KR20120014573A - 완성지료의 제조 방법，완성지료 및 종이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종이 또는 판지 제작에 사용되는 수성 완성지료(furnish)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 충전제 및/또는 섬유가 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스로 처리된다. 본 발명에 의해, 종이의 강도 및 종이 내에서 충전제의 보유력이 개선될 수 있다. 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 완성지료, 및 이 완성지료로부터 제작된 종이 또는 판지에 관한 것이다.

Description

완성지료의 제조 방법，완성지료 및 종이{METHOD FOR PRODUCING FURNISH, FURNISH AND PAPER}
본 발명은 종이 또는 판지 제작에 사용되는 수성의 완성지료(furnish)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 방법으로 제조된 완성지료, 및 상기 완성지료로부터 제작된 종이 또는 판지에 관한 것이다.
경제적인 이유로, 종이 산업에서는 종이 제품 내 충전제의 비율이 증가하고 이에 의해 섬유의 사용이 감소되는 추세에 있다. 낮은 가격 및 양호한 입수가능성에 추가하여, 충전제는 또한 종이의 인쇄적성(printability) 및 광학 특성을 증가시킨다. 그러나, 충전제 비율의 증가와 관련된 문제는, 충전제 첨가가 종이 제품의 기계적 특성을 열화시킨다는 것이다. 종이의 이러한 기계적 특성은 섬유간 결합에 의존하며, 충전제는 이들의 강성 및 불량한 수소 결합 형성 능력 때문에 이러한 섬유간 결합 형성을 부분적으로 억제한다. 따라서 섬유와 충전제 간의 결합을 증가시키는 것은 충전된 종이의 강도를 개선시키기 위해서 필수적이다. 또한, 섬유와 충전제 간의 양호한 친화력은 또한 충전제의 양호한 보유력으로 이어질 것이다.
섬유와 충전제 간의 상호작용은 폭넓게 연구되어 왔으며, 섬유간 결합을 개선시키기 위한 많은 다양한 해결책들이 제시되어 왔다. 특히 더욱 가는(thin) 충전제 입자를 사용함으로써 종이 강도의 손실이 감소되어 왔다. 이러한 문제에 대한 다른 해결책은 전분을 섬유 현탁액 내로 첨가하는 것인데, 그 이유는 섬유 상에서 전분의 흡착이 섬유간 결합의 강도를 증가시킴으로써 종이 강도를 증가시키기 때문이다. 전분이 매우 비용 효과적이긴 하지만, 이것은 와이어(wire) 형성에 대한 전분의 매우 점성있는 특성의 문제 때문에 고 농도로는 사용될 수 없다. 또한, 종이 내에 미세입자(fine)를 첨가하는 것도, 충전제가 존재함에 의해 발생되는 강도 손실을 보상하기 위한 다른 효과적인 방법이다. 그러나, 첨가된 미세입자는 탈수 문제를 유발시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 충전된 종이의 강도를 향상시키도록 섬유와 충전제 간의 상호작용을 개선시키기 위해 많은 다양한 해결책들이 제시되어 왔다. 그러나, 최종 종이 제품의 강도를 감소시키지 않고 제작 공정에 대해 어떠한 다른 원치않는 효과들을 발생시키지 않는, 고 함량의 충전제를 사용할 수 있게 하는 방법은 계속 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 완성지료로부터 제작된 종이 제품이 양호한 기계적 강도와 함께 고함량의 충전제를 함유하도록, 종이 및 판지 제작에 사용되는 수성의 완성지료를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 과제는 또한 섬유와 충전제 간의 상호작용을 개선시키기 위해 완성지료를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해, 수성의 완성지료를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 청구항 제 1항의 특징부에 기재된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 상기 방법으로 제조된 완성지료, 및 본 발명에 따른 상기 방법으로 제조된 완성지료로부터 제작된 종이 또는 판지에 관한 것이다.
본 발명은 섬유-충전제 결합이 향상되게 하는 방식으로 섬유 및/또는 충전제 표면을 개질하는 것에 기초하고 있는데, 이는 섬유와의 결합을 형성하는 충전제의 불량한 능력이 충전제의 낮은 보유력 및 충전된 종이의 기계적 특성의 손실에 큰 책임이 있기 때문이다. 본 발명에 따른 방법에서, 적어도 충전제 표면은 완성지료의 제조 동안 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스(nanofibrillated cellulose: NFC)의 흡착에 의해 개질된다. 이러한 개질에 의해 충전제 주위에 양이온성 고분자전해질과 NFC의 이중층이 형성되는데, 이에 의해 충전제와 섬유 간 친화력이 개선된다. 또한, 섬유 표면은 섬유 주위에 양이온성 고분자전해질과 NFC의 이중층을 형성시킴에 의해 마찬가지로 처리될 수 있다.
