CN105225843B - 一种复合纳米管及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合纳米管及其制备方法与应用，所述复合纳米管的间距为10nm～50nm，所述复合纳米管包括氮‑掺杂碳管及其外表面的包覆层，所述包覆层为金属纳米颗粒掺杂的MnO₂，所述氮‑掺杂碳管的内径为90nm～150nm，管壁厚度为10nm～60nm，高度为1.5μm～4μm，所述金属纳米颗粒为粒径小于50nm的惰性金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒与MnO₂的质量比为6:100～30:100；本发明还公开了该复合纳米管的制备方法以及在超级电容器中的应用。通过本发明，制备了一种性能良好的复合纳米管，可用于超级电容器电极的构建，从而实现超级电容器的充放电速度的加快、比电容的提高以及循环寿命的延长。

Description

一种复合纳米管及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种复合纳米管及其制备方法与应用。

背景技术

绿色可持续能源需求的快速增长促使先进能源存储的快速发展，超级电容器作为储能装置具有快速充放电、高功率密度、长的循环寿命等优点，与可再充电池混合使用可以弥补可再充电池功率密度小的缺点，因此倍受科研和商业领域的关注。

依据工作原理，超级电容器电极材料可分为：碳材料、导电聚合物材料、金属氧化物/氢氧化物等。其中MnO₂在超级电容中已经得到了一定范围的应用，例如，专利文献CN2013103842562公开了一种高导电性超级电容器用MnO₂纳米复合电极的制备方法，利用在碳纳米管表面沉积MnO₂得到超级电容器的复合电极。然而单纯的金属氧化物包覆碳管对充放电时间的加快以及比电容的提高都很有限。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合纳米管及其制备方法，其目的在于，利用循环伏安法实现惰性金属纳米颗粒对MnO₂材料的掺杂，从而综合两者的优点，提高超级电容器的性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种复合纳米管，所述复合纳米管的间距为10nm～50nm，所述复合纳米管包括氮-掺杂碳管及其外表面的包覆层，所述包覆层为金属纳米颗粒掺杂的MnO₂，所述氮-掺杂碳管的内径为90nm～150nm，管壁厚度为10nm～60nm，高度为1.5μm～4μm，所述金属纳米颗粒为粒径小于50nm的惰性金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒与MnO₂的质量比为6:100～30:100。

优选地，所述包覆层的厚度为100nm～250nm。

优选地，所述金属纳米颗粒的粒径小于10nm。

优选地，所述金属纳米颗粒为Au、Ag、Cu、Pd或Pt。

优选地，所述金属纳米颗粒与MnO₂的质量比为19:100～25:100。

本发明还提供了一种上述复合纳米管的制备方法，包括：

选取生长于柔性导电基底表面的氮-掺杂碳管作为三电极体系中的工作电极；所述氮-掺杂碳管的内径为90nm～150nm，管壁厚度为10nm～60nm，高度为1.5μm～4μm；

利用循环伏安法，在所述氮-掺杂碳管的外表面交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒，从而形成MnO₂和惰性金属纳米颗粒组成的包覆层，制备得到所述复合纳米管，所述复合纳米管的间距为10nm～50nm，所述包覆层中，惰性金属纳米颗粒与MnO₂的质量比为6:100～30:100；

其中，所述交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒的过程中，MnO₂的单次沉积量为15μg/cm²～100μg/cm²，惰性金属纳米颗粒的单次沉积量为5μg/cm²～10μg/cm²，沉积MnO₂的扫速为0.75V/s～5V/s的高扫速与0.1V/s～0.75V/s的低扫速交替，且每次更换扫速循环1圈～3圈(从最低电势到最高电势再回到最低电势为1圈)。

优选地，所述氮-掺杂碳管的间距为100nm～400nm。

优选地，所述交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒的过程中，沉积惰性金属纳米颗粒的扫速为5V/s～20V/s。

优选地，所述交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒的过程中，MnO₂的单次沉积量为20g/cm²～50μg/cm²。

