Molybdenium oxide)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
1.1 : 수직의 NCNT 어레이의 PECVD 성장
NCNT성장은 PECVD방법에 의하여 철 촉매가 증착된 실리콘 옥사이드 기판위에서 수행하였다. 실리콘 옥사이드 기판은 수소와 암모니아 가스의 혼합기체(암모니아: 40sccm 수소: 60sccm 아세틸렌: 5sccm 또는 암모니아: 20sccm 수소: 80sccm 아세틸렌: 5sccm)를 흘리는 분위기하에서 750℃로 가열하였으며, 이때 혼합 기체의 압력은 0.4torr로 유지하였다. 가열한 기판의 온도를 3분미만의 시간 동안 천천히 하강시켰다. 챔버의 압력을 4.5torr로 올린 후, 접지 기판에 대하여 540V의 DC전압(Direct Current)을 가하여, DC 플라즈마를 활성화하였다. 1분동안 5sccm(standard cubic centimeter per minute)의 유량율로 아세틸렌 소스가스를 흘려줌으로써 촉매 어레이로부터 성장된 밀집한 수직의 NCNT 어레이를 제조하였다.
E-SEM(environmental scanning electron microscope)과 HR-TEM(high-resolution transmission electron microscopy) 확인 결과, NCNT가 성공적으로 제조되었음을 알 수 있었다(도 1의 (b) 및 (c)). 도 1의 (c)에서 NCNT는 다른 질소 도핑된 CNT에서 보여지는 것처럼 대나무와 같은 구조를 나타내었다. 여기서, NCNT의 대나무 형태 구조의 형성에는 질소의 존재가 주요한 요소가 된다는 사실이 제시되어있다. 또한, NCNT안에 질소의 존재는 energy-dispersive spectroscopy(EDX)(도 5)에 의해서 확인되어졌다. NCNT의 길이 및 지름의 분포를 측정하였을 때, NCNT의 길이는 약 10~20㎛ 이고, 지름은 15~20nm인 것으로 밝혀졌다. 도 3의 (a)와 (b)에서는 NCNT 수직 어레이의 XPS 실험 결과를 그래프로 나타내었고, 도 4에서는 XRD의 분석결과를 그래프로 나타내었다.
1.2 : NCNT 수직 어레이의 표면에 실리카를 코팅하는 방법 및 얇은 막 형성
제조된 NCNT수직 어레이를 에탄올에 1분 동안 담갔다가 꺼낸 후, 실리카를 포함하는 침지용액에 상온에서 4시간 동안 침지시키고, 증류수로 워싱하였다. 상기 실리카를 포함하는 침지용액은 소듐실리케이트 용액(26.5wt% SiO2, Sigma Aldrich) 60mg 및 Tris. HCl 완충용액(6ml. 0.5M)을 혼합하여 제조하였다.
도 1의 (d)에서 실리카가 코팅된 NCNT 수직 어레이의 SEM 및 TEM 사진을 나타내었으며, 도 2의 (d)에서는 실리카가 코팅된 NCNT 수직 어레이의 SEM 사진을 나타내었다. 실리카 코팅된 NCNT에 대한 NCNT의 XRD 패턴은 도 4에 나타내었으며, 실리카가 무정형의 형태로 존재하고 있으므로, 회절 피크는 관찰되지 않았다. 43°에서의 브로드한 피크는 CNT의 흑연화 구조의 (103)에 의해서 나타났다. 도 5에서는 실리카가 코팅된 NCNT 수직 어레이의 EDX분석 결과를 나타내었고, 도 6의 a에서는 실리카가 코팅된 NCNT 수직 어레이의 형성 메카니즘을 나타내었다.
1.3 : 수분 제거를 위한 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이의 소성
실리카가 코팅된 NCNT수직 어레이를 소성로(개성과학상사, Tube Furnace) 에 넣은 후 500℃에서 30분 동안 소성하여 수분을 제거함으로써, 수직적인 구조를 유지한 실리카가 코팅된 NCNT수직 어레이를 제조하였다.
NCNT 수직 어레이의 표면에 칼슘카보네이트를 코팅하는 방법 및 얇은 막 형성
NCNT 수직 어레이의 표면에 바이오미네랄을 코팅하는 방법을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 칼슘카보네이트가 코팅된 NCNT 수직 어레이를 제조하였다.