충전제 및/또는 섬유는 완성지료의 제조 동안에 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스를 사용하여 처리된다. 상기 개질은 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 양이온성 고분자전해질 및 NFC를 사용한 충전제의 처리는, 이들을 섬유 현탁액에 첨가하기 전에 충전제를 양이온성 고분자전해질 및 NFC와 혼합시킴으로써 실시될 수 있다. 다르게는, 섬유 및 충전제 표면의 개질은 개별적인 혼합 단계 없이 섬유 현탁액 중에서 동시에 실시될 수 있거나, 섬유 표면은, 충전제를 섬유 현탁액에 첨가하기 전에 양이온성 고분자전해질 및 NFC로 처리될 수 있다. 또한 충전제 및 섬유 중 하나를 양이온성 고분자전해질로 그리고 나머지 하나를 나노피브릴화 셀룰로오스로 따로 따로 처리할 수도 있다. 상기 개질 방법은 편리성에 따라, 예를 들어 현재 제지공장의 설계(paper mill layout)를 기초로 선택될 수 있다.
하나의 다른 방법은 상기한 바와 같이 양이온성 고분자전해질 및 NFC 이중층을 형성시킴으로써 충전제 표면을 개질시키고 이와 함께 섬유 표면을 양이온성 고분자전해질의 흡착에 의해 개질시키는 것인데, 그 이유는 상기 섬유 상에서 양이온성 고분자전해질의 흡착이 섬유간 결합의 강도를 증가시키고 개질된 충전제의 셀룰로오스 섬유에 대한 친화력을 증가시키기 때문이다. 따라서, 양이온성 고분자전해질 및 NFC에 의한 충전제 표면의 개질과 함께 양이온성 고분자전해질에 의한 섬유의 개질은 충전제-섬유 결합, 및 이에 따라 충전제 보유력 및 특히 Z 방향에서의 최종 종이 제품의 기계적 특성을 현저히 향상시킨다.
종이 제작에 사용된 종래의 양이온성 고분자전해질 중 임의의 것이 본 발명에 따른 방법에 적합하다. 바람직하게는, 양이온성 고분자전해질은 양이온성 전분이다.
완성지료의 제조에서, 통상적으로 사용된 충전제의 적어도 일부는, 충전제의 표면으로 흡수된 나노피브릴화 셀룰로오스 및 양이온성 전분을 함유하는 충전제로 대체된다. 개질된 충전제에 추가하여, 완성지료는 또한 당업자에게 공지된 다른 충전제, 사이징 물질(sizing material), 및 첨가제를 함유할 수 있다.
양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스를 사용한 충전제 및/또는 섬유 표면의 개질은 섬유-충전제 결합을 증가시킨다. 이러한 증가에 의해 충전제의 보유력 및 양이온성 고분자전해질의 강화 효과가 현저하게 향상된다. 또한, 종이의 강도가 증가되면, 나노피브릴화 셀룰로오스는 종이의 부피를 유지하는데 있어 유리하다. 종국적으로, 양이온성 전분 및 NFC의 조합체를 함께 사용하여 얻어지는 종이의 강도 및 보유력 값은, 많은 양의 전분의 첨가에 의해 유발된 점성의 문제 때문에 이러한 생각될 수 없는(conceivable) 양의 양이온성 전분을 사용하여 얻어진 것과 유사하다는 것이 또한 언급될 수 있다.
본 발명을 지금부터 첨부된 도면을 참고로 더욱 상세하게 설명할 것이다.
도 1은 실시예 1에서 사용되는 다양한 성분을 혼합시키는 방법을 도시하고 있다.
도 2는 PCC의 첨가된 양의 함수로서 수초지(handsheet) 내에 보유된 PCC의 양을 도시하고 있다(실시예 1).
도 3은 충전제 함량의 함수로서 수초지의 인장 강도 및 스코트 결합(Scott bond)을 도시하고 있다(실시예 1).
도 4는 수초지 밀도의 함수로서 수초지의 인장 강도를 도시하고 있다(실시예 1).
도 5는 충전제 함량의 함수로서 수초지의 인장 강도를 도시하고 있다(실시예 1).
도 6은 충전제 함량의 함수로서 수초지의 인장 강도를 도시하고 있다(실시예 1).
도 7a 내지 7g는 실시예 2에서 사용되는 다양한 성분들을 혼합시키는 방법을 도시하고 있다.
도 8a 내지 8b는 충전제 함량의 함수로서 수초지의 인장 강도를 도시하고 있다(실시예 2).
도 9는 충전제 함량의 함수로서 수초지의 인장 강도 및 스코트 결합을 도시하고 있다(실시예 2).
본 발명에 따른 방법에서, 충전제 및/또는 섬유 표면은 섬유와 충전제 간의 상호작용을 개선시키기 위해 완성지료의 제조 동안 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스(NFC)를 흡착시킴으로써 개질된다. 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스는, 제지공장에서의 공정에 적합한 간단한 가공 동안에, 종이 및 판지 제작을 위해 사용된 충전제 및 섬유의 표면 상에 흡수될 수 있는 것으로 확인되었다.
