KR20120021385A - 나노 구조 모양을 가지는 연료 전지용 촉매의 한 반응기 제조 방법 - Google Patents

나노 구조 모양을 가지는 연료 전지용 촉매의 한 반응기 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 구조 모양을 가지는 연료 전지용 촉매의 한 반응기 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 지지 물질의 분산액을 제조한 다음 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시킴으로써 단순한 합성 공정을 통하여 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

나노 구조 모양을 가지는 연료 전지용 촉매의 한 반응기 제조 방법{Method for one-pot synthesizing of catalyst for fuel cell having nano structure shape}
본 발명은 나노 구조 모양을 가지는 연료 전지용 촉매의 한 반응기 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 지지 물질의 분산액을 제조한 다음 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시킴으로써 단순한 합성 공정을 통하여 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)란 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치이다.
연료전지의 종류로는 직접에탄올 연료전지 (Direct Ethanol Fuel Cell, DEFC), 직접메탄올 연료전지 (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC), 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 인산형 연료전지 (Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융탄산염 연료전지 (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 및 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 등이 있다.
직접메탄올 연료전지(DMFC)는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 양쪽에 각각 음극과 양극이 위치한다. 음극에서는 메탄올과 물이 반응하여 수소 이온과 전자를 생성한다. 생성된 수소이온은 전해질 막을 통해 양극 쪽으로 이동하고, 양극에서는 수소 이온과 전자가 산소와 결합하여 물을 생성시킨다. 이 때 전자가 외부 회로를 통과하면서 전류를 발생시키는 것이 작동원리이다. DMFC는 고분자전해질 연료전지(PEMFC)와 똑같은 구성요소를 사용하지만, 메탄올을 개질하여 수소로 만들 필요가 없이 직접 연료로 사용할 수 있기 때문에 소형화가 가능하다. DMFC는 PEMFC에 비해 출력밀도는 낮지만, 연료의 공급이 용이하고 2차전지에 비해 높은 출력밀도를 갖기 때문에 자동차의 동력원으로서 2차전지를 대체할 수 있는 가능성이 매우 높은 것으로 알려져 있다.
직접메탄올 연료전지는 1960년대부터 연구가 이루어져 왔으며 전기 자동차의 동력으로 개발하기 위한 연구들이 지난 10여 년간 많은 관심을 받아왔다. 그러나 DMFC의 상업화에는 메탄올의 교차(cross-over) 현상이 가장 중대한 걸림돌이 되고 있다. 메탄올은 분리막을 통하여 음극에서 양극으로 확산되는데, 이 교차 현상에 의하여 연료전지의 효율성이 떨어지게 된다. 이러한 효과는 특히 전류 밀도가 낮은 경우에 더욱 심각하여 연료전지의 효율을 50% 이상 감소시키게 된다. 더 나아가, 메탄올 분자는 양극에서 전기화학적으로 산화되면서 양극의 전위에 부정적인 영향을 나타낸다. 공기가 사용되는 작은 DMFC의 경우에서는 이러한 문제가 보다 심각하게 나타나는데, 상온 연료전지의 경우에서는 일산화탄소와 같은 반응의 중간 생성물이 금속 나노입자에 강하게 흡착되게 된다. 또한, 직접메탄올 연료전지에서 연료로서 사용되는 메탄올은 독성이 강하다는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해 제안된 연료전지가 직접에탄올 연료전지(DEFC)이다. 직접에탄올 연료전지는, 연료로서 에탄올을 연료전지에 직접 주입하는 양자-교환 연료전지의 하위 카테고리에 속한 연료전지이다. DEFC는 보다 더 독성인 메탄올 대신 에탄올을 연료로 사용한다. 메탄올을 대체할 수 있는 물질에 대한 연구 결과로부터 상대적으로 교차 현상이 적게 일어나거나 양극의 성능에 미치는 영향이 적은 새로운 몇 가지 연료가 제안되었으나 이러한 새로운 연료들 중에서도 높은 에너지 밀도, 무독성 및 재생 가능한 에너지 원료로부터 생산이 가능하다는 장점 때문에 에탄올이 가장 주목받게 된 것이다.
연료전지의 전극반응은 연료전극(anode)에서의 수소의 산화반응 및 산소전극(cathode)에서의 산소의 환원반응으로 구성된다. 그런데, 이들 산화 및 환원반응은 매우 느리게 진행되므로 실용적인 목적으로 사용할 경우 반응속도를 증가시키는 촉매의 사용이 필수적이다.