优选地，所述交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒的过程中，每次更换扫速循环1圈。

优选地，所述交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒的过程中，所述沉积MnO₂的电解液中，阳离子由Mn²⁺和其它阳离子组成，所述其它阳离子为NH₄ ⁺、H⁺以及碱金属离子中的一种或多种，所述Mn²⁺的浓度为3mM～100mM，且所述其它阳离子的总带电量a与所述Mn²⁺的总带电量b，满足a:b≥1:2。

作为进一步优选地，所述Mn²⁺的浓度为5mM～20mM，且a:b≥1:1。

作为进一步优选地，所述沉积MnO₂的电解液中，阴离子由SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-以及CH₃COO^-组成。

优选地，所述交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒的过程中，沉积惰性金属纳米颗粒的电解液包括1mM～5mM的金属前驱体，所述金属前驱体为HAuCl₄、AgNO₃、Cu(NO₃)₂、K₂PdC_l6以及H₂PtC_l6中的一种或多种。

优选地，所述生长于柔性导电基底表面的氮-掺杂碳管的制备方法为：

(1)模板法在柔性导电基底上生长高度为2μm～5μm的金属氧化物纳米柱；

(2)将生有金属氧化物的柔性导电基底浸入多巴胺溶液充分聚合，制备获得聚多巴胺-金属氧化物复合前体；所述多巴胺溶液中含有1.5mM～25mM的多巴胺以及5mM～20mM的三羟甲基氨基甲烷，且所述多巴胺与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:5～5:1，所述多巴胺溶液的pH值为8.0～10.0；

(3)将聚多巴胺-金属氧化物复合前体，在保护气体的作用下，350℃～500℃煅烧，直至聚多巴胺完全碳化成为氮-掺杂碳管；

(4)用酸溶液或者碱溶液去除金属氧化物，得到所需的生长于柔性导电基底表面的氮-掺杂碳管。

按照本发明的另一方面，还提供了一种上述复合纳米管在超级电容器中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于将掺杂的MnO₂与氮-掺杂碳管材料相结合，具有以下优点：

1、MnO₂层之间掺杂的金属纳米颗粒能够缩短离子传输的距离，利于电子的快速传递，提高复合纳米管的导电性；

2、在循环伏安法的交替沉积中，只需要通过更换扫描速度和电解液就能实现金属纳米颗粒对MnO₂的掺杂，方法简单，成本低廉，适于大规模进行生产；

3、利用不同扫速循环沉积的MnO₂具有疏松和致密两种不同的结构特征，从而具有更多的活性位点，利于更多的MnO₂参与充放电过程中的氧化还原反应，使得制备所得的复合纳米材料具有更好的性能；

4、利用氮-掺杂碳管作为复合纳米管的基底，与无掺杂的碳管相比，能量密度更高和导电性能更好；

5、利用该方法制备的复合纳米管应用于电极或电容器中，可以保持电极材料较高的比电容特性的同时，提高电极材料的快速充放电以及循环稳定性能，适用于动力电池以及电容器等中小型电子设备，具有良好的产业发展的前景。

附图说明

图1为实施例1制备的复合纳米管的X-射线衍射(XRD)图；

图2为实施例1制备的复合纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为实施例1制备的复合纳米管的透射电子显微镜(TEM)图；

图4为实施例1制备的复合纳米管作为工作电极在1.0M的Na₂SO₄溶液中进行电化学检测的循环伏安(CV)图；

图5为实施例1制备的复合纳米管作为工作电极在1.0M的Na₂SO₄溶液中进行电化学检测的恒电流充放电(GCD)图；

图6为实施例1制备的复合纳米管组装薄膜电容器的循环伏安(CV)图；

图7为实施例1制备的复合纳米管组装薄膜器件的恒电流充放电(GCD)图；

图8为实施例1制备的复合纳米管组装薄膜器件的恒电流充放电循环寿命图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种复合纳米管，所述复合纳米管的间距为10nm～50nm，所述复合纳米管包括氮-掺杂碳管及其外表面的包覆层，所述包覆层为金属纳米颗粒掺杂的MnO₂，所述氮-掺杂碳管的内径为90nm～150nm，管壁厚度为10nm～60nm，高度为1.5μm～4μm，所述金属纳米颗粒为粒径小于50nm的惰性金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒与MnO₂的质量比为6:100～30:100。