충전제 및/또는 섬유 표면의 개질은 이들을 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스와 혼합시킴에 의해 실시될 수 있다. 바람직하게는 상기 충전제 및 섬유는, 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스를 섬유-충전제 현탁액에 첨가함으로써, 1차로 양이온성 고분자전해질로 그리고 2차로 나노피브릴화 셀룰로오스로 처리된다. 다르게는, 충전제는, 이 충전제를 섬유 현탁액에 첨가하기 전에 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스로 처리된다. 또한 이 경우, 충전제는, 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스를 충전제 현탁액에 첨가함으로써, 바람직하게는 1차로 양이온성 고분자전해질로 그리고 2차로 나노피브릴화 셀룰로오스로 처리된다. 섬유는, 섬유간 결합의 강도를 증가시키기 위해 개질된 충전제를 섬유 현탁액에 첨가하기 전에 양이온성 고분자전해질로 처리될 수 있다.
용어 나노피브릴화 셀룰로오스는 셀룰로오스 원료로부터 유래한, 분리된 셀룰로오스 마이크로피브릴(microfibril) 또는 마이크로피브릴 다발의 집합체를 칭한다. 나노피브릴화 셀룰로오스는 전형적으로 높은 어스펙트 비(aspect ratio)를 갖는다: 길이는 1 마이크로미터를 넘을 것이지만, 수 평균 직경은 전형적으로 200 nm 미만이다. 마이크로피브릴 다발의 직경은 또한 더욱 클 것이지만 이는 일반적으로 5 ㎛ 미만이다. 가장 작은 나노피브릴은, 직경이 전형적으로 2 내지 12 nm인 소위 구성 피브릴(elementary fibril)과 유사하다. 피브릴 또는 피브릴 다발의 치수는 원료 및 분쇄 방법에 따라 다르다. 나노피브릴화 셀룰로오스는 일부의 헤미셀룰로오스(hemicellulose)를 함유할 수 있다: 이 양은 식물 공급원에 따라 다르다. 셀룰로오스 원료, 셀룰로오스 펄프 또는 정제된 펄프로부터 나노피브릴화 셀룰로오스를 기계적으로 분쇄하는 것은, 정제기, 분쇄기, 균질화기, 콜로이드화기(colloider), 마찰 분쇄기, 초음파 파쇄기, 유동화기(fluidzer), 예컨대 미세유동화기(microfluidizer), 대규모 유동화기(macrofluidizer), 또는 유동화기 타입의 균질화기를 사용하여 실시된다. 나노피브릴화 셀룰로오스는 또한 특정 발효 공정으로부터 직접 분리될 수도 있다. 본 발명에서 셀룰로오스를 생성하는 미세유기체는 아세토박터, 아그로박테리움, 리조비움, 슈도모나스 또는 알칼리게네스 속일 수 있으며, 바람직한 것은 아세토박터 속이고 더욱 바람직한 것은 아세토박터 자일리눔 또는 아세토박터 파스테우리아누스 종일 수 있다. 나노피브릴화 셀룰로오스는 또한 셀룰로오스 마이크로피브릴 또는 마이크로피브릴 다발의 임의의 화학적으로, 효소적으로 또는 물리적으로 개질된 유도체일 수 있다. 상기 화학적 개질은, 예를 들어 셀룰로오스 분자의 카르복시메틸화, 산화, 에스테르화 또는 에테르화 반응에 근거할 수 있다. 개질은 또한 셀룰로오스 표면 상에서 음이온, 양이온 또는 비이온성 물질, 또는 이들의 임의의 조합체의 물리적 흡착에 의해 실시될 수 있다. 상기 개질은 마이크로피브릴 셀룰로오스의 생성 전에, 생성 후에 또는 생성 동안에 실시될 수 있다.
나노피브릴화 셀룰로오스는 또한 나노셀룰로오스, 나노피브릴 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노섬유, 나노-단위로 피브릴화된 셀룰로오스, 마이크로피브릴 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노피브릴(CNF), 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스(MFC)로 불릴 수 있다. 또한, 특정 미생물에 의해 생성된 나노피브릴화 셀룰로오스는 또한 다양한 동의어, 예를 들어 세균성 셀룰로오스, 미생물성 셀룰로오스(MC), 바이오셀룰로오스, 나타 데 코코(NDC), 또는 코코 데 나타를 가질 수 있다. 본 발명에 기술된 나노피브릴화 셀룰로오스는, 셀룰로오스 나노휘스커(nanowhisker), 셀룰로오스 나노결정, 셀룰로오스 나노로드, 로드 형상의 셀룰로오스 마이크로결정 또는 셀룰로오스 나노와이어로 공지되어 있는, 소위 셀룰로오스 휘스커(cellulose whisker)와 동일한 물질이 아니다. 몇몇의 경우에, 예를 들어 쿠쓰카라파티(Kuthcarlapati) 등(Metals Materials and Processes 20(3): 307-314, 2008)에 의해서는 둘 모두의 물질에 대해 유사한 용어가 사용되고 있는데, 여기에서 이들이 명확하게 셀룰로오스 나노휘스커를 칭한다 하더라도 연구된 물질은 "셀룰로오스 나노섬유"로 불리었다. 전형적으로 이들 물질은 나노피브릴화 셀룰로오스로서 피브릴 구조를 따라 무정형 분절을 갖지 않으며, 이에 의해 더욱 강성의 구조가 얻어진다.
충전제는 종이 제작에 사용된 임의의 충전제, 예를 들어 침강성 탄산칼슘(PCC), 중질 탄산칼슘(GCC), 카올린, 활석 또는 석고일 수 있다. 바람직하게는, 상기 충전제는 침강성 탄산칼슘(PCC)이다.