종래 촉매 활성을 증가시키는 방법으로는 촉매의 모양을 조절하는 방법, 합금(alloy) 합성 방법 및 탄소 지지를 이용하는 방법 등이 있다.
촉매의 모양을 조절하는 방법으로는 면의 모양을 조절하거나 표면적을 넓혀주는 방법이 있다.
촉매는 나노 구조의 모양에 따라 여러가지 연료 산화에 서로 다른 특성을 보인다. 이는 표면에 드러난 면의 모양에 의한 차이로 인한 것이며, 이로써 나노 구조의 모양을 조절함으로써 원하는 촉매 활성을 조절할 수가 있음이 확인되었다(Hoshi N. et al., J. Phys. Chem. B., 2006, 110(25), 12480-4; Nanfeng Zheng et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(39), 13916-7; Peidong Yang et al., Nature Materials, 2007, 6, 692-697; San Ping Jiang et al., Adv. Mater., 2007, 19, 4256-4259).
또한, 실제적으로 촉매가 반응하는 곳이 표면이므로 촉매의 표면적을 넓힘으로써 촉매의 활성을 증가시킬 수 있음이 확인되었다. 구체적으로 촉매의 표면적을 넓히는 방법으로는 촉매를 수지상 결정 입자(dendritic particle)로 제조하거나 공동의 입자(hollow particle)로 제조하는 방법들이 제시되었다(Younan Xia et al., Science, 2009, 324(5932), 1302-5; Nanfeng Zheng et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(26), 4808-12; Zhuang Li et al., J. Phys. Chem. C., 2009, 113(38), 16766-71). 그러나, 이러한 방법들은 촉매 활성을 증가시켜 주기는 하나 나노 입자를 합성한 후에 콜로이드 상태이므로 상용화되기가 어렵다.
또 다른 촉매 활성 증가 방법으로서 합금 합성 방법은 두 가지 금속을 섞어서 합금을 합성하여 촉매로 이용하는 것이다. 구체적으로 Au-Pd를 alloy시킴으로써 연료 산화를 오래시킬 수 있음이 확인되었다(Hynd Remita et al., Chem. Mater., 2009, 21(15), 3677-3683). 또한, Pt만으로는 포름산 산화가 잘 되지 않으나 Pd를 alloy시킴으로써 연료 산화 활성을 증가시킬 수 있음이 확인되었다(Peidong Yang et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(16), 5406-5407). 그러나, 이들 방법 역시 합금 합성 후 콜로이드 상태이므로 상용화되기 어렵다는 단점이 있다.
이에 따라 연료 전지 촉매의 상용화를 위해 탄소 지지체(carbon support)를 이용하는 방법들이 개발되었다. 탄소 지지체를 이용함으로써 넓은 포텐셜 범위에서 영향을 받지 않으면서 표면적을 넓힐 수 있다. 또한 탄소 지지체는 쉽게 다룰 수 있다는 장점도 가진다.
종래 탄소 지지를 이용하는 방법으로 습식 함침법(wet-impregnation)인 one-pot 합성 방법이 제시되었다(Jong Sung Yu et al., J. Mater. Chem., 2009, 19, 6842-48; Naotoshi Nakashima et al., Small, 2009, 5, 735-740; Qin Xin et al., J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 6292-99; Christophe Coutanceau et al., J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 13369-76). 종래 습식 함침법의 one-pot 합성 방법은 하나의 반응용기 내에서 촉매의 합성이 이루어짐으로써 촉매 제조가 용이하다는 장점을 가진다. 그러나, 이러한 기존의 one-pot 합성 방법은 금속 또는 금속 전구체의 분산액을 먼저 제조하고 여기에 탄소 지지체를 첨가함으로써 금속 또는 금속 전구체가 탄소 지지체 내에 담지되도록 하여 금속 촉매가 탄소 지지체에 분산되는 정도가 확실치 않고 내구성(durability)이 낮다는 단점을 가진다. 또한 촉매의 모양 조절이 어려워 나노 구조의 모양에 따른 특성을 기대하기 힘들다.