其中，所述包覆层的厚度优选为100nm～250nm，金属纳米颗粒的粒径优选为10nm以下，金属纳米颗粒与MnO₂的质量比优选为19:100～25:100。

上述复合纳米管的制备方法包括以下步骤：

首先准备实验材料：包括生长于柔性基底表面的氮-掺杂碳管、沉积MnO₂和金属纳米颗粒的电解液。

其中，生长于柔性基底表面的氮-掺杂碳管的制备方法如下，用该方法制得的氮-掺杂碳管内径为90nm～150nm，管壁厚度为10nm～60nm，高度为1.5μm～4μm，间距优选为100nm～400nm，适用于本发明的复合纳米管的制备过程：

1.用模板法在柔性导电基底上生长高度为2μm～5μm的金属氧化物纳米柱，所述氧化物为ZnO、Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂；柔性导电基底优选为碳布、碳纸、石墨烯纸、碳纳米管纸或沉积有金属原子的有机薄膜。

2.配制多巴胺溶液，使得所述多巴胺溶液中含有1.5mM～25mM的多巴胺以及5mM～20mM的三羟甲基氨基甲烷，且所述多巴胺与三羟甲基氨基甲烷的物质量之比为1:5～5:1，所述多巴胺溶液的pH值为8.0～10.0；

3.将长有氧化物模板的柔性导电基底浸入多巴胺溶液充分聚合制备获得聚多巴胺-氧化物复合前体，聚合反应时间与多巴胺溶液的浓度相关，优选为10h～24h。

4.将聚多巴胺-氧化物复合前体，在保护气体(如氩气、高纯氮气)的作用下，350℃～500℃煅烧2h～5h，直至聚多巴胺完全碳化成为氮-掺杂碳管，即制备获得N-CT-氧化物复合前体；

5.用酸溶液或者碱溶液去除氧化物，即得到所需的氮-掺杂碳管；酸溶液或者碱溶液的浓度优选大于等于1M。

沉积MnO₂的电解液中的离子由Mn²⁺、其它阳离子以及阴离子组成，其中，Mn²⁺的浓度为3mM～100mM，优选为5mM～20mM，其它阳离子为NH₄ ⁺、H⁺以及碱金属离子中的一种或多种，所述阴离子为Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-以及CH₃COO^-中的一种或多种，优选为SO₄ ^2-以及CH₃COO^-；所述阴离子的总带电量与所述Mn²⁺的总带电量之比≥1.5，优选为≥2。配制电解液时，溶质可以使用锰盐与铵盐、碱金属盐或酸进行混合，以调节锰离子和阴离子的总带电量之比。

沉积金属纳米颗粒的电解液包括1mM～5mM的金属前驱体，所述金属前驱体为HAuCl₄、AgNO₃、Cu(NO₃)₂、K₂PdC_l6以及H₂PtC_l6中的一种或多种，分别用于沉积Au、Ag、Cu、Pd和Pt。

实验材料准备完毕后，开始复合纳米管的制备：

在三电极体系中，以生长于柔性基底表面的氮-掺杂碳管为工作电极，在所述氮-掺杂碳管的外表面交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒，从而形成MnO₂和惰性金属纳米颗粒组成的包覆层，控制循环沉积循环圈数(沉积圈数，即从最低电势到最高电势再回到最低电势为1圈)，以及交替沉积中MnO₂和惰性金属纳米颗粒每次的沉积量，使得所述复合纳米管的间距为10nm～50nm，即制备得到所述复合纳米管；其中，所述MnO₂和所述金属纳米颗粒的单次沉积量分别为15μg/cm²～100μg/cm²(优选为20g/cm²～50μg/cm²)以及5μg/cm²～10μg/cm²以保证两者实现均匀掺杂；所述复合纳米包覆层中，金属纳米颗粒与MnO₂的总质量比为6:100～30:100(优选为19:100～25:100)以达到掺杂后最佳的导电效果。