제조된 NCNT수직 어레이를 에탄올에 1분 동안 담갔다가 꺼낸 후, 칼슘카보네이트를 포함하는 침지용액에 상온에서 4시간 동안 침지시키고, 증류수로 워싱하였다. 상기 칼슘카보네이트를 포함하는 침지용액은 칼슘카보네이트(Aldrich)의 존재하에 Mili-Q 탈염수안으로 이산화탄소 가스를 4시간 동안 버블링시고, 과량의 고체 칼슘 카보네이트는 필터를 통하여 제거하였으며, 여액은 이산화탄소로 30분동안 더 퍼지시킨 3mL의 과포화된 칼슘 비카보네이트 용액을 pH8.5의 암모니아 용액(1M HCl로 적정)과 혼합하여 제조하였다.
도 1의 (e)에서 명백하게 NCNT의 표면에 형성된 칼슘카보네이트 기둥이 나타났고, 칼슘카보네이트 격자에 의해서 감춰진 NCNT의 격자를 관찰할 수 있는, 칼슘 카보네이트가 코팅된 NCNT 수직 어레이의 SEM 및 TEM 사진을 나타내었으며, 도 2의 (e)에서는 칼슘 카보네이트가 코팅된 NCNT 수직 어레이의 SEM 사진을 나타내었다. 칼슘카보네이트가 코팅된 NCNT에 대한 NCNT의 XRD 패턴은 도 4에 나타내었다. XRD패턴에서 캘사이트 격자의 회절 피크는 (104), (110), (113), (202), (018), 및(116)의 캘사이트(calcite)에서 각각 기인되어 29.4°,35.9°,39.4°,43.1°,47.5° 및 48.5°에 나타남으로써 확인할 수 있었다. 43°에서의 브로드한 피크는 CNT의 흑연화 구조의 (103)에서 기인했다. 도 5에서는 칼슘 카보네이트가 코팅된 NCNT 수직 어레이의 EDX분석 결과를 나타내었고, 도 6의 b에서는 칼슘 카보네이트가 코팅된 NCNT 수직 어레이의 형성 메카니즘을 나타내었다.
NCNT 수직 어레이의 표면에 금을 코팅하는 방법 및 얇은 막 형성
NCNT 수직 어레이의 표면에 바이오미네랄을 코팅하는 방법을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 금이 코팅된 NCNT 수직 어레이를 제조하였다.
제조된 NCNT수직 어레이를 에탄올에 1분 동안 담갔다가 꺼낸 후, 금을 포함하는 침지용액에 상온에서 4시간 동안 침지시키고, 증류수로 워싱하였다. 상기 금을 포함하는 침지용액은 HAuCl4?3H2O 1g / Deionized Water (100ml) (25.4mM 농도)을 만들어서 염산에 의해서 적정된 암모니아 용액(pH 8.5)용액과 혼합하여 제조하였다. 금이 코팅된 NCNT를 확인한 SEM 및 TEM 분석 결과를 도 7에 나타내었다.
NCNT 수직 어레이의 표면에 타이타늄을 코팅하는 방법 및 얇은 막 형성
NCNT 수직 어레이의 표면에 바이오미네랄을 코팅하는 방법을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 타이타늄이 코팅된 NCNT 수직 어레이를 제조하였다.
제조된 NCNT수직 어레이를 에탄올에 1분 동안 담갔다가 꺼낸 후, 타이타늄을 포함하는 침지용액에 상온에서 4시간 동안 침지시키고, 증류수로 워싱하였다. 상기 타이타늄을 포함하는 침지용액은 Titanium(IV) bis(ammonium lactato)dihydroxide solution을 3ml와 3ml의 염산에 의해서 적정된 암모니아 용액(pH 8.5)용액을 혼합하여 제조하였다. 타이타늄이 코팅된 NCNT를 확인한 SEM 및 TEM 분석 결과와 형성과정을 나타낸 모식도를 도 8에 나타내었다.
NCNT 수직 어레이의 표면에 루테늄 옥사이드를 코팅하는 방법 및 얇은 막 형성
NCNT 수직 어레이의 표면에 바이오미네랄을 코팅하는 방법을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 루테늄 옥사이드가 코팅된 NCNT 수직 어레이를 제조하였다.