따라서 탄소 지지를 이용하면서 나노 구조의 모양에 따른 특성을 기대하기 위하여 미리 윤곽이 뚜렷한 나노입자(well-defined nanoparticle)를 만들어 놓고 흡착을 통해 탄소 지지(carbon support)를 시키는 흡착 방법이 개발되었다(Hong Yang et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(22), 7542-43). 그러나, 이러한 방법은 나노 구조의 모양을 가지는 금속 촉매를 미리 만들어 사용해야 하는 불편함이 있다. 또한, 금속의 용해 및 재침전, 금속 입자의 분리 그리고 금속 입자의 응집이 일어나는 입자의 오스트발트 성장 및 합체(Ostwald ripening and coalescence of particle)가 발생하여 연료 산화에 있어서 내구성의 문제가 여전히 존재한다(Yunzhi Gao et al., J. Power sources, 2007, 171(2), 558-566).
그러므로 촉매 활성을 증가시키기 위하여 지지 물질(supporting material) 상에 나노 구조 모양을 유지시킬 수 있을 뿐만 아니라 보다 단순하고 간편하게 제조할 수 있는 촉매의 one-pot 합성 전략이 필요하다. 더 나아가 촉매의 내구성 문제를 해결할 수 있는 방법도 요구된다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 점을 감안하여 연구하던 중 탄소 지지 물질의 분산액을 제조한 다음 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시킴으로써 단순한 one-pot의 합성 공정을 통하여 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 나노 구조 모양을 유지하면서 탄소 지지할 수 있는 연료 전지용 촉매를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 one-pot의 합성 공정을 통하여 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 나노 구조 모양을 유지하면서 탄소 지지할 수 있는 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 상기 방법으로 제조되어 촉매 활성이 증가된 연료 전지용 촉매를 제공하고자 하는 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 탄소 지지 물질의 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 탄소 지지 물질의 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조된, 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 촉매를 제공한다.
본 발명에서, 상기 탄소 지지 물질은 카본블랙, 활성탄소, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소볼, 그래핀 또는 그래핀옥사이드일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소 지지 물질로는 카본블랙을 사용하였다.
본 발명에서, 상기 금속 전구체는 환원을 통해 금속으로 전환될 수 있는 금속염(metal salt)일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 금속염은 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 은(Ag), 납(Pb), 로듐(Rh) 또는 아연(Zn)의 할로겐화물, 염산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세톤화합물 또는 암모늄염일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속염으로는 K2PdCl4, 또는 K2PdCl4와 HAuCl4의 조합을 사용하였다.
본 발명에서, 상기 계면활성제로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 에스디에스(sodium dodecyl sulfate, SDS), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide, TOAB), 시트릭산(citiric acid), 소듐 사이트레이트(sodium citrate) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 계면활성제로는 폴리비닐피롤리돈을 사용하였다.
본 발명에서, 상기 환원제로는 히드라진(hydrazine, N2H4), 메탄올, 탄산수소암모늄(ammonium hydrogen carbonate, NH4HCO3), 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 수소 가스, KBH4, CaH2, NaPH2O2?H2O, 아스코르브산(ascoribic acid), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 시트릭산(citiric acid), 소듐 사이트레이트(sodium citrate), 에틸렌다이아민(ehthylene diamine), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 환원제로는 히드라진을 사용하였다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
연료전지를 실용화하기 위하여는 연료전지 내 전극반응의 반응속도를 증가시키기 위한 고활성의 촉매가 필수적이다.
촉매의 활성을 증가시키기 위하여 면의 모양을 조절하거나 표면적을 넓혀주는 방법과 합금(alloy) 합성 방법 등이 사용되어 왔으나, 이러한 방법들은 제조된 촉매가 콜로이드 상태이므로 상용화되기 어렵다. 이에, 연료 전지 촉매의 상용화를 위하여 탄소 지지를 이용한 one-pot 합성 방법이 제시되었으나 이러한 종래 탄소 지지를 이용한 one-pot 합성 방법은 분산 정도가 확실치 않고 나노 모양 조절이 어려우며 내구성이 낮은 단점이 있다. 또한, 나노 구조 모양의 특성을 기대하기 위하여 미리 윤곽이 뚜렷한 나노 입자의 탄소 지지체를 만든 후 흡착을 통해 탄소 지지시키는 방법도 개발되었으나 이 역시 내구성이 낮은 단점이 있다.