其中，沉积MnO₂的电势窗口为0.4V～1.3V，扫描速率为0.75V/s～5V/s的高扫速以及0.1V/s～0.75V/s的低扫速交替，且每次更换扫速循环1圈～3圈(即每循环1圈～3圈则从高扫速换到低扫速，或者从低扫速换到高扫速)。其中，高扫速沉积形成的MnO₂结构致密，低扫速沉积形成的MnO₂结构蓬松，交替扫速形成的MnO₂具有两种掺杂的结构特征，使得MnO₂具有更多的活性位点，而更换扫速越频繁，意味着两种结构特征掺杂越均匀，因此每次更换扫速循环1圈为最优。

沉积金属纳米颗粒时，优选采用5V/s～20V/s的高扫速在0.2V～1.1V的电势窗口下扫描，以控制金属纳米颗粒的粒径小于等于50nm；但过高时可能会导致金属纳米颗粒团聚。

上述循环伏安法交替沉积MnO₂以及金属纳米颗粒的具体方法为，由沉积两种材料的其中任意一种材料开始，达到预定的单次沉积量之后即更换电解液及扫速，再沉积另一种材料，如此循环，直至制备获得所需厚度的包覆层，使得复合纳米管的间距为10nm～50nm；同时，控制两者的沉积量，使得金属纳米颗粒与MnO₂的总质量比为6:100～30:100。

实施例1 N-CTs/Au-doped-MnO₂复合纳米管的制备方法

1.将碳布依次放入乙醇、超纯水中进行超声波清洗，各15min，将碳布表面清洗干净；

2.氧化锌模板法在碳布上生长氮-掺杂碳管(N-CTs)，具体方案为：

2.1将等浓度的硝酸锌、六次甲基四乙胺和过量氨水加入反应釜中，然后将干净的碳布置于反应液中，密闭反应釜，在95℃下反应12h，冷却至室温，取出碳布，清洗干净，60℃烘干，300℃下空气中退火1h，即制得ZnO纳米柱。所述混合溶液中硝酸锌、六次甲基四乙胺的浓度分别为0.01M，所述过量氨水，即促使混合溶液中没有白色絮状沉淀。

2.2将长有氧化锌模板的碳布浸入多巴胺溶液10h，取出并清洗去掉表面杂物，冷冻干燥；所述多巴胺溶液为：100mg的多巴胺溶于50mL pH为8.5的10mM的三羟甲基氨基甲烷水溶液(多巴胺的浓度为10mM)。

2.3将干燥后的碳布置于管式炉，在Ar氛围中，400℃退火3h，随炉降温至室温，制得包覆氮-掺杂碳管的氧化物；

2.4用1M盐酸去除氧化锌，清洗干净，即得所需的氮-掺杂碳管。该氮-掺杂碳管内径约为90nm～150nm，管壁厚度约为10nm～60nm，高度约为1.5μm～4μm，间距约为100nm～400nm。

3.配制电解液：其中沉积MnO₂的电解液为MnAc₂和NH₄Ac的浓度分别为10mM和20mM的混合溶液，沉积Au的电解液为浓度3mM的HAuCl₄溶液。

4.长有的氮-掺杂碳管的碳布作为工作电极，利用循环伏安法交替沉积25μg/cm²的MnO₂以及5.5μg/cm²的Au纳米颗粒，直至在的氮-掺杂碳管的外表面形成总厚度为200nm的Au-doped-MnO₂包覆层，使得所述氮-掺杂碳管/掺杂MnO₂阵列的间距为50nm左右，即制备得到所需的复合纳米管，其中Au与MnO₂的总质量比为22:100。

其中，沉积MnO₂的电势窗口为0.4V～1.3V，沉积扫速为1V/s的高扫速以及0.1V/s、0.5V/s的低扫速交替(即1V/s、0.1V/s、1V/s、0.5V/s循环)，每次更换扫速循环扫描1圈。沉积Au的电势窗口为0.2V～1.1V，沉积扫速为10V/s。

每次沉积25μg/cm²的MnO₂，更换电解液和扫速，再沉积5.5μg/cm²的Au纳米颗粒，然后更换电解液和扫速，开始沉积MnO₂，重复以上过程直至形成所需厚度的包覆层。

实验结果分析

图1为该复合纳米管的X-射线衍射(XRD)图，可以看出该纳米材料中含有Au原子。图2为该复合纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图，所制的N-CTs/Au-doped-MnO₂复合纳米管的形貌如图2所示，N-CTs/Au-doped-MnO₂复合纳米管成三维柱状生长在碳布表面。图3为实施例1制备的复合纳米管的透射电子显微镜(TEM)图，可以观察得到跟图2相同的结果。