본 발명에 따른 방법에서, 충전제는 완성지료 내 섬유의 건조 중량에 대해 1 내지 60%, 바람직하게는 상기 섬유의 건조 중량에 대해 20 내지 40%의 양으로 완성지료에 첨가된다. 나노피브릴화 셀룰로오스는 완성지료 내 섬유의 건조 중량에 대해 0.01 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 10%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 3%의 양으로 첨가된다.
양이온성 고분자전해질은 종이 제작에 사용된 임의의 보유력 또는 강도 부여 폴리머, 예를 들어 양이온성 전분, 양이온성 폴리아크릴아미드(CPAM) 또는 폴리디메틸디알릴 암모늄 클로라이드(PDADMAC)일 수 있다. 또한, 다양한 고분자전해질의 조합체가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 양이온성 고분자전해질은 양이온성 전분(CS)이다.
양이온성 고분자전해질은 완성지료 내 섬유의 건조 중량에 대해 0.01 내지 5%, 바람직하게는 2 내지 4%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 완성지료는 그 자체로 종이 또는 판지 제작에 사용될 수 있다. 그러나, 완성지료는 또한 미처리된 충전제, 및 예를 들어 통상적인 보조제 및 보류제(retention agent)를 포함하는 다른 성분을 함유할 수 있다. 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스를 사용하여 개질된 충전제는 충전된 종이 등급에서 통상적인 미처리된 충전제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 완성지료는 종이 또는 판지 제품의 제작을 위해 사용된다. 종이 또는 판지 제작 기계에서, 완성지료는 성형 부분 내로 공급되고 완성지료를 투수성 성형 와이어를 통해 탈수시킴으로써 물이 완성지료로부터 제거되고, 그 후 이렇게 생성된 종이 웹은 건조되고 마감처리되어 양호한 기계적 강도 특성 및 높은 충전제 함량을 갖는 최종 종이 또는 판지 제품이 제조된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 실시되었다. 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
이 실시예는, 본 발명에 따른 방법으로 높은 충전제 함량과 함께 충전제 보유력 및 종이 시트의 강도가 명확하게 증가됨을 입증하기 위해 실시되었다.
이 실험에 사용된 물질은 하기와 같았다:
섬유
건조된 견목(자작나무) 표백시킨 화학 펄프를 실험에 사용하였다. 약 360g(o.d.)의 펄프를 5ℓ의 물에 밤새 침지시키고 고해기(Vally beater)(ISO 5264-1) 내 1.6% 농도에서 50분 동안 약 42의 쇼퍼-리글러(Shopper-Riegler:SR) 수(ISO 5267-1)로 고해시켰다. 그 후, 2ℓ의 물을, 고해기 내에 남아있는 최종 섬유를 제거하는데 사용하였고 섬유 현탁액에 첨가하였다. 이 현탁액을 미세입자 분획을 제거하기 위해 200 메시 와이어를 사용하여 바우어 맥네트 분류기(Bauer-McNett classifier:SCAN-CM 6:05)에서 분류하였다. 이 지점에서 SR 수는 약 18이었다. 종국적으로, 펄프를 먼저 금속 이온을 제거하도록 산성 처리(0.01M 염산)에 의해 세척하였고, 그 후 섬유를 1mM의 중탄산나트륨을 사용하여 나트륨 형태로 전환시켰다. 이러한 두가지 처리 후에 펄프를 탈이온수로 완전히 세척하였다.
결과 해석을 방해할 것인 가변하는 미세입자 함량, pH 또는 염의 가능한 간섭을 방지하기 위해 분류 및 세척을 실시하였다.
충전제
충전제는 상업적인 편삼각면체 침강성 탄산칼슘(PCC)이었다. 제조업자에 따르면, 이 PCC의 평균 입자 크기는 2.3㎛이었고 휘도는 95%이었고 건조 물질 함량은 19.9%이었다.
나노피브릴화 셀룰로오스(NFC)
나노피브릴화 셀룰로오스를, 효소적 전처리 단계를 포함하는, 완전히 표백시킨 연목(softwood)의 고압 균질화에 의해 얻었다. 이 방법의 원리는 파코(Paakko) 등의 문헌(Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearing and high pressure homogenization for nanoscale celluose fibrils and strong gels, Biomacromolecules (8), pp. 1934-1941, 2007)에서 공표되었다. 사용 직전에, NFC-겔(약 1 내지 2% 고체 함량)을 탈이온수로 희석시키고, 2분 동안 25%의 진폭으로 셋팅된 브렌슨 디지털 초음파 파쇄기(Branson Digital Sonifier: 미국 댄버리에 소재한 브렌슨 울트라소닉스 코포레이션 제품)로 분쇄시켰다.
양이온성 전분
0.035의 치환도를 갖는 양이온성 전분(CS)은 핀란드 라이시오에 소재한 시바 스페셜티 케미컬(Ciba Specialty Chemical)로부터 공급되었다. 사용 전에, 2g(o.d.)/ℓ 전분 용액을 20분 동안 120℃의 오토클레이브에서 조리하였다.