본 발명은 one-pot 합성이 가능하면서, 이와 동시에 제조된 촉매가 지지 물질 상에서 나노 구조 모양을 유지함으로써 이에 따른 촉매 활성을 유지할 수 있는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이를 위해 하나의 양태로서 본 발명은 탄소 지지 물질의 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 2종 이상의 금속을 합금 형태로 사용함으로써 촉매의 내구성 문제도 해결할 수 있는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, one-pot 합성은 하나의 반응용기 내에서의 합성을 의미하며 이러한 one-pot 합성을 통하여 촉매의 합성이 단순하면서도 용이하다.
본 발명에서, 탄소 지지 물질은 촉매 물질을 위한 탄소 기재의 지지체로서 사용되는 것이라면 어느 것이나 가능하다. 구체적으로, 카본블랙, 활성탄소, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소볼, 그래핀 또는 그래핀옥사이드일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서, 상기 금속 전구체는 환원을 통해 금속으로 전환될 수 있는 금속염(metal salt)일 수 있다. 이러한 금속 전구체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 금속 전구체를 2종 이상 조합하여 합금 형태로 사용할 경우 제조된 촉매의 내구성이 현저하게 향상된다.
본 발명에서, 상기 금속염은 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 은(Ag), 납(Pb), 로듐(Rh) 또는 아연(Zn)의 염일 수 있다. 바람직한 염의 형태로는 할로겐화물, 염산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세톤화합물 또는 암모늄염일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서, 상기 계면활성제는 금속 전구체를 지지 물질 현탁액 내에 고루 분산시키기 위해 사용된다. 구체적으로, 계면활성제로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 에스디에스(sodium dodecyl sulfate, SDS), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide, TOAB), 시트릭산(citiric acid), 소듐 사이트레이트(sodium citrate) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서, 상기 환원제는 금속 전구체를 금속으로 환원시키기 위해 사용된다. 구체적으로, 환원제로는 히드라진(hydrazine, N2H4), 메탄올, 탄산수소암모늄(ammonium hydrogen carbonate, NH4HCO3), 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 수소 가스, KBH4, CaH2, NaPH2O2?H2O, 아스코르브산(ascoribic acid), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 시트릭산(citiric acid), 소듐 사이트레이트(sodium citrate), 에틸렌다이아민(ehthylene diamine), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
구체적인 일 실시예로서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 팔라듐-금 탄소 지지 촉매를 제조하는 방법을 제공한다:
카본블랙을 증류수에 넣고 교반하는 단계;
K2PdCl4와 HAuCl4를 상기 카본블랙 현탁액에 첨가하는 단계;
상기 혼합액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가한 후 히드라진을 첨가하는 단계; 및
상기 반응액을 교반한 후 방치하는 단계.
구체적인 일 실시예로서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 팔라듐 탄소 지지 촉매를 제조하는 방법을 제공한다:
카본블랙을 증류수에 넣고 교반하는 단계;
K2PdCl4를 상기 카본블랙 현탁액에 첨가하는 단계;
상기 혼합액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가한 후 히드라진을 첨가하는 단계; 및
상기 반응액을 교반한 후 방치하는 단계.
본 발명에서는 상기와 같이 one-pot 합성 방법으로 제조된 팔라듐-금 탄소 지지 촉매와 팔라듐 탄소 지지 촉매의 특성을 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매(Aldrich)와 비교하였다. 먼저, 투과전자현미경을 통해 관찰한 결과 본 발명이 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 수지상 형태를 유지하면서 one-pot 합성으로 탄소 지지할 수 있는 팔라듐-금 촉매와 팔라듐 촉매를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 동일한 촉매양으로 순환 전압전류 곡선을 얻은 결과 본 발명의 수지상 팔라듐-금 촉매와 본 발명의 수지상 팔라듐 촉매가 상용화된 촉매보다 2배 가량 증가한 mass activity를 보였다. 특히, 본 발명의 수지상 팔라듐-금 촉매는 에탄올 산화 500회 순환 뒤에도 일정한 mass activity를 유지하며 오히려 개시 전위(onset potential)가 음으로 이동(negative shift) 하였다. 또한 본 발명의 수지상 팔라듐-금 촉매는 연료 산화 500회 순환 후 일정전류 전위차법(chronoamperometry)으로 조사한 결과 연료 산화에 매우 안정적인 것으로 확인되었다.
한편, 기존의 흡착 방법으로 제조된 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매의 특성을 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매 및 본 발명의 one-pot 합성된 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매와 비교하였다. 그 결과 흡착 방법으로 제조된 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매도 수지상 형태를 가지며 이에 따라 mass activity가 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매에 비해 2배 정도 증가함을 확인하였다. 그러나 흡착 방법으로 제조된 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매에 대해 순환 전압전류 곡선을 얻은 결과 본 발명의 one-pot 합성된 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매보다 안정적이지 않음이 확인되었다.