取50mL 1.0M的Na₂SO₄溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将上述复合纳米管作为工作电极，在不同扫速下测试循环伏安(CV)曲线，得到一系列CV曲线如图4所示。其中，箭头1指示的方向为循环伏安扫描的起始方向，箭头2指示的方向为循环伏安扫描的终止方向，不同的曲线代表不同的扫描速率，依次为5(mV/s)、10(mV/s)、20(mV/s)、50(mV/s)、100(mV/s)以及200(mV/s)可以看出，随着扫速的增加，伏安电量依次增加。

取50mL 1.0M的Na₂SO₄溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将复合纳米管作为工作电极，在不同电流下，测试恒电流充放电(GCD)曲线，得到一系列GCD曲线如图5所示，其中，曲线1-4分别表示电流密度为5A/g、10A/g、20A/g以及30A/g时的恒电流充放电曲线，可以看出，N-CTs/Au-doped-MnO₂复合纳米管作为电极的放电时间几乎等同于充电时间，且该材料的比电容值达到了1106F g^-1，与现有技术中的MnO₂包覆碳管相比，提高了一倍以上。

将生长于碳布的复合纳米管组装为薄膜电容器，并对该薄膜电容器进行循环伏安和恒电流充放电测试，结果见图6和图7。图6中，箭头1指示的方向为循环伏安扫描的起始方向，箭头2指示的方向为循环伏安扫描的终止方向，不同的曲线代表不同的扫描速率，可以看出，与所述复合纳米管的性质类似，随着扫速的增加，伏安电量依次增加。图7中曲线1-5分别表示电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g以及20A/g时的恒电流充放电曲线，可以看出，基于N-CTs/Au-doped-MnO₂复合纳米管组装的薄膜电容器能够快速充放电，并且，器件的放电时间几乎等同于充电时间。

在同样的条件下对上述薄膜电容器进行恒电流充放电循环，结果见图8，可以看出，基于N-CTs/Au-doped-MnO₂复合纳米管组装的薄膜电容器在循环10000次以后，比电容值仍然有初始状态下的93％以上。

实施例2 N-CTs/Au-doped-MnO₂复合纳米管的制备方法

以所述的相同步骤重复实施例1的步骤1和步骤2。

3.配制电解液：其中沉积MnO₂的电解液为MnSO₄和NH₄Ac的浓度分别为3mM和3mM的混合溶液，沉积Au的电解液为浓度1mM的HAuCl₄溶液。

4.长有的氮-掺杂碳管的碳布作为工作电极，利用循环伏安法交替沉积MnO₂以及Au纳米颗粒，直至在的氮-掺杂碳管的外表面形成总厚度为250nm的Au-doped-MnO₂包覆层，使得所述复合纳米管的间距为10nm，即制备得到所需的复合纳米管，其中Au与MnO₂的总质量比为6:100。每层MnO₂的沉积量为15μg/cm²～100μg/cm²之间不等，每层Au纳米颗粒的沉积量为5μg/cm²～10μg/cm²之间不等。

其中，沉积MnO₂的电势窗口为0.4V～1.3V，沉积扫速为5V/s的高扫速以及0.75V/s的低扫速交替，每次更换扫速循环扫描1圈～3圈不等。沉积Au的沉积扫速为20V/s。

每次沉积MnO₂后，更换电解液和扫速，再沉积Au纳米颗粒，然后更换电解液和扫速，开始沉积MnO₂，重复以上过程直至形成所需厚度的包覆层。

实施例3 N-CTs/Ag-doped-MnO₂复合纳米管的制备方法

以所述的相同步骤重复实施例1的步骤1和步骤2。

3.配制电解液：其中沉积MnO₂的电解液为MnSO₄和HCl的浓度分别为5mM和50mM的混合溶液，沉积Ag的电解液为浓度5mM的AgNO₃溶液。

4.长有N-CTs的碳布作为工作电极，利用循环伏安法交替沉积MnO₂以及Ag纳米颗粒，直至在N-CT的外表面形成总厚度为100nm的Ag-doped-MnO₂包覆层，即制备得到所需的复合纳米管，其中Ag与MnO₂的总质量比为19:100。每层MnO₂的沉积量为50μg/cm²，每层Ag纳米颗粒的沉积量为5μg/cm²。