물
모든 실험에 사용된 물은 탈이온수이었다.
펄프 슬러리의 제조 동안에, 1.63g(o.d.)/ℓ의 섬유를 15분 동안 용기 내에서 전분과 함께 혼합하였다. 이와 함께, 나노피브릴화 셀룰로오스(NFC)를 15분 동안 PCC와 함께 혼합하였다. 그 후, 둘 모두의 내용물을 동일한 용기에 붓고 15분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합 방법이 도 1에 도시되어 있다.
상이한 시험 시점(표 1에 기재되어 있음)의 제조물에 대해, 하기한 4개의 상이한 펄프 슬러리 조성물을 사용하였다:
- 섬유 분산액만을 갖는 하나의 기준물(기준 샘플),
- 섬유 및 양이온성 전분을 갖는 것(샘플 CS2.5, CS5 및 CS10),
- 섬유 및 NFC를 갖는 것(NFC25 및 NFC50), 및
- 섬유, 양이온성 전분 및 NFC를 갖는 것(샘플 CS2.5 + NFC25 및 CS2.5 + NFC50).
시험 시점에 따라, 3개의 상이한 양의 양이온성 전분, 즉 25, 50 및 100mg/g(o.d.), 및 2개의 상이한 양의 NFC, 즉 25 및 50mg/ℓ(o.d.)를 현탁액에 첨가하였다. 표 1에서, 섬유 및 양이온성 전분을 갖는 샘플 조성물 CS2.5, CS5 및 CS10은 상기 언급한 상이한 양의 양이온성 전분을 포함한다. 또한, 섬유 및 NFC를 갖는 샘플 조성물 NFC25 및 NFC50은 상기 언급한 양의 NFC를 포함한다. 샘플 CS2.5 + NFC25는 섬유, 25mg/g CS 및 25mg/ℓ NFC를 포함하고, 샘플 CS2.5 + NFC50은 섬유, 25mg/g CS 및 50mg/ℓ NFC를 포함한다.
이러한 4개의 상이한 혼합물에, 다양한 양의 PCC를 또한 첨가하였다. 첨가된 섬유의 양은 각각의 경우에 1.63g이었다.
표 1
실시된 실험의 요약
Figure pct00001
완성지료의 제조 후에, 수초지를 성형하였다. 시트를 100 메시 와이어를 갖는 스웨덴 로렌첸 앤드 웨트레 아베(Lorentzen & Wettre AB) 제품인 실험실 시트 성형기(ISO 5269-1)에서 성형하였다. 시트의 평량(grammage)을, 필요에 따라 현탁액을 희석시켜 약 60g/㎡으로 조정하였다. 시트를 4.2 바의 압력하에서 4분 동안 압축시키고 건조 동안의 수축을 방지하기 위해 프레임 내에서 건조시켰다(3분 동안 105℃). 샘플을 표준 SCAN_P 2:75에 따라 컨디셔닝하였다.
모든 시트 특성을 SCAN 또는 ISO 표준에 따라 측정하였다. 평량(ISO 536:1995(E), 두께 및 부피를 로렌첸 앤드 웨트레 마이크로미터(ISO 534:2005(E))를 사용하여 측정하였다. 인장 강도, 신장율 및 강성을 알웨트론(Alwetron) TH1(ISO 1924-2:1994(E))를 사용하여 측정하였다. 인열 지수(tear index)는 로렌첸 앤드 웨트레 인열 시험기(SE009 엘멘도르프)(SCAN-P 11:73)를 사용하여, 그리고 광학 특성은 로렌첸 & 웨트레 엘레포로 측정하였다. 회분 함량은, 종이 시트 내에 보유된 충전제의 양을 측정하도록 표준 ISO 1762:2001(E)에 따라 측정하였다.
상기 실험의 주된 과제는, 섬유-충전제 결합에 대한 NFC 및 CS에 의한 충전제 표면의 개질 효과를 평가하는 것이었다. 여러 강도 특성 및 충전제 보유력은 다양한 처리 후에 얻어진 수초지에 대해 측정하였다.
도 2에는 PCC의 첨가된 양의 함수로서 수초지 내에 보유된 PCC를 도시하고 있다. 여기서의 곡선은 어떠한 첨가제도 함유하지 않는 시트(기준예: +) 및 양이온성 전분만으로 제조된 시트(CS2.5: Δ) 또는 양이온성 전분과 NFC의 혼합물로 제조된 시트(CS2.5 + NFC 25: ●)로부터 얻어진 결과를 나타낸다. 보유된 PCC는 525℃에서의 회분 함량 값으로부터 얻어진 것이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 양이온성 전분과 NFC의 조합체(샘플 CS2.5 + NFC25)는 PCC 보유력을 매우 크게 개선시킬 수 있다. 종이 g당 0.36g의 보유된 PCC 양(35%의 충전제 함량에 상당함)을 살펴보면, 첨가된 PCC의 양은 기준예의 경우에서보다 양이온성 전분과 NFC의 조합체를 사용한 경우가 약 10배 더 적다. 보유력 또한 전분을 단독으로 첨가하여 얻은 것보다 훨씬 더 높다(두배 초과).