본 발명은 탄소 지지 물질의 분산액을 제조한 다음 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시킴으로써 one-pot 합성이 가능하면서, 이와 동시에 제조된 촉매가 지지 물질 상에서 나노 구조 모양을 유지하여 이에 따른 촉매 활성을 유지할 수 있는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 2종 이상의 금속을 조합하여 합금 형태로 사용함으로써 촉매의 내구성 문제도 해결할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 본 발명 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매의 투과전자현미경(a), 고분해능 투과전자현미경(b), 고배율 고분해능 투과전자현미경(c) 및 고각환형암시야 주사투과전자현미경 에너지 분산 분광 맵핑(d) 분석 결과이다.
도 2는 실시예 2의 본 발명 수지상 팔라듐 탄소 지지 촉매의 투과전자현미경 분석 결과(a, b)와 상용화된 촉매의 투과전자현미경 분석 결과(c, d)이다. 이때 도 2에서 a와 c의 스케일 바는 100 nm이고 b와 d의 스케일 바는 20 nm이다.
도 3은 각 촉매의 순환 전압전류(CV) 곡선과 에탄올 산화 곡선이다. 이때 (a)는 CV 곡선이며, 여기에서 흑색 선은 실시예 1의 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 CV 곡선이고, 적색 선은 실시예 2의 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매의 CV 곡선, 녹색 선은 상용화된 Pd/C 촉매의 CV 곡선이다. 도 3의 (b)는 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 에탄올 산화 곡선이고, (c)는 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매의 에탄올 산화 곡선, (d)는 상용화된 Pd/C 촉매의 에탄올 산화 곡선이다.
도 4는 각 촉매의 에탄올 산화에 대한 일정전류 전위차 곡선이다. 이때 흑색 선은 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 일정전류 전위차 곡선이고, 적색 선은 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매의 일정전류 전위차 곡선, 녹색 선은 상용화된 Pd/C 촉매의 일정전류 전위차 곡선이다.
도 5는 비교예 1의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 형태학적 분석 결과와 순환 전압전류(CV) 곡선이다. 이때 (a)는 TEM, (b)는 HRTEM, (c)는 HAADF-STEM-EDS 맵핑 분석 결과이며, (d)는 CV 곡선이다. 도 5의 (d)에서 흑색 선은 1 순환 후의 CV 곡선이고, 적색 선은 500 순환 후의 CV 곡선이다.
도 6은 각 촉매를 에탄올 산화에 사용하여 500 순환 후에 형태학적으로 변형을 일으키는지 확인하기 위하여 실시한 TEM 분석 결과이다. 이때 (a)는 실시예 1의 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매의 TEM 이미지이고, (b)는 실시예 2의 본 발명 수지상 Pd/C 촉매의 TEM 이미지, (c)는 상용화된 Pd/C 촉매의 TEM 이미지, (d)는 비교예 1의 종래 흡착을 통한 수지상 Pd-Au/C 촉매의 TEM 이미지이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명의 one-pot 합성 방법을 이용한 수지상 Pd-Au 탄소 지지 촉매의 제조
먼저, 지지 물질로 사용할 카본블랙 41 ㎎을 47 ㎖의 3차 증류수에 미리 넣고 교반하였다. 이후 상기 카본블랙 현탁액에 30 mM의 K2PdCl4 및 HAuCl4의 1:1 혼합물(각각 0.5 mL씩) 1 mL를 첨가하였다. 그 다음 상기 혼합액에 PVP(5mg/mL) 1mL를 첨가한 후, 10 mM 히드라진(N2H4) 1 mL를 첨가하였다. 약 1~2분 정도 더 교반한 다음 반응 종료 후 약 한 시간 가량 방치하여 수지상의 팔라듐-금 탄소 지지 촉매(Pd-Auden/C)를 제조하였다.
제조된 수지상의 팔라듐-금 탄소 지지 촉매 함유 용액은 10000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 남은 반응물을 제거하였으며 에탄올로 반복적인 세척과정을 거친 다음 전기화학적 실험을 위해 60℃의 진공 오븐에서 건조시켜 이후 실험에 사용하였다.