其中，沉积MnO₂的电势窗口为0.4V～1.3V，沉积扫速为0.75V/s的高扫速以及0.2V/s的低扫速交替，每次更换扫速循环扫描2圈。沉积Ag的沉积扫速为5V/s。

每次沉积MnO₂，更换电解液以及扫速，再沉积Ag纳米颗粒，然后更换电解液和扫速，开始沉积MnO₂，重复以上过程直至形成所需厚度的包覆层。

实施例4 N-CTs/Pt-doped-MnO₂复合纳米管的制备方法

以所述的相同步骤重复实施例1的步骤1和步骤2。

3.配制电解液：其中沉积MnO₂的电解液为Mn(NO₃)₂和NH₄NO₃的浓度分别为100mM和200mM的混合溶液，沉积Pt的电解液为浓度5mM的H₂PtCl₆溶液。

4.长有氮-掺杂碳管的碳布作为工作电极，利用循环伏安法交替沉积MnO₂以及Ag纳米颗粒，直至在氮-掺杂碳管的外表面形成总厚度为190nm的Pt-doped-MnO₂包覆层，使得所述复合纳米管的间距为30nm，即制备得到所需的复合纳米管，其中Ag与MnO₂的总质量比为25:100。每层MnO₂的沉积量为100μg/cm²，每层Ag纳米颗粒的沉积量为10μg/cm²。

其中，沉积MnO₂的电势窗口为0.4V～1.3V，沉积扫速为0.75V/s的高扫速以及0.1V/s的低扫速交替，每次更换扫速循环扫描3圈。沉积Pt的沉积扫速为5V/s。

每次沉积MnO₂，更换电解液以及扫速，再沉积Pt纳米颗粒，然后更换电解液和扫速，开始沉积MnO₂，重复以上过程直至形成所需厚度的包覆层。

实施例5

所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，沉积金属所用的电解液为3mM的K₂PdCl₆溶液，且包覆层中Pd与MnO₂的总质量比为30:100。。

实施例6

所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，沉积MnO₂的电解液为Mn(NO₃)₂和HCl的浓度分别为20mM和50mM的混合溶液，沉积金属所用的电解液为5mM的Cu(NO₃)₂溶液。

对实施例2-实施例6制备所得的复合纳米管进行测试，均可获得与实施例1所述复合纳米管类似的效果。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合纳米管的制备方法，其特征在于，包括：

选取生长于柔性导电基底表面的氮-掺杂碳管作为三电极体系中的工作电极；所述氮-掺杂碳管的内径为90nm～150nm，管壁厚度为10nm～60nm，高度为1.5μm～4μm；

利用循环伏安法，在所述氮-掺杂碳管的外表面交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒，从而形成MnO₂和惰性金属纳米颗粒组成的包覆层，制备得到所述复合纳米管，所述复合纳米管的间距为10nm～50nm，所述包覆层中，惰性金属纳米颗粒与MnO₂的质量比为6:100～30:100；所述金属纳米颗粒为粒径小于50nm的惰性金属纳米颗粒；

其中，所述交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒的过程中，MnO₂的单次沉积量为15μg/cm²～100μg/cm²，惰性金属纳米颗粒的单次沉积量为5μg/cm²～10μg/cm²，沉积MnO₂的扫速为0.75V/s～5V/s的高扫速与0.1V/s～0.75V/s的低扫速交替，且每次更换扫速循环1圈～3圈。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒的过程中，沉积惰性金属纳米颗粒的扫速为5V/s～20V/s。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒的过程中，MnO₂的单次沉积量为20g/cm²～50μg/cm²。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交替沉积MnO₂和惰性金属纳米颗粒的过程中，每次更换扫速循环1圈。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆层的厚度为100nm～250nm。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒的粒径小于10nm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒为Au、Ag、Cu、Pd或Pt。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒与MnO₂的质量比为19:100～25:100。

9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法在超级电容器中的应用。