도 3에는 충전제 함량의 함수로서 수초지의 인장 강도 및 스코트 결합이 도시되어 있다. 여기서의 곡선은 어떠한 첨가제도 함유하지 않는 시트(기준예: +) 및 양이온성 전분만으로 제조된 시트(CS2.5: Δ) 또는 양이온성 전분과 NFC의 혼합물로 제조된 시트(CS2.5 + NFC 25: ●)로부터 얻어진 결과를 나타낸다. 양이온성 전분과 NFC의 조합체(샘플 CS2.5 + NFC 25)는, 스코트 결합에 대한 결과에 의해 확인되듯이 특히 Z 방향에서의 강도 특성을 증가시킨다.
종이의 강도는 대체로 시트 밀도에 비례한다. 강도 특성의 향상은 또한 시트 밀도를 증가시킨다. 더욱 더 강한 종이가 밀도에서의 상당한 증가 없이도 얻어질 수 있다면 최상일 것이다. 도 4에는 밀도의 함수로서 수초지의 인장 강도가 도시되어 있다. 도 4에서의 곡선은 또한 어떠한 첨가제도 함유하지 않는 시트(기준예: +) 및 양이온성 전분만으로 제조된 시트(CS2.5: Δ) 또는 양이온성 전분과 NFC의 혼합물로 제조된 시트(CS2.5 + NFC 25: ●)로부터 얻어진 결과를 나타낸다. 도 4로부터, 양이온성 전분과 NFC의 조합체(샘플 CS2.5 + NFC25)가 가장 급격한 경사를 가짐이 확인될 수 있다. 따라서 NFC가 부피감을 유지하는데 있어서 유리하다.
강도 특성에 대한 NFC 양의 영향을 측정하기 위해서, NFC의 첨가된 양을 가변시켰다(도 5 참조). NFC를 양이온성 전분과 함께 펄프 중에서 혼합시키거나 그 자체로 단독으로 첨가하였다. 도 5에서의 곡선은 어떠한 첨가제도 함유하지 않는 시트(기준예: +) 및 2개의 상이한 양의 NFC로 제조된 시트(NFC25: Δ 및 점선, NFC50: ▲), 또는 양이온성 전분과 상이한 양의 NFC의 혼합물로 제조된 시트(CS2.5 + NFC 25: ○ 및 점선, CS2.5 + NFC50: ●)로부터 얻어진 결과를 나타낸다. NFC가 단독으로 사용되면, 인장 강도에서의 약간의 개선이 확인될 수 있다. 그러나, 그 값은 양이온성 전분과 NFC의 조합체를 사용하여 얻어진 값소다 훨씬 더 낮았다.
한편, 종이 강도에 대한, 양이온성 전분을 단독으로 사용한 경우 또는 NFC와 조합된 경우의 효과를 비교하기 위해, 3개의 상이한 양의 전분을 사용하였다. 이러한 결과가 도 6에 도시되어 있다. 도 6에서의 곡선은 어떠한 첨가제도 함유하지 않는 시트(기준예: +) 및 3개의 상이한 양의 양이온성 전분으로 제조된 시트(CS2.5: Δ 및 점선, CS5: □ 및 파선, 및 CS10: ◇), 또는 양이온성 전분과 NFC의 혼합물로 제조된 시트(CS2.5 + NFC 25: ●)로부터 얻어진 결과를 나타낸다. 본원에서 제안된 양이온성 전분과 NFC의 조합체를 사용한 경우와 유사한 시트 강도를 얻기 위해서는 매우 많은 양의 양이온성 전분이 필요하였다. 따라서, 양이온성 전분과 나노피브릴화 셀룰로오스의 조합체는 종이 제품의 Z 방향 강도 및 인장 강도를 개선시키기에 바람직한 조합체이다.
실시예 2
이 실시예의 목적은 종이 강도에 대한 혼합 방법의 영향을 측정하기 위해 충전제 및 섬유와 양이온성 전분 및 나노피브릴화 셀룰로오스의 다양한 혼합 방법을 시험하기 위한 것이었다. 다른 목적은 미세입자가 제공되는 상황에서 충전된 종이의 강도를 개선시키기 위해 NFC와 양이온성 전분을 조합시키는 경우의 효과를 예시하기 위한 것이었다.
실험에 사용된 물질은 하기와 같다:
섬유
건조된 견목(자작나무) 표백시킨 화학 펄프를 이 실시예에 사용하였다. 약 360g의 펄프를 5ℓ의 물에 밤새 침지시키고 고해기(ISO 5264-1) 내 1.6% 농도에서 50분 동안 약 42의 쇼퍼-리글러(SR) 수(ISO 5267-1)로 고해시켰다. 그 후, 2ℓ의 물을 고해기를 헹구는 데 사용하고 섬유 현탁액에 첨가하였다. 종국적으로, 펄프를 먼저 금속 이온을 제거하도록 산성 처리(0.01M 염산)에 의해 세척하였고, 그 후 섬유를 1mM의 중탄산나트륨을 사용하여 나트륨 형태로 전환시켰다. 이러한 두가지 처리 후에 펄프를 탈이온수로 완전히 세척하였다.