실시예 2: 본 발명의 one-pot 합성 방법을 이용한 수지상 Pd 탄소 지지 촉매의 제조
금속 전구체로서 K2PdCl4만을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지상의 팔라듐 탄소 지지 촉매(Pdden/C)를 제조하였다.
제조된 수지상의 팔라듐 탄소 지지 촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 원심분리 후 세척 및 건조과정을 거쳐 이후 실험에 사용하였다.
비교예 1: 종래 흡착 방법을 이용한 수지상 Pd-Au 탄소 지지 촉매의 제조
카본블랙을 미리 넣는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 Pd-Au den /C 촉매 제조방법과 동일한 방법으로 즉, 수지상의 Pd-Au 합금 입자를 먼저 만든 후 카본블랙 현탁액에 첨가하여 합금 입자를 카본블랙 상에 흡착시키는 방식으로 수지상의 Pd-Au den /C (adsorption) 를 제조하였다.
구체적으로, 먼저 수지상의 Pd-Au 합금 입자를 만들었다. 이후 원심분리를 통해 상기 합금 입자를 모았다. 그 다음 카본블랙 41 ㎎을 3차 증류수에 넣은 후 상기에서 제조된 수지상의 Pd-Au 합금 입자를 첨가하고 이들 입자를 카본블랙에 흡착시키기 위해 2 시간 동안 초음파 처리(sonication)하여 흡착을 이용한 수지상의 팔라듐-금 탄소 지지 촉매를 제조하였다.
제조된 흡착을 이용한 수지상의 팔라듐-금 탄소 지지 촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 원심분리 후 세척 및 건조과정을 거쳐 이후 실험에 사용하였다.
실험예 1: 본 발명 촉매의 형태학적 조사
상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 본 발명 촉매의 형태학적 조사를 위하여 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 분석을 수행하였다. 특별히 실시예 1의 본 발명 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매에 대하여는 고분해능 투과전자현미경(HRTEM), 고배율 고분해능 투과전자현미경(high-magnification HRTEM) 및 고각환형암시야 주사투과전자현미경 에너지 분산 분광 맵핑(HAADF-STEM-EDS mapping)을 더 실시하였으며 실제적인 차이를 알아보기 위해 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매(Aldrich)의 투과전자현미경 분석도 실시하였다.
그 결과 실시예 1의 본 발명 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매의 투과전자현미경(a), 고분해능 투과전자현미경(b), 고배율 고분해능 투과전자현미경(c) 및 고각환형암시야 주사투과전자현미경 에너지 분산 분광 맵핑(d) 분석 결과는 도 1과 같았다. 도 1을 통해 실시예 1의 본 발명 수지상 팔라듐-금 탄소 지지 촉매가 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 수지상 형태를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2에 실시예 2의 본 발명 수지상 팔라듐 탄소 지지 촉매의 투과전자현미경 분석 결과(a, b)와 상용화된 촉매의 투과전자현미경 분석 결과(c, d)를 나타내었다. 이때 도 2에서 a와 c의 스케일 바는 100 nm였고 b와 d의 스케일 바는 20 nm였다. 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 본 발명 Pd/C 촉매는 수지상 형태를 띠고 있으나, 상용화된 Pd/C 촉매는 수지상 형태를 띠지 않았다.
따라서, 상기 결과를 통해 본 발명의 촉매 제조 방법을 이용할 경우 상용화된 촉매에 비해 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 수지상 형태를 잘 유지하고 있는 탄소 지지 촉매를 하나의 반응기(one-pot)로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 본 발명 촉매의 촉매 활성 조사
상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 본 발명 촉매의 활성 조사를 위하여 순환 전압전류 분석을 수행하였다. 실제적인 차이를 알아보기 위해 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매(Aldrich)의 순환 전압전류 분석도 실시하였다. 순환 전압전류(CV)는 -0.85 V 내지 0.45 V의 전위 범위에서 스캔하였다. GC 상에 로딩된 금속 촉매의 양은 각각 0.14 ㎎ ㎝-2로 동일하게 하였다. 전류 밀도는 GC의 면적(geometric area)을 고려하여 표준화되었다(0.07 ㎝-2).