제조된 NCNT수직 어레이를 에탄올에 1분 동안 담갔다가 꺼낸 후, 루테늄 옥사이드를 포함하는 침지용액에 상온에서 2시간 동안 침지시키고, 증류수로 워싱하였다. 상기 루테늄 옥사이드를 포함하는 침지용액은 RuCl2를 염산에 의해서 적정된 암모니아 용액(pH 8.5) 6ml에 녹여 0.5M농도로 제조하였다. 루테늄 옥사이드가 코팅된 NCNT를 확인한 SEM, TEM 및 XRF 분석 결과를 도 9에 나타내었다.
NCNT 수직 어레이의 표면에 징크 옥사이드를 코팅하는 방법 및 얇은 막 형성
NCNT 수직 어레이의 표면에 바이오미네랄을 코팅하는 방법을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 징크 옥사이드가 코팅된 NCNT 수직 어레이를 제조하였다.
제조된 NCNT수직 어레이를 에탄올에 1분 동안 담갔다가 꺼낸 후, 징크 옥사이드를 포함하는 침지용액에 상온에서 2시간 동안 침지시키고, 증류수로 워싱하였다. 상기 징크 옥사이드를 포함하는 침지용액은 Zinc acetate dihydrate를 DI(Deionized water)에 녹여 0.1M을 만들고, 염산에 의해서 적정된 암모니아 용액(pH 8.5) 용액과 혼합하여 제조하였다. 징크 옥사이드가 코팅된 NCNT를 확인한 SEM, TEM 및 EDS 분석 결과를 도 10에 나타내었다.
NCNT 수직 어레이의 표면에 망간 옥사이드를 코팅하는 방법 및 얇은 막 형성
NCNT 수직 어레이의 표면에 바이오미네랄을 코팅하는 방법을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 망간 옥사이드가 코팅된 NCNT 수직 어레이를 제조하였다.
제조된 NCNT수직 어레이를 에탄올에 1분 동안 담갔다가 꺼낸 후, 망간 옥사이드를 포함하는 침지용액에 상온에서 보라색 빛이 투명해질 때까지 침지시키고, 증류수로 워싱하였다. 상기 망간 옥사이드를 포함하는 침지용액은 Potassium permanganate (KMnO4)을 증류수에 녹여 제조하였다. 망간 옥사이드가 코팅된 NCNT를 확인한 SEM, TEM 및 TEM-EDS 분석 결과를 도 11에 나타내었다.
비교예
CNT성장은 PECVD방법에 의하여 철 촉매가 증착된 실리콘 옥사이드 기판위에서 수행하였다. 실리콘 옥사이드 기판은 수소와 아르곤의 혼합기체를 흘리는 분위기하에서 750℃로 가열하였으며, 이때 혼합 기체의 압력은 0.4torr로 유지하였다. 가열한 기판의 온도를 3분미만의 시간 동안 천천히 하강시켰다. 챔버의 압력을 4.5torr로 올린 후, 접지 기판에 대하여 540V의 DC전압을 가하여, DC 플라즈마를 활성화하였다. 1분동안 5sccm의 유량율로 아세틸렌 소스가스가 천천히 흐름으로써 촉매 어레이로부터 성장된 밀집한 CNT수직 어레이를 제조하였다.
상기 제조된 CNT수직 어레이에 대하여 [실시예1], [실시예2] 및 [실시예4]에서와 같은 방법으로 실리카, 칼슘카보네이트 및 타이타늄을 포함하는 침지 용액을 이용하여 침지 코팅을 실시하여 TEM 분석한 결과를 도 12에 나타내었다. NCNT에 대하여 같은 실험을 실시한 도 13과 비교하여 보았을 때, CNT수직 어레이의 외벽의 두께가 두꺼워 지지 않은 것으로 보아 코팅이 제대로 수행되지 않았다는 것을 확인할 수 있었다.