실시예 1에 사용된 섬유와의 차이점은, 이 실시예에서는 미세입자가 제거되지 않았다는 것이다.
나노피브릴화 셀룰로오스(NFC)
건조시키지 않은 견목을 3% 농도에서 스톤 사이에 200㎛ 틈이 있는 마스코 수퍼매스 콜로이드화기(Masuko supermass colloider)를 사용하여 분쇄하였다. 종이 시트에 대해 사용된 NFC는 콜로이드화기를 5회 통과시킨 후에 얻은 것이었다.
나노피브릴 겔을 2%의 건조 함량에서 운반하였다. 사용 직전에, NFC를 탈이온수로 희석시키고, 2분 동안 25%의 진폭으로 셋팅된 브렌슨 디지털 초음파파쇄기(미국 댄버리에 소재한 브렌슨 울트라소닉스 코포레이션 제품)를 사용하여 분산시켰다.
양이온성 전분
0.035의 치환도를 갖는 양이온성 전분(CS)(라이사밀 50021)은 핀란드 라이시오에 소재한 시바 스페셜티 케미컬로부터 공급되었다. 사용 전에, 2g(o.d.)/ℓ 전분 용액을 20분동안 120℃의 오토클레이브에서 조리하였다.
충전제
충전제는 상업적인 편삼각면체 침강성 탄산칼슘(PCC)이었다. 제조업자에 따르면, 이 PCC의 평균 입자 크기는 2.3㎛이었고 휘도는 95%이었고 건조 물질 함량은 19.9%이었다.
이 실시예에서, 펄프 슬러리를 제조하기 위해 7개의 상이한 혼합 방법을 선택하였다(도 7a 내지 7g):
- 제 1 방법 (도 7a): 섬유를 탈이온수가 들어있는 용기 내 현탁액에 넣었다. 이와 함께, 양이온성 전분을 용기 내 탈이온수로 희석시키고 15분 동안 PCC와 함께 혼합하였다. 그 후, 이러한 사전혼합된 현탁액을 용기 내로 붓고 15분 동안 혼합하였다.
- 제 2 방법 (도 7b): 섬유를 탈이온수가 들어있는 용기 내 현탁액에 넣었다. 이와 함께, 양이온성 전분을 용기 내 탈이온수로 희석시키고 15분 동안 PCC와 함께 혼합하였다. 그 후, NFC를 이 현탁액에 첨가하고 전부를 15분 동안 다시 혼합하였다. 종국적으로, 두 내용물을 하나의 용기에 붓고 15분 동안 혼합하였다.
- 제 3 방법 (도 7c): 섬유를 탈이온수가 들어있는 용기 내 현탁액에 넣었다. 이와 함께, 양이온성 전분(CS)을 용기 내 탈이온수로 희석시키고 15분 동안 NFC 및 PCC(용기 내로 동시에 첨가됨)와 함께 혼합하였다. 그 후, 두 내용물을 하나의 용기에 붓고 15분 동안 혼합하였다.
- 제 4 방법 (도 7d): 섬유를 탈이온수가 들어있는 용기 내 현탁액에 넣었다. 그 후, PCC, 양이온성 전분 및 NFC를 연속적으로 섬유 현탁액에 첨가하고 15분 동안 혼합하였다.
- 제 5 방법 (도 7e): 이 방법은 상기 제 3 방법과 유사하지만, 여기서는 전분의 전체 량이 섬유 현탁액 용기와 NFC 및 PCC 용기 사이에서 동등하게 나누어졌다.
- 제 6 방법 (도 7f): 섬유를 용기 내 탈이온수를 사용한 현탁액에 넣고 15분 동안 전분과 함께 혼합하였다. 이와 함께, NFC를 용기 내 탈이온수를 사용한 현탁액에 넣고 15분 동안 PCC와 함께 혼합하였다. 그 후, 두 내용물을 하나의 용기에 붓고 15분 동안 혼합하였다.
- 제 7 방법 (도 7g): 섬유를 용기 내 탈이온수를 사용한 현탁액에 넣고 15분 동안 PCC와 함께 혼합하였다. 이것을 기준 샘플로 사용하였다.
상기 7개의 방법에 따라 완성지료를 제조하기 위해서, 1.63g/ℓ의 섬유를 사용하였다. 섬유 g 당 20 또는 40mg의 양이온성 전분 및 2개의 상이한 양의 NFC, 즉 15 및 30mg/g 섬유를 사용하였다. 모든 단계에서, 중탄산나트륨 완충 용액을 사용하여 슬러리의 pH를 약 9로 조정하고, 이온 강도를 측정하였다. 종이 시험으로부터의 결과를 비교할 수 있도록, 완성지료를 물로 추가로 희석시켜 55 내지 65g/㎡의 종이 시트 평량을 얻었다.
완성지료의 제조 후에, 실시예 1에서와 같이 상이한 완성지료로부터 수초지를 성형하였다. 시트 특성을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 측정하였다.