그 결과를 도 3의 (a)에 나타내었다. 도 3의 (a)에서 흑색 선은 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 CV 곡선이고, 적색 선은 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매의 CV 곡선, 녹색 선은 상용화된 Pd/C 촉매의 CV 곡선이다. 도 3의 (a)를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매 및 수지상 Pd/C 촉매는 동일한 촉매양으로 사용했을 때 상용화된 Pd/C 촉매보다 2배 가량 증가한 mass activity를 보였다. 이러한 결과는 본 발명 촉매가 가지는 수지상의 형태에서 기인한 것으로 보인다.
한편, 상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 본 발명 촉매와 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매(Aldrich)에 대하여 에탄올 산화 곡선을 얻었다. 구체적으로, GC 상에 금속 촉매를 0.14 ㎎ ㎝-2로 로딩하고 1 M KOH 중 0.1 M 에탄올의 전기촉매 산화를 수행하여 1 번째 순환 및 500 번째 순환 후의 에탄올 산화 곡선을 구하였다. 스캔 속도는 50 mV s-1로 하였다.
그 결과를 도 3의 (b) 내지 (d)에 나타내었다. 도 3의 (b)는 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 에탄올 산화 곡선이고, (c)는 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매의 에탄올 산화 곡선, (d)는 상용화된 Pd/C 촉매의 에탄올 산화 곡선이다. 도 3의 (b) 내지 (d)를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매와 상용화된 Pd/C 촉매에서는 에탄올 산화 500 순환 뒤에 mass activity가 떨어지나, 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매는 에탄올 산화 500 순환 뒤에도 일정한 mass activity를 유지하며 오히려 onset potential이 negative shift 됨을 확인하였다. 이러한 결과는 Au 합금에서 기인한 것으로 보인다.
실험예 3: 일정전류 전위차법을 이용한 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매의 내구성 조사
본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 내구성을 재확인하기 위하여 에탄올 산화에 대한 일정전류 전위차 곡선을 구하였다. 비교를 위하여 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매와 상용화된 팔라듐 탄소 지지 촉매(Aldrich)에 대하여도 일정전류 전위차 곡선을 구하였다.
구체적으로, 1 M KOH 용액 중 0.1 M 에탄올 내에서 각각의 촉매 전극을 이용하여 전기촉매 산화를 수행하여 500 순환 후 -0.2 V에서 에탄올 산화에 대한 일정전류 전위차 곡선을 얻었다. 전류 밀도는 GC의 면적(geometric area)을 고려하여 표준화되었다(0.07 ㎝-2). GC 상에 로딩된 금속 촉매의 양은 각각 0.14 ㎎ ㎝-2로 동일하게 하였다.
그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 흑색 선은 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 일정전류 전위차 곡선이고, 적색 선은 본 발명의 수지상 Pd/C 촉매의 일정전류 전위차 곡선, 녹색 선은 상용화된 Pd/C 촉매의 일정전류 전위차 곡선이다. 도 4를 통해, 본 발명의 수지상 Pd-Au/C 촉매가 연료 산화에 매우 안정적임을 다시 확인할 수 있었다.
실험예 4: 흡착 방법을 통한 수지상 Pd-Au/C 촉매의 형태 및 활성 조사
본 발명의 one-pot 합성 방법과 종래 흡착 방법의 비교를 위하여, 종래 흡착 방법을 이용하여 제조된 비교예 1의 수지상 Pd-Au/C 촉매에 대하여 형태학적 분석 및 촉매 활성 조사를 수행하였다.
먼저, 형태학적 분석을 위하여 투과전자현미경(TEM) 분석, 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 및 고각환형암시야 주사투과전자현미경 에너지 분산 분광 맵핑(HAADF-STEM-EDS mapping)을 실시하였다.
그 결과 도 5의 (a) 내지 (c)에 비교예 1의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 TEM(a), HRTEM(b), HAADF-STEM-EDS 맵핑(c) 분석 결과를 나타내었다. 도 5의 (a) 내지 (c)를 통해 비교예 1의 수지상 Pd-Au/C 촉매가 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 수지상 형태를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1의 수지상 Pd-Au/C 촉매의 활성 조사를 위하여 순환 전압전류 분석을 수행하였다.
구체적으로, GC 상에 금속 촉매를 0.14 ㎎ ㎝-2로 로딩하고 1 M KOH 중 0.1 M 에탄올의 전기촉매 산화를 수행하여 1 번째 순환 및 500 번째 순환 후 카본 블랙의 흡착을 통한 비교예 1의 Pd-Au/C 촉매의 에탄올 산화에 대한 순환 전압전류(CV) 곡선을 구하였다. 스캔 속도는 50 mV s-1로 하였다.