CNT를 이용한 침지코팅의 경우 NCNT의 경우와 달리 물리적 흡착에 기반을 두고 반응이 진행되었다. 물리적 흡착의 경우 CNT 표면의 물질들이 여러 가지 외부장에 의해 쉽게 떨어질 수 있는 단점을 가지고 있으며, NCNT의 경우 나노물질과의 공유결합 및 이온결합을 이용하여 직접적인 결합을 형성하기 때문에 외부장에 보다 강한 힘을 가질 수 있다. 더불어 NCNT의 경우 탄소와 질소의 전기음성도 차이로 인하여 가지게 된 극성 때문에 흡습성이 CNT보다 우수하여 수용액 기반의 바이오미네랄 코팅에서 보다 유리한 성질을 가지게 되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 첨가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 다음 단계를 포함하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT(N-doped carbon nanotube) 수직 어레이의 제조방법:
    (a) 기판에 NCNT를 수직 방향으로 성장시켜 NCNT 수직 어레이를 제조하는 단계;
    (b) 상기 NCNT 수직 어레이를 극성 휘발성 용매에 담갔다가 꺼내는 단계;
    (c) 상기 NCNT 수직 어레이를 바이오미네랄을 포함하는 침지용액에 침지시켜 바이오미네랄이 코팅된 NCNT를 제조하는 단계;
    (d) 상기 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이를 워싱(washing)하는 단계; 및
    (e) 상기 워싱된 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이에서 잔류 수분을 제거하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 Si, Si/SiO2, SiO2, ITO(Indium tin oxide) 및 FTO(Fluorine tin oxide)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기판은 철, 니켈 및 구리로 구성된 군에서 선택된 촉매가 증착되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판에서 NCNT를 수직방향으로 성장시키는 것은 플라즈마 화학증착(plasma enhanced chemical vapor deposition)방법, 스퍼터링 및 고분자의 흑연화로 구성된 군에서 선택된 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플라즈마 화학증착은 암모니아 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기에서 기판을 700~800℃로 가열한 후, 탄화수소 가스를 주입하는 것을 특징으로 하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합 가스는 암모니아 가스를 20~40vol% 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 탄화수소 가스를 30초~90초 동안 3~7sccm의 유량으로 주입하는 것을 특징으로 하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계는 상기 NCNT 수직어레이를 극성 휘발성 용매에 30~90초 동안 담갔다가 꺼내는 것을 특징으로 하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 바이오미네랄은 실리카(silica), 칼슘 카보네이트(Calcium carbonate), 금(Au), 타이타늄 옥사이드(Titanium oxide), 루테늄 옥사이드(Ruthenium oxide), 징크 옥사이드(Zinc oxide), 망간 다이옥사이드(Manganese dioxide), 은(Ag), 백금(Pt) 및 몰리브데늄 옥사이드(Molybdenium oxide)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 NCNT 수직 어레이의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 침지용액은 pH6~8.5인 것을 특징으로 하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (d)단계의 워싱은 3차 증류수를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (e)단계의 잔류수분 제거는 450~550℃에서 20~40분동안 가열하는 것을 특징으로 하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조된 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이.
  14. 제13항에 있어서, 상기 바이오미네랄은 실리카(silica), 칼슘 카보네이트(Calcium carbonate), 금(Au), 타이타늄 옥사이드(Titanium oxide), 루테늄 옥사이드(Ruthenium oxide), 징크 옥사이드(Zinc oxide), 망간 다이옥사이드(Manganese dioxide), 은(Ag), 백금(Pt) 및 몰리브데늄 옥사이드(Molybdenium oxide)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 바이오미네랄이 코팅된 NCNT 수직 어레이.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105225843A (zh) * 2015-09-29 2016-01-06 华中科技大学 一种复合纳米管及其制备方法与应用
CN105225844A (zh) * 2015-09-09 2016-01-06 南京航空航天大学 氮掺杂石墨烯/ 氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法与应用
CN111106319A (zh) * 2018-10-27 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种氮掺杂二硫化钼/碳纳米管复合材料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100899806B1 (ko) * 2007-07-11 2009-05-28 포항공과대학교 산학협력단 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105225844A (zh) * 2015-09-09 2016-01-06 南京航空航天大学 氮掺杂石墨烯/ 氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法与应用
CN105225843A (zh) * 2015-09-29 2016-01-06 华中科技大学 一种复合纳米管及其制备方法与应用
CN105225843B (zh) * 2015-09-29 2018-01-02 华中科技大学 一种复合纳米管及其制备方法与应用
CN111106319A (zh) * 2018-10-27 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种氮掺杂二硫化钼/碳纳米管复合材料
CN111106319B (zh) * 2018-10-27 2021-11-09 中国石油化工股份有限公司 一种氮掺杂二硫化钼/碳纳米管复合材料

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