상기 2개의 첫번째 방법의 목적은, 양이온성 전분과 NFC의 최적량을 측정하는 것이었다. 도 8a 및 8b는 충전제 함량의 함수로서 수초지의 인장 강도를 도시한다. 도 8a의 곡선은 2개의 상이한 함량의 양이온성 전분, 즉 2%(파선) 및 4%(연속 선)을 사용하여 제조된 시트로부터 얻어진 결과를 나타낸다. 도 8b의 곡선은 2개의 상이한 함량의 양이온성 전분 및 NFC, 즉 2% CS 및 15% NFC(◇ 및 점선), 4% CS 및 15% NFC(◇ 및 연속선), 2% CS 및 30% NFC(□ 및 파선), 4% CS 및 30% NFC(□ 및 연속선)을 사용하여 제조된 시트로부터 얻어진 결과를 나타낸다. 이들 도면에서의 선들은 단지 눈을 안내하기 위해 그려진 것으로, 실제 경향을 나타내는 것은 아니다. 양이온성 전분의 함량이 증가한다고 해서 인장 강도가 현저하게 개선되는 것은 아니다. 또한, 너무 많은 전분 함량은 제지 공정에서 점착성과 같은 문제를 일으킬 수 있으므로, 더욱 적은 전분 함량이 다른 실험을 위해 선택된다. NFC 함량에 대해서도 동일한 결론이 얻어질 수 있는데, 참으로 더 많은 양의 NFC가 인장 강도를 추가로 증가시키지는 않으므로 추가 실험을 위해 선택된 함량은 가장 적은 것이었다.
상이한 혼합 방법으로 얻어진 인장 강도 및 스코트 결합이 도 9에 요약되어 있다. 도 9에는 충전제 함량의 함수로서 수초지의 인장 강도 및 스코트 결합이 도시되어 있다. 곡선은 전분을 단독으로 사용하여 제조된 시트로부터 얻어진 결과, 즉 제 1 방법(▲ 및 연속선), 제 2 방법(□ 및 파선), 제 3 방법(△ 및 점선), 제 4 방법(■ 및 연속선), 제 5 방법(+ 및 점선), 제 6 방법(○ 및 파선) 및 기준예, 즉 제 7 방법(● 및 연속선)를 나타낸다. 2개 충전제 함량 사이에서 인장 강도에서의 변화는 명확하게 직선을 따르지는 않았지만, 이들 선은 변화 경향을 더욱 용이하게 확인하기 위해 그려진 것이다.
도 7d에 나타난 제 4 방법(섬유 및 충전제의 혼합에 이어 먼저 CS를 그 다음에 NFC의 첨가)으로 얻어진 강도 특성은 개선된 정도만큼 다른 방법과 구별되는데, 30% 충전제 함량에 대해서 양이온성 전분을 단독으로 사용한 경우와 비교해 보면, 인장 강도는 17%만큼 그리고 스코트 결합은 26%만큼 증가되었다.
다른 효율적인 방법은, 충전제를 1차로 CS로 그리고 2차로 NFC(충전제 표면 상에 이중층의 형성)로 처리한 후에 이러한 개질된 충전제 입자를 섬유 현탁액에 첨가하는 것이다(도 7b에 나타난 제 2 방법). 이 경우에 섬유는 개질되지 않거나 CS로 개질될 수 있다.
다른 방법들은 종이 시트의 강도는 증가시키지만, 가장 효율적인 방법은 적어도 충전제 표면 상에 그렇지만 바람직하게는 섬유 표면 상에 CS와 NFC의 이중층을 형성시키는 것이다.

Claims (13)

  1. 종이 또는 판지 제작에 사용되며, 하나 이상의 충전제를 섬유 현탁액에 첨가함에 의해 제조되는 수성 완성지료(furnish)의 제조 방법으로서,
    상기 충전제 및/또는 섬유가 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스(nanofibrillated cellulose)로 처리됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 충전제 및 섬유가, 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스를 섬유-충전제 현탁액에 첨가함으로써, 1차로 양이온성 고분자전해질로 그리고 2차로 나노피브릴화 셀룰로오스로 처리됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 충전제가, 이 충전제를 섬유 현탁액에 첨가하기 전에 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스로 처리됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 충전제가, 양이온성 고분자전해질 및 나노피브릴화 셀룰로오스를 충전제 현탁액에 첨가함으로써, 1차로 양이온성 고분자전해질로 그리고 2차로 나노피브릴화 셀룰로오스로 처리됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 섬유가, 개질된 충전제를 섬유 현탁액에 첨가하기 전에 양이온성 고분자전해질로 처리됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 충전제 및 섬유 중 하나가 양이온성 고분자전해질로 그리고 나머지 하나가 나노피브릴화 셀룰로오스로 따로 따로 처리됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 함량이 완성지료 내 섬유의 건조 중량에 대해 1 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 40%임을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 침강성 탄산칼슘(PCC)임을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 나노피브릴화 셀룰로오스가 완성지료 내 섬유의 건조 중량에 대해 0.01 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 10% 및 가장 바람직하게는 1 내지 3%의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 고분자전해질이 완성지료 내 섬유의 건조 중량에 대해 0.01 내지 5%, 바람직하게는 약 2 내지 4%의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 고분자전해질이 양이온성 전분임을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 완성지료.
  13. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 완성지료로부터 제작된 종이 또는 판지.
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