그 결과를 도 5의 (d)에 나타내었다. 도 5의 (d)에서 흑색 선은 1 순환 후의 CV 곡선이고, 적색 선은 500 순환 후의 CV 곡선이다. 도 5의 (d)를 통해, 종래 흡착 방법을 통한 비교예 1의 수지상 Pd-Au/C 촉매는 상용화된 Pd/C 촉매보다 2배 가량 증가한 mass activity를 보이나, 본 발명의 one-pot 합성 방법을 통한 수지상 Pd-Au/C 촉매보다 안정적이지는 않음을 알 수 있었다. 즉, 비교예 1의 촉매가 흡착을 통해 처음에는 수지상의 형태를 가질 수 있으나 촉매의 사용이 반복되면서 탄소에 흡착된 금속 촉매의 용해 및 재침전, 금속 입자의 분리 그리고 금속 입자의 응집이 일어나는 입자의 오스트발트 성장 및 합체가 발생하여 연료 산화에 있어서 내구성의 문제가 발생하게 되었다. 이는 종래 흡착 방법을 이용한 촉매가 가지는 단점에 부합하는 결과이다.
실험예 5: 연료 산화 500 순환 후의 형태학적 변형 조사
상기 실시예 1의 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매, 실시예 2의 본 발명 수지상 Pd/C 촉매, 상용화된 Pd/C 촉매 및 비교예 1의 종래 흡착을 통한 수지상 Pd-Au/C 촉매를 에탄올 산화에 사용하여 500 순환 후에 형태학적으로 변형을 일으키는지 확인하기 위하여 TEM 분석을 실시하였다.
그 결과 도 6과 같은 TEM 이미지를 얻었다. 도 6에서 (a)는 실시예 1의 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매의 TEM 이미지이고, (b)는 실시예 2의 본 발명 수지상 Pd/C 촉매의 TEM 이미지, (c)는 상용화된 Pd/C 촉매의 TEM 이미지, (d)는 비교예 1의 종래 흡착을 통한 수지상 Pd-Au/C 촉매의 TEM 이미지이다. 도 6을 통해, 연료 산화 500 순환 후, 실시예 2의 본 발명 수지상 Pd/C 촉매, 상용화된 Pd/C 촉매 및 비교예 1의 종래 흡착을 통한 수지상 Pd-Au/C 촉매에서는 금속 촉매의 응집과 분리 현상이 보임을 확인할 수 있었다(Yunzhi Gao et al., J. Power sources, 2007, 171(2), 558-566). 그러나, 실시예 1의 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매에서는 연료 산화 500 순환 후에도 이러한 현상이 발견되지 않았다.
따라서, 실시예 1의 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매가 에탄올 산화에 있어서 뛰어난 촉매 활성과 매우 안정된 성질을 보임을 확인할 수 있다. 이에 따라 이러한 본 발명 수지상 Pd-Au/C 촉매는 직접 에탄올 연료 전지의 촉매로서 각광 받을 수 있을 것으로 기대되었다.

Claims (12)

  1. 탄소 지지 물질의 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액에 금속 전구체, 계면활성제 및 환원제를 하나의 반응기 내에서 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 지지 물질은 카본블랙, 활성탄소, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소볼, 그래핀 또는 그래핀옥사이드인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄소 지지 물질은 카본블랙인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 환원을 통해 금속으로 전환될 수 있는 금속염(metal salt)인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 1종 또는 2종 이상의 조합인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 금속염은 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 은(Ag), 납(Pb), 로듐(Rh) 또는 아연(Zn)의 할로겐화물, 염산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세톤화합물 또는 암모늄염인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속염은 K2PdCl4, 또는 K2PdCl4와 HAuCl4의 조합인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리비닐피롤리돈, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 에스디에스(sodium dodecyl sulfate, SDS), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide, TOAB), 시트릭산(citiric acid), 소듐 사이트레이트(sodium citrate) 또는 이들의 조합인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리비닐피롤리돈인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진, 메탄올, 탄산수소암모늄, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 수소 가스, KBH4, CaH2, NaPH2O2?H2O, 아스코르브산(ascoribic acid), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 시트릭산(citiric acid), 소듐 사이트레이트(sodium citrate), 에틸렌다이아민(ehthylene diamine), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 또는 이들의 조합인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 나노 구조 모양을 유지한 연료 전지용 촉매.
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